JPH0375561B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は耐水性組成物に関し、更に詳しくは、
(A) ビニルエステル及び下記一般式()または
()で示される分子内にシリル基を有するオ
レフイン性不飽和単量体との共重合体のケン化
物であつて、分子内にシリル基を有する単量体
単位を0.1〜2.5モル%含有する変性ポリビニル
アルコール、及び、 (B) アルミニウム、ケイ素、マグネシウムまたは
カルシウム元素を含む水不溶性の無機物、 よりなり、(A)と(B)の重量配合比率が(A)/(B)=1/
99〜90/10であることを特徴とする耐水性組成物
に関する。 〔ここでnは0〜4の整数、mは0〜2の整
数、R1は炭素数1〜5のアルキル基、R2は炭素
数1〜40のアルコキシル基またはアシロキシル基
(ここでアルコキシル基、アシロキシル基は酸素
を含有する置換基を有していてもよい)を示す。〕 〔ここでmは0〜2の整数、R1は炭素数1〜
5のアルキル基、R2は炭素数1〜40のアルコキ
シル基またはアシロキシル基(該アルコキシル
基、アシロキシル基は酸素を含有する置換基を有
していてもよい)、R3は水素原子またはメチル
基、R4は水素原子または炭素数1〜5のアルキ
ル基、R5は炭素数1〜5のアルキレン基または
連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によつて相互に
結合された2価の有機残基を示す。〕 従来よりポリビニルアルコール(以下ポリビニ
ルアルコールをPVAと略記する)は各種バイン
ダー、接着剤あるいは表面処理糊剤として広く使
用されており、造膜性および強度において他の糊
剤の追随を許さぬ優れた性能を有することが知ら
れている。しかしながらPVAは水溶性であるた
め、耐水性が低いという欠点があり、従来よりこ
れを改良する目的で種々の方法が検討されてきた
が、未だ満足しうるものがないのが現状である。 本発明者らは上述のPVAの欠点を克服する目
的で鋭意検討した結果、 (A) ビニルエステル及び下記一般式()または
()で示される分子内にシリル基を有するオ
レフイン性不飽和単量体との共重合体のケン化
物であつて、分子内にシリル基を有する単量体
単位を0.1〜2.5モル%含有する変性PVA、及
び、 (B) アルミニウム、ケイ素、マグネシウムまたは
カルシウム元素を含む水不溶性の無機物、 よりなり、(A)と(B)の重量配合比率が(A)/(B)=1/
99〜90/10であることを特徴とする耐水性組成物
は著しく耐水性に優れたものであることを見い出
し、本発明を完成するに至つた。 〔ここでnは0〜4の整数、mは0〜2の整
数、R1は炭素数1〜5のアルキル基、R2は炭素
数1〜40のアルコキシル基またはアシロキシル基
(ここでアルコキシル基、アシロキシル基は酸素
を含有する置換基を有していてもよい)を示す。〕 〔ここでmは0〜2の整数、R1は炭素数1〜
5のアルキル基、R2は炭素数1〜40のアルコキ
シル基またはアシロキシル基(該アルコキシル
基、アシロキシル基は酸素を含有する置換基を有
していてもよい)、R3は水素原子またはメチル
基、R4は水素原子または炭素数1〜5のアルキ
ル基、R5は炭素数1〜5のアルキレン基または
連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によつて相互に
結合された2価の有機残基を示す。〕 以下に本発明について更に詳細に説明する。 まず本発明の(A)ビニルエステル及び前記一般式
()または()で示される分子内にシリル基
を有するオレフイン性不飽和単量体との共重合体
のケン化物であつて、分子内にシリル基を有する
単量体単位を0.1〜2.5モル%含有する変性PVAの
製造方法につき説明する。 ビニルエステルと下記一般式()または
()で示される分子内にシリル基を有するオレ
フイン性不飽和単量体との共重合体をケン化する
方法においては、例えば、アルコール中において
ビニルエステルと該シリル基含有オレフイン性不
飽和単量体とをラジカル開始剤を用いて共重合せ
しめ、しかる後に該共重合体のアルコール溶液に
アルカリあるいは酸触媒を加えて該共重合体をケ
ン化せしめることによつてシリル基含有変性
PVAを得ることができる。 〔ここでnは0〜4の整数、mは0〜2の整
数、R1は炭素数1〜5のアルキル基、R2は炭素
数1〜40のアルコキシル基またはアシロキシル基
(ここでアルコキシル基、アシロキシル基は酸素
を含有する置換基を有していてもよい)を示す。 なおR1が同一単量体中に2個存在する場合は
R1は同じものであつてもよいし、異なるもので
あつてもよい。またR2が同一単量体中に2個以
上存在する場合も、R2は同じものであつてもよ
いし、異なるものであつてもよい。〕 〔ここでmは0〜2の整数、R1は炭素数1〜
5のアルキル基、R2は炭素数1〜40のアルコキ
シル基またはアシロキシル基(該アルコキシル
基、アシロキシル基は酸素を含有する置換基を有
していてもよい)、R3は水素原子またはメチル
基、R4は水素原子または炭素数1〜5のアルキ
ル基、R5は炭素数1〜5のアルキレン基または
連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によつて相互に
結合された2価の有機残基を示す。 なおR1が同一単量体中に2個存在する場合は
R1は同じものであつてもよいし、異なるもので
あつてもよい。またR2が同一単量体中に2個以
上存在する場合も、R2は同じものであつてもよ
いし、異なるものであつてもよい。〕 上記の方法において用いられるビニルエステル
としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸
ビニル等が挙げられるが経済的にみて酢酸ビニル
が好ましい。 上記の式()で示されるビニルシランの具体
例としては、例えばビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−(β
−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリアセト
キシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリル
トリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシ
シラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニル
メチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキ
シシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビ
ニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチ
ルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリ
ヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロ
キシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラ
ン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニ
ルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラ
ウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキ
シシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラ
ン、ビニルジメトキシオレイロキシシラン、更に
は一般式 (ここでR1、mは前記と同じ、xは1〜20の
整数を示す)で表わされるポリエチレングリコー
ル化ビニルシラン等が挙げられる。 また式()で表わされる(メタ)アクリルア
ミド−アルキルシランの具体例としては例えば、
3−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリメト
キシシラン、3−(メタ)アクリルアミド−プロ
ピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリル
アミド−プロピルトリ(β−メトキシエトキシ)
シラン、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチ
ルプロピルトリメトキシシラン、2−(メタ)ア
クリルアミド−2−メチルエチルトリメトキシシ
ラン、N−(2−(メタ)アクリルアミド−エチ
ル)−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−
(メタ)アクリルアミド−プロピルトリアセトキ
シシラン、2−(メタ)アクリルアミド−エチル
トリメトキシシラン、1−(メタ)アクリルアミ
ド−メチルトリメトキシシラン、3−(メタ)ア
クリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラ
ン、3−(メタ)アクリルアミド−プロピルジメ
チルメトキシシラン、3−(N−メチル−(メタ)
アクリルアミド)−プロピルトリメトキシシラン、
3−((メタ)アクリルアミド−メトキシ)−3−
ハイドロキシプロピルトリメトキシシラン、3−
((メタ)アクリルアミド−メトキシ)−プロピル
トリメトキシシラン、ジメチル−3−(メタ)ア
クリルアミド−プロピル−3−(トリメトキシシ
リル)−プロピルアンモニウムクロライド、ジメ
チル−2−(メタ)アクリルアミド−2−メチル
プロピル−3−(トリメトキシシリル)−プロピル
アンモニウムクロライド等が挙げられる。 又、本発明において使用される変性PVAを製
造するにあたつてビニルエステルとシリル基を含
有するオレフイン性不飽和単量体との共重合を行
なうにあたつては上記2成分以外にかかる単量体
と共重合可能な他の不飽和単量体、例えばスチレ
ン、アルキルビニルエーテル、バーサチツク酸ビ
ニル、(メタ)アクリルアミド、エチレン、プロ
ピレン、α−ヘキセン、α−オクテン等のオレフ
イン、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、(無水)
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和
酸、及びそのアルキルエステル、アルカリ塩、2
−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン
酸等のスルホン酸含有単量体及びそのアルカリ
塩、トリメチル−2−(1−(メタ)アクリルアミ
ド−1,1−ジメチルエチル)アンモニウムクロ
リド、トリメチル−3−(1−(メタ)アクリルア
ミドプロピル)アンモニウムクロリド、1−ビニ
ル−2−メチルイミダゾールおよびその1〜4級
化物等のカチオン性単量体等を少割合で存在させ
ることも可能である。 本発明において使用される(A)ビニルエステル及
び前記一般式()または()で示される分子
内にシリル基を有するオレフイン性不飽和単量体
との共重合体のケン化物である変性PVA中のシ
リル基の含有量は、シリル基を含む単量体単位と
して0.1〜2.5モル%が必要である。ケン化度は通
常70〜100モル%の範囲が好ましい。また重合度
は通常10〜3000の範囲から選ばれる。 本発明において使用される上記変性PVAを水
に溶解するにあたつては、通常変性PVAを水に
分散後、場合によつては水酸化ナトリウム等のア
ルカリを添加し、攪拌しながら加温することによ
つて均一な水溶液を得ることができる。 本発明において用いられる(B)無機物としては、
アルミニウム、ケイ素、マグネシウムまたはカル
シウム元素を含む水不溶性の無機物が用いられ、
具体的にはクレー、タルク、炭酸カルシウム、ケ
イ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、シリカ、
砂、酸化アルミニウム等が挙げられる。 ちなみに水ガラス等の水溶性ケイ酸塩、硫酸ア
ルミニウム、アルミン酸ナトリウム等の水溶性ア
ルミニウム化合物、炭酸ジルコニウムアンモニウ
ム等の水溶性ジルコニウム化合物等は、本発明の
(A)ビニルエステル及び下記一般式()または
()で示される分子内にシリル基を有するオレ
フイン性不飽和単量体との共重合体のケン化物で
あつて分子内にシリル基を有する単量体単位を
0.1〜2.5モル%含有する変性PVA水溶液の粘度を
上昇させやすいため好適には用いられない。 本発明の目的のためには水不溶性の無機物粒子
が好ましい。無機物粒子の粒子径としては特に制
限はなく用途によつて種々のものが使用できる
が、透明性、表面平滑性が要求される用途の場合
には一般に粒子径の小さいものが好ましく、通常
0.05〜200mμが採用され、それ以外の用途の場合
粒子径の大きいものが好ましい。 本発明の組成物において、(A)ビニルエステル及
び前記一般式()または()で示される分子
内にシリル基を有するオレフイン性不飽和単量体
との共重合体のケン化物であつて、分子内にシリ
ル基を有する単量体単位を0.1〜2.5モル%含有す
る変性PVAと、(B)アルミニウム、ケイ素、マグ
ネシウムまたはカルシウム元素を含む水不溶性の
無機物との重量配合比率は、(A)/(B)=1/99〜
90/10である。 (B)の配合比率が10未満の場合には耐水性が十分
でなく、99を超える場合には組成物の強度が低下
