DE102010003588A1 - Diacyloxysilanbasierte feuchtevernetzbare Ethen-Polymere - Google Patents

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Polymere (P), die Einheiten enthalten, welche sich von den Monomeren Ethen und Vinylmethyldiacyloxysilan der allgemeinen Formel Iableiten, wobei die Reste R1 und R2 ausgewählt werden aus Wasserstoffatomen und Kohlenwasserstoffresten; besondere Vinylmethyldiacyloxysilane, Verfahren zur Herstellung von Polymeren (P) durch radikalische Pfropfung oder durch radikalische Copolymerisation, Verfahren zur Vernetzung der Polymere (P) mit Wasser zu vernetzten Polymeren (PV), vernetzte Polymere (PV) und Verwendung der Polymere (P) und der vernetzten Polymere (PV).

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft feuchtevernetzbare Polymere, die Einheiten enthalten, welche sich von den Monomeren Ethen und Vinylmethyldiacyloxysilan ableiten, besondere Vinylmethyldiacyloxysilane, Verfahren zur Herstellung von feuchtevernetzbaren Polymeren, Verfahren zur Vernetzung der feuchtevernetzbaren Polymere mit Wasser zu vernetzten Polymeren, vernetzte Polymere und Verwendung der feuchtevernetzbaren Polymere und der vernetzten Polymere.
  • Für die praktische Einsetzbarkeit feuchtevernetzbarer Polymere ist ihre Vernetzungscharakteristik entscheidend. Die Hauptanforderungen sind
    • 1. Handhabbarkeit des Polymers (ermöglicht Prozesse wie Herstellung, Verarbeitung, Formgebung).
    • 2. Zügige Feuchtevernetzung, sobald dies erwünscht ist, möglichst einfach ohne spezielle Befeuchtung und/oder Erhitzen.
    • 3. Gute Beständigkeit des vernetzten Polymers (mechanische, chemische, thermische und Alterungsbeständigkeit).
    • 4. Unkritische Zusammensetzung im Hinblick auf Toxizität und Recycling bzw. unkritische Verbrennungsrückstände.
  • Für von Ethen abgeleitete Polymere wie Polyethen und Ethencopolymere werden einige dieser Anforderungen erfüllt durch Modifikation mit Alkoxysilanen wie beispielsweise Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriethoxysilan. Diese Silane können mit Ethen und gegebenenfalls weiteren Monomeren radikalisch copolymerisiert werden, oder sie werden auf die Polymere radikalisch aufgepfropft. Unter radikalischen Bedingungen zeigen Polyolefine von Olefinen mit drei oder mehr C-Atomen (beispielsweise von Propen oder But-1-en abgeleitete Polymere) Tendenz zur Spaltung (sogenannte Visbreaking-Reaktion), so dass radikalische Silanfunktionalisierung von nicht von Ethen abgeleiteten Olefin-Polymeren bzw. Olefin-Copolymeren eher niedermolekulare Produkte mit geringer mechanischer Festigkeit liefert.
  • Alkoxysilanfunktionalisierte, von Ethen abgeleitete Polymere sind, vor allem so lange noch keine Vernetzungskatalysatoren eingemischt wurden, gut handhabbar (Anforderung #1 ist erfüllt) und es befinden sich Produkte mit sehr guter mechanischer, chemischer, thermischer und Alterungsbeständigkeit am Markt (Anforderung #3 ist erfüllt). Um eine brauchbare Feuchtevernetzungsgeschwindigkeit zu erlangen, muss ein alkoxysilanbasiertes Polyethen bzw. Ethencopolymer jedoch mit einem Katalysator abgemischt werden, wobei die leistungsfähigsten Katalysatoren Verbindungen des Zinns sind. Da das Element Zinn eine elementspezifische Toxizität aufweist, wird Anforderung #4 durch diese Materialien nicht erfüllt. Selbst in Gegenwart der Katalysatoren ist eine schnelle Vernetzung alkoxysilanbasierter Polymere ohne Erhitzen und spezielle Befeuchtung nicht zu erreichen (Anforderung #2 ist nicht erfüllt).
  • Eine Möglichkeit, feuchtevernetzbare von Ethen abgeleitete Polymere mit erhöhter Feuchtevernetzungsreaktivität zu erzeugen, ist die Funktionalisierung von Polyethen bzw. Ethencopolymeren mit Silanen, die gegenüber Feuchtigkeit reaktiver sind und schneller zu Siloxanen kondensieren als Alkoxysilane. Acyloxysilane weisen eine solche erhöhte Reaktivität auf. Unter Feuchtigkeitseinwirkung hydrolysiert die Si-gebundene Acyloxygruppe (Strukturmerkmal: ***Si-O-C(=O)*; * = weitere Valenzen) der Acyloxysilane zu einem Silanol und einem Äquivalent Carbonsäure. Das Silanol kondensiert dann mit einem weiteren Äquivalent Silanol unter Wasserabspaltung oder mit einem weiteren Äquivalent Acyloxysilan unter Carbonsäureabspaltung zu einem Siloxan.
  • Diese Reaktion kann zur Feuchtevernetzung von Polymeren genutzt werden, wenn die siloxanerzeugenden Acyloxysilangruppen an Polymere angebunden sind. Die Vernetzungsreaktion der Acyloxysilane ist so schnell, dass sie selbst ohne zugesetzte Katalysatoren unter atmosphärischen Bedingungen, also ohne spezielle Befeuchtung, bei Raumtemperatur ablaufen (wobei die abgespaltenen Carbonsäuren autokatalytisch wirken können). Folgerichtig wurden in der Literatur Copolymere des Vinyltriacetoxysilans mit von Ethen abgeleiteten Polymeren und deren schnelle Vernetzung bereits beschrieben (siehe die Schriften CN 1 470 540 A , JP 10 036 617 A , JP 04 041 540 A , JP 60 170 672 A und EP 160 636 A2 sowie Japanese Journal of Applied Physics, Part 1: Regular Papers, Short Notes & Review Papers, 1991, Band 30, Heft 4, S. 720–726). Allerdings ist die Vernetzung der Ethenpolymere bzw. -copolymere, die von Vinyltriacyloxysilanen abgeleitet sind, so schnell, dass diese in technischen Herstellprozessen nicht handhabbar sind (Anforderung #1 wird nicht erfüllt).
  • Für Copolymere verschiedener (Vinyl)(acyloxy)silane, die demgegenüber keine Einheiten aufweisen, die sich von Ethen als Monomer ableiten, wurden die resultierenden Polymere als zähflüssig oder als Öl beschrieben (siehe EP 148 398 A2 ), sie weisen also keine nennenswerte mechanische Beständigkeit auf (Anforderung #3 wird durch derartige Polymere nicht erfüllt).
  • Aufgabe der Erfindung ist, von Ethen abgeleitete feuchtevernetzbare Polymere bereitzustellen, die die oben genannten Hauptanforderungen 1–4 erfüllen.
  • Gegenstand der Erfindung sind Polymere (P), die Einheiten enthalten, welche sich von den Monomeren Ethen und Vinylmethyldiacyloxysilan der allgemeinen Formel I
    Figure 00040001
    ableiten, wobei die Reste R1 und R2 ausgewählt werden aus Wasserstoffatomen und Kohlenwasserstoffresten.
  • Die Polymere (P) können durch Copolymerisation von Mischungen enthaltend Ethen und Silan der allgemeinen Formel I oder durch Pfropfung von Polymeren, die Einheiten enthalten, welche sich von dem Monomer Ethen ableiten, mit Silan der allgemeinen Formel I hergestellt werden.
  • Es wurde festgestellt, dass die Polymere (P), die Einheiten enthalten, welche sich von den Monomeren Ethen und Vinylmethyldiacyloxysilan der allgemeinen Formel I ableiten, bei Herstellung und Formgebung handhabbar sind (Anforderung #1 wird erfüllt), selbst bei Raumtemperatur unter atmosphärischen Bedingungen sehr rasch durchvernetzen (Anforderung #2 wird erfüllt), gute Beständigkeit zeigen (Anforderung #3 wird erfüllt) sowie, da die Vernetzung ohne Katalysatoren auskommt, keine problematischen Zusätze benötigen (Anforderung #4 wird erfüllt).
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass nicht erfindungsgemäße Polymere, deren Einheiten sich von Vinyltriacyloxysilanen und Ethen als Monomeren ableiten, bereits unter den Bedingungen der Herstellung und Verarbeitung rein thermisch vernetzen, indem zwei Si-gebundene Acyloxyäquivalente das entsprechende Carbonsäureanhydrid und ein Siloxan-Äquivalent bilden, so dass diese Polymere bereits während der Herstellung und Verarbeitung vorvernetzen, selbst wenn keine Katalysatoren zugesetzt werden und Feuchtigkeit sorgfältig ausgeschlossen wird. Eine Steuerung der Vernetzung durch Kontrolle von Menge und Zeitpunkt des Wasserzutritts ist daher für diese Polymere nicht möglich und damit auch keine kontrollierte Verarbeitung und Formgebung. Demgegenüber wurde gefunden, dass erfindungsgemäße Polymere (P) thermisch deutlich belastbarer sind und somit hergestellt und verarbeitet und hernach durch Einwirkung von Feuchtigkeit zügig vernetzt werden können. optional kann bereits bei Herstellung und Verarbeitung der Polymeren (P) durch kontrollierten Wasserzutritt eine Teilvernetzung, auch bis in die Tiefe hergestellter Formkörper, gesteuert werden, so weit als dies die Verarbeitung nicht beeinträchtigt, um die nachfolgende Vernetzungszeit zu verkürzen.
  • R1 und R2 können beispielsweise cyclisch, oligocyclisch, polycyclisch oder acyclisch sein oder cyclische, oligocyclische, polycyclische oder acyclische Gruppen aufweisen; linear oder verzweigt sein; Heteroatome aufweisen; intramolekular miteinander verbunden sein, so dass sich Ringe bilden; intermolekular miteinander verbunden sein, so dass sich Ketten bilden; inter- und intramolekular miteineinander verbunden sein, so dass sich oligomere Ringe bilden; gesättigt oder aromatisch oder olefinisch oder acetylenisch ungesättigt sein.
  • Vorzugsweise stehen R1 bzw. R2 für Wasserstoff oder für einen C1-C40 Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt für Wasserstoff oder einen C1-C30 Kohlenwasserstoffrest, besonders bevorzugt für einen C1-C30 Kohlenwasserstoffrest. Vorzugsweise ist R1 bzw. R2 gesättigt oder weist aromatische Unsättigung auf, bevorzugt ist R1 bzw. R2 gesättigt. Vorzugsweise weist R1 bzw. R2 keine olefinische oder acetylenische Unsättigung auf. Vorzugsweise ist R1 bzw. R2 acyclisch, bevorzugt linear, besonders bevorzugt linear und über ein terminales Kohlenstoffatom an die Carbonylgruppe gebunden.
  • Vorzugsweise werden die Reste R1 bzw. R2 ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, (1-Ethylpentyl), n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl, Phenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, Benzyl, 2-Naphthyl, 3-Naphthyl, aus gesättigten, teilhydrierten oder vollhydrierten Resten von Säuren, die durch Koch-Reaktion von Alkenen oder mehrfach olefinisch ungesättigten Verbindungen herstellbar sind, den Neononyl-Resten der Neodecansäure (Neodecansäure = „Neononyl”-COOH, die Säuren sind erhältlich von der Fa. ExxonMobil), den Versatylresten der Versatate („Versatic Acid-9” bzw. „Versatic Acid-10” = „Versatyl”-COOH, die Säuren sind erhältlich von der Fa. Hexion), oder den nicht hydrierten, teilhydrierten oder vollhydrierten organischen Resten der Harzsäuren wie beispielsweise der nicht hydrierte, teilhydrierte oder vollhydrierte organische „Abietyl”-Rest der Abietinsäure (= „Abietyl”-COOH); bevorzugt aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl, Phenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl; besonders bevorzugt sind R1 und R2 Methylreste, das bedeutet, das besonders bevorzugte Silan der allgemeinen Formel I ist Vinylmethyldiacetoxysilan.
