JP6023552B2 - 無機質材料用コーティング剤、塗工物、及び塗工物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はビニルアルコール系重合体を含有する無機質材料用コーティング剤に関する。

ポリビニルアルコールに代表されるビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある。）は、水溶性の合成高分子として知られており、合成繊維であるビニロンの原料、紙加工剤、繊維加工剤、接着剤、乳化重合及び懸濁重合用の安定剤、無機物のバインダー、フィルムなどの用途に広く用いられているが、特にＰＶＡは他の水溶性合成高分子と比べて強度特性及び造膜性に優れており、この特性を生かして、無機質材料の表面特性を改善するための無機質材料用コーティング剤としても重用されている。

このようなＰＶＡの特性をさらに高めるために、各種変性がなされたＰＶＡが開発されている。変性ＰＶＡの一つとして、シリル基含有ＰＶＡが挙げられる。このシリル基含有ＰＶＡは、耐水性及び無機物に対するバインダー力が高い。しかし、シリル基含有ＰＶＡは、（ａ）水溶液を調製する際に水酸化ナトリウム等のアルカリや酸を添加しなければ、十分に溶解しにくいこと、（ｂ）調製された水溶液の粘度安定性が低下すること、（ｃ）無機物を含有する皮膜を形成させた場合、得られる皮膜の耐水性と無機物に対するバインダー力とを同時に満足させることが困難であること等の不都合がある。

そこで、粘度平均重合度（Ｐ）とシリル基を有する単量体単位の含有率（Ｓ：モル％）との積（Ｐ×Ｓ）を一定範囲内とすることなどにより、水溶性等が高められたシリル基含有ＰＶＡ（特開２００４−４３６４４号公報参照）や、このようなシリル基含有ＰＶＡを含有するコーティング剤（特開２００５−１９４４３７号公報参照）が提案されている。しかし、これらのシリル基含有ＰＶＡにおいては、上記積（Ｐ×Ｓ）の上限が３７０とされており、シリル基を有する単量体単位の含有率を増やしてシリル基含有ＰＶＡとしての特性を高めることと、水溶性等を高めることとのトレードオフの関係が解消されてはいない。すなわち、上記特開２００４−４３６４４号公報の段落０００９に記載のように、積（Ｐ×Ｓ）が３７０以上の場合には、シリル基含有ＰＶＡの水溶液を調製する際にアルカリや酸を添加しなければ溶解できない場合があるという取扱上の不都合を有している。つまり、上記シリル基含有ＰＶＡも、上述の不都合を十分に解決したものとはいえない。

また、上記無機質材料用コーティング剤を、珪酸カルシウム、石膏ボード等の無機板に塗布される多孔性無機板用シーラーとして用いる場合には、上記特性に加えて高い止水性能が必要とされ、これらの特性を満たす無機質材料用コーティング剤の開発が求められている。

特開２００４−４３６４４号公報 特開２００５−１９４４３７号公報

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、耐水性の高い皮膜を得ることができ、止水性能に優れ、取扱性及び粘度安定性も十分満足する無機質材料用コーティング剤を提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた発明は、
下記式（１）で表される基を有する単量体単位を含み、下記式（Ｉ）を満たすＰＶＡを含有する無機質材料用コーティング剤である。

式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ^２は、アルコキシル基、アシロキシル基又はＯＭで表される基である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基である。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。Ｒ^１〜Ｒ^４で表されるアルキル基、アルコキシル基及びアシロキシル基が有する水素原子は、酸素原子又は窒素原子を含有する置換基で置換されていてもよい。ｍは、０〜２の整数である。ｎは、３以上の整数である。Ｒ^１〜Ｒ^４がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各Ｒ^１〜Ｒ^４は、独立して上記定義を満たす。

３７０≦Ｐ×Ｓ≦６，０００ ・・・（Ｉ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）

当該無機質材料用コーティング剤に含有されるＰＶＡは、上記式（１）で表される基を有する単量体単位を含み、シリル基が炭素原子数３以上のアルキレン基を介して主鎖と連結した構造を有している。このため、当該無機質材料用コーティング剤は、含まれるＰＶＡのシリル基の変性量を高めても、中性領域における水溶性が高いため取扱性もよく、粘度安定性の低下が抑えられる。また、当該無機質材料用コーティング剤によれば、含まれるＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）と上記単量体単位の含有率（Ｓ）との積（Ｐ×Ｓ）が上記範囲であるため、シリル基変性量を高めることができ、得られる皮膜の耐水性及び止水性能に優れる。

上記ＰＶＡが、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）をさらに満たすことが好ましい。
２００≦Ｐ≦４，０００ ・・・（ＩＩ）
０．１≦Ｓ≦１０ ・・・（ＩＩＩ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）

このように上記ＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）及び上記単量体単位の含有率（Ｓ）を上記範囲とすることで、水溶性及び粘度安定性が高まり、得られる皮膜の耐水性及び止水性能を更に高めることができる。

