JPH0553838B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

Ａ 本発明の技術分野 本発明は一部に架橋構造が付与されたエチレン
−酢酸ビニル共重合体けん化物であつて、良好な
溶媒溶解性を有し、優れたガスバリヤー性を保持
し、該バリヤー性の湿度依存性が改善され、かつ
向上した延伸成形性を有するケイ素含有エチレン
−酢酸ビニル共重合体けん化物からなる被覆材料
に関する。 Ｂ 従来技術 エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下
EVOHと略す）はガスバリヤー性（ガス遮断性）
と高透明性を有し、耐油性、保香性にすぐれた有
用な高分子材料であり、フイルム、シート、容器
などに広く用いられる一方、他の樹脂からなるフ
イルム、シート、容器などの表面にEVOH溶液
をコーテイングし、EVOH被覆層を付与して該
フイルム、シート、容器等の耐油性、ガスバリヤ
ー性などの特性を改善するといつた、用途にも広
く好適に用いられている。またコーテイング操作
の特異な場合として、流延法によるフイルムの製
造にもEVOH溶液が好適に用いられ、前記優れ
た特性をもつた流延法によるフイルムが得られて
いる。しかしながら、EVOHは農薬液剤等に対
し耐環境応用亀裂性が充分でなく、また、水等に
対する抵抗性が不十分で吸湿性が大きい性質に起
因してガス遮断性の湿度依存性が大きく、高湿度
下で該遮断性が低下し、また、少なくとも一軸に
延伸される延伸成形性に劣るなどの欠点がある。 これらの諸欠点を排除せんとして、EVOHの
改質が幾多試みられている。特に前者の欠点の排
除に関しては、EVOHの改質が種々の架橋剤を
用いて試みられていることは、周知のところであ
るが、斑のない均一に改質され、該諸欠点が満足
に排除された改質コーテイング用EVOH系被覆
材料は見出されていない。すなわち従来から試み
られている、その主たるものはEVOHの一部に
後変性法により架橋構造を付与せんとするもので
あり、たとえばEVOHをホウ素化合物によつて
処理するもの（特公昭49−20615号公報）、オルガ
ノシラン化合物、オルガノシロキサン化合物など
のオルガノシリコン化合物を過酸化物の存在下、
または非存在下に反応させ、水またはシラノール
縮合触媒の存在下に架橋構造をEVOHの一部に
付与させるものなど（特開昭51−20946号公報、
特開昭51−53541号公報、特開昭54−20058号公報
など）がある。これらの従来術はいずれも
EVOHにホウ素化合物、オルガノシリコン化合
物等を添加し、該樹脂の一部に架橋構造を付与す
ることに由来する欠点、すなわち該架橋剤の添加
量がかなり少量であること、該添加・混合及び反
応が各種ミキサー、ロール、押出機などによる通
常の方法で行われる後変性法によるものであるこ
と等に因するとみられるが、EVOHの改質度の
均一性という観点からはなお不満足なものとなる
ことは不可避的である。そしてその結果として、
流延法によるフイルム、溶液コーテイングまたは
粉体塗装で得た被覆層等において耐ガス透過性及
びその湿度依存性などの特性について製品間にお
けるバラツキ、成形品内の局部的斑の発現、該斑
に起因するとみられる物性値の改善度が期待程得
られないなどの欠点をもつており、該EVOH樹
脂内に溶剤への溶解性の不良な部分を含み、均一
な溶解性をもつた樹脂が得られ難い場合に遭遇す
るなど、なお一層のEVOHの改質が強く望まれ
ていた。 Ｃ 本発明の目的、構成および作用効果 本発明者らは、酢酸ビニル、エチレン及び特定
のケイ素を含有するオレフイン性不飽和単量体の
共重合体をけん化して得られるるケイ素含有
EVOHについて鋭意研究の結果、意外にも前記
欠点のない、製品間にも、また成形品内において
も、改質度に斑のない、従つて前記諸特性のバラ
ツキのない、かつ均一な溶剤溶解性をもつ、極め
て均一度高く改質され、さらに予想外にも優れた
延伸成形性を併せもつた、ケイ素含有EVOHか
らなる被覆材料を見出した。 本発明による改質されたEVOHからなる被覆
材料はその優れた耐ガス透過性、耐油性、保香
性、透明性を保持しながら、その欠点である耐水
性、農薬液剤等に対する耐亀裂性、ガス遮断性の
湿度依存性などが改良され、その上に良好な延伸
成形性が付与された被覆材料であり、該変性
EVOHは良好な溶媒溶解性を保持し、溶液安定
性がよく、被覆後の乾燥により、前記諸特性の向
上効果を顕著に示す、被覆材料である。 Ｄ 本発明のより詳細な説明 本発明の被覆材料は各種熱可塑性樹脂からなる