する。 本発明の組成物は上述の如く、 (A) ビニルエステル及び前記一般式()または
()で示される分子内にシリル基を有するオ
レフイン性不飽和単量体との共重合体のケン化
物であつて、分子内にシリル基を有する単量体
単位を0.1〜2.5モル%含有する変性PVA、及
び、 (B) アルミニウム、ケイ素、マグネシウムまたは
カルシウム元素を含む水不溶性の無機物、 よりなり、(A)と(B)の重量配合比率が(A)/(B)=1/
99〜90/10であることが必須の条件であるが、そ
れ以外にも用途に応じて溶媒、各種添加剤、他の
水溶性樹脂あるいは高分子水性分散体等を含有さ
せることができる。溶媒としては水が好ましく用
いられるが、これに各種アルコール、ケトン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の
溶媒を併用して用いることもでき、また添加剤と
しては、各種消泡剤、各種分散剤、ノニオン性あ
るいはアニオン性界面活性剤、シランカツプリン
グ剤あるいはPH調節剤等が挙げられ、水溶性樹脂
としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリ
(メタ)アクリル酸、ポリヒドロキシ(メタ)ア
クリレートまたはその共重合体、ポリアクリルア
ミド等の(メタ)アクリル系重合体、ポリビニル
ピロリドンまたはその共重合体、カルボキシ基含
有変性PVA、硫酸基含有変性PVA、スルホン酸
基含有変性PVA、リン酸基含有変性PVA、4級
アンモニウム塩基含有変性PVA、アミノ基含有
変性PVA、一般のPVA等のPVA誘導体等が挙げ
られる。更に高分子水性分散体としてはアクリル
重合体および共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、ビニルエステル系重合体および共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体等の水性分散
体が挙げられる。 本発明の組成物は水あるいは前述の有機溶媒を
含む水に溶解あるいは分散し、好ましくは水系分
散体として用いられる。 本発明の組成物は特定のシリル基を特定量有す
る変性PVAによる無機物に対する反応性を有し
ており、この性能と造膜性、被膜強度あるいは耐
水性を生かして、無機物あるいは有機物用接着剤
あるいはバインダー、塗料用ビヒクル、無機質材
料あるいは有機質材料の処理剤、たとえば表面コ
ート剤に有効に使用され、さらにまた、フイル
ム、シートなど従来水溶性樹脂が使用されていた
用途にも使用される。この中でもとくに本発明の
組成物は無機物に対する反応性が強いために、無
機物に対して優れた接着性を示し、さらに優れた
耐水性を示すので、無機質材料の処理剤、たとえ
ばセメント、モルタルなどの無機質材料の表面処
理剤としてきわめて有用なものである。 本発明の組成物が造膜性、被膜強度、耐水性に
優れている理由については十分解明されているわ
けではないが、本発明の組成物に用いられる、分
子内に特定のシリル基を特定量有する変性PVA
中のビニルエステル単位あるいはビニルアルコー
ル単位によつて造膜性が発揮されるとともに、ア
ルコキシル基、アシロキシル基が結合したシリル
基あるいはこれらの加水分解物であるシラノール
基またはその塩は無機物あるいは変性PVA中の
水酸基あるいはシラノール基またはその塩との反
応性が高いためこれらが相互に反応して強固な被
膜を形成するため、高い被膜強度あるいは耐水性
が発揮されるものと推定される。 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれによつて限定されるもので
はない。なお実施例中特にことわりのないかぎり
「%」および「部」は重量規準を表わす。 実施例 1 ビニルトリメトキシシランと酢酸ビニルとの共
重合体をケン化してシリル基をビニルシラン単位
として0.5モル%含有し、酢酸ビニル単位のケン
化度99.2モル%、重合度1600の分子内にシリル基
を含む変性PVAを得た。この変性PVAを変性
PVAに対して2.5%の水酸化ナトリウムを含有す
る水に溶解し、変性PVAの10%水溶液を作成し
た。この水溶液100部に固形分30%となるように
水に分解したクレースラリー30部を混合し、この
水性分散体を流延してシート状物を作成した。得
られたシート状物は冷水、熱水(95℃)にも不溶
であつた。 比較例 1 実施例1で用いられた変性PVAにかえて、重
合度1750、ケン化度98.5モル%のPVAを用いる
以外は実施例1と同様にしてシート状物を得た。
このシート状物は水に浸漬したところバラバラに
再分散した。 実施例 2〜4 実施例1で用いられたクレーにかえて、以下の
無機物を用いる以外は実施例1と同様に行つた。
得られたシート状物は冷水、熱水(95℃)にも不
溶であつた。 実施例2で用いた無機物:ホワイトカーボン (シリカ) 実施例3で用いた無機物:炭酸カルシウム 実施例4で用いた無機物:ケイ酸カルシウム 実施例 5 ジメチル−3−メタアクリルアミドプロピル−
3−トリメトキシシリルプロピルアンモニウムク
ロライドと酢酸ビニルとの共重合体をケン化し
て、シリル基を0.25モル%含有し、酢酸ビニル単
位のケン化度98.5モル%、重合度1750の変性
PVAを得た。この変性PVAを用いて、実施例1
と同様に行つたところ、得られたシート状物は冷
水、熱水(95℃)にも不溶であつた。 実施例 6 ビニルトリイソプロポキシシランと酢酸ビニル
との共重合体をケン化してシリル基を0.3モル%
含有し、酢酸ビニル単位のケン化度88モル%、重
合度1750のシリル基含有PVAを得た。 この変性PVAを溶解して10%水溶液を作成し、
この水溶液50部に砂(豊浦標準砂)100部と水100
部を加えてスラリーを作成した。得られたスラリ
ーをスレート上に乾燥固形分で30g/m2となるよ
うに流延し3日間室温で乾燥して、被膜を形成せ
しめた。この被膜上にガラス管を接続したロート
を接着し、水位が常に1mを保つようにガラス管
中に水を満たしながら被膜中への透水性を測定し
た。透水量は15日間で10ml/m2であつた。 比較例 2 実施例6で用いられたスレート自体の透水量を
実施例6と同様にして測定したところ、5000ml/
m2であつた。 比較例 3 実施例6で用いられたシリル基含有変性PVA
にかえて、重合度1750、ケン化度98.5のPVAを
用いる以外は実施例6と同様に行つた。透水量は
5000ml/m2であつた。 実施例 7 実施例1で用いられた変性PVAの10%水溶液
100部に水に分散したホワイトカーボン100部のス
ラリーを加え、固形分が10%の水性分散体を作成
した。この水性分散体を表面PHが12のモルタル板
に乾燥固形分として50g/m2となるように塗布
し、その上に補強剤として綿布をのせ2日間室温
で乾燥した。その後、モルタル板上の被膜に1cm