上記式（１）におけるｎは６〜２０の整数であることが好ましい。ｎの値を上記範囲とすることで、当該無機質材料用コーティング剤の諸性能をより高めることができる。

上記単量体単位は下記式（２）で表されることが好ましい。

式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^４、ｍ及びｎの定義は、式（１）と同様である。Ｘは、直接結合、２価の炭化水素基又は酸素原子若しくは窒素原子を含む２価の有機基である。Ｒ^５は、水素原子又はメチル基である。

上記単量体単位が上記式（２）で表される構造を有することで、当該無機質材料用コーティング剤の諸性能をより高めることができる。

上記式（２）におけるＸは−ＣＯ−ＮＲ^６−＊（Ｒ^６は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。＊は、上記式（１）で表される基との結合箇所を示す。）で表されることが好ましい。このように上記単量体単位がシリル基と離れた位置にアミド構造を有することで、シリル基に由来する性能を維持しつつ、水溶性及び粘度安定性等をより高めることができる。

上記式（２）におけるＸは−ＣＯ−ＮＨ−＊（＊は、上記式（１）で表される基との結合箇所を示す。）で表され、ｎが３〜１２の整数であるとよい。上記単量体単位をこのような構造とすることで、上記ＰＶＡの水溶性や粘度安定性が高まり、当該無機質材料用コーティング剤により得られる皮膜の諸特性も高めることができ、また、上記ＰＶＡの製造を容易に行うことができる。

当該無機質材料用コーティング剤は、耐水性の高い皮膜を得ることができ、止水性能に優れるので、多孔性無機板用シーラー等として好適に用いられる。

本発明の塗工物は、当該無機質材料用コーティング剤を無機質材料からなる基材の表面に塗工してなる塗工物である。当該塗工物は、優れた耐水性、無機物に対するバインダー力及び表面強度を示す皮膜を有する。また、本発明の塗工物の製造方法は、当該無機質材料用コーティング剤を無機質材料からなる基材の表面に塗工する工程を有する。当該製造方法によって上記塗工物を容易に得ることができる。

以上説明したように、本発明の無機質材料用コーティング剤は、十分な取扱性及び粘度安定性を有し、耐水性及び止水性能の高い皮膜を得ることができる。従って本発明の無機質材料用コーティング剤は、多孔性無機板用シーラーとして好適に用いられる。

以下、本発明の無機質材料用コーティング剤の実施の形態について詳説する。

＜無機質材料用コーティング剤＞
本発明の無機質材料用コーティング剤は、以下に詳説するＰＶＡを含有する。

＜ＰＶＡ＞
上記ＰＶＡは、上記式（１）で表される基を有する単量体単位を含む。すなわち、上記ＰＶＡは、上記式（１）で表される基を有する単量体単位とビニルアルコール単位（−ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−）とを含む共重合体であり、さらに他の単量体単位を有してもよい。

上記式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。

Ｒ^２は、アルコキシル基、アシロキシル基又はＯＭで表される基である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基（^＋ＮＨ_４）である。上記アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。上記アシロキシル基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられる。上記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。Ｒ^２で表されるこれらの基の中でも、アルコキシル基又はＯＭで表される基が好ましく、炭素数１〜５のアルコキシル基、及びＭが水素原子若しくはアルカリ金属であるＯＭで表される基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基及びＭがナトリウム若しくはカリウムであるＯＭで表される基がさらに好ましい。

Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。このアルキル基としては、上述した炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。Ｒ^３及びＲ^４としては、水素原子又はメチル基が好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^４で表されるアルキル基、アルコキシル基及びアシロキシル基が有する水素原子は、酸素原子又は窒素原子を含有する置換基で置換されていてもよい。酸素原子を含有する置換基としては、アルコキシル基、アシロキシル基等が挙げられる。また、窒素原子を含有する置換基としては、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。

なお、Ｒ^１〜Ｒ^４がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各Ｒ^１〜Ｒ^４は、独立して上記定義を満たす。

ｍは、０〜２の整数であるが、０が好ましい。ｍが０である、すなわち、上記単量体単位が、３つのＲ^２基を有することで、変性による効果をより高めることができる。

ｎは、３以上の整数である。ｎの上限としては、特に制限されないが、２０が好ましく、１５がより好ましく、１２がさらに好ましい。ｎの下限としては、４が好ましく、６がより好ましく、８がさらに好ましい。上記ＰＶＡは、上記式（１）中のｎが３以上、すなわちシリル基が炭素数３以上のアルキレン基を介して主鎖と連結した構造を有していることで、シリル基の変性量を高めても、水溶性及び粘度安定性の低下が抑えられる。このような効果が発現する理由は十分解明されてはいないが、例えば、疎水性を示す炭素数３以上のアルキレン基が、水溶液中において、Ｓｉ−Ｒ^２の加水分解速度を低下させ、反応を阻害させるためであると推測される。