フイルム、シート、容器などの成形品に溶液状で
コーテイングして使用するのが好ましく、またこ
のようにして得られた該被覆層をもつ成形品は諸
特性に関し、製品間においても、また成形品内に
おいてもバラツキが認められない均一性の高いも
のである。 本発明は酢酸ビニル、エチレン及び特定の分子
内にケイ素を含有するオレフイン性不飽和単量体
の共重合体をけん化して得られる変性EVOHか
らなる改質された被覆材料を提供するものであ
る。 すなわち本発明は酢酸ビニル、エチレン及び下
記一般式()、()及び()で表わされるケイ素を
含有するオレフイン性不飽和単量体の中から選ば
れた１種または２種以上の共重合体をけん化して
得た、酢酸ビニル成分のけん化度95％以上、エチ
レンン含有量20〜60モル％、ケイ素含有量0.0005
〜0.5モル％であるケイ素含有EVOHからなる被
覆材料である。 本発明における該EVOHからなる被覆材料と
はエチレン含有量20〜60モル％であり、かつ該共
重合体の酢酸ビニル成分のけん化度が95％以上の
ものが好適である。エチレン含有量が20モル％よ
り小さいと、耐水性、耐熱水性等の向上効果が減
殺され、また60モル％を越えると、EVOHの特
性である耐ガス透過性、保香性が低下する。また
けん化度が95％未満では該バリヤー性、耐油性が
低下し、EVOH本来の特性を保持し得なくなる
ばかりか、本発明の効果を享受し難くなる。 本発明に用いられるケイ素を含有するオレフイ
ン性不飽和量体は、たとえば下記一般式()、
（）及び()で表わされる化合物の中から選ばれ
た１種または２種以上のものを好適に用いること
ができる。 〔但しここでｎは０〜１、ｍは０〜２、R¹は
低級アルキル基、アリール基、またはアリール基
を有する低級アルキル基、R²は炭素数１〜40の
直鎖状または分岐状のアルコキシル基であり、該
アルコキシル基は酸素を含有する置換基を有して
いてもよい。R³は、水素原子又はメチル基、R⁴
は水素原子または低級アルキル基、R⁵はアルキ
レン基、または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素
によつて相互に結合された２価の有機残基、R⁶
は水素原子、ハロゲン原子、低下アルキル基、ア
リール基、またはアリール基を有する低級アルキ
ル基、R⁷はアルコキシ基またはアシロキシル基
（ここでアルコキシル基又はアシロキシル基は酸
素または窒素を有する置換基を有していてもよ
い。）、R⁸は水素原子、ハロゲン原子、低級アル
キル基、アリール基または、アリール基を有する
低級アルキル基、R⁹は低級アルキル基である。 一般式()で表わされるケイ素含有オレフイン
性不飽和単量体としては、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジ
メチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメ
チルエトキシシラン、アリルトリメトキシシラ
ン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルジメ
チルメトキシシラン、アリルトリエトキシシラ
ン、アリルジメチルメトキシシラン、ビニルトリ
ス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルイソ
ブチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキ
シシラン、ビニルメトキシジブトキシシラン、ビ
ニルジメトキシブトキシシラン、ビニルトリブト
キシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラ
ン、ビニルジメトキシヘキシロキシシラン、ビニ
ルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジオ
クチロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキ
シシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニ
ルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメト
キシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレ
イロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシ
シラン、一般式 （ここでｍは前記と同じ。ｘは１〜20を示す）
で表わされるビニルメトキシシランのポリエチレ
ングリコール誘導体等が挙げられるが経済的にみ
てビニルトリメトキシシランが好ましい。 一般式()で表わされるケイ素含有オレフイン
性不飽和単量体としては ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメト
キシシラン ３−（メタ）−アクリルアミド−プロピルトリエト
キシシラン ３−（メタ）−アクリルアミド−プロピルトリ（β
−メトキシエトキシ）シラン ３−（メタ）−アクリルアミド−プロピルトリ（Ｎ
−メチルアミノエトキシ）シラン ２−（メタ）−アクリルアミド−エチルトリメトキ
シシラン １−（メタ）−アクリルアミド−メチルトリメトキ
シシラン ２−（メタ）−アクリルアミド−２−メチルプロピ
ルトリメトキシシラン ２−（メタ）アクリルアミド−イソプロピルトリ
メトキシシラン （Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（メタ）
アクリルアミド−直鎖又は、分岐アルキルトリア
ルコキシシラン、 Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン （３−（メタ）アクリルアミド−プロピル）−オキ
シプロピルトリメトキシシラン （Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（メタ）
アクリルアミド−含窒素又は含酸素アルキルトリ
アルコキシシラン、 ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセ
トキシシラン ２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリアセト
キシシラン ４−（メタ）アクリルアミド−ブチルトリアセト
キシシラン ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリプロ
ピオニロキシシラン ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピ
ルトリアセトキシシラン Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）アミ
ノプロピルトリアセトキシシラン CH₂＝CRCONH−CH₂CH₂NH−（CH₂）₃−Si−（OCOCH₃）₃ （Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（メタ）
アクリルアミド−アルキルトリアシロキシシラ
ン、 ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルイソブチ
ルジメトキシシラン ２−（メタ）アクリルアミド−エチルジメチルメ
トキシシラン ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルオクチル
ジアセトキシシラン １−（メタ）アクリルアミド−メチルフエニルジ
アセトキシシラン ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルベンジル
ジエトキシシラン ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピ
ルモノクロルジメトキシシラン ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピ
ルハイドロジエンメトキシシラン （Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（メタ）
アクリルアミド−アルキルジ又はモノアルコキシ
あるいはジ又はモノアシロキシシラン、 ３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プ
ロピルトリメトキシシラン ２−（Ｎ−エチル−（メタ）アクリルアミド）−エ
チルトリアセトキシシラン （Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（Ｎ−ア
ルキル−（メタ）アクリルアミド）アルキルトリ
アルコキシ又はトリアセトキシシラン等が挙げら
れる。 これらのうち３−（メタ）アクリルアミド−プ
ロピルトリメトキシシランおよび３−（メタ）ア
クリルアミド−プロピルトリアセトキシシランは