  • Polymere (P) können neben Einheiten, die sich von den Monomeren Silan der allgemeinen Formel I und Ethen ableiten, optional noch Einheiten aufweisen, die sich von weiteren Monomeren ableiten, beispielsweise von Olefinen wie Propen, But-1-en, 2-Methylpropen, Pent-1-en, Hex-1-en, 4-Methylpent-1-en, Styrol, Buta-1,3-dien, Isopren, oder von Vinylestern wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinyllaurat, oder von Acryl- oder Methacrylsäure oder ihren Estern wie Methyl-, Ethyl- oder Butylacrylat oder -methacrylat, oder von anderen Monomeren wie Acrylnitril, Vinylchlorid, Acrylamid, oder N-Vinylpyrrolidon, oder von anderen Silanen, die nicht der allgemeinen Formel I entsprechen, wie beispielsweise mit Ethen copolymerisierbare Alkoxysilane wie Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, (Methacryloyloxymethyl)trimethoxysilan, (Methacryloyloxymethyl)(methyl)dimethoxysilan, (Methacryloyloxymethyl)triethoxysilan, (Methacryloyloxymethyl)(methyl)diethoxysilan, (Methacryloyloxypropyl)trimethoxysilan, (Methacryloyloxypropyl)(methyl)dimethoxysilan, (Methacryloyloxypropyl)triethoxysilan, (Methacryloyloxypropyl)(methyl)diethoxysilan, oder die entsprechenden Silane, bei denen die Methoxy- teilweise gegen Ethoxygruppen ausgetauscht sind.
  • Die Polymere (P) weisen im Mittel vorzugsweise mindestens 1, bevorzugt mindestens 1,01, besonders bevorzugt mindestens 1,5 und vorzugsweise höchstens 20, bevorzugt höchstens 10, besonders bevorzugt höchstens 5 Silangruppen der allgemeinen Formel -Si(OC(O)R1)(OC(O)R2)(Me) je Polymermolekül auf. Liegen beispielsweise die Polymere (P) als Mischung aus Polymermolekülen vor, die Silangruppen dieser Struktur tragen, mit anderen Polymermolekülen, die keine Silangruppen dieser Struktur tragen, so kann die Gesamtmischung statistisch im Mittel über alle Polymermoleküle auch beispielsweise mindestens 0,001, vorzugsweise mindestens 0,01, bevorzugt mindestens 0,1, besonders bevorzugt mindestens 0,2 und beispielsweise höchstens 100, vorzugsweise höchstens 20, bevorzugt höchstens 10, besonders bevorzugt höchstens 5 solcher Silangruppen je Polymermolekül aufweisen.
  • Die Polymere (P) können auch andere Gruppen tragen, beispielsweise weitere Silangruppen, die nicht der Formel -Si(OC(O)R1)(OC(O)R2)(Me) entsprechen, oder mit anderen Polymeren gemischt vorliegen, die andere Gruppen oder andere Silangruppen als der Formel -Si(OC(O)R1)(OC(O)R2)(Me) entsprechend tragen können; die Gesamtzahl aller Silangruppen je Polymermolekül ist dann im Mittel beispielsweise mindestens 0,1, vorzugsweise mindestens 1, bevorzugt mindestens 1,01, besonders bevorzugt mindestens 1,5 und vorzugsweise höchstens 40, bevorzugt höchstens 20, besonders bevorzugt höchstens 10. Als Berechnungsgrundlage zur Berechnung der mittleren Anzahl an Silangruppen je Polymermolekül wird die Molmasse des Polymers (P) im Zahlenmittel Mn verwendet.
  • Silane der allgemeinen Formel I sind beispielsweise herstellbar nach einem Verfahren, bei dem Vinylmethyldihalogensilane umgesetzt werden mit Carbonsäuren der Formeln R1C(O)OH und R2C(O)OH oder mit ihren Salzen oder mit ihren symmetrischen oder unsymmetrischen Carbonsäureanhydriden oder mit Mischungen der Säuren, Salze und Anhydride, gegebenenfalls mit weiteren Zusätzen wie Lösungsmitteln, Hilfsbasen oder Katalysatoren, wobei in der Regel die entsprechenden Halogenwasserstoffe, wenn Carbonsäuren eingesetzt wurden, oder die entsprechenden Halogenidsalze, wenn Carbonsäuresalze eingesetzt wurden, oder die entsprechenden Acylhalogenide, wenn Carbonsäureanhydride oder Carbonsäuren eingesetzt wurden, abgespalten werden. Entsprechende Synthesevorschriften finden sich beispielsweise in Journal of the American Chemical Society, 1952, Band 74, S. 4584–4585 oder in den Patentanmeldungen JP 55 154 983 A2 und US 2004/0228902 A1 .
  • Bei der Feuchtevernetzung der Polymeren (P) entstehen die Carbonsäuren R1-C(O)OH bzw. R2-C(a)OH als Spaltprodukte. Dabei sind Spaltprodukte von Vorteil, die geringe Dampfdrücke aufweisen, so dass die Belastung durch diese Stoffe via die Gasphase in der Umgebung während der Vernetzung vermindert oder unterbunden wird. Stehen R1 und R2 für Alkylreste, so vermindert sich der Dampfdruck der Carbonsäure-Spaltprodukte mit zunehmender Kettenlänge von R1 bzw. R2, hierfür sind jeweils mindestens 4 C-Atome in R1 bzw. R2 vorteilhaft.
  • Polymere (P), deren Silangruppen Reste R1 bzw. R2 mit mindestens 4 C-Atomen aufweisen, werden im Folgenden als Polymere (P1) bezeichnet. Sie sind herstellbar durch Einsatz von mindestens einem Vinylmethyldiacyloxysilan der allgemeinen Formel II,
    Figure 00090001
    wobei m und n unabhängig voneinander ausgewählt werden aus ganzzahligen Werten größer oder gleich 4 und
    p ausgewählt wird aus ganzzahligen Werten von 0 bis n und
    q ausgewählt wird aus ganzzahligen Werten von 0 bis m.
  • Die Silane der allgemeinen Formel II sind bevorzugte Silane der allgemeinen Formel I.
  • Beispielsweise können n und m ganzzahlige Werte von 4 bis 40 annehmen. Vorzugsweise werden n und m ausgewählt aus ganzzahligen Werten von 9 bis 40, bevorzugt von 11 bis 40, besonders bevorzugt von 13 bis 40, insbesondere von 13 bis 30. Beispiele für n und m sind 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 und 30.
  • Vinylmethyldiacyloxysilane der allgemeinen Formel II, bei denen m und n unabhängig voneinander ausgewählt werden aus ganzzahligen Werten von 13 bis 40,
    p ausgewählt wird aus ganzzahligen Werten von 0 bis n und
    q ausgewählt wird aus ganzzahligen Werten von 0 bis m,
    sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Sie werden besonders bevorzugt zur Herstellung der Polymere (P1) eingesetzt.
  • Vinylmethyldiacyloxysilane, deren Reste CnH2(n-p)+1 und CmH2(m-q)+1 acyclisch sind, weisen als solche wie auch als Einheit in von ihnen als Monomer abgeleiteten Polymeren, vorteilhafte Löslichkeitseigenschaften und Phasenkompatibilität auf, besonders dann, wenn die Reste CnH2(n-p)+1 und CmH2(m-q)+1 linear sind, insbesondere wenn sie über ein terminales Kohlenstoffatom an die Carbonylgruppe gebunden sind.
  • Vinylmethyldiacyloxysilane der allgemeinen Formel II, bei denen m und n unabhängig voneinander ausgewählt werden aus ganzzahligen Werten von 4 bis 40, vorzugsweise von 5 bis 35, bevorzugt von 6 bis 30, besonders bevorzugt von 7 bis 30,
    p ausgewählt wird aus ganzzahligen Werten von 0 bis n,
    q ausgewählt wird aus ganzzahligen Werten von 0 bis m,
    und die Reste CnH2(n-p)+1 und CmH2(m-q)+1 acyclische Kohlenwasserstoffreste sind, welche vorzugsweise linear oder verzweigt, vorzugsweise linear sind und besonders bevorzugt an einem terminalen Kohlenstoffatom an die Carbonylgruppe gebunden sind, sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
  • Sie werden ebenfalls besonders bevorzugt zur Herstellung der Polymere (P1) eingesetzt.
  • Ein Beispiel für einen linearen Kohlenwasserstoffrest ist ein Heptylrest (C7H15), der beispielsweise über ein terminales Kohlenstoffatom oder über das zweite, dritte oder vierte Kohlenstoffatom der Kohlenstoffkette an die Carbonylgruppe gebunden sein kann. Dass die Reste CnH2(n-p)+1 und CmH2(m-q)+1 acyclische Kohlenwasserstoffreste sind bedeutet, dass sie weder als Ganzes cyclisch sind noch cyclische Gruppen aufweisen.
  • Vorzugsweise wird p ausgewählt wird aus ganzzahligen Werten von 0 bis (n – 1), bevorzugt von 0 bis (n – 2), besonders bevorzugt von 0 bis (n – 3).
  • Vorzugsweise wird q ausgewählt wird aus ganzzahligen Werten von 0 bis (m – 1), bevorzugt von 0 bis (m – 2), besonders bevorzugt von 0 bis (m – 3).
  • Bevorzugt werden p und q ausgewählt aus 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt aus 0 oder 1, insbesondere bevorzugt nehmen p und q den Wert 0 an. Beispiele für p und q sind 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 und 7.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren (P) durch radikalische Pfropfung, bei dem eine Mischung enthaltend
    • (A) ein Polymer (PE), das Einheiten enthält, welche sich ableiten von dem Monomer Ethen (Pfropfgrundlage),
    • (B) ein Silan der allgemeinen Formel I, und
    • (C) ein Radikalinitiator, der unter den gewählten Reaktionsbedingungen der Pfropfung Radikale freisetzt,
    umgesetzt wird.
  • Das als Pfropfgrundlage eingesetzte Polymer (PE) ist vorzugsweise herstellbar aus mehr als 50%, bevorzugt mehr als 70%, besonders bevorzugt mehr als 90% Ethen als Monomer. Insbesondere ist Polymer (PE) ausschließlich aus handelsüblichen Ethenqualitäten oder ausschließlich aus technischem, reinem oder reinstem Ethen oder ausschließlich aus Ethen als Monomer herstellbar. Polymere (PE) können neben Einheiten, die sich von dem Monomer Ethen ableiten, optional noch Einheiten aufweisen, die sich von weiteren Monomeren ableiten, beispielsweise von Olefinen wie Propen, But-1-en, 2-Methylpropen, Pent-1-en, Hex-1-en, 4-Methylpent-1-en, Styrol, Buta-1,3-dien, Isopren, oder von Vinylestern wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinyllaurat, oder von Acryl- oder Methacrylsäure oder ihren Estern wie Methyl-, Ethyl- oder Butylacrylat oder -methacrylat, oder von anderen Monomere wie Acrylnitril, Vinylchlorid, Acrylamid, oder N-Vinylpyrrolidon, oder von anderen Silanen, die nicht der Formel I entsprechen, beispielsweise mit Ethen copolymerisierbare Alkoxysilane wie Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, (Methacryloyloxymethyl)trimethoxysilan, (Methacryloyloxymethyl)(methyl)dimethoxysilan, (Methacryloyloxymethyl)triethoxysilan, (Methacryloyloxymethyl)(methyl)diethoxysilan, (Methacryloyloxypropyl)trimethoxysilan, (Methacryloyloxypropyl)(methyl)dimethoxysilan, (Methacryloyloxypropyl)triethoxysilan, (Methacryloyloxypropyl)(methyl)diethoxysilan, oder die entsprechenden Silane, bei denen die Methoxy- teilweise gegen Ethoxygruppen ausgetauscht sind.