上記単量体単位の具体的構造は、上記式（１）で表される基を有する限り特に限定されないが、上記式（２）で表されることが好ましい。

式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^４、ｍ及びｎの定義は、式（１）と同様である。また、これらの好ましい基又は数値範囲も同様である。

Ｘは直接結合、２価の炭化水素基又は酸素原子若しくは窒素原子を含む２価の有機基である。上記単量体単位が上記式（２）で表される構造を有することで、水溶性及び粘度安定性、得られる皮膜の耐水性及び当該無機質材料用コーティング剤の止水性能等の諸性能をより高めることができる。

上記２価の炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。上記炭素原子数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基等が挙げられる。上記酸素原子を含む２価の有機基としては、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アミド基、及びこれらの基と２価の炭化水素基とが連結した基等が挙げられる。上記窒素原子を含む２価の有機基としては、イミノ基、アミド基、及びこれらの基と２価の炭化水素基とが連結した基等が挙げられる。

上記Ｘで表される基の中でも、酸素原子又は窒素原子を含む２価の有機基が好ましく、アミド基を含む基がより好ましく、−ＣＯ−ＮＲ^６−＊（Ｒ^６は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。＊は、上記式（１）で表される基との結合箇所を示す。）で表される基であることがさらに好ましい。このように上記単量体単位がシリル基と離れた位置に極性構造、好ましくはアミド構造を有することで、シリル基に由来する性能を維持しつつ、水溶性や粘度安定性等をより高めることができる。なお、上記Ｒ^６としては、上記機能をより高めたり、当該ＰＶＡの製造を容易に行うことができる点から、水素原子が好ましい。

Ｒ^５は、水素原子又はメチル基である。

上記単量体単位としては、下記式（３）で表されるものがさらに好ましい。

上記式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｘ及びｍの定義は、上記式（２）と同様である。また、これらの好ましい基又は数値範囲も同様である。

上記式（３）中、Ｒ^３’及びＲ^４’は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。このアルキル基としては、上述した炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。Ｒ^３’及びＲ^４’としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ^３’及びＲ^４’で表されるアルキル基が有する水素原子は、酸素原子又は窒素原子を含有する置換基で置換されていてもよい。酸素原子を含有する置換基としては、アルコキシル基、アシロキシル基等が挙げられる。また、窒素原子を含有する置換基としては、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。なお、Ｒ^３’及びＲ^４’がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各Ｒ^３’及びＲ^４’は、独立して上記定義を満たす。

上記式（３）中、ｎ’は、１以上の整数である。ｎ’の上限としては、特に制限されないが、１８が好ましく、１３がより好ましく、１０がさらに好ましい。ｎ’の下限としては、２が好ましく、４がより好ましく、６がさらに好ましい。

上記単量体単位が、上記式（３）で表される場合、当該無機質材料用コーティング剤の諸機能をより効果的に発現させることができる。この理由も定かではないが、水溶液中においてＳｉ−Ｒ^２の加水分解速度を低下させ、反応を阻害させるという上述した機能がより効果的に発揮されるためと推測される。

上記ＰＶＡは、下記式（Ｉ）を満たす。
３７０≦Ｐ×Ｓ≦６，０００ ・・・（Ｉ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）

上記粘度平均重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、上記ＰＶＡをけん化度が９９．５モル％未満の場合は、けん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求めることができる。
Ｐ＝（［η］×１０００／８．２９）^{（１／０．６２）}

上記単量体単位の含有率（Ｓ：モル％）は、けん化する前のビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲから求められる。ここで、けん化する前のビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲを測定するに際しては、このビニルエステル系重合体をヘキサン−アセトンにより再沈精製して重合体中から未反応のシリル基を有する単量体を十分に取り除き、次いで９０℃減圧乾燥を２日間行った後、ＣＤＣｌ_３溶媒に溶解して分析に供する。

粘度平均重合度（Ｐ）と上記単量体単位の含有率（Ｓ）との積（Ｐ×Ｓ）は、分子１００個あたりの上記単量体単位の数（平均値）に相当する。この積（Ｐ×Ｓ）が上記下限未満の場合は、当該無機質材料用コーティング剤から得られる皮膜の耐水性、止水性能等のシリル基に由来する諸特性を十分に発揮することができない。逆に、この積（Ｐ×Ｓ）が上記上限を超えると、水溶性や粘度安定性が低下する。積（Ｐ×Ｓ）は、下記式（Ｉ’）を満たすことが好ましく、下記式（Ｉ’’）を満たすことがより好ましい。
４００≦Ｐ×Ｓ≦３，０００ ・・・（Ｉ'）
５００≦Ｐ×Ｓ≦２，０００ ・・・（Ｉ’’）

上記ＰＶＡは、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）をさらに満たすことが好ましい。
２００≦Ｐ≦４，０００ ・・・（ＩＩ）
０．１≦Ｓ≦１０ ・・・（ＩＩＩ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）