工業的製造が比較的容易であること、また２−
（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルト
リメトキシシランおよび２−（メタ）アクリルア
ミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシラン
はアミド結合が酸又はアルカリに対して著しく安
定である点で好ましく用いられる。ここで一般式
（）で表わされるケイ素含有オレフイン性不飽和
単量体を酢酸ビニル及びエチレンと共に共重合さ
せ、得られる共重合体をけん化することにより得
られる変性されたケイ素含有EVOHは、下記一
般式()で示される共重合単位を含有する。 （ここでR³、R⁴、R⁵、R⁶、ｍは前記に同じ。
は水酸基、一般式OMで示される水酸基の塩（Ｍ
はアルカリ金属又はNH₄を示す）を示す） 一般式()で表わされるケイ素含有オレフイン
性不飽和単量体としては ビニルアセトキシシラン
CH₂＝CH−Si−（OCOCH₃）₃ ビニルトリプロピオニロキシシランCH₂＝CH−
Si−（OCOCH₃）₃ イソプロピルトリアセトキシシラン

【式】 ビニルイソブチルジアセトキシシラン

【式】 ビニルメチルジアセトキシシラン

【式】 ビニルフエニルジアセトキシシラン

【式】 ビニルモノクロルジアセトキシシラン

【式】 ビニルハイドロジエンジアセトキシシラン

【式】 等が挙げられるが、経済的にみてビニルトリアセ
トキシシランが好ましい。 上述したケイ素含有オレフイン性不飽和単量体
と酢酸ビニル及びエチレンとの共重合は、アルコ
ールの存在下で溶液重合で実施することが好まし
い。アルコールは通常メタノール、エタノール、
ｔ−ブタノールなど低級アルコールが工業的に好
ましい。共重合は回分式、連続方式のいずれにて
も実施可能である。EVOHのエチレン含有量は
主として共重合系内に存在する酢酸ビニルと該系
内に溶存するエチレン量によつて決り、後者は重
合槽エチレン圧力及び温度などに主として依存す
るので、エチレン含有量が同じ場合には変性
EVOHのケイ素含有量は主として該系内に存在
する酢酸ビニルとケイ素含有オレフイン性不飽和
単量体との量的関係に支配される。回分式の場
合、共重合反応性比に従つて重合率とともに共重
合体組成が変動していくことはよく知られている
が、単量体組成が一定とるように一方もしくは両
方の単量体を添加していく、いわゆる半回分方式
を採用することが均一な共重合組成を有する共重
合体を得るためには、より望ましい。この場合の
添加量の算出方法の一例としてはR.J Hannaが
Industrial and Engineering Chemistry vol.49、
No.２ 208〜209（1957）に提出している式が挙げ
られる。連続方式の場合、撹拌混合槽と共重合反
応槽とする完全混合型１段の流系反応方式が最も
好適であり、また、２段以上の多段の該流系反応
方式の場合には前記と同様の理由で各段の共重合
槽内の単量体組成が一定となる如く、２段以降の
該槽に単量体を添加しながら行うことがより望ま
しい。重合開始剤としては２，2′−アゾビス−
（４メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，４，４−トリメチルバレロニトリル、
２，2′−アゾビスイソブチルニトリルなどのニト
リル類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシカーボネー
ト、ビス−４−ｔ−ブチルシクロヘキシルパーオ
キシジカーボネート、ビス−２−エチルヘキシル
パ−オキシジカーボネートなどのカーボネート
類、アセチルシクロヘキサンスルフオニルパーオ
キシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルな
どの過酸化物類などの公知のラジカル開始剤が使
用できる。就中、半減期のより短い重合開始剤は
共重合途上経時的にみとめられる重合系に不溶の
ゲル状物の生成をほぼ完全に、あるいは大きく抑
制しうる点で、長期連続重合操作に際して、好適
に用いられる。 重合で得られた共重合体は次いでけん化反応に
供せられる。けん化反応はアルカリ性触媒を用い
て公知の方法、すなわち通常該共重合体をアルコ
ール溶液として実施し、アルコリシスにより反応
を行わしめるのが有利である。就中、日本特許第
575889号及び同611557号に開示された塔型反応器
を用い、けん化反応途上副生する酢酸メチルを塔
底にアルコール蒸気を吹込んで塔頂から除去しな