  • Das Polymer (P) kann vor, während oder nach der Ausführung des Pfropfverfahrens mit dem Silan der allgemeinen Formel I durch Pfropfung mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen oder mit weiteren Silanen, die olefinisch ungesättigte Gruppen tragen, modifiziert werden.
  • Bezogen auf 100 Massenteile der Komponente (A) werden vorzugsweise mindestens 0,1, bevorzugt mindestens 0,3, besonders bevorzugt mindestens 0,5 Massenteile und vorzugsweise höchstens 40, bevorzugt höchstens 30, besonders bevorzugt höchstens 20 Massenteile der Komponente (B) eingesetzt.
  • Bezogen auf 100 Massenteile der Komponente (A) werden vorzugsweise mindestens 0,01, bevorzugt mindestens 0,02, besonders bevorzugt mindestens 0,03 Massenteile und vorzugsweise höchstens 5, bevorzugt höchstens 1, besonders bevorzugt höchstens 0,3 Massenteile der Komponente (C) eingesetzt.
  • Optional können bei dem Pfropfverfahren unabhängig voneinander mehrere Polymere (PE), mehrere Silane der allgemeinen Formel I oder mehrere Radikalstarter eingesetzt werden, oder sie können als Bestandteil(e) von Gemischen mit weiteren Komponenten eingesetzt werden. Es können beispielsweise auch weitere Polymere zugemischt werden, die nicht der Definition von (PE) entsprechen, oder es können beispielsweise weitere gesättigte oder ungesättigte Verbindungen oder weitere Silane, die nicht der allgemeinen Formel I entsprechen, zugemischt werden. Als weitere ungesättigte Verbindungen, die beim Pfropfverfahren zugemischt werden können, können beispielsweise diejenigen Monomere eingesetzt werden, von denen das Polymer (PE) wie weiter beschrieben abgeleitete Einheiten aufweisen kann.
  • Sind bei der Pfropfung mehrere ungesättigte Verbindungen zugegen, so kann die Pfropfung im Sinne einer Pfropfcopolymerisation oder durch getrennte Pfropfung der ungesättigten Verbindungen oder Pfropfung nur eines Teils der ungesättigten Verbindungen ablaufen. Neben Silanen der allgemeinen Formel I können weitere Silane eingesetzt werden. Diese können gesättigte oder ungesättigte Gruppen aufweisen. Sie können hydrolysierbare oder nicht hydrolysierbare Gruppen oder beides aufweisen. Vorzugsweise machen die Silane der allgemeinen Formel I mindestens 5%, bevorzugt mindestens 10%, besonders bevorzugt mindestens 20%, insbesondere mindestens 50%, bezogen auf die Summe der insgesamt eingesetzten Silane, aus. Es können auch alle eingesetzten Silane ausschließlich aus Silanen der allgemeinen Formel I ausgewählt werden. Vorzugsweise wird ein Polymer (PE), eine ungesättigte Verbindung, die ein Silan der allgemeinen Formel I ist, und ein Radikalinitiator eingesetzt.
  • Vorzugsweise beträgt das Stoffmengenverhältnis der insgesamt bei der Pfropfung eingesetzten ungesättigten monomeren Verbindungen zu insgesamt eingesetzten Initiatoren mindestens 3:1, bevorzugt mindestens 4:1, besonders bevorzugt mindestens 5:1 und vorzugsweise höchstens 2000:1, bevorzugt höchstens 1000:1, besonders bevorzugt höchstens 400:1. Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten ungesättigten monomeren Verbindungen um Silane.
  • Die Pfropfung wird vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 60°C, bevorzugt mindestens 90°C, besonders bevorzugt mindestens 120°C und vorzugsweise höchstens 400°C, bevorzugt höchstens 350°C, besonders bevorzugt höchstens 300°C durchgeführt. Die Temperatur kann während der Pfropfung variiert oder als Gradient geführt werden. Zur Temperatureinstellung kann Wärmeenergie beispielsweise durch Scherung eingetragen oder Mantelheizung oder -kühlung (beispielsweise mit Dampf, überspanntem Dampf, Öl, Sole, Wasser oder elektrisch) ein- oder ausgetragen werden.
  • Die Pfropfung kann bei atmosphärischem Druck, erhöhtem Druck, im Vakuum oder im Teilvakuum durchgeführt werden. Das Verfahren kann über einen breiten Druckbereich, beispielsweise mindestens 1 Pa, vorzugsweise mindestens 100 Pa, bevorzugt mindestens 10 kPa, besonders bevorzungt mindestens 50 kPa und beispielsweise höchstens 100 MPa, vorzugsweise höchstens 50 MPa, bevorzugt höchstens 20 MPa, besonders bevorzugt höchstens 10 MPa absolut ausgeführt werden. In einer ersten besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren bei atmosphärischem Druck ausgeführt, der je nach Umgebungsbedingungen in der Regel in einem Bereich zwischen 90 und 105 kPa absolut liegt. In einer zweiten besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren bei einem Druck mäßig über dem atmosphärischen Druck ausgeführt, das bedeutet bei einem Druck zwischen atmosphärischem Druck (je nach Umgebungsbedingungen in der Regel zwischen 90 kPa und 105 kPa absolut) und 1 MPa, insbesondere zwischen atmosphärischem Druck und 500 kPa. Wird die Pfropfung in einem kontinuierlichen Verfahren, beispielsweise in einer Reaktivextrusion, einem Verweilzeitrohr oder in einem Mischer ausgeführt, so kann der Druck durch Parameter wie Durchsatz, Rohr-, Mischer- oder Schneckenkonfigurationen gesteuert werden. Der Druck kann während der Pfropfung variiert oder als Gradient geführt werden.
  • Als Radikalinitiatoren werden im Verfahren beispielsweise eingesetzt Dialkylperoxide, wie beispielsweise Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan, Dicumylperoxid, tert-Butyl-α-cumylperoxid, α,α'-Bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzol, Di-tert-amylperoxid, 2,5-Dimethyl-2, 5-di-(tert-butylperoxy)hex-3-in, beispielsweise Diacylperoxide wie beispielsweise Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Didecanoylperoxid, Diisononaoylperoxid, beispielsweise Alkylperester wie beispielsweise 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutyl-peroxyneodecanoat, α-Cumylperoxyneodecanoat, 2-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxyneoheptanoat, α-Cumylperoxyneoheptanoat, tert-Amylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxyneoheptanoat, tert-Amylperoxypivalat, tert-Butylperoxypivalat, 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, tert-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxyisobutyrat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, tert-Amylperoxyacetat, tert-Amylperoxybenzoat, tert-Butylperoxyisononanoat, tert-Butylperoxyacetat, tert-Butylperoxybenzoat, Di-(tert-Butylperoxy)phthalat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, beispielsweise Perketale wie beispielsweise 1,1-Di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Di(tert-butylperoxy)cyclohexan, 1,1-Di-(tert-amylperoxy)cyclohexan, 2,2-Di-(tert-butylperoxy)butan, 2,2-Di-(tert-amylperoxy)propan, n-Butyl-4,4-di-(tert-butyl)peroxyvalerat, Etyl-3,3-di-(tert-amylperoxy)butyrat, Ethyl-3,3-di-(tert-butylperoxy)butyrat, beispielsweise cyclische Peroxide wie beispielsweise 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,1,4,4,7,7-hexaoxacyclononan, beispielsweise Azoverbindungen wie beispielsweise α,α'-Azobis-isobutyronitril oder beispielsweise C-Radikalbildner wie beispielsweise 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan, 1,2-Diphenylethan oder 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan, Peroxycarbonate oder -dicarbonate wie beispielsweise Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, Disec-butyl-peroxydicarbonat, Photoinitiatoren wie beispielsweise 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanon, Chlor, Brom oder Iod in Kombination mit der Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung. Weitere Beispiele nutzbarer chemischer Radikalinitiatoren sind beispielsweise in D. Munteanu, in Plastics Additives Handbook, Sth Edition, Hanser-Verlag, München 2001, S. 741–742, oder in der Broschüre „Initiators for high polymers" der Firma Akzo Nobel (Issue: June 2006; Code: 2161 BTB Communication, © 2006 Akzo Nobel Polymer Chemicals, s. http://www.akzonobelpolymerchemicals.com/NR/rdonlyres/C2D64A96-B539-4769-A688-2447258D3DCA/0/InitiatorsforHighPolymersAkzoNobe12006.pdf) beschrieben. Ferner kann der Radikalstarter als Bestandteil des zu pfropfenden Polymers (PE) in die Reaktion eingebracht werden. Hierzu kann das zu pfropfende Polymer (PE) beispielsweise in Gegenwart von Sauerstoff (O2) beispielsweise elektromagnetischer Strahlung, wie beispielsweise Licht, ultravioletter Strahlung oder Gamma-Strahlung ausgesetzt werden. Dabei bilden sich beispielsweise polymergebundene Hydroperoxidgruppen, die, wenn das Polymer später im Pfropfprozess eingesetzt wird, als Radikalinitiatoren wirken können. Ferner kann ein weiteres Polymer, das nicht der Definition von (PE) entspricht, aber Peroxid- oder Hydroperoxidgruppen aufweist, als Radikalstarter eingesetzt werden.
  • Initiatorhalbwertszeiten für verschiedene Temperaturen sind der Literatur entnehmbar bzw. können aus Literaturwerten für die Zerfallsraten berechnet werden, siehe beispielsweise die weiter oben in diesem Abschnitt zitierte Literatur oder Polymer Handbook, Fourth Edition, Volume 1, J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke (Hrsg.), Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey, S. II/1– II/76; Kenntnis der Aktivierungsenergie und der Arrhenius-Konstante des Initiatorzerfalls erlaubt die Berechnung der Halbwertszeiten bei unterschiedlichen Temperaturen (für Daten und Berechnung siehe die zitierte Literatur oder http://www.arkema-inc.com/index.cfm?pag=353, s. das dort herunterladbare Dokument „Half life selection guide”).
  • Die Pfropfung kann beispielsweise im Feststoff durchgeführt werden, beispielsweise indem man den Radikalinitiator und das Silan in ein Polymer (PE) eindiffundieren lässt und das Gemisch dann auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Gemisches erwärmt. Ebenso kann die Pfropfung in der Schmelze durchgeführt werden, beispielsweise indem man den Radikalinitiator und das Silan in ein Polymer (PE) im festen oder flüssigen Zustand einmischt, wenn noch nicht geschehen schmilzt und die Schmelze erhitzt. Die Pfropfung kann beispielsweise in Lösung, Suspension, Emulsion oder in Substanz, im unter- oder überkritischen Zustand, durchgeführt werden.
  • Die Pfropfung kann beispielsweise als Batchverfahren (beispielsweise in Kesselreaktoren, vorzugsweise gerührt), oder beispielsweise kontinuierlich (beispielsweise in Extrudern, in dynamischen Mischern oder in statischen Mischern, optional mit einem oder mehreren nachgeschalteten, gegebenenfalls temperierten Verweilzeitbehältern oder Verweilzeitrohren), oder beispielsweise in Kaskadenreaktionen durchgeführt werden. Wird das Verfahren in Batchreaktionen durchgeführt, so wird vorzugsweise ein Ansatz nach dem anderen in dem Batchreaktor gefahren, möglichst ohne den Reaktor zwischen dem Entleeren und dem nächsten Folgeansatz grundlegend zu reinigen.