このように粘度平均重合度（Ｐ）及び上記単量体単位の含有率（Ｓ）を上記範囲とすることで、水溶性及び粘度安定性、得られる皮膜の耐水性、止水性能等を高めることができる。

さらには、上記粘度平均重合度（Ｐ）において、下記式（ＩＩ’）を満たすことがより好ましく、下記式（ＩＩ’’）を満たすことがさらに好ましい。
５００≦Ｐ≦３，０００ ・・・（ＩＩ’）
１，０００≦Ｐ≦２，４００ ・・・（ＩＩ’’）

粘度平均重合度（Ｐ）が上記下限未満の場合は、得られる皮膜の耐水性、止水性能等が低下する場合がある。逆に、粘度平均重合度（Ｐ）が上記上限を超える場合は、水溶性、粘度安定性等が低下する場合がある。

また、上記単量体単位の含有率においては、下記式（ＩＩＩ’）を満たすことがより好ましく、下記式（ＩＩＩ’’）を満たすことがさらに好ましい。
０．２５≦Ｓ≦６ ・・・（ＩＩＩ’）
０．５≦Ｓ≦５ ・・・（ＩＩＩ’'）

上記単量体単位の含有率（Ｓ）が上記下限未満の場合は、得られる皮膜の耐水性、止水性能等が低下する場合がある。逆に、上記単量体単位の含有率（Ｓ）が上記上限を超える場合は、水溶性や粘度安定性等が低下する場合がある。

上記ＰＶＡのけん化度としては、特に制限はないが、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、９７モル％以上が特に好ましい。上記ＰＶＡのけん化度が上記下限未満の場合は、得られる皮膜の耐水性等が低下する場合がある。なお、上記ＰＶＡのけん化度の上限としては、特に制限はないが、生産性等を考慮すると、例えば９９．９モル％である。ここで、ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法に準じて測定した値をいう。

＜ＰＶＡの製造方法＞
上記ＰＶＡの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ビニルエステル系単量体と、上記式（１）で表される基を有する単量体とを共重合させ、得られる共重合体（ビニルエステル系重合体）をけん化することにより得ることができる。

上記ビニルエステル系単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。これらの中でも、酢酸ビニルが好ましい。

また、上記式（１）で表される基を有する単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、得られるＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）を調節すること等を目的として、本発明の趣旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類；テトラクロロメタン、ブロモトリクロロメタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。

上記式（１）で表される基を有する単量体としては、例えば下記式（４）で表される化合物が挙げられる。下記式（４）で表される化合物を使用することにより、最終的に、上記式（２）で表される基を有する単量体単位を含むＰＶＡが容易に得られる。

上記式（４）中、Ｒ^１〜Ｒ^５、Ｘ、ｍ及びｎの定義は、式（２）と同様である。また、これらの好ましい基又は数値範囲も同様である。

上記式（４）で表される化合物としては、例えば３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリルアミドブチルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリルアミドヘキシルトリメトキシシラン、８−（メタ）アクリルアミドオクチルトリメトキシシラン、１２−（メタ）アクリルアミドドデシルトリメトキシシラン、１８−（メタ）アクリルアミドオクタデシルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリブトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−３−メチルブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリルアミド−４−メチルブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリルアミド−３−メチルブチルトリメトキシシラン、５−（メタ）アクリルアミド−５−メチルヘキシルトリメトキシシラン、４−ペンテニルトリメトキシシラン、５−へキセニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

上記ビニルエステル系単量体と上記式（１）で表される基を有する単量体とを共重合させる方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。特に、重合温度が３０℃より低い場合には、乳化重合法が好ましく、重合温度が３０℃以上の場合には、無溶媒で行う塊状重合法又はアルコール等の溶媒を用いて行う溶液重合法が通常採用される。

乳化重合法の場合、溶媒としては水が挙げられ、メタノール、エタノール等の低級アルコールを併用してもよい。また、乳化剤としては、公知の乳化剤を使用することができる。共重合の際の開始剤としては、鉄イオン−酸化剤−還元剤を併用したレドックス系開始剤が重合をコントロールする上で好適に用いられる。塊状重合法や溶液重合法の場合、共重合反応を行うにあたって、反応の方式は回分式及び連続式のいずれの方式にても実施可能である。溶液重合法を採用して共重合反応を行う際に、溶媒として使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールが挙げられる。この場合の共重合反応に使用される開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）などのアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。共重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５℃〜５０℃の範囲が適当である。

この共重合反応の際には、本発明の趣旨が損なわれない範囲であれば、必要に応じて、共重合可能な単量体を共重合させることができる。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸又はその誘導体；アクリル酸又はその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸又はその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル類；アリルアセテート；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等のカチオン基を有する単量体などが挙げられる。これらの単量体の使用量は、その使用される目的や用途等によっても異なるが、通常、共重合に用いられる全ての単量体を基準にした割合で２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。