がら行う方法が最も好適に用いることができる。
けん化反応を用いるアルカリ性触媒としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属の水酸化物、ナトリウムメチラート、カリウム
メチラートなどのアルコラートなどが用いられ
る。就中、水酸化ナトリウムが工業的には、経済
的に有利である。けん化温度は60〜175℃の範囲
から好適に選ばれる。特に前記塔型反応器を用い
る場合には、該共重合体の組成にも関連するが、
反応時間の短縮、該ケイ素含有EVOHのアルコ
ール類への溶解性等から100℃以上が好ましい。 けん化反応においてビニルアルコキシシラン単
位も部分的あるいは高度にけん化されて、ビニル
シラノール単位、そのアルカリ塩あるいはその相
互縮合物に転換される。しかし、前出の一般式
（）で示される単量体含有の該共重合体は、アル
カリ性触媒によるけん化反応においてケイ素含有
重合性単量体単位のアミド結合が分解するという
ことなく安定に保たれる。しかしけん化反応時、
一般式()で表わされるケイ素含有単量体単位の
ケイ素に結合した、アルコキシル基、カルボキシ
ル基、水素及びハロゲンも同時に部分的あるいは
高度にけん化されて水酸基または水酸基のアルカ
リ塩に転換される。 けん化反応後、改質EVOHを単離するに当つ
ては、公知の方法が適用可能であり、就中、日本
特許725520号に開示されたストランド状に折出さ
せて該ポリマーを分離する方法が好適に用いられ
る。析出単離された該改質されたEVOHは、公
知の方法で水洗後、必要に応じて酸処理等公知の
熱安定化処理を行い、乾燥後、溶媒に溶解して、
被覆材料溶液として用いられる。また、水−アル
コール系溶剤の場合には、脱液後、未乾燥のま
ま、該溶剤に溶解して、被覆材料溶液として用い
ることがより経済的見地から好ましい。該酸処理
を行う場合には、けん化反応の際、ケイ素に結合
したアルコキシル基、カルボキシル基、水素及び
ハロゲンが水酸基のアルカリ塩に転換された部分
は、水酸基となる。 本発明の改質された被覆材料の溶液の溶媒とし
ては、ジメチルスルホキシド、ジメチルフオルム
アミド、メタノール、エタノール、プロピルアル
コール類、ブチルアルコール類など炭素数４以下
の脂肪酸アルコール類、該アルコール類−水系溶
媒等が用いられるが、溶解性、溶解温度、揮発性
（乾燥速度）、経済性等の見地から該アルコール類
−水系溶媒が好ましい。就中、該アルコールが２
−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコ
ール、ｔ−ブチルアルコールの中から選ばれた１
種または２種以上の混合物であるアルコール−水
系溶媒が好適に用いられる。該アルコール−水系
溶媒の最適組成は溶解性、溶液の放置安定性等か
ら決められるが、多くの場合、アルコール濃度50
重量％以上の範囲にあり、アルコールの種別、エ
チレン含有量等により適宜決められる。たとえ
ば、エチレン含有量43モル％の該改質EVOHで
は、ｎ−プロピルアルコールの場合、アルコール
濃度65〜75重量％に好適な該濃度領域があり、エ
チレン含有量33モル％では、該アルコール濃度50
〜65重量％に好程な領域が存在する。なお本発明
の改質EVOHの溶解性については、本発明の効
果を得るためのケイ素含有単量体含有量が、小さ
い領域にあるために、該改質EVOHは、変性さ
れているとはいえ、なお該溶剤への溶解性につい
ては、公知のEVOH樹脂の溶解性（たとえば特
公昭47−48489号、など）を参考に好適な溶剤、
さらには溶剤組成を決定することができる。この
点は、本発明の被覆材料が変性EVOHから成る
とは云え、良好な溶媒溶解性を有することに起因
している。該溶液の樹脂濃度は、10〜30重量％が
好ましく、特に15〜25重量％が好程に用いられ
る。濃度が該領域より低濃度であると好適な厚み
の被覆を得る場合、コート操作を繰返し行う必要
があるなど経済的に不利であり、又該領域より高
濃度であると、粘度が上昇し好適な塗膜面をうる
ことができないなどの不利を招く。コーテイング
操作による被覆の形成は、キヤステイングヘツド
からの吐出、ロールコート、ドクターロールコー
ト、ドクターナイフコート、カーテンフローコー
ト、スプレー、浸漬、刷毛塗りなど任意の手段で
行われる。コート操作により形成された被覆は、
乾燥され、また必要に応じて熱処理されるが、該
工程途上架橋構造の発現が完了し、本発明の目的
であるEVOH樹脂の諸特性の向上が斑なく達成
された、変性EVOH樹脂からなる被覆を得るこ