  • Bei Pfropfung im Batch wird ein Gemisch enthaltend mindestens ein Polymer (PE), mindestens einen Radikalinitiator und mindestens ein Silan der allgemeinen Formel I auf eine Temperatur erhitzt, bei der der Radikalinitiator Radikale bildet, über eine Zeitdauer von vorzugsweise 2–100 Halbwertszeiten des eingesetzten Radikalinitiators bei der gewählten Temperatur, bevorzugt 2–50 Halbwertszeiten, besonders bevorzugt 4–25 Halbwertszeiten. Die Silan- und die Initiatordosierung kann als Gemisch oder getrennt voneinander in jeweils einer Zugabe oder in mehreren Zugabeschritten erfolgen. Zu beliebigen Zeitpunkten können Lösungsmittel zudosiert oder wieder entfernt werden, beispielsweise destillativ. Vorzugsweise wird bei Pfropfung im Batchverfahren die Kombination aus Temperatur bei der Pfropfung und Initiator so gewählt, dass der Initiator eine Halbwertszeit von mindestens 1 Sekunde, bevorzugt mindestens 10 Sekunden, besonders bevorzugt mindestens 30 Sekunden, und von vorzugsweise höchstens einer Stunde, bevorzugt höchstens 20 Minuten, besonders bevorzugt höchstens 10 Minuten aufweist.
  • Bei Pfropfung im Extruder werden mindestens ein Silan der allgemeinen Formel I und mindestens ein Radikalinitiator an mindestens einer geeignet temperierten Stelle des Extruders zu dem Polymer (PE) oder zu einem Gemisch, das mindestens ein Polymer (PE) enthält, dosiert. Geeignet temperiert bedeutet dabei, dass die Stelle der Dosierung so temperiert ist, dass die Temperatur niedrig genug ist, um eine gefährliche Zersetzung der zudosierten Chemikalien und des Polymers (PE) zu verhindern, aber gleichzeitig hoch genug, um das Polymer im Extruder zu verarbeiten (die entsprechenden oberen und unteren Temperaturgrenzen können Fachleute an Daten für die Temperaturabhängigkeit v. a. der Halbwertszeit des gewählten Radikalinitiators sowie an den Stoffdaten des eingesetzten Polymers (PE) zu Viskosität und Schmelzpunkt leicht selbst bestimmen; diese Daten können in der Regel von den jeweiligen Herstellern erhalten werden). Die Dosierung von Silan und Radikalinitiator kann getrennt voneinander oder in Form einer Mischung aus beiden erfolgen, wobei in beiden Fällen weitere Additive zugemischt sein können. Wird eine Mischung zudosiert, so richtet sich die Höchsttemperatur an der Stelle die Dosierung bevorzugt nach der Zersetzungstemperatur des Gemisches. Die Zugabe wird vorzugsweise so gesteuert, dass der Radikalinitiator bei Kontakt des Silans mit dem Polymer (PE) noch nicht oder noch nicht vollständig abreagiert hat. Optional kann an anderen Stellen am Extruder weiterer Radikalinitiator und/oder weiteres Silan nach- oder zudosiert werden, gegebenenfalls wiederholt, beispielsweise am Einzug des Extruders oder entlang der Extrusionsstrecke. Für die Reaktivextrusion kann beispielsweise ein Einschneckenextruder oder ein co- oder gegensinnig rotierender Zweischneckenextruder eingesetzt werden, vorzugsweise ein Einschneckenextruder oder ein corotierender Zweischneckenextruder.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Pfropfung in mindestens einem dynamischen oder statischen Mischer wird ein Polymer (PE) in einen dynamischen oder statischen Mischer als Schmelze gefördert; hierfür kann beispielsweise ein Extruder eingesetzt werden, vorzugsweise ein Einschneckenextruder oder ein gegensinnig rotierender Zweischneckenextruder oder ein corotierender Einschneckenextruder mit unterschiedlich langen Schnecken. In den Mischer oder den Extruder oder den Übergang zwischen beiden werden ferner das Silan der allgemeinen Formel I und der Radikalinitiator getrennt voneinander oder als Gemisch zudosiert. Die Dosierungen von Silan und Radikalinitiator können als Gemisch oder einzeln jeweils an einer Stelle oder über mehrere Stellen verteilt, gegebenenfalls wiederholt, beispielsweise am Einzug des Extruders, entlang der Extrusionsstrecke, zwischen Extruder und Mischer oder in den Mischer erfolgen. Silan und/oder Radikalinitiator können auch als Gemisch mit Polymer (PE) oder mit anderen Polymeren dosiert werden. Es können mehrere Mischer, Verweilzeitbehälter oder -rohre parallel oder hintereinander verschaltet werden.
  • Die Kombination aus Aufbau des Extruders, mit oder ohne nachgeschaltetem Mischer, temperiertem Verweilzeitbehälter oder Verweilzeitrohr, Initiator, gewähltem Füllgrad und Durchsatz und damit bestimmbarer Verweilzeit wird bevorzugt so eingestellt, dass das Gemisch über eine Zeit von 1–30 Halbwertszeiten des verwendeten Radikalinitiators, bevorzugt 2–20 Halbwertszeiten, besonders bevorzugt 3–10 Halbwertszeiten in der temperierten Reaktionszone gehalten wird. Die Temperierung geschieht vorzugsweise durch Mantelheizung oder durch thermische Isolation. Vorzugsweise wird der Initiator an einer Stelle zudosiert, die so temperiert ist, dass die Halbwertszeit des Initiators bei der Temperatur an dieser Stelle mindestens 1 Sekunde, bevorzugt mindestens 20 Sekunden, besonders bevorzugt mindestens 60 Sekunden beträgt. Vorzugsweise wird das Temperaturprofil des Aufbaus so gewählt, dass die Temperatur nach der Dosierzone des Initiators in zumindest einem, der Dosierzone folgenden Bereich gleich oder höher, bevorzugt höher, ist als in der Dosierzone des Initiators selbst. Die mittlere Verweilzeit der Reaktionsmischung, enthaltend Silan, Radikalinitiator und Polymer, in der temperierten Reaktionszone beträgt vorzugsweise mindestens 0,1, bevorzugt mindestens 0,25, besonders bevorzugt mindestens 0,5 Minuten und vorzugsweise höchstens 20 Minuten, bevorzugt höchstens 10 Minuten, besonders bevorzugt höchstens 5 Minuten, und die mittlere Verweilzeit im Gesamtsystem von Materialeinzug bzw. Dosierung bis zum Ausstoss beträgt mindestens bzw. höchstens vorzugsweise, bevorzugt und besonders bevorzugt jeweils doppelt so lange. Die Verweilzeit und auch die Verweilzeitverteilung kann beispielsweise durch die Länge des Extruders, die Drehzahl, die Gewindesteigung, den Füllgrad oder durch Einsatz von Rückförderelementen oder Stauscheiben sowie durch das Volumen optional nachgeschalteter Verweilzeitrohre oder -behälter oder Mischer variiert werden. Die Verweilzeit und die Verweilzeitverteilung kann beispielsweise durch Zugabe eines Färbemittels, beispielsweise Graphit, im Einzugsbereich des Extruders oder an relevanten Dosierstellen, und Ermittlung der Zeit, bis die Färbung am Ausstoss auftritt, bestimmt werden.
  • Bevorzugt wird in den kontinuierlichen Ausführungsformen der radikalischen Pfropfung die Kombination aus Initiator und Temperatur in der Reaktionszone für die Pfropfung so gewählt, dass der Initiator in der Reaktionszone eine Halbwertszeit von vorzugsweise mindestens 0,1 Sekunden, bevorzugt mindestens 0,5 Sekunde, besonders bevorzugt mindestens 2 Sekunden, und von vorzugsweise höchstens 10 Minuten, bevorzugt höchstens 4 Minuten, besonders bevorzugt höchstens 2 Minuten aufweist.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Polymere (P) durch radikalische Copolymerisation, bei dem eine Mischung enthaltend
    • (D) Ethen,
    • (E) ein Silan der allgemeinen Formel I, und
    • (F) ein Radikalinitiator, der unter den gewählten Reaktionsbedingungen der Copolymerisation Radikale freisetzt,
    umgesetzt wird.
  • Bezogen auf 100 Massenteile der Komponente (D) werden vorzugsweise mindestens 0,1, bevorzugt mindestens 0,3, besonders bevorzugt mindestens 0,5 Massenteile und vorzugsweise höchstens 40, bevorzugt höchstens 30, besonders bevorzugt höchstens 20 Massenteile der Komponente (E) eingesetzt.
  • Bezogen auf 100 Massenteile der Komponente (D) werden vorzugsweise mindestens 0,01, bevorzugt mindestens 0,02, besonders bevorzugt mindestens 0,03 Massenteile und vorzugsweise höchstens 5, bevorzugt höchstens 1, besonders bevorzugt höchstens 0,3 Massenteile an der Komponente (F) eingesetzt.
  • Optional können bei dem Copolymerisationsverfahren unabhängig voneinander weitere andere olefinisch ungesättigte Verbindungen außer Ethen, mehrere Silane der allgemeinen Formel I oder weitere andere Silane, oder mehrere Radikalstarter eingesetzt werden, oder sie können als Bestandteil(e) von Gemischen mit weiteren Komponenten eingesetzt werden.
  • Die Copolymerisation kann beispielsweise zu einer statistischen Verteilung der von den (polymerisierten) Monomeren abgeleiteten Einheiten im Polymer, zu einer Blockcopolymerisation oder zu einer alternierenden Polymerisation führen. Neben Silanen der allgemeinen Formel I können weitere Silane eingesetzt werden. Diese können gesättigte oder ungesättigte Gruppen aufweisen. Sie können hydrolysierbare oder nicht hydrolysierbare Gruppen oder beides aufweisen. Vorzugsweise machen die Silane der allgemeinen Formel I mindestens 5%, bevorzugt mindestens 10%, besonders bevorzugt mindestens 20%, insbesondere mindestens 50%, bezogen auf die Summe der insgesamt eingesetzten Silane, aus. Es können auch alle eingesetzten Silane ausschließlich aus Silanen der allgemeinen Formel I ausgewählt werden. Vorzugsweise wird Ethen, eine ungesättigte Verbindung, die ein Silan der allgemeinen Formel I ist, und ein Radikalinitiator eingesetzt.
  • Vorzugsweise beträgt bei der Copolymerisation das Stoffmengenverhältnis der insgesamt eingesetzten ungesättigten monomeren Verbindungen zu insgesamt eingesetzten Initiatoren mindestens 10:1, bevorzugt mindestens 50:1, besonders bevorzugt mindestens 100:1 und vorzugsweise höchstens 1000000:1, bevorzugt höchstens 100000:1, besonders bevorzugt höchstens 10000:1. Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten ungesättigten monomeren Verbindungen um Silane, sowie um Olefine, die ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, insbesondere Ethen.
  • Als Radikalinitiatoren können beim Copolymerisationsverfahren beispielsweise dieselben Initiatoren verwendet werden, wie sie für die radikalische Pfropfung weiter oben beschrieben sind, mit dem Unterschied im Bezug auf dort beschriebene polymergebundene Initiatoren, dass diese im Copolymerisationsverfahren üblicherweise nicht als eine Pfropfgrundlage betrachtet werden. Ferner kann die Copolymerisation durch die Gegenwart von Sauerstoff gestartet werden, welcher gegebenenfalls in einem vorgelagerten Schritt beispielsweise in Gegenwart von Ethen Ethenhydroperoxid bilden kann, das als Initiator wirken kann. Bevorzugt wird die Kombination aus Temperatur bei der Copolymerisation und Initiator so gewählt, dass der Initiator eine Halbwertszeit von vorzugsweise mindestens 0,01 Sekunden, bevorzugt mindestens 0,1 Sekunden, besonders bevorzugt mindestens 1 Sekunde, und von vorzugsweise höchstens 10 Stunden, bevorzugt höchstens 1 Stunde, besonders bevorzugt höchstens 1/4 Stunde aufweist.