上記共重合により得られたビニルエステル系重合体は、次いで、公知の方法に従って溶媒中でけん化され、ＰＶＡへと導かれる。

けん化反応の触媒としては、通常、アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、及びナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。上記アルカリ性物質の使用量は、ビニルエステル系重合体中のビニルエステル系単量体単位を基準にしたモル比で、０．００４〜０．５の範囲内であることが好ましく、０．００５〜０．０５の範囲内であることがより好ましい。また、この触媒は、けん化反応の初期に一括して添加してもよいし、けん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加してもよい。

けん化反応に用いることができる溶媒としては、例えばメタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましい。また、メタノールの使用にあたり、メタノール中の含水率が好ましくは０．００１〜１質量％、より好ましくは０．００３〜０．９質量％、特に好ましくは０．００５〜０．８質量％に調整されているのがよい。

けん化反応は、好ましくは５℃〜８０℃、より好ましくは２０℃〜７０℃の温度で行われる。けん化反応に必要とされる時間としては、好ましくは５分間〜１０時間、より好ましくは１０分間〜５時間である。けん化反応は、バッチ法及び連続法のいずれの方式にても実施可能である。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存するけん化触媒を中和してもよく、使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、及び酢酸メチル等のエステル化合物等が挙げられる。

けん化反応により得られたＰＶＡは、必要に応じて、洗浄することができる。この洗浄の際に用いられる洗浄液としては、メタノール等の低級アルコール、酢酸メチル等の低級脂肪酸エステル、及びそれらの混合物等が挙げられる。これらの洗浄液には、少量の水やアルカリ又は酸等が添加されていてもよい。

当該無機質材料用コーティング剤における上記ＰＶＡの含有割合としては、特に限定されないが、４質量％以上２０質量％以下が好ましい。当該無機質材料用コーティング剤によれば、このように比較的高濃度とすることができるため、得られる皮膜の強度や耐水性等を効果的に高めることができる。

＜その他の成分等＞
当該無機質材料用コーティング剤は、通常、上記ＰＶＡの水溶液である。但し、他の溶媒を用いた溶液であってもよい。当該無機質材料用コーティング剤は、その他、
エタノール等のアルコール、ジエチルエーテル等のエーテルなどの他の溶媒；
水酸化ナトリウム、アンモニア等のアルカリ；
塩酸、酢酸等の酸；
アルブミン、ゼラチン、カゼイン、澱粉、カチオン化澱粉、アラビアゴム、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、アニオン変性ＰＶＡ、アルギン酸ナトリウム、水溶性ポリエステル、並びにメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体等の水溶性樹脂；
ＳＢＲ、ＮＢＲ、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂等の水分散性樹脂；
カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタン、ケイソウ土、沈降シリカ、ゲル状シリカ、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機粒子；
グリオキザール、グルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物、炭酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム化合物、乳酸チタン等のチタン系化合物、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン等のエポキシ化合物、ポリオキサゾリン等の架橋剤；
等を含んでいてもよい。

当該無機質材料用コーティング剤のｐＨとしては、特に限定されないが、４以上８以下とすることが好ましい。当該無機質材料用コーティング剤は、用いる上記ＰＶＡが水への溶解性に優れるため、水に対して水酸化ナトリウムなどのアルカリや酸を特に添加しなくとも均一な水溶液を得ることができ、取扱性に優れる。また、当該コーティング剤によれば、中性領域においても、十分な粘度安定性を発揮することができる。

＜多孔性無機板用シーラー＞
本発明の無機質材料用コーティング剤は、各種の用途に供されるが、特に多孔性無機板用シーラーとして好適である。多孔性無機板用シーラーが塗布される多孔性無機板としては、セメント系、ケイ酸カルシウム系、石膏系、砂、粘土鉱物系などの無機質材料を主成分とするものであり、具体的には、軽量コンクリート、プレキャストコンクリート、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）、モルタル、石綿セメント板、ケイ酸カルシウム板、パルプセメント板、木毛セメント板、石膏ボード、ハードボード等が挙げられ、有機成分も含まれるが、いずれも通常Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ等の化合物からなる無機成分が主体となるものである。当該無機質材料用コーティング剤の無機板への塗布方法はハケ塗り、吹付け塗り、ローラー塗り、フローコーター、ディッピングなど一般の塗布方法がいずれも可能である。塗布量は特に制限されないが、乾燥固形分として０．５〜１００ｇ／ｍ^２が好ましく、乾燥は室温風乾でも加熱乾燥でも可能である。また、当該無機質材料用コーティング剤は、土壌、砂、堆積された粉粒体の表面に塗工し、表層の保護、安定化、降雨や風による侵食、流出を防止するコーティング剤として使用することもできる。

