JPS58167485A - 多孔性無機質材料用表面処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセメント系，ケイ酸カルシウム系、石ζう系な
どの多孔性無機質材料に対し、優れた耐剥離性、耐アｐ
ｗｍ苧性，耐水性を有する表面処理剤Ｋｌｌする。

従来よυ、多孔性無機質材料の表面を保護し、上Ｉ１１
〉車輛との付着性をよくする目的で、ウレタン樹脂系、
エポキシ樹脂系、塩化ビニル樹脂系などの有ｗｉｎ剤系
表画処履剤あるいは水性エマルジ冒ンｍ表面ＩＩ＆理剤
−ＩＩＸ使用されている。しかしながら有機溶剤渥表画
鵡通則は有機溶剤を使用するため安全衛生上の問題がＴ
ｏｂ又強アルカリ性の多孔質材料κおいては樹脂Ｏ分解
ないしは変質によシ長期間にわたｐ耐剥離性を雑持する
ことがｌｉｉｉ！ｊＩｉＩであるなどの欠点がめった。

また水性エマルジ冒ン型表面処理剤は有機溶剤を全く使
用しないという利点はあるものの、無機質材料中のアル
カリ性成分によってエマルシロン樹脂が分解ないし変質
するため無機質材料との耐剥離性が着るしく低いという
欠点があった。

ま九、特開昭５０−１２３，１８９において、ビニルア
ルコキシシランと酢酸ビニルとの共１合体のケン化物を
アルカリ水溶液中に溶解し、酸にて酸性とし圧水溶液を
無機珪酸塩建染材料の被嶺に用いるという提案もなされ
ている。しかしながらかがる公報明細書に記載されてい
るビニルアルコキシシランと酢酸ビニルとの共重合体の
ケン化物の具体例としては、ビニルトリエトキシシラン
と酢酸ビニルとを酢酸エチル溶媒中に一括して仕込み、
回分方式で共重合するという方法で得られたもののケ・
ン化物で、かつアルカリ性水溶液における１−濃度の２
０℃における相対粘度か１．５７５以下（１１合度に換
算して５８０未満）のものが知られているにすぎない。

ビニルアルコキシシランと酢酸ビニルとを酢酸エチル溶
媒中に一括して仕込与、１分方式で共重合しこれをケン
化するという方法で得られる変性ポリビニルアルコール
（以下ポリビニルアルコールをＰｖムと略記する）Ｆｉ
、本発明者らの詳細な実験によれば、耐水性、耐アルカ
リ性および無機物に対する反応性あるいは接着性が不十
分でＴｏ！り、例え上記方法で得られた変性ＰＶＡのア
ルカリ性水溶液を酸にて酸性とした水溶液として無機質
材料に塗布した場合においても無機質材料との反応性が
低いため、内部に浸透して異面に歩留夛に＜＜、更に無
機質材料中のアルカリ性成分の影響のため、耐水性が着
るしく低いという欠点を有しておシ、多孔性無機質材料
に対する表面処理剤としては不十分な性能しか有してい
ない。

本発明者らは上記欠点を克服すべく鋭意研究し九結釆ｓ
アルコールの存在下で（Ａ）ビニルエステルと（Ｂ）分
子内にケイ素を含有するオレフィン性不飽和単量体とを
共重合させる際（Ａ）と（Ｂ）との濃度比率が重合期間
を通じて常に一定であるような条件下で共重合させ、得
られた共重合体をケン化して得られる分子内にケイ素を
含有する変性Ｐｖムは、篤（べきことにアルカリ性条件
下においても耐水性および無機質材料に対する反応性が
着るしく優れておシ、この変性ＰＶＡを多孔性無機質材
料に°塗布する時は多孔性無機質材料表面に歩留シ表面
を強化することができ、該表面処理剤の耐剥離性、＃！
水性、耐アルカリ性、耐エフロレッセンス性および上塗
シ塗料との付着性等の゛性能が著るしくすぐれているこ
とを見い出し本発明の表面処理剤を完成するに至った。