  • Die Copolymerisation kann beispielsweise bei Temperaturen von 50°C bis 400°C und bei Drücken von 5 MPa bis 600 MPa absolut durchgeführt werden. Die radikalische Copolymerisation wird bei Temperaturen von vorzugsweise mindestens 120°C, bevorzugt mindestens 150°C, besonders bevorzugt mindestens 180°C und vorzugsweise höchstens 360°C, bevorzugt höchstens bei 340°C, besonders bevorzugt höchstens 320°C durchgeführt. Die radikalische Copolymerisation wird vorzugsweise bei mehr als 10 MPa absolut, bevorzugt bei mehr als 25 MPa, besonders bevorzugt bei mehr als 40 MPa und bei vorzugsweise höchstens 550 MPa absolut, bevorzugt bei höchstens 500 MPa, besonders bevorzugt bei höchstens 450 MPa ausgeführt. Der Druck und/oder die Temperatur können während der Copolymerisation variiert oder als Gradient geführt werden.
  • Bei der Copolymerisation können optional Regler zugesetzt werden wie beispielsweise gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Chlorkohlenwasserstoffe, Thioverbindungen, Thiole oder Aldehyde. Ein Regler kann beispielsweise die Molmassenverteilung des Produkts beeinflussen.
  • Bei der Copolymerisation können neben Ethen und Silan der allgemeinen Formel I optional weitere Comonomere zugesetzt und copolymerisiert werden wie beispielsweise Olefine wie Propen, But-1-en, 2-Methylpropen, Pent-1-en, Hex-1-en, 4-Methylpent-1-en, Styrol, Buta-1,3-dien, Isopren, oder Vinylester wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinyllaurat, oder Acryl- oder Methacrylsäure oder ihre Ester wie Methyl-, Ethyl- oder Butylacrylat oder -methacrylat, oder andere Monomere wie Acrylnitril, Vinylchlorid, Acrylamid, oder N-Vinylpyrrolidon, oder andere Silane, die nicht der Formel I entsprechen, beispielsweise mit Ethen copolymerisierbare Alkoxysilane wie Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, (Methacryloyloxymethyl)trimethoxysilan, (Methacryloyloxymethyl)(methyl)dimethoxysilan, (Methacryloyloxymethyl)triethoxysilan, (Methacryloyloxymethyl)(methyl)diethoxysilan, (Methacryloyloxypropyl)trimethoxysilan, (Methacryloyloxypropyl)(methyl)dimethoxysilan, (Methacryloyloxypropyl)triethoxysilan, (Methacryloyloxypropyl)(methyl)diethoxysilan, oder die entsprechenden Silane, bei denen die Methoxy- teilweise gegen Ethoxygruppen ausgetauscht sind.
  • Vorzugsweise wird bei dem Copolymerisationsverfahren neben dem Starter und gegebenenfalls Regler ein Gemisch enthaltend mindestens 50%, bevorzugt mindestens 70%, besonders bevorzugt mindestens 90% Ethen und Silan der allgemeinen Formel I in Summe eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird neben dem Starter und gegebenenfalls Regler ein Gemisch bestehend aus Ethen und Silan der allgemeinen Formel I ohne weitere Comonomeren eingesetzt.
  • Die radikalische Copolymerisation wird bevorzugt in flüssiger oder gasförmiger Phase, im unter- oder überkritischen Zustand, in Substanz oder in Lösung, oder in einem mehrphasigen Gemisch, beispielsweise in einem Rauch, Nebel, Suspension oder Emulsion oder einer Mischung mehrerer dieser Mehrphasengemische ausgeführt. Die radikalische Copolymerisation kann in Batchverfahren, beispielsweise in Kesselreaktoren oder Autoklaven, oder kontinuierlich, beispielsweise in Rohrreaktoren, durchgeführt werden.
  • Das Polymer (P) kann während oder nach der Ausführung des Copolymerisationsverfahrens durch Pfropfung mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen oder mit weiterem Silan der allgemeinen Formel I oder mit weiteren Silanen, die olefinisch ungesättigte Gruppen tragen, modifiziert werden.
  • Sowohl das Pfropf- als auch das Copolymerisationsverfahren wird vorzugsweise unter inerten Bedingungen ausgeführt. Eingesetzte Edukte und Lösungsmittel enthalten vorzugsweise weniger als 10000 ppm Wasser, bevorzugt weniger als 1000 ppm, besonders bevorzugt weniger als 200 ppm. Eingesetzte Gase, beispielsweise Schutzgas oder Ethen, enthalten vorzugsweise weniger als 10000 ppm Wasser, bevorzugt weniger als 1000 ppm, besonders bevorzugt weniger als 200 ppm und vorzugsweise weniger als 10000 ppm Sauerstoff, bevorzugt weniger als 1000 ppm, besonders bevorzugt weniger als 200 ppm. Eingesetzte Initiatoren enthalten vorzugsweise weniger als 10% Wasser, bevorzugt weniger als 1%, besonders bevorzugt weniger als 0,1%.
  • In den vorstehenden Verfahren zur Herstellung der Polymeren (P) werden vorzugsweise die Silane der allgemeinen Formel II eingesetzt und die Polymere (P1) hergestellt. Ein weiterer Vorzugsbereich ist der Einsatz von Vinylmethyldiacetoxysilan zur Herstellung von Polymeren (P).
  • Die Polymere (P) oder ihre Zubereitungen können niedermolekulare Verbindungen, beispielsweise nicht reagiertes Peroxid, Zersetzungsprodukte (Hydrolyse- und Kondensationsprodukte des Silans oder des Polymers (P), Peroxidfragmente, Fragmente der Pfropfgrundlage) oder zur Copolymerisation oder zur Pfropfung eingesetzte Monomere oder Silan oder deren Oligomere enthalten. Diese Verbindungen können optional im Produkt verbleiben oder aus dem Polymer (P) oder seinen Zubereitungen vor, während oder nach dem Beimischen weiterer Zutaten (z. B. Klebharz, Wachse, Katalysatoren) entfernt werden, was beispielsweise im Fall flüchtiger Verbindungen durch Anlegen von Vakuum, vorzugsweise 0,01–500 mbar, bevorzugt 0,1–300 mbar, besonders bevorzugt 0,5–100 mbar oder beispielsweise durch Ausheizen, vorzugsweise bei 60–350°C, bevorzugt bei 100–300°C, besonders bevorzugt bei 150–250°C oder durch Filtration, beispielsweise durch ein Sieb, oder durch Kombination mehrerer Methoden, beispielsweise Anlegen von Vakuum und gleichzeitigem Ausheizen, erfolgen kann. Vorzugsweise werden die niedermolekularen Verbindungen aus dem Polymer (P) oder seinen Zubereitungen teilweise oder vollständig entfernt. Diese Prozesse können im Batch oder kontinuierlich ausgeführt werden.
  • Die Polymere (P) können vor, während oder nach der Herstellung durch Pfropfung oder vor, während oder nach der Herstellung durch Copolymerisation, wahlweise im gleichen Schritt oder in einem vor- oder nachgelagerten Prozessschritt, mit einem oder mehreren Zusätzen gemischt werden, beispielsweise mit Antioxidantien, Stabilisatoren, Pigmenten, Farbstoffen, Prozesshilfsmitteln wie Ölen, Siliconölen oder Wachsen, Katalysatoren wie Säuren, Basen oder Verbindungen von Zinn, Bismut, Blei, Titan, Eisen, Nickel, Cobalt, oder Füllern wie Magnesiumoxid, Glasfasern, Gips, Kalk, Ton, gegebenenfalls hydratisiertem Aluminiumoxid, Kieselgel, Silica, pyrogener Kieselsäure (beispielsweise hochdisperse pyrogene Kieselsäure, HDK® der Wacker Chemie AG). Die Füller können gegebenenfalls über die Silangruppen der Polymeren (P) mit den Polymeren (P) verbunden werden, beispielsweise wenn die Füller Hydroxyl- oder Oxidgruppen an ihrer Oberfläche aufweisen. Die Polymere (P) können während oder nach ihrer Herstellung mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen oder mit weiteren Silanen, die olefinisch ungesättigte Gruppen tragen, modifiziert werden, beispielsweise durch Pfropfung wie oben beschrieben, oder die Acyloxyreste der enthaltenen Silangruppen können beispielsweise durch Reaktion mit Alkoholen teilweise oder vollständig zu Alkoxygruppen oder durch Reaktion mit Carbonsäuren teilweise oder vollständig zu anderen Acyloxygruppen umgearbeitet werden. Es können beispielsweise auch weitere Polymere zugemischt werden, die Einheiten aufweisen können, die sich von Ethen als Monomer ableiten, aber nicht zwingend müssen.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Vernetzung der Polymere (P) mit Wasser. Bei der Vernetzung wird vernetztes Polymer (PV) erhalten. Vernetzte Polymere (PV) sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
  • Das zur Vernetzung erforderliche Wasser kann als Dampf und/oder flüssiges Wasser, gegebenenfalls als Lösung, Suspension, Emulsion oder Nebel, oder als überkritisches Wasser eingesetzt werden.
  • Die Vernetzung kann teilweise oder vollständig während der Herstellung der Polymeren (P) durch Pfropfung oder Copolymerisation ausgeführt werden, oder sie kann teilweise während der Herstellung ausgeführt und in einem nachfolgenden Prozessschritt weitergeführt oder vervollständigt werden, oder sie kann gänzlich erst nach der Herstellung der Polymeren (P) ausgeführt werden. Die Vernetzung erfolgt in der Regel in einem der Herstellung der Polymeren (P) durch Pfropfung oder Copolymerisation nachfolgenden Prozessschritt. Das Polymer (P) kann dabei als solches oder als Mischung mit Zusätzen vorliegen. Teilweise oder vollständig wasserunlösliche Zusätze verbleiben dabei teilweise oder vollständig im Polymer. Wasserlösliche Zusätze können, je nach Auslagerungsbedingungen, während der Vernetzung aus dem Polymer herausgelöst werden, vor allem wenn das Wasser in flüssiger oder überkritischer Form oder als Lösung eingesetzt wird. Beispiele für Zusätze sind weiter oben beschrieben. Wird Polymer (P) mit Zusätzen eingesetzt, die sich nicht vollständig während der Vernetzung herauslösen, so erhält man Polymer (PV) mit ungelösten Zusätzen.
  • Die Vernetzung der Polymere (P) erfolgt bereits ohne zugesetzten Katalysator in Gegenwart von Wasser sehr schnell. Die Vernetzung ohne zugesetzten Katalysator ist besonders bevorzugt. Die Katalysatoren können darüber hinaus eine Beschleunigung der Feuchtigkeitsvernetzung der Polymere (P) bewirken, indem sie die Hydrolyse der im Polymer (P) enthaltenen hydrolysierbaren Silangruppen unter Wassereinwirkung und/oder deren Kondensation zu Siloxanen katalysieren. Die Katalysatoren können auch eine Reaktion der hydrolysierbaren Silangruppen der Polymere (P) mit Hydroxylgruppen oder Oxidgruppen an Substraten wie Füllern, die solche Gruppen aufweisen, oder an Substratoberflächen, die solche Gruppen aufweisen, wie mineralische Stoffe, Glas, Metalle mit Oxidschicht oder Holz, katalysieren. Das Polymer (P) wird dabei beispielsweise mit dem Katalysator oder mit einem Masterbatch des Katalysators, d. h. einer Mischung des Katalysators mit einem geeigneten gleich- oder andersartigen Polymer, welche bevorzugt 100 Teile Polymer und 0,1–20 Teile des Katalysators enthält, vorzugsweise in der Schmelze vermischt, vorzugsweise in einem Extruder. Vorzugsweise wird das Polymer (P), bezogen auf die fertige Mischung, mit weniger als 1%, bevorzugt weniger als 0,1%, besonders bevorzugt ohne zugesetzten Katalysator vernetzt.