＜塗工物及びその製造方法＞
本発明の塗工物は、当該無機質材料用コーティング剤を無機質材料からなる基材の表面に塗工してなる塗工物である。当該塗工物は、優れた耐水性、無機物に対するバインダー力及び表面強度を示す皮膜を有する。また、本発明の塗工物の製造方法は、当該無機質材料用コーティング剤を無機質材料からなる基材の表面に塗工する工程を有する。当該製造方法によって上記塗工物を容易に得ることができる。無機質材料用コーティング剤を基材に塗工した後には、通常、乾燥が施される。

上記基材としては、特に限定されないが、上記多孔性無機板の他、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、カルシウム等の元素を含む材料からなるもの等が挙げられる。

上記塗工の方法としては、特に限定されず、例えば上述の多孔性無機板用シーラーの項で例示した塗布方法が挙げられる。

当該塗工物は、通常、無機質材料からなる基材と、この基材の少なくとも一方の表面に当該無機質材料用コーティング剤を塗工してなる塗工層（皮膜）を有するが、上記基材と上記塗工層との間や、上記塗工層の表面にさらに他の層が形成されていてもよい。但し、当該塗工物の優れた耐水性等を好適に発揮させるためには、上記塗工層が最表面に形成されていることが好ましい。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、特に断りがない場合、部及び％はそれぞれ質量部及び質量％を示す。

なお、実施例及び比較例で用いたシリル基を有する単量体（モノマーＡ）は、以下のとおりである。
ＭＡｍＰＴＭＳ ：３−メタクリルアミドプロピルトリメトキシシラン
ＭＡｍＰＴＥＳ ：３−メタクリルアミドプロピルトリエトキシシラン
ＭＡｍＢＴＭＳ ：４−メタクリルアミドブチルトリメトキシシラン
ＭＡｍＯＴＭＳ ：８−メタクリルアミドオクチルトリメトキシシラン
ＭＡｍＤＤＴＭＳ：１２−メタクリルアミドドデシルトリメトキシシラン
ＭＡｍＯＤＴＭＳ：１８−メタクリルアミドオクタデシルトリメトキシシラン
ＡＭＢＴＭＳ ：３−アクリルアミド−３−メチルブチルトリメトキシシラン
４−ＰＴＭＳ ：４−ペンテニルトリメトキシシラン
ＶＭＳ ：ビニルトリメトキシシラン
ＭＡｍＭＴＭＳ ：メタクリルアミドメチルトリメトキシシラン
ＡＭＰＴＭＳ ：２−アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン

［シリル基含有ＰＶＡの合成］
下記の方法によりＰＶＡを製造し、そのけん化度、上記式（１）で表される基を有する単量体単位の含有率（Ｓ）（一部の例では、シリル基を有する単量体単位の含有率）、粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。また、以下の評価方法にしたがって、無機質材料用コーティング剤の性能を評価した。

［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析は、特に断らない限りＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法に従って行った。

［合成例１］ＰＶＡ１の製造
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口及び開始剤の添加口を備えた６Ｌセパラブルフラスコに、酢酸ビニル１，５００ｇ、メタノール５００ｇ、上記式（１）で表される基を有する単量体（モノマーＡ）としてのＭＡｍＰＴＭＳ１．８７ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてＭＡｍＰＴＭＳをメタノールに溶解して濃度８％としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．８ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルとモノマーＡ（ＭＡｍＰＴＭＳ）の比率）が一定となるようにしながら、６０℃で２．７時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマー溶液（逐次添加液）の総量は９９ｇであった。また、重合停止時の固形分濃度は２９．０％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、上記式（１）で表される基を有するポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）を４０％含有するメタノール溶液を得た。さらに、これにＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０４、ＰＶＡｃの固形分濃度が３０質量％となるように、メタノール及び水酸化ナトリウムを１０質量％含有するメタノール溶液をこの順序で撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。アルカリ溶液を添加後、約５分でゲル状物が生成した。このゲル状物を粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチルを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノールを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置し、上記式（１）で表される基を有するＰＶＡ１を得た。ＰＶＡ１の粘度平均重合度（Ｐ）は１，７００、けん化度は９８．６モル％であった。

得られたＰＶＡ１の上記式（１）で表される基を有する単量体単位の含有率（シリル基を有する単量体単位の含有率）は、このＰＶＡの前駆体であるＰＶＡｃのプロトンＮＭＲから求めた。具体的には、得られたＰＶＡｃの再沈精製をｎ−ヘキサン／アセトンで３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のＰＶＡｃを作製した。このＰＶＡｃをＣＤＣｌ_３に溶解させ、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて室温で測定した。酢酸ビニル単位の主鎖メチンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）とモノマーＡ単位のメトキシ基のメチルに由来するピークβ（３．４〜３．８ｐｐｍ）とから、下記式を用いて式（１）で表される基を有する単量体単位の含有率（Ｓ）を算出した。ＰＶＡ１において、含有率（Ｓ）は０．５モル％であった。得られたＰＶＡについて分析した結果を表１に示す。
式（１）で表される基を有する単量体単位の含有率（Ｓ：モル％）
＝｛（βのピーク面積／９）／（αのピーク面積＋（βのピーク面積／９））｝×１００