上述のごとく、本発明で用いられる変性ＰＶＡは従来の
変性２７人にくらべ耐水性、耐アルカリ性および無機質
材料に対する反応性が着るしくすぐれているのであるが
、との埋出としては以下のように考えられる。すなわち
ビニルアルコキシシランとビニルエステルとを一括して
仕込み回分方式で重合する方法によって得られる従来の
ケイ素含有変性ＰＶムの場合には、これら単量体の反応
性比（ｒ□、ｒ、）に従がって重合率とともに反応系中
の単量体のＳ膨比率が変動し、それにともなって生成す
る共重合体の組成が変動する丸め単量体単位０組成分布
が着るしく異なった共１合体の混合物となる丸め、これ
をケン化して得られる変性ＰＶＡ０性能が低くなるもの
と考えられる。これに対し、本発明の変性ＰＶＡＦｉ、
重合において重合期間を通じて単量体の濃度比率が一定
となるよ５＃ｊｌしているため、共重合体分子中のケイ
素含有単量体単位の含有率は重合期間中一定となシ、均
質な組成分布を有する変性ＰＶＡ分子となるため上述の
ような顕著な効果が得られるものと考えられる。

本発＃４０表面処理剤が塗布される多孔性無機質材料と
してはセメント系、ケイ酸カルシウム系、石膏系砂、粘
土鉱物系などの無機質材料を主成分とするもＯで６）、
具体的には、軽量コｙりＩＪ−ト、プレキャストコンク
リート、軽量気泡コンクリート（ムＬＣ）、モルタル、
石綿セメント板、ケイ酸カルシクム板、パルプセメント
板、木毛セメント板、石膏ボード、ハードボード、しつ
くい、石膏プラスター、ドロマイトプラスター、硬プラ
スター、砂、土壊などが挙げられる０ 本発明において使用される変性ＰＶＡを製造する際に用
いられるビニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオ
ン鈑ビニル、ギ酸ビニル勢が挙げられるが経済的にみて
酢酸ビニルが好ましい。

またケイ素含有オレフィン性不飽和単量体としては、次
式（りで示されるビニルシランまたは（１）で示される
（メタ）アクリルアミド−アルキルシランが挙げられる
。

（ここでｎはＯ〜４、ｍは０〜２、Ｒ１は低級アルキル
基、アリル基又はアリル基を有する低級アルキル基　１
ｍはアルコキシル基、アシロキシル基であｐ、骸アルコ
キシル基又はアシロキシル基は酸素を含有する置換基を
有していてもよい）　、”は水素又はメチル基　Ｒ４は
水素又は低級アルキル基、Ｒ＄はアルキレン基又は連鎖
炭素原子が酸素もしくは窒素によって相互に結合された
２価の有機残基をそれぞれ示す）０ 式（１）で示されるビニルシランの具体例としては、例
えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス−（β−メトキシエトキシ）シラン
、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシ
ラン、アリルトリアセトキシン２ン、ビニルメチルジメ
トキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニル
メチルジェトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラ
ン、ビニルメチルジアセトキシン２ン、ビニルジメチル
エトキシシラン、ビＪ３ＬＪインプチルジメトキシシ２
ン、ビニルメトキシジブトキシシラン、ビニルジメトキ
シブト中シシフン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
メトキシジヘキシロ中シシ２ン、ビニルジメト中シヘ中
シロキシシラン、ビニルトリへキシロキシシラン、ビニ
ルジトキシオクチロキシシラン、ビニルジメトキシオク
チロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニ
ルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシラ
ウリロキシシ２ン、ビニルメトキシジオレイロキシシラ
ン、ビニルジメトキシオレイロΦシ（ここでｍＦｉ前記
と同じ、Ｘは１〜２ｏを示す）で表わされるビニルメト
キンシランのポリエチレングリコール誘導体勢が挙げら
れる。また式（１１）で表わされる（メタ）アクリルア
ミド−アルキルシランの具体例としては例えば、３−（
メタ）アクリルア建ドーグロビルトリメトキシシラン、
３−（メタ）アクリルアミド−プロビルトリエトキシン
２ン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β
−メヘキシェトキシ）シラン、２−（メタ）アクリルア
ミド−エチルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリ
ルアンド−メチルトリメトキシシラン、２−（メタ）ア
クリルアミド−２−メチルグロビルトリメトキシシラン
、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルグロビルト
リエトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミドーイソ
グロビルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アク
リルアイド−エチル）−アミノプロピルトリメト中シシ
フン、Ｓ　　（メタ）アクリルアミド−プロピルトリア
セトキシシラン、３−（メタ）アタリルアミドーグロビ
ルイソブチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリル
アきドープロピルージメテルメトキシシラン、２−（メ
タ）アクリルアンド−エチルジメチルメトキシシラン、
３−（メタ）アクリルア建、ドーブロビルペンジルジエ
トキシシ２ン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルア
ミド）−プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