  • Als Katalysatoren sind beispielsweise zinnorganische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Azaverbindungen, wie 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Basen, beispielsweise organische Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Ethylendiamin, anorganische oder organische Säuren, wie Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure einsetzbar. Besonders bevorzugt wird die Vernetzung des Polymers (P) ohne zugesetztes Zinn oder Verbindungen des Zinns durchgeführt, insbesondere ist der Gehalt an Sn, bezogen auf das Element, im Polymer (P) < 30 ppm, besonders bevorzugt Sn < 5 ppm.
  • Durch Hydrolyse der Silangruppen setzen die Polymere (P) Carbonsäuren der Struktur R1C(O)OH bzw. R2C(O)OH frei. Diese können gegebenenfalls ebenfalls als Katalysator wirken. Die Carbonsäuren der Struktur R1C(O)OH bzw. R2C(O)OH können im vernetzten Polymer (PV) verbleiben oder abgetrennt werden. Die Abtrennung kann beispielsweise durch Verdampfen, optional unter Beheizen, Anlegen von Vakuum, oder durch Auswaschen im oder nach dem Vernetzungsschritt oder eine Kombination dieser Verfahren erfolgen. Carbonsäuren der Struktur R1C(O)OH bzw. R2C(O)OH, die dreizehn oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, werden vorzugsweise abgetrennt; R1 bzw. R2 weist in diesen Fällen zwölf oder weniger Kohlenstoffatome auf. Carbonsäuren der Struktur R1C(O)OH bzw. R2C(O)OH, die vierzehn oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, verbleiben vorzugsweise im vernetzten Polymer (PV); R1 bzw. R2 weist in diesen Fällen dreizehn oder mehr Kohlenstoffatome auf. Sollen Carbonsäuren der Struktur R1C(O)OH bzw. R2C(O)OH abgetrennt werden, so kann das Polymer (P) bzw. (PV) in Wasser ausgelagert werden, wobei die Carbonsäuren durch das Wasser je nach Wasserlöslichkeit herausgelöst, emulgiert oder suspendiert werden. Dem Wasser kann ein Säurefänger, beispielsweise Ammoniak bzw. Ammoniumhydroxid, Kalkwasser, Zinkoxid, Aluminiumhydroxid, Kali- oder Natronlauge, Kalium- oder Natriumhydrogencarbonat oder -carbonat, zugesetzt sein oder werden, so dass sich die entsprechenden Salze der Carbonsäuren bilden, die in der Regel eine bessere Wasserlöslichkeit aufweisen als die Säuren selbst. Das Wasser kann unter- oder überkritisch angewendet werden. Anstatt des Wassers kann eine wässrige Lösungsmittelmischung, ein anderes Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die Vernetzung des Polymers (P) zum vernetzten Polymer (PV) und das Herauswaschen der Hydrolyseprodukte und gegebenenfalls weiterer unerwünschter auswaschbarer Anteile, die aus dem Polymer (P) oder aus Zusätzen stammen können, in einem Prozessschritt ausgeführt. Das Herauswaschen kann auch in einem von der Vernetzung getrennten Prozessschritt erfolgen oder während der Vernetzung wird ein Teil der Hydrolyseprodukte herausgelöst und das Herauswaschen wird an dem vernetzten Polymer (PV) bzw. dessen Abmischungen weiter fortgesetzt.
  • Die Wasserauslagerung erfolgt vorzugsweise bei mindestens 0°C, bevorzugt mindestens 5°C, besonders bevorzugt mindestens 10°C und vorzugsweise höchstens 180°C, bevorzugt höchstens 150°C, besonders bevorzugt höchstens 100°C. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Vernetzung bei Umgebungstemperatur, die je nach Umweltbedingungen in der Regel zwischen –10°C und 40°C, meist zwischen 0°C und 35°C, liegt.
  • Die Wasserauslagerung erfolgt vorzugsweise bei Drücken von mindestens 100 Pa, bevorzugt mindestens 1 kPa, besonders bevorzugt mindestens 80 kPa und vorzugsweise höchstens 10 MPa, bevorzugt höchstens 5 MPa, besonders bevorzugt höchstens 2 MPa. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Vernetzung bei Umgebungsdruck, der je nach Umweltbedingungen in der Regel zwischen 90 und 105 kPa liegt.
  • Die Polymere (P) können sehr leicht und kostensparend vernetzt werden. Körper des vernetzten Polymers (PV) von 1 mm Dicke erreichen ohne zugesetzten Katalysator Gelgehalte, gemessen nach DIN EN 579, von vorzugsweise > 30%, bevorzugt > 50%, besonders bevorzugt > 65% nach maximal 7 Tagen, vorzugsweise bereits nach 24 Stunden Auslagerung unter beidseitigem Zutritt von Luftfeuchtigkeit bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte. Liegt das vernetzte Polymer nicht in der darin vorgesehenen geometrischen Form eines Rohres vor, so werden der Norm DIN EN 579 entsprechende Späne für die Prüfung hergestellt und deren Gelgehalt gemäß der Norm bestimmt.
  • Die Polymere (P) bzw. die entsprechenden vernetzten Polymere (PV) können als solche oder in Mischungen zur Fertigung von soliden oder langgestreckten Formkörpern wie Schläuchen, Draht- und Kabelisolationen bzw. -ummantelungen oder Rohren, oder zur Herstellung von Bindemitteln, Beschichtungen, Schäumen, Fasern, Matten oder Geweben verwendet werden. Soll ein vernetztes Polymer (PV) verwendet werden, so findet die oben beschriebene Vernetzung vorzugsweise teilweise oder vollständig nach der Formgebung statt, insbesondere wenn die Formgebung durch für die Thermoplastverarbeitung typische Verfahren wie beispielsweise Extrusion oder Spritzgießen erfolgt. Die Formgebung kann beispielsweise auch durch Bearbeitungsschritte wie Sägen, Bohren, Fräsen, Stanzen, Polieren, Biegen, Schneiden, Pressen, Prägen oder Schleifen am Festkörper erfolgen; bei diesen Formgebungsmethoden kann unvernetztes Polymer (P) verarbeitet und später vernetzt oder bereits vernetztes Polymer (PV) verarbeitet werden.
  • Polymere (P1) sind entsprechend den für die Herstellung der Polymeren (P) oben beschriebenen Verfahren herstellbar, indem als Komponente (B) im Pfropfverfahren bzw. als Komponente (E) im Copolymerisationsverfahren das Silan der allgemeinen Formel I aus den Silanen der allgemeinen Formel II ausgewählt wird. Die für die Polymere (P) beziehungsweise (PV) beschriebenen Möglichkeiten zur Modifikation, zur Herstellung von Zubereitungen oder Mischungen, zur Nachbehandlung, zu Vernetzungsverfahren und zu Anwendungen treffen auch auf die Polymere (P1) zu. Bei der Vernetzung von Polymeren (P1) werden die entsprechenden vernetzten Polymere (P1V) erhalten.
  • Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten die vorstehenden %-Angaben Gewichts-Prozente. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig. Soweit nicht anders angegeben, stellen alle Druckangaben absolute Druckangaben dar. Soweit nicht anders angegeben, umfasst die Definition „Heteroatom” alle Elemente ausser Kohlenstoff und Wasserstoff.
  • Beispiele
  • Herstellung von Polymeren (P)
  • Silanpfropfungen auf Polymere
  • Peroxid
  • Eingesetztes Peroxid ist wie folgt charakterisiert und benannt:
    Peroxid A: 2,5-Bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan
    (Luperox® 101 der Fa. Arkema)
    Peroxid B: Di-tert-butylperoxid (DTBP, Fa. Merck)
  • Silan
  • Eingesetztes Silan ist wie folgt charakterisiert und benannt:
    Silan A: Vinylmethyldiacetoxysilan („VMDAO” oder „VMDAS”)
    Struktur: H2C=CH-Si(Me)(OC(O)Me)2
    Hergestellt nach der Vorschrift in Journal of the American Chemical Society, 1952, Band 74, S. 4584–4585, unter Verzicht auf den dort beschriebenen Katalysator.
    Silan B: Vinyltriacetoxysilan („VTAO” oder „VTAS”)
    (GENIOSIL® GF 62 der Wacker Chemie AG)
    Struktur: H2C=CH-Si(OC(O)Me)3
    Silan C: Vinyltrimethoxysilan („VTMO” oder „VTMS”)
    (GENIOSIL® XL 10 der Wacker Chemie AG)
    Struktur: H2C=CH-Si(OMe)3
  • Bestimmung des Pfropferfolgs: Menge an gepfropftem Silan
  • Die Mengen an gepfropftem Silan wurden durch Messung im induktiv gekoppelten Plasma („ICP”; zu quantifizierendes Element: Si) bestimmt. Der ICP-Messwerk (Gewichts-% Si) wurde auf die Konzentration an gepfropftem Silan (Gewichts-% Silan) durch Multiplikation mit dem Faktor F = [M(Silan)/28,0855 g/mol] umgerechnet, wobei M(Silan) die relative molare Masse des gepfropften Silans ist (Silan A: 188,25 g/mol; Silan B: 232,26 g/mol; Silan C: 148,23 g/mol), und 28,0855 g/mol ist die relative molare Masse des Elements Silicium.
  • Bestimmung des Pfropferfolgs: Vernetzbarer Anteil
  • Der vernetzbare Anteil einer Probe wurde bestimmt, indem eine Polymerprobe (Späne) bei 90°C in Wasser gelagert wurde. In Zeitabständen von mehreren Stunden wurden Teile der Probe entnommen und nach DIN EN 579 in stabilisatorhaltigem Xylol ausgekocht, um den Gelgehalt der Proben zu bestimmen. Nach einiger Zeit der Wasserauslagerung – in der Regel nach 4, spätestens nach 24 Stunden – stieg der Gelgehalt nicht mehr signifikant weiter an. Dieser Gelgehalt wurde als vernetzbarer Anteil der Polymerprobe definiert. Die Bestimmungen der vernetzbaren Anteile sind Beispiele für die erfindungsgemäße Vernetzung von erfindungsgemäßen Polymeren (P) zu Polymeren (PV).
  • Wassergehaltsbestimmung
  • Der Wassergehalt von Polymeren wurde bestimmt, indem eine Probe des Polymers auf 150°C erhitzt wurde. Freigesetztes Gas wurde in eine Messzelle übergetrieben, die Wassermenge per Karl Fischer-Titration bestimmt und auf den Wassergehalt in der eingesetzten Polymerprobe in ppm umgerechnet.
  • Beispiel 1. Herstellung eines Polymers (P) durch Pfropfung von Vinylmethyldiacetoxysilan (Silan A) auf hochverzweigtes Polyethylen (erfindungsgemäß).
  • Als Pfropfgrundlage wurde hochverzweigtes Polyethylen niedriger Dichte verwendet. Das Polyethylen ist gemäß Herstellerangaben (Stand April 2009) durch einen Schmelzindex von 2250 g/10 min (2,16 kg/190°C), eine Viskosität von 3550 mPa·s (190°C), Molmassen von im Zahlenmittel Mn = 6900 g/mol und im Gewichtsmittel Mw = 23830 g/mol, eine Dichte von 906 kg/m3 und einen Erweichungspunkt von ca. 102°C (Ring und Kugel) charakterisiert. Per 1H-NMR (Lösung in CCl4 mit Zusatz von d6-Benzol als Locksubstanz, Messtemperatur 60°C) wurde ein Verzweigungsgrad von 45 Verzweigungen je 1000 C-Atome ermittelt. Es wies einen Wassergehalt von < 10 ppm auf (Karl Fischer). Es handelt sich um ein Produkt der Firma Westlake Chemical Corporation mit dem Handelsnamen Epolene® C-10. Von diesem Polymer wurden 200 g in einer Glasapparatur mit Rückflusskühler mit wechselnd Vakuum und trockenem Argon inertisiert und aufgeschmolzen. Bei einer Schmelzetemperatur von 180°C wurde unter mechanischer Rührung innerhalb von 30 Minuten eine Mischung aus Silan A (12,7 g, 67,5 mmol) und Peroxid A (0,4 g, 1,38 mmol) zugetropft. Das Gemisch wurde weitere 20 Minuten bei 180°C gerührt, dann wurde der Rückflusskühler im Inertgasgegenstrom gegen eine Destillationsbrücke ausgetauscht und ein dynamisches Vakuum angelegt, das langsam auf 0,6 mbar verschärft wurde, während die Innentemperatur weiter bei 180°C gehalten wurde. Dann ließ man das Produkt (ein erfindungsgemäßes Polymer (P)) abkühlen. Eine Probe wies vor Kontakt mit Feuchtigkeit einen Gehalt an gepfropftem Silan A von 3,61% und einen Gelgehalt von 3,5% auf. Der vernetzbare Anteil (Gelgehalt nach Wasserauslagerung bei 90°C; vernetztes Polymer (PV)) wurde zu 59% bestimmt.