［合成例２〜２１及び比較合成例１〜１５］ＰＶＡ２〜ＰＶＡ３６の製造
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、モノマーＡの種類や添加量等の重合条件、けん化時におけるＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１及び表２に示すように変更したこと以外は、合成例１と同様にしてＰＶＡ２〜ＰＶＡ３６を得た。得られた各ＰＶＡについて分析した結果を表１及び表２に示す。なお、表２中、「含有率（Ｓ）※２」は、式（１）で表される基を有する単量体単位以外の、シリル基を有する単量体単位の含有率も含む。

［実施例１］
＜無機質材料用コーティング剤の調製＞
ＰＶＡ１を用い、ＰＶＡ１の１５％水溶液を調製し、その１００部に対し、塩化ビニル系樹脂エマルジョン（日本ゼオン製Ｇｅｏｎ５７６、固形分５５％）を１２０部配合し、水を加えて固形分濃度２５％の組成物を得た。この組成物１００部に耐水化剤としてコロイダルシリカ（触媒化成工業製ＣａｔａｌｏｉｄＳＩ−５００、固形分２０％）５部を加え、無機質材料用コーティング剤を調製した。下記の評価方法により無機質材料用コーティング剤の粘度安定性、皮膜の耐水性、多孔性無機板に塗布した際の止水性能を評価した。結果を表３に示す。なお、表３中、※１は、ＰＶＡが水溶液に対して完全に溶解しなかったことを示す。

［無機質材料用コーティング剤の粘度安定性］
上記調製した無機質材料用コーティング剤を２０℃恒温槽中に放置し、コーティング剤の温度が２０℃になった直後の粘度と７日後の粘度を測定した。溶液の温度が２０℃になった直後の粘度で７日後の粘度を除した値（７日後の粘度／直後の粘度）を求め、これを粘度比（倍）とし、以下の基準にしたがって判定した。

Ａ：２．５倍未満
Ｂ：２．５倍以上３．５倍未満
Ｃ：３．５倍以上５．０倍未満
Ｄ：５．０倍以上であるが、無機質材料用コーティング剤はゲル化していない
Ｅ：無機質材料用コーティング剤は流動性を失いゲル化している

［皮膜の耐水性］
上記調製した無機質材料用コーティング剤を２０℃で流延し、厚み４０μｍの皮膜を得た。得られた皮膜を縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの大きさに切り出し、試験片を作製した。この試験片を２０℃の蒸留水に３０分間浸漬した後、取り出し（回収し）、表面に付着した水分をガーゼで拭き取り、水膨潤時の質量を測定した。水膨潤時の質量を測定した試験片を１０５℃で１６時間乾燥した後、乾燥時の質量を測定した。ここで水膨潤時の質量を乾燥時の質量で除した値を求めてこれを膨潤度（倍）とし、以下の基準にしたがって判定した。

Ｓ：３．０倍未満
Ａ：３．０倍以上４．０倍未満
Ｂ：４．０倍以上５．０倍未満
Ｃ：５．０倍以上８．０倍未満
Ｄ：８．０倍以上
Ｅ：浸漬した試験片を回収することができない

［透水性試験（止水性能）］
多孔性無機板である石膏ボードに、上記調製した無機質材料用コーティング剤を固形分で２０ｇ／ｍ^２塗布し、８０℃にて２０分間乾燥後、２０℃、６５％ＲＨ条件下で７日間放置して、試験体を得た。この試験体の表面に、三角ロート（内径６ｃｍ、ガラス製）の開口端をエポキシ系接着剤で漏水しない様に固定し、その先にビュレットを継ぎ、初期水頭２５ｃｍになるよう水を入れ、８時間後の水量減少量を読み取った。値の小さい程、止水性能が良好なことを示し、以下の基準にしたがって判定した。
Ａ：０．１０（Ｌ/ｍ^２・８ｈｒ）未満
Ｂ：０．１０（Ｌ/ｍ^２・８ｈｒ）以上０．２（Ｌ/ｍ^２・８ｈｒ）未満
Ｃ：０．２（Ｌ/ｍ^２・８ｈｒ）以上０．５（Ｌ/ｍ^２・８ｈｒ）未満
Ｄ：０．５（Ｌ/ｍ^２・８ｈｒ）以上１．０（Ｌ/ｍ^２・８ｈｒ）未満
Ｅ：１．０（Ｌ/ｍ^２・８ｈｒ）以上

［実施例２〜２１及び比較例１〜１５］
実施例１においてＰＶＡ１に代えて、表３に示したＰＶＡを用いたこと以外は、実施例１と同様にして無機質材料用コーティング剤を調製し、評価した。その結果を表３に併せて示す。