の巾でナイフで切れ目を入れ、室温の水あるいは
40℃の水に3日間浸漬した後、オートグラフ(島
津製作所IM−100型)にて剥離角度90°、引張り
速度500mm/分で耐水接着力を測定し第1表の如
き結果を得た。 比較例 4 実施例7で用いられた変性PVAの10%水溶液
を用い、ホワイトカーボンを用いない以外は実施
例7と同様に行つた。結果を合せて第1表に示
す。 比較例 5 実施例7で用いられた変性PVAにかえて、重
合度1750、ケン化度98.5の通常の未変性PVAを
用いる以外は実施例7と同様に行つた。結果を合
せて第1表に示す。
()で示される分子内にシリル基を有するオ
レフイン性不飽和単量体との共重合体のケン化
物であつて、分子内にシリル基を有する単量体
単位を0.1〜2.5モル%含有する変性ポリビニル
アルコール、及び、 (B) アルミニウム、ケイ素、マグネシウムまたは
カルシウム元素を含む水不溶性の無機物、 よりなり、(A)と(B)の重量配合比率が(A)/(B)=1/
99〜90/10であることを特徴とする耐水性組成物
に関する。 〔ここでnは0〜4の整数、mは0〜2の整
数、R1は炭素数1〜5のアルキル基、R2は炭素
数1〜40のアルコキシル基またはアシロキシル基
(ここでアルコキシル基、アシロキシル基は酸素
を含有する置換基を有していてもよい)を示す。〕 〔ここでmは0〜2の整数、R1は炭素数1〜
5のアルキル基、R2は炭素数1〜40のアルコキ
シル基またはアシロキシル基(該アルコキシル
基、アシロキシル基は酸素を含有する置換基を有
していてもよい)、R3は水素原子またはメチル
基、R4は水素原子または炭素数1〜5のアルキ
ル基、R5は炭素数1〜5のアルキレン基または
連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によつて相互に
結合された2価の有機残基を示す。〕 従来よりポリビニルアルコール(以下ポリビニ
ルアルコールをPVAと略記する)は各種バイン
ダー、接着剤あるいは表面処理糊剤として広く使
用されており、造膜性および強度において他の糊
剤の追随を許さぬ優れた性能を有することが知ら
れている。しかしながらPVAは水溶性であるた
め、耐水性が低いという欠点があり、従来よりこ
れを改良する目的で種々の方法が検討されてきた
が、未だ満足しうるものがないのが現状である。 本発明者らは上述のPVAの欠点を克服する目
的で鋭意検討した結果、 (A) ビニルエステル及び下記一般式()または
()で示される分子内にシリル基を有するオ
レフイン性不飽和単量体との共重合体のケン化
物であつて、分子内にシリル基を有する単量体
単位を0.1〜2.5モル%含有する変性PVA、及
び、 (B) アルミニウム、ケイ素、マグネシウムまたは
カルシウム元素を含む水不溶性の無機物、 よりなり、(A)と(B)の重量配合比率が(A)/(B)=1/
99〜90/10であることを特徴とする耐水性組成物
は著しく耐水性に優れたものであることを見い出
し、本発明を完成するに至つた。 〔ここでnは0〜4の整数、mは0〜2の整
数、R1は炭素数1〜5のアルキル基、R2は炭素
数1〜40のアルコキシル基またはアシロキシル基
(ここでアルコキシル基、アシロキシル基は酸素
を含有する置換基を有していてもよい)を示す。〕 〔ここでmは0〜2の整数、R1は炭素数1〜
5のアルキル基、R2は炭素数1〜40のアルコキ
シル基またはアシロキシル基(該アルコキシル
基、アシロキシル基は酸素を含有する置換基を有
していてもよい)、R3は水素原子またはメチル
基、R4は水素原子または炭素数1〜5のアルキ
ル基、R5は炭素数1〜5のアルキレン基または
連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によつて相互に
結合された2価の有機残基を示す。〕 以下に本発明について更に詳細に説明する。 まず本発明の(A)ビニルエステル及び前記一般式
()または()で示される分子内にシリル基
を有するオレフイン性不飽和単量体との共重合体
のケン化物であつて、分子内にシリル基を有する
単量体単位を0.1〜2.5モル%含有する変性PVAの
製造方法につき説明する。 ビニルエステルと下記一般式()または
()で示される分子内にシリル基を有するオレ
フイン性不飽和単量体との共重合体をケン化する
方法においては、例えば、アルコール中において
ビニルエステルと該シリル基含有オレフイン性不
飽和単量体とをラジカル開始剤を用いて共重合せ
しめ、しかる後に該共重合体のアルコール溶液に
アルカリあるいは酸触媒を加えて該共重合体をケ
ン化せしめることによつてシリル基含有変性
PVAを得ることができる。 〔ここでnは0〜4の整数、mは0〜2の整
数、R1は炭素数1〜5のアルキル基、R2は炭素
数1〜40のアルコキシル基またはアシロキシル基
(ここでアルコキシル基、アシロキシル基は酸素
を含有する置換基を有していてもよい)を示す。 なおR1が同一単量体中に2個存在する場合は
R1は同じものであつてもよいし、異なるもので
あつてもよい。またR2が同一単量体中に2個以
上存在する場合も、R2は同じものであつてもよ
いし、異なるものであつてもよい。〕 〔ここでmは0〜2の整数、R1は炭素数1〜
5のアルキル基、R2は炭素数1〜40のアルコキ
シル基またはアシロキシル基(該アルコキシル
基、アシロキシル基は酸素を含有する置換基を有
していてもよい)、R3は水素原子またはメチル
基、R4は水素原子または炭素数1〜5のアルキ
ル基、R5は炭素数1〜5のアルキレン基または
連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によつて相互に
結合された2価の有機残基を示す。 なおR1が同一単量体中に2個存在する場合は
R1は同じものであつてもよいし、異なるもので
あつてもよい。またR2が同一単量体中に2個以
上存在する場合も、R2は同じものであつてもよ
いし、異なるものであつてもよい。〕 上記の方法において用いられるビニルエステル
としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸
ビニル等が挙げられるが経済的にみて酢酸ビニル
が好ましい。 上記の式()で示されるビニルシランの具体
例としては、例えばビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−(β
−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリアセト
キシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリル
トリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシ
シラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニル
メチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキ
シシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビ
ニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチ
ルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリ
ヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロ
キシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラ
ン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニ
ルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラ
ウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキ
シシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラ
ン、ビニルジメトキシオレイロキシシラン、更に
は一般式 (ここでR1、mは前記と同じ、xは1〜20の
整数を示す)で表わされるポリエチレングリコー
ル化ビニルシラン等が挙げられる。 また式()で表わされる(メタ)アクリルア
ミド−アルキルシランの具体例としては例えば、
3−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリメト
キシシラン、3−(メタ)アクリルアミド−プロ
ピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリル
アミド−プロピルトリ(β−メトキシエトキシ)
シラン、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチ
ルプロピルトリメトキシシラン、2−(メタ)ア
クリルアミド−2−メチルエチルトリメトキシシ
ラン、N−(2−(メタ)アクリルアミド−エチ
ル)−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−
(メタ)アクリルアミド−プロピルトリアセトキ
シシラン、2−(メタ)アクリルアミド−エチル
トリメトキシシラン、1−(メタ)アクリルアミ
ド−メチルトリメトキシシラン、3−(メタ)ア
クリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラ
ン、3−(メタ)アクリルアミド−プロピルジメ
チルメトキシシラン、3−(N−メチル−(メタ)
アクリルアミド)−プロピルトリメトキシシラン、
3−((メタ)アクリルアミド−メトキシ)−3−
ハイドロキシプロピルトリメトキシシラン、3−
((メタ)アクリルアミド−メトキシ)−プロピル
トリメトキシシラン、ジメチル−3−(メタ)ア
クリルアミド−プロピル−3−(トリメトキシシ
リル)−プロピルアンモニウムクロライド、ジメ
チル−2−(メタ)アクリルアミド−2−メチル
プロピル−3−(トリメトキシシリル)−プロピル
アンモニウムクロライド等が挙げられる。 又、本発明において使用される変性PVAを製
造するにあたつてビニルエステルとシリル基を含
有するオレフイン性不飽和単量体との共重合を行
なうにあたつては上記2成分以外にかかる単量体
と共重合可能な他の不飽和単量体、例えばスチレ
ン、アルキルビニルエーテル、バーサチツク酸ビ
ニル、(メタ)アクリルアミド、エチレン、プロ
ピレン、α−ヘキセン、α−オクテン等のオレフ
イン、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、(無水)
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和
酸、及びそのアルキルエステル、アルカリ塩、2
−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン
酸等のスルホン酸含有単量体及びそのアルカリ
塩、トリメチル−2−(1−(メタ)アクリルアミ
ド−1,1−ジメチルエチル)アンモニウムクロ
リド、トリメチル−3−(1−(メタ)アクリルア
ミドプロピル)アンモニウムクロリド、1−ビニ
ル−2−メチルイミダゾールおよびその1〜4級
化物等のカチオン性単量体等を少割合で存在させ
ることも可能である。 本発明において使用される(A)ビニルエステル及
び前記一般式()または()で示される分子
内にシリル基を有するオレフイン性不飽和単量体
との共重合体のケン化物である変性PVA中のシ
リル基の含有量は、シリル基を含む単量体単位と
して0.1〜2.5モル%が必要である。ケン化度は通
常70〜100モル%の範囲が好ましい。また重合度
は通常10〜3000の範囲から選ばれる。 本発明において使用される上記変性PVAを水
に溶解するにあたつては、通常変性PVAを水に
分散後、場合によつては水酸化ナトリウム等のア
ルカリを添加し、攪拌しながら加温することによ
つて均一な水溶液を得ることができる。 本発明において用いられる(B)無機物としては、
アルミニウム、ケイ素、マグネシウムまたはカル
シウム元素を含む水不溶性の無機物が用いられ、
具体的にはクレー、タルク、炭酸カルシウム、ケ
イ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、シリカ、
砂、酸化アルミニウム等が挙げられる。 ちなみに水ガラス等の水溶性ケイ酸塩、硫酸ア
ルミニウム、アルミン酸ナトリウム等の水溶性ア
ルミニウム化合物、炭酸ジルコニウムアンモニウ
ム等の水溶性ジルコニウム化合物等は、本発明の
(A)ビニルエステル及び下記一般式()または
()で示される分子内にシリル基を有するオレ
フイン性不飽和単量体との共重合体のケン化物で
あつて分子内にシリル基を有する単量体単位を
0.1〜2.5モル%含有する変性PVA水溶液の粘度を
上昇させやすいため好適には用いられない。 本発明の目的のためには水不溶性の無機物粒子
が好ましい。無機物粒子の粒子径としては特に制
限はなく用途によつて種々のものが使用できる
が、透明性、表面平滑性が要求される用途の場合
には一般に粒子径の小さいものが好ましく、通常
0.05〜200mμが採用され、それ以外の用途の場合
粒子径の大きいものが好ましい。 本発明の組成物において、(A)ビニルエステル及
び前記一般式()または()で示される分子
内にシリル基を有するオレフイン性不飽和単量体
との共重合体のケン化物であつて、分子内にシリ