とができる。 本発明によるケイ素含有EVOHからなる変性
された被覆材料はEVOH樹脂本来の特性にさら
に新たな特性、すなわち高い均一性を付与せしめ
たという観点から、極めて満足するものであり、
該共重合体のケイ素含有単量体の含有量を目的に
達した該特性の向上に応じて変化せしめて各ケー
スに好適な被覆材料を得ることができる。たとえ
ば耐水性向上、酸素透過係数の湿度依存性の改善
等については、エチレン含有量が小さいほど該ケ
イ素含有単量体の含有量を増加させることが、同
等の耐水性等を保持させるためには望ましい。該
ケイ素含有単量体の含有量は、あまり少なすぎる
と改質の効果が発揮されず、また多すぎれば、た
とえば均一な溶解性が失われたり、溶液コーテイ
ングで得られた被覆が乾燥途上、均一でかつ緻密
な被覆層を形成したくなつたり、またEVOH樹
脂本来の特性である酸素バリヤー性が低下するな
ど好ましくない。該含有量はそれぞれの目的に応
じて選定されるが、0.0005〜0.5モル％特に0.001
〜0.35モル％の範囲が好適である。 本発明の変性EVOHにおけるケイ素含有量は、
前述の如く、0.0005〜0.5モル％、好ましくは、
0.001〜0.3モル％であるが、該ケイ素含有量が比
較的小さい領域、たとえば約0.05モル％以下の領
域では、該溶剤に良好な溶解性を示すが、該含有
量が約0.5モル％に至ると、たとえば水−アルコ
ール混合溶媒、未変性EVOHの良溶媒である15
重量％含水フエノールなどに溶解しなくなる。ま
た、より良好な溶媒溶解性及び溶液安定は、該ケ
イ素含有量が0.35モル％以下の領域でより好適に
得られる。 本発明の変性EVOHからなる被覆材料はフイ
ルム、シート、容器等への溶液コーテイング用被
覆材料として用いることができる。また、本発明
の被覆材料は、金属、窯業物質、ガラス等よりな
る壊され易い対象物を被覆し、難破性を与える粉
体塗料としても、ケイ素の含有に基く該無機物質
との向上した親和性を付与されているので、好適
に用いることができる。この場合材料は溶液とし
てではなく、該材料単独で用いれるために、該材
料が熱溶融性を保持する領域にケイ素含有量を迸
定して用いる必要がある。該目的のための本発明
の被覆材料のケイ素含有量は、0.0005〜0.2モル
％、就中0.001〜0.1モル％が好ましい。 フイルム、シート、容器等のコーテイングを施
す基材の面は、コロナ処理などの物理的処理（た
とえば、基材が、ポレエチレンなどのポリオレフ
インである場合、該フイルム等の表面張力が37〜
45dyne／cmとなる程度に施すのがより好適であ
る。）、ポリエーテル、ポリウレタン系などのアン
カーコート剤をほどこすことが該基材面と該被覆
層との接着をより確実にするために好ましい。他
の好適な例の一つは、フイルム、シート、容器等
が積層構造を有し、コーテイングをほどこされる
面が積層された接着性樹脂層である場合である。
このときは、コロナ処理または、アンカーコート
剤などの使用は、必要がないことは、言う迄もな
い。かかる接着剤樹脂としては、接着樹脂層に隣
接する他の熱可塑性樹脂の種別によつても異なる
が、たとえば無水マレイン酸グラフト変性ポリエ
チレン、無マレイン酸グラフト変性ポリプロピレ
ン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチ
ルアクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸
ビニル共重合体等から迸ばれた１種または、２種
以上の混合物或いは、これらと該変性EVOHの
ブレンド物などがあり、これらの中から迸定して
用いることができる。 本発明の被覆材料の耐水性及び吸湿による酸素
バリヤー性の低下の改善効果については、たとえ
ば、変性EVOHの溶液を流延法によつてフイル
ムとし、得られたフイルムの酸素透過係数を測定
すれば明らかであり、低湿度下では、未変性
EVOHの該透過係数と同等であるが、高湿度下
における該透過係数の低下は明らかである。 次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明
するが、これらの実施例は本発明を何ら限定する
ものではない。なお実施例中部または％は、こと
わりのない限り重量部または重量％を示す。 実施例 １ 容量10に内部に冷却用コイルをもつ撹拌機付
重合槽において、ケイ素含有エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体を得るため、以下に示す条件により連