［実施例２２］
実施例１において、塩化ビニル系樹脂エマルジョンに代えて、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂エマルジョン（日本アクリル化学製、プライマルＣ−７２、固形分４５％、ガラス転移温度３２℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして無機質材料用コーティング剤を調製し、評価した。その結果を表３に併せて示す。

［実施例２３］
実施例１において、塩化ビニル系樹脂エマルジョンに代えて、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョン（クラレ製、パンフレックスＯＭ−５０１０ＮＴ、固形分５５％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして無機質材料用コーティン剤を調製し、評価した。その結果を表３に併せて示す。

表３に示されるように、実施例１〜２３で調製した無機質材料用コーティング剤（ＰＶＡ１〜２１）は、十分な水溶性及び粘度安定性を有し、耐水性の高い皮膜を得ることができ、止水性能に優れることが分かる。ここで、粘度安定性はＤ以上であれば実用上十分な粘度安定性を有しているとし、他の２項目はＣ以上であることが、より優れている評価とする。さらに、ＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）、けん化度、単量体単位の構造、含有率（Ｓ）、粘度平均重合度（Ｐ）と含有率（Ｓ）の積（Ｐ×Ｓ）及び水溶液のｐＨを特定した、実施例１、９、１５〜１８、２１〜２３の無機質材料用コーティング剤は、粘度安定性、得られた皮膜の耐水性、止水性能に特に優れている（粘度安定性がＣ以上の評価であり、得られた皮膜の耐水性、止水性能が共にＡ以上の評価）。なお、例えば実施例２〜８、１０〜１４、１９〜２０は、粘度安定性、得られた皮膜の耐水性、止水性能等が若干低下することが分かる。これは粘度平均重合度（Ｐ）やけんか度の低下、単量体単位の構造が違うことに起因していると考えられる。

一方、ＰＶＡが規定の要件を満たさない場合（比較例１〜１５）、実用上十分な粘度安定性を有さなかったり、得られた皮膜の耐水性、止水性能が低下することが分かる。これは単量体単位の構造が違うことや、粘度平均重合度（Ｐ）と含有率（Ｓ）の積（Ｐ×Ｓ）が小さく、または大きくなることに起因していると考えられる。

本発明の無機質材料用コーティング剤は、十分な取扱性及び粘度安定性を有し、耐水性高い皮膜を得ることができ、止水性能に優れる。従って本発明の無機質材料用コーティング剤は、多孔性無機板用シーラー等として好適に用いられる。

Claims (8)

1. 下記式（１）で表される基を有する単量体単位を含み、下記式（Ｉ）を満たすビニルアルコール系重合体を含有する無機質材料用コーティング剤。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ^２は、アルコキシル基、アシロキシル基又はＯＭで表される基である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基である。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。Ｒ^１〜Ｒ^４で表されるアルキル基、アルコキシル基及びアシロキシル基が有する水素原子は、酸素原子又は窒素原子を含有する置換基で置換されていてもよい。ｍは、０〜２の整数である。ｎは、６以上２０以下の整数である。Ｒ^１〜Ｒ^４がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各Ｒ^１〜Ｒ^４は、独立して上記定義を満たす。）
   ３７０≦Ｐ×Ｓ≦６，０００ ・・・（Ｉ）
   Ｐ：粘度平均重合度
   Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）
2. 上記ビニルアルコール系重合体が、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）をさらに満たす請求項１に記載の無機質材料用コーティング剤。
   ２００≦Ｐ≦４，０００ ・・・（ＩＩ）
   ０．１≦Ｓ≦１０ ・・・（ＩＩＩ）
   Ｐ：粘度平均重合度
   Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）
3. 上記単量体単位が下記式（２）で表される請求項１又は請求項２に記載の無機質材料用コーティング剤。
   

   

   （式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^４、ｍ及びｎの定義は、式（１）と同様である。Ｘは、直接結合、２価の炭化水素基又は酸素原子若しくは窒素原子を含む２価の有機基である。Ｒ^５は、水素原子又はメチル基である。）
4. 上記式（２）におけるＸが−ＣＯ−ＮＲ^６−＊（Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。＊は、上記式（１）で表される基との結合箇所を示す。）で表される請求項３に記載の無機質材料用コーティング剤。
5. 上記式（２）におけるＸが−ＣＯ−ＮＨ−＊（＊は、上記式（１）で表される基との結合箇所を示す。）で表され、ｎが６〜１２の整数である請求項３に記載の無機質材料用コーティング剤。
6. 多孔性無機板用シーラーとして用いられる請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の無機質材料用コーティング剤。
7. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の無機質材料用コーティング剤を無機質材料からなる基材の表面に塗工してなる塗工物。
8. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の無機質材料用コーティング剤を無機質材料からなる基材の表面に塗工する工程を有する塗工物の製造方法。