本発明において使用される変性ＰＶＡを製造する際に用
いられるアルコールとしては、メタノール、エタノール
等の低級アルコールが挙げられるが、経済的にみてメタ
ノールが好ましい。

重合は一分方式、連続方式のいずれにても実施可能であ
るが、回分方式の場合、共重合反応性比（ｒｌ、ｒ、）
Ｋ従がって、重合の進行にともない単量体の一方おるい
は両方を連続的に添加し、重合反応液中の単量体の濃度
比率が重合期間を通じて常に一定であるような条件に一
節することが必賛である０この場合の添加量の算出方法
の一例としてはＲ、Ｊ　、　ＨａｎｎａがＩｎｄｕｓｔ
ｒｉａｌ　ａｎｄ　ＥｎｌｌｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ、　ｖｏｌ、　４９．４２　、２０８〜２０
９　（１９５７）に提出している式が挙げられる０多塔
式の連続共重合の場合にも、同様に各塔西の単量体磯度
比率が一定となるように各基に単量体を添加することが
必要である。重合開始剤としては、２．２’−アゾビス
イソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラクａ
イル、過酸化アセチル等公知のラジカル重合開始剤が使
用できる０重合反応温度は通常５０℃〜重合系の沸点の
範囲から選はれる０又、かかる東金を行なうに轟っては
上記２成分以外にかかる単量体と共重合可能な他の不飽
和単量体、例エバスチレン、アルキルビニルエーテル、
Ａ−ｔチック酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、エチ
レン、グ習ピレン、２−ヘキセン、２−オクチン等のオ
レフィン、（メタ）アクリル鈑、クロトン１１．（無水
）マレイン酸、フマル酸、イタコン１ｌＩＩＩＩＯ不飽
和酸、及びこれらのアルキルエステル、アルカリ塩、２
−アクリルアオド−２−メチルプロパンスルホン酸等Ｏ
スル本ン酸を有単ｍ体及びそのアルカリ塩、シリメチル
−３−（ｌ−アクリルアミド−１，１−ジメチルグロビ
ル）アンモニワムタロリド、トリメチル−３−（１−ア
クリルアミドグロビル）アンモニウムクロリド。１−ビ
ニル−２−メチルイミダゾールおよびその４級化物等の
カチオン性単量体勢を小割合で存在させることも可能で
あゐ。

共１合体中のケイ素含有重合性単量体単位の量は用途に
応じて適宜選択されうるが、通常０．１〜５モル−〇＠
囲から選ばれる０また共１合体の重合度は溶媒として使
用するアルコールの量によって任意Ｖｃ１１１１ｍ節し
うるが、本尭明の目的には重合度ｔ１６００以上、よ〉
好壕しくは１０００以上であることか好ましい。前述し
た単量体成分の共１合を完了し良後、反応液中にビニル
エステルカぶ残存している場合には蒸留４１によって除
去する必要ｐ≦ある○ ケイ素含有１合性単量体が凱存している場合、ビニルエ
ステルとは別に除去してもよく、また少量であれば残存
させ九１１でも、一般的目的には支障がない。