  • Dieses Beispiel zeigt, dass die Herstellung praktisch unvernetzter erfindungsgemäßer Polymere (P) durch gezielten Wasserausschluss möglich ist ebenso wie deren anschließende Vernetzung zu Polymeren (PV) in einem nachgelagerten getrennten Vernetzungsschritt.
  • Vergleichsbeispiel 1. Pfropfung von Vinyltriacetoxysilan (Silan B) auf hochverzweigtes Polyethylen (nicht erfindungsgemäß).
  • Die Pfropfung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch das Silan durch die entsprechende Stoffmenge an Silan B (15,7 g) ersetzt wurde. Eine Probe wies vor Kontakt mit Feuchtigkeit einen Gehalt an Silan B von 5,97% und einen Gelgehalt von 42,8% auf. Das erhaltene Polymer war mit thermoplastischen Methoden nicht zu einem Körper mit glatter Oberfläche formbar. Der vernetzbare Anteil (Gelgehalt nach Wasserauslagerung bei 90°C; vernetztes Polymer) wurde zu 53% bestimmt. Das nicht-erfindungsgemäße Vergleichsbeispiel 1 zeigt, dass (anders als im Beispiel 1) selbst bei Ausschluss von Feuchtigkeit ein teilvernetztes, somit thermoplastisch nicht oder nur schwer verarbeitbares Polymer erhalten wird, wenn, abweichend vom erfindungsgemäßen Verfahren, ein Vinyltriacyloxysilan (hier: Silan B im nicht-erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiel 1) anstelle eines Vinylmethyldiacyloxysilans der Formel I (wie das Silan A im erfindungsgemäßen Beispiel 1) verwendet wird. Die Gegenüberstellung der Eigenschaften der Produkte aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 zu dem nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiel 1 zeigt die überraschende vorteilhafte Eigenschaft der Vinylmethyldiacyloxysilane gegenüber den Vinyltriacyloxysilanen für die Herstellung erfindungsgemäßer unvernetzter Polymere (P), sowie der Polymere (P) selbst, wie sie weiter oben in der Erfindungsbeschreibung dargelegt ist.
  • Beispiel 2. Verwendung von Polymer (P) aus Beispiel 1 als Bindemittel (Reaktivschmelzkleber) (erfindungsgemäß).
  • Das Polymer (P) aus Beispiel 1 wurde geschmolzen, in eine Kartusche gefüllt und mittels einer Schmelzklebepistole (180°C) ohne weitere Beimischungen als Reaktivschmelzkleber eingesetzt. Es wurden jeweils zwei Prüfkörper mit den Abmessungen 25 mm × 100 mm × 3 mm (Holz (Ahorn)) auf einer Überlappungslänge von 12,5 mm verklebt, so dass eine einschnittige Überlappungsverbindung mit einer Fläche von 312,5 mm2 entstand (DIN EN 1465). Die Verklebungen wurden innerhalb von 5 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt und während dieser Zeit mit der Gewichtskraft von 1 kg (ca. 9,8 N) aneinandergepresst. Die Prüfkörper wurden über Nacht bei Raumtemperatur (ca. 20°C) und atmosphärischer Luftfeuchtigkeit (ca. 40% relative Luftfeuchtigkeit) gelagert. Dabei trat teilweise Vernetzung zu einem Polymer (PV) ein. Am nächsten Tag ließen sich die Prüfkörper nur unter Faserausriss des Holzes zerbrechen. Zugschermessungen nach DIN EN 1465 zeigten Zugscherfestigkeiten um 5 MPa.
  • Vergleichsbeispiel 2. Verwendung eines nicht-erfindungsgemäßen Polymers als Bindemittel.
  • Man verfuhr wie in Beispiel 2, verwendete jedoch das Polymer Epolene® C-10, das in Beispiel 1 als Pfropfgrundlage verwendet wurde, im ungepfropften Zustand. Die resultierenden Prüfkörper ließen sich mit mäßigem Kraftaufwand zerbrechen. In allen Fällen wurde Adhäsionsbruch beobachtet, in keinem Fall trat jedoch ein Faßerausriss des Holzes ein. Zugschermessungen nach DIN EN 1465 zeigten Zugscherfestigkeiten um 1 MPa.
  • Das nicht-erfindungsgemäße Vergleichsbeispiel 2 zeigt in Gegenüberstellung zum erfindungsgemäßen Beispiel 2, dass die Silangruppen in den erfindungsgemäßen Polymeren die Haftung des Bindemittels entscheidend verbessern. Durch die Vernetzung wird ferner die Kohäsion verbessert.
  • Beispiel 3. Verwendung von Polymer (P) aus Beispiel 1 zur Herstellung einer Beschichtung (erfindungsgemäß).
  • Wenige Gramm des Polymers (P) aus Beispiel 1 wurde in einer Aluminiumschale bei 140°C in einem Trockenschrank aufgeschmolzen. Nach dem Abkühlen war es nicht möglich, die Beschichtung vom Aluminium zu lösen, ohne die Aluminiumschale zu zerstören. Das Polymer (P) war durch Einwirkung von Luftfeuchtigkeit zu einem Polymer (PV) vernetzt, was dadurch gezeigt wurde, dass die Beschichtung durch Erhitzen auf 140°C nicht wieder aufschmelzbar war.
  • Vergleichsbeispiel 3. Verwendung eines nicht-erfindungsgemäßen Polymers als Bindemittel zur Herstellung einer Beschichtung.
  • Man verfuhr wie in Beispiel 3, verwendete jedoch das Polymer Epolene® C-10, das in Beispiel 1 als Pfropfgrundlage verwendet wurde, im ungepfropften Zustand. Die resultierende Beschichtung ließ sich leicht wieder von der Aluminiumschale ablösen, sie war bei 140°C wiederholt aufschmelzbar.
  • Das nicht-erfindungsgemäße Vergleichsbeispiel 3 zeigt in Gegenüberstellung zum erfindungsgemäßen Beispiel 3, dass die Silangruppen in den erfindungsgemäßen Polymeren die Haftung des Bindemittels entscheidend verbessern. Durch die Vernetzung wird ferner die Kohäsion und die Hitzeresistenz bzw. Wärmestandfestigkeit verbessert.
  • Vergleichsbeispiel 4. Versuch zur Verwendung eines nicht erfindungsgemäßen Polymers als Bindemittel zur Herstellung von Beschichtungen und Verklebungen.
  • Man verwendete das Produkt aus Vergleichsbeispiel 1 (nicht erfindungsgemäß) und verfuhr wie in dem nicht-erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiel 2 bzw. Vergleichsbeispiel 3. In keinem Fall ließen sich die gewünschten Prüfkörper herstellen, da das gelhaltige, vorvernetzte Produkt aus dem nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiel 1 nicht schmelzbar war und daher weder die Herstellung von Verklebungen noch von Beschichtungen damit möglich war.
  • Beispiel 4: Herstellung eines Polymers (P) durch Silanpfropfung auf Polyethylen im Laborextruder; kontrollierte teilweise Vernetzung zu vernetztem Polymer (PV) durch kontrollierten Wassergehalt.
  • Die Pfropfreaktion wurde in einem gleichläufig drehenden Zweischneckenextruder (ZE 25, Fa. Berstorff) bei einem L/D-Verhältnis von 47 und einem Schneckendurchmesser von 25 mm durchgeführt. Der Extruder wurde mit folgenden Parametern betrieben: Temperaturprofil (in °C): 130/130/150/190/210/215/215/210/210 (Kopftemperatur); Ausstoß ca. 10 kg/h; Drehzahl 200 U/Min.
  • Das verwendete Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE) ist durch einen Schmelzindex von 3,5 g/10 min (2,16 kg/190°C), eine Dichte von 944 kg/m3 und einen VICAT-Erweichungspunkt von ca. 123°C charakterisiert. Es wies einen Wassergehalt von 62 ppm auf (Karl Fischer). Für die Versuche wurden das oben beschriebenen Peroxid B (Di-tert-butylperoxid, DTBP, Fa. Merck) und die oben beschriebenen Silane A, B bzw. C verwendet. Silan und Peroxid wurden abgemischt und wurden in die dritte Heizzone bei 150°C mit Hilfe einer Dosierpumpe der Fa. Viscotec in die Polymerschmelze dosiert. Die Schmelze wurde an der letzten Zone vor dem Extruderkopf bei einem Vakuum 200–300 mbar (absoluter Druck) entflüchtigt. Die erhaltenen Pfropfpolymere wurden durch ein Lochwerkzeug zu einem Rundstrang geformt, über eine Luftkühlstrecke mit trockener Druckluft abgekühlt und granuliert. Sowohl Proben des Rundstranges als auch des Granulats wurden unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluss aufbewahrt. Das Lochwerkzeug dient als exemplarisches Beispiel; analog sind Werkzeuge einsetzbar, die beispielsweise die Herstellung von Schläuchen, Rohren, Drahtisolationen oder Kabelummantelungen ermöglichen.
  • Die durchgeführten Silanpfropfungen sind in nachfolgender Tabelle 1 zusammengefasst. Die Menge an Silan in den Pfropfprodukten wurde wie oben beschrieben aus ICP-OES-Messwerten berechnet. Tabelle 1: Durchgeführte Silanpfropfungen (Massenteile)
    Bsp. Nr. 4a 4b*** 4c***
    MDPE 100 100 100
    DTBP 0,10 0,10 0,10
    Silan A 1,27*
    Silan B 1,57*
    Silan C 2,0**
    Gew-% Si im Pfropf-Produkt (ICP-OES) 0,09 0,18 **** 0,30
    Gew-% des jeweiligen Silans im Pfropfprodukt 0,60 1,49 **** 1,58
    Gelgehalt des Pfropfprodukts 57% 71% 0%

    * Entspricht 67,5 mmol Silan je kg MDPE.
    ** Entspricht 135 mmol Silan je kg MDPE.
    *** Nicht erfindungsgemäß.
    **** Vinyltriacetoxysilan vernetzt rein thermisch bereits bei der Reaktivextrusion. Vernetztes Silan wird bei der Entflüchtigung nicht entfernt, unabhängig davon, ob es an das Polymer gebunden vorliegt oder nicht. Die Messung des Siliciumgehalts und dessen Umrechnung auf die Menge an entsprechendem eingesetztem Silan ist daher in diesem Fall kein Maß für die Pfropfausbeute.