続重合を実施した。 酢酸ビニル供給量 440ｇ／hr メタノール 130ｇ／hr ２，2′−アゾビス−（2.4−ジメチルバレルニト
リル） 140mg／hr ３−アクリルアミド−プロピルトリメトキシシ
ラン 210mg／hr 重合温度 60℃ 平均滞留時間 7hrs 重合槽エチレン圧力 39Kg／cm²Ｇ 酢酸ビニルの重合率は約49％であつた。該共重
合体は核磁気共鳴分析により、２−アクリルアミ
ド−プロピルトリメトキシシランを0.022モル％、
酢酸ビニル単位を67モル％、エチレン単位を約33
モル％含有する事が確認された。該共重合体のメ
タノール溶液を塔式ケン化反応器に導入し、さら
に水酸化ナトリウムを該共重合体に含まれる酢酸
ビニルに対するモル比が0.05となるごとく、該反
応器に供給し、塔下部よりメタノール蒸気を吹込
み、塔頂より副生する酢酸メチルを除去しなが
ら、けん化反応を行い、塔底より改質EVOHの
メタノール溶液を得た。該メタノール溶液に水蒸
気を吹込み、該溶液中の溶剤組成を水／メタノー
ル混合系に変えた後、５℃のメタノール10％水溶
液中にストランド状に吐出させ、凝固析出させ、
切断して、該EVOHをペレツト状物として単離
した。十分水洗した後は含水状態で保存した。該
EVOHのけん化度は99.4％脱水乾燥後、新ためて
DMSO溶液中にて、30℃における粘度を測定し
たところ、〔η〕DMSOは0.93dl／ｇであつた。次
に押出ブロー成形したポリプロピレンの厚み0.95
mmの500ml容器の内層に、ウレタン系接着剤（東
洋モートン製「AD−300」）を塗布し、5μの皮膜
形成後、上記EVOHのｎ−プロパノール／水
（55／45）の混合溶媒に60℃で溶解し、15％の溶
液を得て、40℃の温度下に塗布し、100℃で２分
間乾燥を行なつて、12μのEVOH膜層を得た。得
られた容器について耐亀裂テストを次のようにし
て行つた。キシレンを溶剤とするDDVP乳剤
（農薬液剤）450mlを充填した容器を40℃30日間の
加温後、１日常温に置き、さらに−20℃で３日間
放置する操作を３サイクル行い、その際発生する
亀裂の有無をしらべる。20個の試料について実施
したとき、20個中亀裂の発生を認めなかつた個数
で耐亀裂性を示すと、本容器は19であつた。 比較例 １ 実施例１においてシラン変性EVOHの代りに、
従来のEVOH（エチレン含量33モル％、30℃にお
ける〔η〕DMSO 0.94dl／ｇ）を用い、以下実施例
１と同じ条件でEVOH膜層を有する容器を得た。
得られた容器の耐亀裂性は６であつた。 実施例２〜４および比較例２〜４ 表１に示すような種々のシラン変性EVOHを
作り、適当なアルコール−水の混合溶剤に溶か
し、実施例１と同様にポリプロピレンの厚み0.95
mmの500mlボトルの内層に塗布し、有機溶剤に対
する対亀裂性を調べたところ、相当の未変性
EVOHの塗布容器に比べて、改良される事がわ
かつた。

【表】 実施例 ５ 実施例１と同じ重合槽を用いて、以下に示す条
件で連続重合を実施した。 酢酸ビニル供給量 450ｇ／hr メタノール供給量 40ｇ／hr ビニルトリメトキシシラン供給量 355mg／hr ２，2′−アゾビスイソブチロニトリル 33mg／hr 重合温度 77℃ 重合槽エチレン圧力 60Kg／cm²・Ｇ 平均滞留時間 6hrs 酢酸ビニルの重合率は約55％であつた。該共重
合体は核磁気共鳴分析によりビニルトリメトキシ
シラン単位を0.027モル％、酢酸ビニル単位を
59.5モル％、エチレン単位を約40.5モル％含有す
ることが確認された。実施例１と同様にけん化
し、単離して、後処理を行つた後、乾燥して、改
質EVOHを得た。このEVOHのけん化度は99.3
％、30℃における(η)DMSOは0.86dl／ｇであつ
た。該EVOH樹脂をｎ−プロパノール／水
（６／４）に溶解し、15％溶液にしたところ、50
℃での粘度は340cpであつた。0.75dl／ｇのポリ
エチレンテレフタレート樹脂をブロー成形した容
積1.0、胴周りの層の厚さ240μのものに、ウレ
タン系接着剤（AD−335A、東洋モートン製）を
10μ塗布した後、上記EVOH溶液に浸漬し、60℃
で乾燥し、厚み15μのコーテイング層を有する容
器を得た。この容器の80％RHの酸素バリヤー性
は0.8c.c.／m²・day・atmであり、炭酸ガスバリヤ
ー性は22c.c.／m²day・atmであつた。 比較例 ５ 実施例１と同様な方法で、１の容器を作り、
この容器をエチレン含量約40モル％、けん化度
99.4％、30℃での(η)DMSO 0.84dl／ｇのものを