こうして得られた共重合体祉次いでケン化される。ケン
化反応は通常共１合体をアルコール治液として夾施し、
アルコリシスによシ反応を行なわしめるのが有利である
。アル；−ルは無水物のみならず少量の含水系のものも
目的に応じて用いられる。またアルコールに酢酸メチル
、酢酸エチルなどの有機溶媒を任意に含有せしめてもよ
い。ケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等のアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラ
ート、カリウムメチラートなどのアルコラードあるいは
アンモニアなどのアルカリ性触媒が用いられ、また塩酸
、硫酸などの酸触媒もまた用いられ得る。これらのうち
ケン化反応速度が速いという点でアルカリ触媒が有利で
あシ、中でも水酸化ナトリウムが工業的には経済的に有
利である。

ケン化温度は通常１０〜５０℃の範囲から選ばれる０ ケン化反応によυビニルエステル単位は部分的にあるい
Ｆｉ蟲度にケン化されてビニルアルコール単位に転換さ
れるが、こｏＩｉ換率は該変性ＰＶＡ０蒙用目的に応じ
て任意の値とすることができる。

まり、ビニルアルコ今ジシラン単位も部分的あるいは高
度にケン化されてビニルシラノール単位、七〇アルカリ
塩あるいはその相互都合物に転換される。

こＯようにして得られたケイ素含有変性ＰＶＡは水に分
散級、場合によっては少量の水酸化ナトリ９ム、水酸化
カリウム、＊酸化アンモニウム、アミン等のアル★すを
加え、攪拌しながら加温するととＫよって均一な水ＩＩ
波とすることができる０本発例の多孔性無機質材料用表
面処理剤は前述の如く変性ＰｖムをｉＫＫ滴解するとと
によって調製することがて龜ゐが、この場合、変性Ｐｖ
Ａの濃ＩＩＬＦｉ作業性を考直して通常は１〜３０重量
％、好ましくは５〜２０重量１ｓＯ範囲内で使用される
。

上記表面処理剤には必要に応じ蒙料、染料および合成樹
脂エマルショア等を配合することもできる。

前述した合成樹脂エマルショアとしては、酢酸ビニルの
単独又はエチレン、アクリル酸エステル、塩化ビニル等
とＯＡ東合体エマルジ目ン、又はアクリル酸エステルお
よび塩化ビニルの単醜１合体エマルジ冒ン、スデレンー
フタシエン共重合体エマルジｌン等、梳々のものが使用
できる０無機質材料への塗布方法はへヶｍｂ、吹付は塗
シ、ローラー塗ｐ１浸漬など一般の塗布方法がいずれも
可能である０塗布量は乾燥固形分として０．５〜３００
　ｆ／ｄが好ましく、乾燥は室温で十分であるが加熱乾
燥することも可能である。

本発明０表面処理剤によって処理された無ｍ＊材料は耐
剥離性、耐水性、耐アルカリ性、耐エフ０レツセンス性
および上塗塗料との付着性等にきわめてすぐれ九性能を
有し、かつ表面処理剤は水性である丸め安全衛生上も問
題なく、工業用材料として極めて利用価値の高いもので
ある０本発明の表面処理剤が前述の如く極めて優れた性
能を発揮する通出については詳細は不明であるが以下Ｏ
ように一定される０すなわち、本発明に用いられる分子
内にケイ素を含有する変性ＰＶＡ中Ｏケイ素置換基は無
機質材料中のム１．　Ｃａ、　Ｍｇ　。