ル基を有する単量体単位を0.1〜2.5モル%含有す
る変性PVAと、(B)アルミニウム、ケイ素、マグ
ネシウムまたはカルシウム元素を含む水不溶性の
無機物との重量配合比率は、(A)/(B)=1/99〜
90/10である。 (B)の配合比率が10未満の場合には耐水性が十分
でなく、99を超える場合には組成物の強度が低下
する。 本発明の組成物は上述の如く、 (A) ビニルエステル及び前記一般式()または
()で示される分子内にシリル基を有するオ
レフイン性不飽和単量体との共重合体のケン化
物であつて、分子内にシリル基を有する単量体
単位を0.1〜2.5モル%含有する変性PVA、及
び、 (B) アルミニウム、ケイ素、マグネシウムまたは
カルシウム元素を含む水不溶性の無機物、 よりなり、(A)と(B)の重量配合比率が(A)/(B)=1/
99〜90/10であることが必須の条件であるが、そ
れ以外にも用途に応じて溶媒、各種添加剤、他の
水溶性樹脂あるいは高分子水性分散体等を含有さ
せることができる。溶媒としては水が好ましく用
いられるが、これに各種アルコール、ケトン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の
溶媒を併用して用いることもでき、また添加剤と
しては、各種消泡剤、各種分散剤、ノニオン性あ
るいはアニオン性界面活性剤、シランカツプリン
グ剤あるいはPH調節剤等が挙げられ、水溶性樹脂
としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリ
(メタ)アクリル酸、ポリヒドロキシ(メタ)ア
クリレートまたはその共重合体、ポリアクリルア
ミド等の(メタ)アクリル系重合体、ポリビニル
ピロリドンまたはその共重合体、カルボキシ基含
有変性PVA、硫酸基含有変性PVA、スルホン酸
基含有変性PVA、リン酸基含有変性PVA、4級
アンモニウム塩基含有変性PVA、アミノ基含有
変性PVA、一般のPVA等のPVA誘導体等が挙げ
られる。更に高分子水性分散体としてはアクリル
重合体および共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、ビニルエステル系重合体および共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体等の水性分散
体が挙げられる。 本発明の組成物は水あるいは前述の有機溶媒を
含む水に溶解あるいは分散し、好ましくは水系分
散体として用いられる。 本発明の組成物は特定のシリル基を特定量有す
る変性PVAによる無機物に対する反応性を有し
ており、この性能と造膜性、被膜強度あるいは耐
水性を生かして、無機物あるいは有機物用接着剤
あるいはバインダー、塗料用ビヒクル、無機質材
料あるいは有機質材料の処理剤、たとえば表面コ
ート剤に有効に使用され、さらにまた、フイル
ム、シートなど従来水溶性樹脂が使用されていた
用途にも使用される。この中でもとくに本発明の
組成物は無機物に対する反応性が強いために、無
機物に対して優れた接着性を示し、さらに優れた
耐水性を示すので、無機質材料の処理剤、たとえ
ばセメント、モルタルなどの無機質材料の表面処
理剤としてきわめて有用なものである。 本発明の組成物が造膜性、被膜強度、耐水性に
優れている理由については十分解明されているわ
けではないが、本発明の組成物に用いられる、分
子内に特定のシリル基を特定量有する変性PVA
中のビニルエステル単位あるいはビニルアルコー
ル単位によつて造膜性が発揮されるとともに、ア
ルコキシル基、アシロキシル基が結合したシリル
基あるいはこれらの加水分解物であるシラノール
基またはその塩は無機物あるいは変性PVA中の
水酸基あるいはシラノール基またはその塩との反
応性が高いためこれらが相互に反応して強固な被
膜を形成するため、高い被膜強度あるいは耐水性
が発揮されるものと推定される。 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれによつて限定されるもので
はない。なお実施例中特にことわりのないかぎり
「%」および「部」は重量規準を表わす。 実施例 1 ビニルトリメトキシシランと酢酸ビニルとの共
重合体をケン化してシリル基をビニルシラン単位
として0.5モル%含有し、酢酸ビニル単位のケン
化度99.2モル%、重合度1600の分子内にシリル基
を含む変性PVAを得た。この変性PVAを変性
PVAに対して2.5%の水酸化ナトリウムを含有す
る水に溶解し、変性PVAの10%水溶液を作成し
た。この水溶液100部に固形分30%となるように
水に分解したクレースラリー30部を混合し、この
水性分散体を流延してシート状物を作成した。得
られたシート状物は冷水、熱水(95℃)にも不溶
であつた。 比較例 1 実施例1で用いられた変性PVAにかえて、重
合度1750、ケン化度98.5モル%のPVAを用いる
以外は実施例1と同様にしてシート状物を得た。
このシート状物は水に浸漬したところバラバラに
再分散した。 実施例 2〜4 実施例1で用いられたクレーにかえて、以下の
無機物を用いる以外は実施例1と同様に行つた。
得られたシート状物は冷水、熱水(95℃)にも不
溶であつた。 実施例2で用いた無機物:ホワイトカーボン (シリカ) 実施例3で用いた無機物:炭酸カルシウム 実施例4で用いた無機物:ケイ酸カルシウム 実施例 5 ジメチル−3−メタアクリルアミドプロピル−
3−トリメトキシシリルプロピルアンモニウムク
ロライドと酢酸ビニルとの共重合体をケン化し
て、シリル基を0.25モル%含有し、酢酸ビニル単
位のケン化度98.5モル%、重合度1750の変性
PVAを得た。この変性PVAを用いて、実施例1
と同様に行つたところ、得られたシート状物は冷
水、熱水(95℃)にも不溶であつた。 実施例 6 ビニルトリイソプロポキシシランと酢酸ビニル
との共重合体をケン化してシリル基を0.3モル%
含有し、酢酸ビニル単位のケン化度88モル%、重
合度1750のシリル基含有PVAを得た。 この変性PVAを溶解して10%水溶液を作成し、
この水溶液50部に砂(豊浦標準砂)100部と水100
部を加えてスラリーを作成した。得られたスラリ
ーをスレート上に乾燥固形分で30g/m2となるよ
うに流延し3日間室温で乾燥して、被膜を形成せ
しめた。この被膜上にガラス管を接続したロート
を接着し、水位が常に1mを保つようにガラス管
中に水を満たしながら被膜中への透水性を測定し
た。透水量は15日間で10ml/m2であつた。 比較例 2 実施例6で用いられたスレート自体の透水量を
実施例6と同様にして測定したところ、5000ml/
m2であつた。 比較例 3 実施例6で用いられたシリル基含有変性PVA
にかえて、重合度1750、ケン化度98.5のPVAを
用いる以外は実施例6と同様に行つた。透水量は
5000ml/m2であつた。 実施例 7 実施例1で用いられた変性PVAの10%水溶液