ｎ−プロパノール／水（６：４）に溶解した溶液
に浸漬して、厚み15μのコーテイング層を有する
容器を作つた。該容器の80％RHの酸素バリヤー
性は1.5c.c.／m²day・atmであり、炭酸ガスバリヤ
ー性は62c.c.／m²・day・atmであつた。 実施例 ６ 250℃のメルトインデツクスが2.6であり、エチ
レングリコールの100モル部の中の３モル部をシ
クロヘキサンジメタノールで置き換えた共重合ポ
リエチレンテレフタレートを素材にし、長さ160
mm、外径24mm、肉厚3.0mmのプリフオームを射出
成形した。この外面をウレタン接着剤（AD−
355A、東洋モートン製）で30μ塗布し、実施例５
で試作した変性EVOHをｎ−プロパノール／
水／（６／４）溶液に浸漬し、乾燥する工程を繰
返し、60μのEVOH層を形成した。このプリフオ
ームを115℃でブローしたところ、均一にブロー
された、厚さ310μの1.0の容器が得られた。ま
た二軸延伸ブロー成形性は極めて良好であつたこ
の容器の80％RHで炭酸ガスバリヤー性を調べた
ところ、９c.c.／m²・day・atmであり、 また同様の方法で相当の未変性のEVOH（エチ
レン含量40モル％）をコートし、115℃で同様に
ブローした所、EVOHコート層が不均一な容器
が得られ、炭酸ガスバリヤー性は30c.c.／m²day・
atm以上となつた。 実施例７〜12および比較例６〜７ 20μの厚みのOPPのフイルムをコロナ処理した
後、ドライラミ用ポリウレタン系接着剤を約２
ｇ／m²塗布し、120℃、20秒乾燥後、表２に示す
各種のシラン変性EVOH（けん化度99.3〜99.5％）
の溶液を作り、それをコーターで塗布し、110〜
120℃、２分、そして室温で１日放置後、5μの
EVOH層を形成した。この複層皮膜の100％RH
での酸素ガスバリヤー性を調べたところ、表２に
示す値となり、相当の未変性EVOHの値より、
すぐれていた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酢酸ビニル、エチレン及び下記一般式()、
   （）及び()で表わされるケイ素を含有するオレ
   フイン性不飽和単量体の中から選ばれた１種また
   は２種以上の共重合体をけん化して得た、酢酸ビ
   ニル成分のけん化度95％以上、エチレン含有量20
   〜60モル％、ケイ素含有量0.0005〜0.5モル％で
   ある、ケイ素含有エチレン−酢酸ビニル共重合体
   けん化物からなる被覆材料。 〔但しここでｎは０〜１、ｍは０〜２、R¹は
   低級アルキル基、アリール基またはアリール基を
   有する低級アルキル基、R²は炭素数１〜40の直
   鎖状または分岐状のアルコキシ基であり、該アル
   コキシ基は酸素を含有する置換基を有していても
   よい。R³は水素原子またはメチル基、R⁴は水素
   原子または低級アルキル基、R⁵はアルキレン基
   または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によつて
   相互に結合された２価の有機残基、R⁶は水素原
   子、ハロゲン原子、低下アルキル基、アリール基
   またはアリール基を有する低級アルキル基、R⁷
   はアルコキシ基またはアシロキシル基（ここでア
   ルコキシ基またはアシロキシル基は酸素もしくは
   窒素を有する置換基を有していてもよい。）、R⁸
   は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、ア
   リール基、またはアリール基を有する低級アルキ
   ル基、R⁹は低級アルキル基である。〕 ２ 被覆材料がケイ素含有エチレン−酢酸ビニル
   共重合体けん化物の溶液である特許請求の範囲第
   １項記載の被覆材料。 ３ ケイ素含有エチレン−酢酸ビニル共重合体け
   ん化物の溶媒が水−アルコール混合溶媒である特
   許請求の範囲第２項記載の被覆材料。 ４ アルコールがｎ−プロピルアルコール、iso
   −プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
   sec−ブチルアルコールおよびｔ−ブチルアルコ
   ールから選ばれた１種または２種以上である特許
   請求の範囲第３項記載の被覆材料。 ５ ケイ素含有量が0.001〜0.35モル％である特
   許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかひと
   つの項に記載の被覆材料。