８１等のイオンおよびこれらＯＩＩ化物あるいはその水
和物と審Ｊ＆に反応し強−な結合を生成するとともに更
に変性Ｐｖム中Ｏケイ素置換基同志も該変性ＰＶム水溶
ｔが乾ａＫよって積換化する際アルカリ性◆件下におい
ても容易に反応して架一体を形成する性質を有して−る
丸め、無機質材料中に、無制御［Ｋ浸透するとと傘＜ｍ
横貫材料表面層に歩留夛、アルカリ性条件下に＆いても
耐水性のすぐれ九強靭な被膜を拳威する丸め無機質材料
の表面層が強化され、耐剥離性、耐水性、耐エフ０レツ
センス性および上ａｍ料との付着性が顕著に向上するも
のと考えられる・ 以下実施例によりて本発−を具体的に説明するが、これ
らの実施例は本願発明を何尋制限するものではない。崗
、４１にことわシのないかぎシ、部あるいはチはすべて
重量基準である０ 実施例１ 攪拌機、温度針、チッ素ガス導入管、還流冷却器および
単量体添加装置を付し九反応容器中に酢酸ヒニ＃　２８
００　ｆ’ｓ　メタノール５００ｍ、　　ビニルトリメ
トキシン２フ４０部を仕込み、攪拌しながら系内をテラ
素置換し九後、内温を６０℃まで上ケタ。この系に２．
２′−アゾビスイソブチＲ＝）　！ｊル３．９２部を溶
解したメタノール溶液２００部を添加し重合を開始した
。重合の開始とと４に反応液を一定時間ごとにサンプリ
ングして、重合率および単量体の濃度比率をガスクロマ
トグラフにより　ＩＩ定し、反応系中の酢酸ビニルとビ
ニルトリメト中ジシランの＃ｋｆ比が一定となるように
３．５時間にわ喪って連続的に４．６部のビニルトリメ
トキシシランを添加し九０３．５時間重合を継続し丸後
、重合を停止した。この時点における系内固形分濃度は
４２．７１ｉ（重合率５３．２１／全単量体）でめった
。メタノール蒸気の導入によｐ未反応の酢酸ビニル単量
体を追い出し九俵、共重合体の３５−メタノール溶液を
得た。こＯ共重合体のメタノール蒸気箪を４０℃で攪拌
しながらこの中に、酢酸ビニル単位に対して５七ル嗟Ｏ
水酸化ナトリウムを溶解したメタノール澄液を添加して
クン化反応を行なつ九。得られた白色ゲルを粉砕し、メ
タノールで十分に洗浄して未反応のビニルトリメトキシ
シ２７を除去し良後、乾燥してケイ素含有変性ＰＶＡを
得た。得られ大変性ＰＶＡは変性ＰＶＡに対して５１ｉ
の水酸化ナトリウムを添加した変性Ｐｖムの１−水溶液
Ｃ）２０℃における相対粘度（ｙｒｅｌ、）が２．４４
１（重合度１７００（後出の式よシ算出））であり、共
重合体組成はとニルシラン単位１．０モル−１酢酸ビニ
ル単位のケン化度９８．７モルー、である、ことを被磁
気共鳴分析、原子吸光分析によＧ′ｉａｌ！した０ 水９５部に前記液性Ｐｖム５部と水酸化ナトリウム０．
２５部を加えて加熱しＰｖムｌｌＩ＆５％、州１２２の
水溶液を作威し喪。この水溶液を用いて６０℃に加温し
たドラ五製膜機にて厚み５０μ（マイクロメーター）の
フィルムを作成し九。このフィルムを温度２０℃、相対
湿度６５４　Ｒ，Ｈ。

の恒温室にて３日間調湿した後、煮沸水中に３０分間浸
漬し、その後頁に乾燥して煮沸水中への浸漬前彼の重量
変化を一定し、煮沸水中への溶解量を測定した。煮沸水
中への溶解による減少量は用い九水酸化ナトリウムの量
に対応する４、５ｍであ夛、アルカリ性水溶液から作成
され次フィルムであってもこの変性ＰＶＡは実質的には
全く溶解していないことがわかった。