100部に水に分散したホワイトカーボン100部のス
ラリーを加え、固形分が10%の水性分散体を作成
した。この水性分散体を表面PHが12のモルタル板
に乾燥固形分として50g/m2となるように塗布
し、その上に補強剤として綿布をのせ2日間室温
で乾燥した。その後、モルタル板上の被膜に1cm
の巾でナイフで切れ目を入れ、室温の水あるいは
40℃の水に3日間浸漬した後、オートグラフ(島
津製作所IM−100型)にて剥離角度90°、引張り
速度500mm/分で耐水接着力を測定し第1表の如
き結果を得た。 比較例 4 実施例7で用いられた変性PVAの10%水溶液
を用い、ホワイトカーボンを用いない以外は実施
例7と同様に行つた。結果を合せて第1表に示
す。 比較例 5 実施例7で用いられた変性PVAにかえて、重
合度1750、ケン化度98.5の通常の未変性PVAを
用いる以外は実施例7と同様に行つた。結果を合
せて第1表に示す。
【表】
第1表より本発明の耐水性組成物はアルカリ性
条件下においても著しく耐水性にすぐれているこ
とがわかる。 実施例 8 実施例1で得た変性PVAを、変性PVAに対し
て2.5%の水酸化ナトリウムを含有する水に溶解
し変性PVAの10%水溶液を作成した。この水溶
液100部に、水に分散したクレー30部(固形分)
または水に分散したホワイトカーボン100部
(固形分)を加え、適宜、調節水を添加してそれ
ぞれ固形分が30%〔PVA/クレー=1/3〕、及
び10%〔PVA/ホワイトカーボン=1/10〕の
水性分散体、を作成した。この水性分散体を
流延し、100℃で1時間乾燥してシート状物を作
成した。このシート状物を20℃の水中に24時間浸
漬した時の膨潤度、溶解度を測定した。 なお膨潤度、溶解度はそれぞれ次式で求めた。 膨潤度(部)=膨潤後の試料の重量−膨潤後さ
らに乾燥した後の試料重量/膨潤後さらに乾燥した後の
試料重量 溶解度(%)=(1−膨潤後さらに乾燥した後
の試料重量/膨潤前の試料重量)×100 また上記水性分散体、を表面PHが12のモル
タル板に乾燥固形分として50g/m2となるように
塗布し、その上に補強材として綿布をのせ、2日
間室温で乾燥した。その後、モルタル板上の被膜
に1cmの巾でナイフで切れ目を入れ、40℃の水に
3日間浸漬した後、オートグラフ(島津製作所
IM−100型)にて剥離角度90°、引張り速度500
mm/分で耐水接着力を測定した。結果を併せて第
2表に示す。 比較例 6 酢酸ビニル77.4g(0.90モル)とメタクリル酸
メチル8.8g(0.10モル)をα、α′−アゾビスイソ
ブチロニトリル(AIBN)0.16gを開始剤として
60℃で共重合し、34.5gの共重合体を得た。共重
合体中の酢酸ビニルは89モル%であつた。このポ
リマーをアセトン、メタノール混合溶媒(容量比
で1対1)に溶かして0.2Nカセイソーダを加え
てケン化した。酢酸ビニル単位のケン化度は99.1
モル%であつた。このケン化物1部を35部の水に
とかし、これに酢酸第二鋼−水塩0.086部を含む
28%アンモニア水1.4部を加え、1分間振盪後、
室温に24時間放置した。この水溶液を用いて実施
例8と同様にしてシート状物を作成し、膨潤度、
溶解度を測定した。またこの水溶液を用いて実施
例8と同様にしてモルタル板上に塗布し、耐水接
着力を測定した。結果を第2表に示す。 比較例 7 ケン化度88モル%、重合度1830のPVA8部と金
属珪素電炉からのシリカ2部および水90部を混合
溶解して水性分散体を作成した。これを用いて実
施例8と同様にしてシートの膨潤度、溶解度およ
びモルタル板上への耐水接着力を測定した。結果
を第2表に示す。 比較例 8 10%の完全ケン化PVA(クラレ製PVA−117)
水溶液中で酢酸ビニルモノマーを乳化重合せし
め、35%のエマルジヨンを作成した。このエマル
ジヨン100部に勝光山T−クレー60部を良く混合
し、10%塩酸水溶液6部を加えてPH1.2の水性分
散体を作成した。これを用いて実施例8と同様に
してシートの膨潤度、溶解度、モルタル板上への
耐水接着力を測定した。結果を第2表に示す。
条件下においても著しく耐水性にすぐれているこ
とがわかる。 実施例 8 実施例1で得た変性PVAを、変性PVAに対し
て2.5%の水酸化ナトリウムを含有する水に溶解
し変性PVAの10%水溶液を作成した。この水溶
液100部に、水に分散したクレー30部(固形分)
または水に分散したホワイトカーボン100部
(固形分)を加え、適宜、調節水を添加してそれ
ぞれ固形分が30%〔PVA/クレー=1/3〕、及
び10%〔PVA/ホワイトカーボン=1/10〕の
水性分散体、を作成した。この水性分散体を
流延し、100℃で1時間乾燥してシート状物を作
成した。このシート状物を20℃の水中に24時間浸
漬した時の膨潤度、溶解度を測定した。 なお膨潤度、溶解度はそれぞれ次式で求めた。 膨潤度(部)=膨潤後の試料の重量−膨潤後さ
らに乾燥した後の試料重量/膨潤後さらに乾燥した後の
試料重量 溶解度(%)=(1−膨潤後さらに乾燥した後
の試料重量/膨潤前の試料重量)×100 また上記水性分散体、を表面PHが12のモル
タル板に乾燥固形分として50g/m2となるように
塗布し、その上に補強材として綿布をのせ、2日
間室温で乾燥した。その後、モルタル板上の被膜
に1cmの巾でナイフで切れ目を入れ、40℃の水に
3日間浸漬した後、オートグラフ(島津製作所
IM−100型)にて剥離角度90°、引張り速度500
mm/分で耐水接着力を測定した。結果を併せて第
2表に示す。 比較例 6 酢酸ビニル77.4g(0.90モル)とメタクリル酸
メチル8.8g(0.10モル)をα、α′−アゾビスイソ
ブチロニトリル(AIBN)0.16gを開始剤として
60℃で共重合し、34.5gの共重合体を得た。共重
合体中の酢酸ビニルは89モル%であつた。このポ
リマーをアセトン、メタノール混合溶媒(容量比
で1対1)に溶かして0.2Nカセイソーダを加え
てケン化した。酢酸ビニル単位のケン化度は99.1
モル%であつた。このケン化物1部を35部の水に
とかし、これに酢酸第二鋼−水塩0.086部を含む
28%アンモニア水1.4部を加え、1分間振盪後、
室温に24時間放置した。この水溶液を用いて実施
例8と同様にしてシート状物を作成し、膨潤度、
溶解度を測定した。またこの水溶液を用いて実施
例8と同様にしてモルタル板上に塗布し、耐水接
着力を測定した。結果を第2表に示す。 比較例 7 ケン化度88モル%、重合度1830のPVA8部と金
属珪素電炉からのシリカ2部および水90部を混合
溶解して水性分散体を作成した。これを用いて実
施例8と同様にしてシートの膨潤度、溶解度およ
びモルタル板上への耐水接着力を測定した。結果
を第2表に示す。 比較例 8 10%の完全ケン化PVA(クラレ製PVA−117)
水溶液中で酢酸ビニルモノマーを乳化重合せし
め、35%のエマルジヨンを作成した。このエマル
ジヨン100部に勝光山T−クレー60部を良く混合
し、10%塩酸水溶液6部を加えてPH1.2の水性分
散体を作成した。これを用いて実施例8と同様に
してシートの膨潤度、溶解度、モルタル板上への
耐水接着力を測定した。結果を第2表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A) ビニルエステル及び下記一般式()ま
たは()で示される分子内にシリル基を有す
るオレフイン性不飽和単量体との共重合体のケ
ン化物であつて、分子内にシリル基を有する単
量体単位を0.1〜2.5モル%含有する変性ポリビ
ニルアルコール、及び、 (B) アルミニウム、ケイ素、マグネシウムまたは
カルシウム元素を含む水不溶性の無機物、 よりなり、(A)と(B)の重量配合比率が(A)/(B)=1/
99〜90/10であることを特徴とする耐水性組成
物。 〔ここでnは0〜4の整数、mは0〜2の整
数、R1は炭素数1〜5のアルキル基、R2は炭素
数1〜40のアルコキシル基またはアシロキシル基
(ここでアルコキシル基、アシロキシル基は酸素
を含有する置換基を有していてもよい)を示す。〕 〔ここでmは0〜2の整数、R1は炭素数1〜
5のアルキル基、R2は炭素数1〜40のアルコキ
シル基またはアシロキシル基(該アルコキシル
基、アシロキシル基は酸素を含有する置換基を有
していてもよい)、R3は水素原子またはメチル
基、R4は水素原子または炭素数1〜5のアルキ
ル基、R5は炭素数1〜5のアルキレン基または
連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によつて相互に
結合された2価の有機残基を示す。〕 2 組成物が無機質材料の処理用組成物である特
許請求の範囲第1項記載の耐水性組成物。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5690783A JPS59179648A (ja) | 1983-03-31 | 1983-03-31 | 耐水性組成物 |
US06/587,564 US4567221A (en) | 1983-03-31 | 1984-03-08 | Water resistant compositions |
DE8484103549T DE3482791D1 (de) | 1983-03-31 | 1984-03-30 | Wasserbestaendige zusammensetzungen. |
EP84103549A EP0123927B1 (en) | 1983-03-31 | 1984-03-30 | Water resistant compositions |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5690783A JPS59179648A (ja) | 1983-03-31 | 1983-03-31 | 耐水性組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59179648A JPS59179648A (ja) | 1984-10-12 |
JPH0375561B2 true JPH0375561B2 (ja) | 1991-12-02 |
Family
ID=13040519
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5690783A Granted JPS59179648A (ja) | 1983-03-31 | 1983-03-31 | 耐水性組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59179648A (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59184754A (ja) * | 1983-04-05 | 1984-10-20 | 株式会社クラレ | セメント混和剤 |
GB2431659A (en) * | 2005-10-28 | 2007-05-02 | Sun Chemical Ltd | Gas barrier coating having high thermal resistance |
GB2431660A (en) * | 2005-10-28 | 2007-05-02 | Sun Chemical Ltd | Thermally resistant gas barrier lamella |
US7622512B2 (en) * | 2005-12-21 | 2009-11-24 | Bausch & Lomb Incorporated | Cationic hydrophilic siloxanyl monomers |
JP6023552B2 (ja) * | 2012-11-06 | 2016-11-09 | 株式会社クラレ | 無機質材料用コーティング剤、塗工物、及び塗工物の製造方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4993471A (ja) * | 1972-10-28 | 1974-09-05 | ||
JPS509654A (ja) * | 1973-05-28 | 1975-01-31 | ||
JPS50123189A (ja) * | 1974-03-14 | 1975-09-27 | ||
JPS55139202A (en) * | 1979-04-18 | 1980-10-30 | Oshika Shinko Co | Preparation of plywood |
-
1983
- 1983-03-31 JP JP5690783A patent/JPS59179648A/ja active Granted
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4993471A (ja) * | 1972-10-28 | 1974-09-05 | ||
JPS509654A (ja) * | 1973-05-28 | 1975-01-31 | ||
JPS50123189A (ja) * | 1974-03-14 | 1975-09-27 | ||
JPS55139202A (en) * | 1979-04-18 | 1980-10-30 | Oshika Shinko Co | Preparation of plywood |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59179648A (ja) | 1984-10-12 |
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