この変性ＰＶＡの５％水溶液（水酸化ナトリウムを５％
ン質性Ｐ’／Ａ含み、…が１２．０の水治准）からなる
！！面処理剤を表面−が１０の石綿スレート板および表
面−が１２のモルタル板に乾燥固形分として５０　ｆ／
ｄとなるように塗布し、その上に補強剤として綿布をの
せ２日間ｍ編で１１！１ｆＩＩｋシ九〇その後石綿スレ
ート上のＰＶＡ皮績をｌａｍの巾にナイフで切れ目を入
れ、室温の水に３日間浸漬した後、オートグラフ（高滓
製作所ＩＭ−１００１Ｊ１）にて剥離角［９０、引張り
速［５００ｍ／分で耐水接着力を測定し、第１表に示さ
れる如き結果を得た０実施例２ 実施例１と同様の反応容話に酢酸ビニル１４００部、メ
タノール１１００部、ビニルトリアセトキシン２フ１６
部を仕込み、攪拌しながら系内をチツ素置換した後、内
温を６０’Ｃオで上げた。この系に２．２’−７ゾビス
インプテロニトリル２８部を溶解したメタノール９９１
０００部を添加し重合を開始し良。重合Ｏｉｌ始ととも
に、反応液を一定時間ごとにケンプリングして重合率お
よび単量体の濃度比を一定し、反応液中の酢酸ビニルと
ビニルトリアセトキシシツンＯ１１度比が一定となるよ
うに２時間にわ九って連続的にビニルトリアセトキシシ
ラン９．８部を含むメタノール溶液３９部を添加し九。

２時間重合を継続した後、重合を停止した。

この時点における系内Ｉｉ形分濃ｔは３０％（重合率７
５％／全単量体）であった。メタノール、蒸気の導入に
より未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し友後、共重合
体０４０％メタノール溶液を得た。この共重合体のメタ
ノールＷＩｆＩＬを４０℃で攪拌しながらこの中に酢酸
ビニル単位に対して２毫ルーの水酸化ナトリウムを溶解
したメタノール溶液を添加してケン化反応を行なった。

得られた白色ゲルを粉砕しメタノールで十分洗浄して未
反応のビニルトリアセトキシシラ／を除去し先後乾燥し
てケイ素をビニルシラン単位として０．５モル−含有し
、重合度が６６０、酢酸ビニル単位のケン化度９９，５
モル饅の変性ＰＶＡを得た０この変性ＰＶＡを用いて実
施例１と同様にしてモルタルおよび石綿スレート板に対
する耐水接着力を測定した。結果を第１表に合せて示し
た。

比較例１ 実施例１と同様の反応容器中に酢酸ビニル１７５０部、
酢酸エチル１０００部、ビニルトリエトキシ２２フフ３
部を仕込み、攪拌しながら系内をチッ素置換した彼、内
温を７５℃壇で上げた。この系にアゾイン酪酸ジニトリ
ル１．８３部を溶解した酢販エテル７５０部を添加し重
合を開始した０１合−始４１に２時間および５時間鮭過
後、アゾイソｌＩ２１ｍジニトリルをそれぞれ１．８３
部含む＃酸エテル＃液５０ｓを加え、合計７．５時間重
合を継続した後重合を停止した。この時点における系内
固形分ａｔは４９．１１１　（重合率９９．０％／全単
量体）であった。メタノール蒸気の導入により酢酸エチ
ルおよび未反応の酢酸ビニル単量体を追い出した後、共
重合体Ｏ３５饅メタノール溶液を得た。この共重合体の
メタノール溶液をｓＯ℃で攪拌しながら、この中に酢酸
ビール単位に対して８モル饅の水酸化すＦリクムｔＳ震
し九メタノール溶液を添加してケン化反応を行なつ九〇
得られ九白色グルを粉砕し、メタノールで十分に洗浄し
て未反応のビニルトリエトキシシランを除去した後、乾
燥して変性Ｐ■ムを得九〇得られ九変性Ｐｖムは、変性
ＰＶＡＫ対して５部の水酸化ナトリウムを添加しｋＫ性
ＰＶＡ０１　＊＊ｆｌｌｆｌｌｔ）２０℃にオケ！［’
ｉ粘度が１．２００　（重合１１１３０）でめシ、共重
合体組成はビニルシラン単位ＬＯモルー１酢酸ビニル単
位リケン化度９７．９％ルーであることを蓼磁気共鳴分
析、原子吸光分析よ）確認した。ζＯ変性Ｐｖムを実施
例１と内機にして製膜し、煮沸水へ０ＩＩＩ解量を一定
したところ１０〇−溶解し、耐水性はないことがわがつ
喪０ この変性ＰＶＡをアルカリ性水溶液に嬉解畿、塩酸にて
田を３に餉整し九質性Ｐｖムの５−水溶液を用いて実施
例１と同様にして耐水ＩＩＮ力を欄定した。結果を第１
表に合せて示した。

比較例２ 比較ＩＱ１１０ｅｌｌビニルとビニルトリエトキシシラ
ンの添加量をそれぞれ１８１３１＠ｌおよび９．１　ｆ
ｉｔｌに変えた以外は比較例１と同様にして共１合及び
ケン化を行ない、変性ＰＶＡを得た。得られた変性ＰＶ
Ａはｌチ水溶液の相対粘度が１．５７５（重合度５７０
）でアク、ビニルシラン単位０．２５モル−１酢酸ビニ
ル単位のケン化度９９，５モル−で６つ九。

この狡性Ｐｖムを実施例１と同様にして製膜し。

煮沸水に浸漬したところ１００％溶解し、耐水性はない
ことがわかった。

この変性Ｐｖムをアルカリ性水溶液に溶解した後塩酸に
て田を３に調整し圧変性ＰＶＡの５−水Ｓ液を用いて実
施例１と同様にして耐水接着力を測定し九。結果を第１
表に合せて示した。

比較例３ １　　′・１ 重合度１７５０．ケン化ｊ［９８，５の通常の未変性Ｏ
ＰＶムを用いて実施例１と同様にして耐水＊ｍ力を固定
した。結果を合せて第１！！に示す。

比較例４ ケン化ａＳＳモルー１４−水溶液の２０℃における粘度
２３ＣｐＯ未変性ＰＶＡを保験コロイドとして８−含有
する酢酸ビニル１合体エマルジョンを用いて実施例１と
同様にして耐水接着力を＃１足し九。結果を合せて１１
１表に示す。

第　　１　　表 １１１表よ〉、本Ａ１１ＯＩＩ画処塩剤はアルカリ性条
件下においても着るしく耐水ＩＩ着カが＾く、耐剥離性
、耐水性、耐アルカリ性にすぐれていることがわかる。

１Ｎ！施例３〜８ 実施例１で用いられた変性ＰＶＡに代えて、凧２表に示
すごときケイ素含有オレフィン性不飽和単量体と酢酸ビ
ニルとをメタノール中で共重合し、得られ九生成物をケ
ン化して得られるケイ素含有変性ＰＶＡを用いた以外は
実施例１と−」様にして耐水接着力を測定した。結果を
第２ｋに示す。

ｇ　　　　翼　　　表 夷ｊ１１偽９ 実施例１で得られた変性ＰＶＡ（２）５−水溶液（水酸
化ナトリクムを５１１／変性ＰＶム會み州が１２．０の
水溶液）からなる表面処理剤を発泡軽量コンクリート板
（以後ＡＬＣと略記する）上に乾燥固形分が２０　ｆ／
ｄとなるようＫＩＴ！布し、２時間富内に放置した。そ
の後鉄塗布面に固形分線度５０襲の酢酸ビニル樹脂系エ
マルジョンをウェット塗布量的１２０　ｆ／ｄ＠有し圧
嵌、室内に７日間放置戦燥した。この試験片を屋外で春
季よシ６ケ月間暴露した後、カッターナイフでｍ面に基
盤目状の切れ目を入れ、ガムテープを接着したのちはが
して、基材−表面ＪＩ６塩剤−上ｍシ塗膜の各境界での
付着性を調定した。その結果およびその他の試験結果を
第３表に示す。

実施例１Ｏ〜１４ 第３表に示す如き質性ＰＶＡからなる表ｌ１ｌｉＪＡ場
剤および無機質材料を用いて実施例９と同様な試験を行
なった。結果を合せて第３表に示す。

比較例５ 比較例１で得られ圧変性ＰＶＡを用いて実施例ｌＯと同
様な試験を行なった。結果を第３表に合せて示す。

比較例６ 比Ｉ２偶２で得られ圧変性ＰＶＡを用いて実施例９と同
様な試験を行なった０結未を第３嵌に合せて示す。

１）◎はｍ＊ハクリせず接着性良好、○は′１１ｉ展の
一部がハクリ、×は塗膜が殆んどノ・クリしている状態
をそれぞれ示している。

２）耐水性は屋外バクロ前の試験片ｔ−２０℃の水に２
０日間浸漬した時の塗膜の状腿、耐アルカリ性は屋外バ
クロ前の賦執片金飽和石灰水中に１０日間浸漬した時の
塗膜の状態のそれぞれにおいて、◎はｍ膜の７クレ、変
色などの状態の変化が見られない、○は塗膜の変色が見
られる、×は結膜の変色、７クレが激しい。

実施例１６ セメント富砂：水−１０寞３０！６．５のモルタルを合
板製型枠に流し込み、そのまｔ１日放置したのち脱雛し
、２０℃の水中に１日浸漬してさらに２０℃、６５チＲ
Ｈの恒温恒湿下２８日間養生した。次いで合板製型枠が
接していた面に実施例１で得られた変性ＰＶＡの５−水
溶液を乾燥面製分で４０　ｔ／ｌとなるように塗布し２
日放置した。

次いで変性Ｐ　ＶＡ１１１布面上に上記モルタルと同一
組成Ｏ４ｋ　ｊｉ　ｋを打ちつぎ、２０℃、６５％ＲＨ
で１日間養生じ圧嵌、２５℃％　５５４ＲＨの案内およ
び２０℃の水中に７日間放置後、曲げ強度を側室し、モ
ルタル基材とモルタル仕上げ層との接着性を祠ぺた０結
果を第４表に示す。

比ＩＩＲ画７ 実施例１６の変性ＰＶＡにかえて比較例１の変性ＰＶＡ
を用い友以外燻実總例１６と同様にして接着性を−ベｆ
ｃＱ細呆を嬉４表に合せて示す０比較ガ８ 実施例１６の変性ＰＶＡＫかえて比較例２の変性ＰＶＡ
を用い九以外は実施例１６と同様にして接着性を―べた
。結果を合せて第４懺に示す。

比較へ９ 実施例１６の変性ＰＶＡに代えて、ＰＶＡを保−コロイ
ドとして５ｓ含有するエチレン−酢散ビニル共重含体エ
マルジ曹ン（エチレン含有１ｋ１８囁）を用いる以外は
実施例１６と同様にして接着性を調べた。結果を合ぜて
［４表に示す。

第　　　４　　　表 １）曲げ強度の測定は基材と仕上げ剤の継目を支点とす
る曲げ試験法でアムスラー型引張試験機を用いた。

第４表よシ、本発明の変性ＰＶＡよりなる表面処理剤は
乾燥時および湿潤時における接着性か着るしくすぐれて
いることがわかる０ 特許出願人　　株式会社　り　ラ　し 代理人　弁理士本多　竪 ４７７−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　７　ルコール０　存＆　下テ（Ａ）ビニルエス
   テルと（Ｂ）分子内にケイ素を含有するオレフィン性不
   飽和単量体とを、（Ａ）と（Ｂ）とのａｍ比率が重合期
   間を通じて常に一定であるような条件下で共重舎させ、
   得られ喪共重合体をケン化して得られる変性ポリビニル
   アルコールからなる多孔性無機質材料用表面処珈剤。 （１）分子内にケイ素を含有するオレフィン性不飽和単
   量体がビニルトリメト中ジシラン、ビニルトリエトキシ
   シラン、ビニルトリアセトキシン２ン、ビニルメトキシ
   ジへキシロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシ
   シラン、ビニルメトキシシフウリｔ２ｄＰジシランよシ
   なる群から選ばれ九１種又は２種以上Ｏ単量体であるこ
   とを特徴とする特許請求０１Ｅ囲第１項に記載の多孔性
   無機質材料用表面＃ｌ＆場剤。 ＜ａ＞　　　　　　　　　　　　　　変性ポリビニルア
   ルコールが重合ｔｓｏｏ以上の変性ポリビニルアルコー
   ルであることを特徴とする請求Ｏ範囲第番項κ記載の無
   機質材料用表面処理剤。