  • Das Pfropfprodukt aus Beispiel 4a (erfindungsgemäß) wies eine glatte Oberfläche auf. Das Pfropfprodukt aus Beispiel 4b (nicht erfindungsgemäß) wies Querrillen und -erhebungen mit einer Höhendifferenz von ca. 1 mm auf. Das Beispiel 4a zeigt im Vergleich mit Beispiel 4b, dass die erfindungsgemäßen Polymere, die Einheiten aufweisen, die sich von dem Monomer Vinylmethyldiacyloxysilan der Formel I ableiten, nach üblichen Verfahren zu Produkten mit brauchbarer Oberflächenstruktur verarbeitet werden können (= Beispiel 4a), während Polymere, die Einheiten aufweisen, die sich von einem Vinyltriacyloxysilan-Monomer ableiten, nicht erfolgreich in der Formgebung verarbeitet werden können (Beispiel 4b). Die Probekörper aus Beispiel 4c wiesen ebenfalls eine glatte Oberfläche auf, waren jedoch, wie die folgenden Beispiele zeigen, nur unter harschen Bedingungen oder mit Katalysator vernetzbar.
  • Beispiel 5: Vernetzungscharakteristik und Herstellung eines Polymers (PV)
  • Die strangförmigen Pfropfprodukte gemäß Beispiel 4a–c wurden in Proben von je ca. 5 cm Länge geschnitten. Es wurden jeweils Proben für jeweils 10 Minuten, 30 Minuten, 1 Stunde und 4 Stunden im Wasserbad bei 20°C beziehungsweise bei 90°C gelagert. Weitere Proben wurden bei Normalklima (23°C/50% relative Luftfeuchtigkeit) für 1 Stunde, 4 Stunden und 24 Stunden gelagert.
  • Nach der Wasserlagerung wurden die Probekörper mechanisch getrocknet. Dann wurden zur Messung der Vernetzung an der Probekörperoberfläche mit Hilfe einer Drehbank von den Probekörpern Späne mit einer Dicke von 0,2 mm abgehobelt, dabei wurde eine äußere Schicht von insgesamt ca. 0,4–0,6 mm abgetragen. Zur Messung der Vernetzung über den gesamten Probekörperquerschnitt wurden am Anfang und am Ende des Probekörpers je ein 1 cm langes Stück abgeschnitten und verworfen, von den restlichen 3 cm der Probekörper wurden an den frischen Schnittflächen Querschnitte von ca. 0,2 mm Dicke abgeschnitten. Die Späne beziehungsweise die Querschnitte wurden gemäß DIN EN 579 in siedendem Xylol für 8 h extrahiert. Der Gelgehalt wurde durch Differenzwägung der Probe vor und nach Extraktion und Trocknung bestimmt und ist in % der zur Bestimmung eingesetzten Probenmasse angegeben. Zum Vergleich wurden entsprechende Proben von trockenen Strangproben vor der Wasserauslagerung, sofort nach der Herstellung durch Reaktivextrusion, gewonnen. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 2 zusammengefasst (Zellen ohne Angaben bedeuten, dass die entsprechenden Messwerte nicht bestimmt wurden).
  • Beispiel 5a zeigt, dass die erfindungsgemäßen Polymere nicht nur im Formgebungsprozess verarbeitet werden können, sondern sie erreichen anschließend ohne zugesetzten Katalysator und unter milden Bedingungen (d. h. Wasserlagerung bei 20°C bzw. Auslagerung bei 23°C und 50% relative Luftfeuchtigkeit an der Luft) nach wenigen Stunden denselben Vernetzungsgrad, gemessen am Gelgehalt, wie entsprechende Proben, die unter harschen Bedingungen (Wasserauslagerung 90°C) vernetzt wurden. Außerdem vernetzen die erfindungsgemäßen Polymere schnell in die Tiefe durch, was der Vergleich der Gelgehaltsmessungen der Probenquerschnitte mit den Probenoberflächen zeigt. Für die Tiefenvernetzung kann beispielsweise Wasser dienen, das bereits vor der Verarbeitung beispielsweise im Polymer gelöst sein kann. Überraschenderweise zeigen die Vinylmethyldiacyloxysilane eine Reaktivität, die so hoch ist, dass eine Einbindung der von diesen Monomeren abgeleiteten Einheiten in ein Polymer und eine Vernetzung effizient möglich sind, die aber noch nicht zu hoch ist, um in Gegenwart gegebenenfalls vorhandener Wasserspuren eine gute Formgebung zu beeinträchtigen. Beispiel 5a zeigt drei Ausführungsformen für die Herstellung erfindungsgemäßer Beispiele (PV) (verschiedene Auslagerungs-/Vernetzungsbedingungen). Dass der Gelgehalt bei der Auslagerung gegenüber der vor der Auslagerung gemessenen Probe ansteigt, zeigt, dass bei dem in Beispiel 4a beschriebenen Herstellungsverfahren ein teilvernetztes, aber nicht vollständig vernetztes Polymer hergestellt wurde.
  • Beispiel 5b zeigt, dass auch Polymere, die Einheiten enthalten, die anstelle von Vinylmethyldiacyloxysilanen als Monomer von den entsprechenden Vinyltriacyloxysilane als Monomer abgeleitet sind, zwar auch schnell und gut durchvernetzen, jedoch sind die auf Vinyltriacyloxysilanen basierten Polymere zu reaktiv für den Formgebungsprozess, wie am hohen Gelgehalt von der Auslagerung (71%) und an der unebenen Oberflächenstruktur des Pfropfprodukts, d. h. an der mangelhaften Formgebung (s. Beispiel 4b), deutlich wird. Ferner kann das Vinyltriacyloxysilan, wie weiter unten in Vergleichsbeispiel 7 gezeigt wird, bereits vor der Pfropfung Siloxane bilden, was durch die erhöhte Temperatur befördert wird, so dass im Zuge der Pfropfung dieser Siloxane direkt ein vernetztes Polymer entsteht. Tabelle 2: Vernetzung. Extraktion gemäß DIN EN 579.
    Figure 00440001
    *** Nicht erfindungsgemäß.
  • Beispiel 5c zeigt, dass Polymere, bei denen das Acyloxysilan gegen ein Alkoxysilan (hier: Vinyltrimethoxysilan) ausgetauscht wurde, für eine katalysatorfreie Vernetzung viel zu unreaktiv sind, selbst wenn harsche Bedingungen (Wasserauslagerung bei 90°C), erhöhte Silanbeladung und Vernetzung an der Oberfläche (wo besserer Wasserzutritt als über den gesamten Querschnitt des Probekörpers einwirkt) betrachtet werden. Dies ist festzumachen an dem Messwert des Gelgehalts nach 24 Stunden Auslagerung in 90°C heißem Wasser, der an der Oberfläche des Vinyltrimethoxysilan-basierten Polymers bei nur 23% liegt.
  • Die Vernetzungskinetiken von vergleichbaren Alkoxysilan-basierten Polymeren (Silanbeladung 1,0 bzw. 2,0 Massenteile Vinyltrimethoxysilan je 100 Massenteile MDPE, entsprechend 67,5 bzw. 135 mmol Silan je kg MDPE) unter Katalyse durch Dibutylzinndilaurat wurde in WO 2009 033 908 A2 für Pfropfpolymere basierend auf demselben MDPE als Pfropfgruridlage beschrieben. Selbst mit zugesetztem Katalysator werden nach 4 bzw. 24 Stunden Vernetzungszeit für die Vinyltrimethoxysilan-Beladung von 67,5 mmol je kg MDPE nur 40% bzw. 59% Gelgehalt erzielt und für die Vinyltrimethoxysilan-Beladung von 135 mmol je kg MDPE nur 59% bzw. 69% (siehe die in WO 2009 033 908 A2 als Beispiel 12b und 12c bezeichneten Beispiele). Dies zeigt, dass die erfindungsgemäßen Polymere, die Einheiten abgeleitet von Vinylmethyldiacyloxysilan der Formel I als Monomer aufweisen, selbst ohne zugesetzten Katalysator und selbst bei geringerem Silaneinsatz (sowohl was die eingesetzte Stoffmenge als auch was die eingesetzte Masse an Silan betrifft) deutlich besser vernetzen als entsprechende nicht-erfindungsgemäße Polymere, die stattdessen Vinylalkoxysilane als Monomere in höherer Beladung aufweisen und mit Katalysator vernetzt werden.
  • Beispiel 6. Auswaschen der durch Hydrolyse freigesetzten Carbonsäure aus einem Polymer (P).
  • Der Polymerstrang aus Beispiel 4a wurde in einem Granulierer zu einem Granulat mit Kornlänge 2 mm senkrecht zur Hauptachse des Stranges zerkleinert. Das Granulat (23,3 g) wurde mit 90°C warmem Wasser (69,8 g) versetzt und das Gemisch wurde bei 90°C temperiert. In definierten Zeitintervallen wurden Proben des Auslagerungswassers genommen und der Essigsäuregehalt des Auslagerungswassers wurde jeweils bestimmt. Die Differenz des Essigsäuregehalts zum jeweils vorausgehenden Zeitintervall wurde berechnet und daraus wurde die freigesetzte Menge an Essigsäure [μg] je Gramm Polymer und je Stunde Auslagerungszeit berechnet.
    Auslagerungsintervall im Intervall freigesetzte Essigsäuremenge [μg AcOH/(g Polymer × h)]
    0–1 h 1233
    1–2 h 1017
    2–3 h 509
    3–4 h 320
    4–5 h 291
    5–24 h 120
    24–70 h 5
    70–91 h 2
    91–164 h 0
  • Die Daten zeigen, dass die Essigsäurefreisetzung nach 24 Stunden nahezu vollständig beendet ist. Ein analoges Vergleichsexperiment, bei dem Natronlauge (c(NaOH) = 0,1 mol/l) als Auslagerungsmedium verwendet wurde, kam zum gleichen Ergebnis. Ein analoges Vergleichsexperiment, bei dem Wasser als Auslagerungsmedium verwendet wurde, das Wasser aber nach jedem Zeitintervall komplett ausgetauscht wurde, kam ebenfalls zum gleichen Ergebnis. Das Entfernen der Essigsäure gelingt also sehr einfach durch Auslagerung in Stagnationswasser.
  • Beispiel 7. Herstellung von Vinylmethyldistearoyloxysilan (erfindungsgemäßes Silan der Formel II).
  • Man verfuhr analog zu der in US 2004/0228902 A1 im dortigen Abschnitt [0101] beschriebenen Vorschrift (dort als „Example 19” bezeichnet) und setzte anstelle der dort beschriebenen Ansatzgrößen Vinylmethyldichlorsilan (36,2 g, 256,6 mmol), Triethylamin (52,0 g, 513,9 mmol) und wasserfreies Tetrahydrofuran (1 L) sowie anstelle des dort beschriebenen Ibuprofens Stearinsäure (146,0 g, 513,2 mmol) ein. Nach Reaktion unter Rückfluss und Abkühlen wurde filtriert, der Filterkuchen mit Tetrahydrofuran (500 mL) nachgewaschen, Filtrat und Waschlösung wurden vereinigt, im Vakuum eingeengt und der Rückstand wurde getrocknet (150°C, 1 mbar). Es verblieb ein unter den gewählten Bedingungen nicht verdampfbares Öl (160 g), das beim Abkühlen auf Raumtemperatur zu einem farblosen Feststoff erstarrte. Es handelte sich dabei um Vinylmethyldistearoyloxysilan. Der Feststoff wurde zweimal aus je 240 mL siedendem n-Heptan durch Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur umkristallisiert und nach jeder Umkristallisation mit n-Heptan (je 120 mL) gewaschen. Der Rückstand wurde im Vakuum getocknet. Man erhielt das Produkt Vinylmethyldistearoyloxysilan (139 g, 85% Ausbeute d. Th.) als farblosen kristallinen Feststoff, Schmelzpunkt 54–55°C. 1H-NMR (500,1 MHz, C6D6) δ = 0,76 ppm (s, 3H, SiCH3), 1,02 ppm (t, 3JHH = 6,9 Hz, 6H, C(O)(CH2)16CH3), 1,21-1,52 ppm (m, 56H, C(O)CH2CH2(CH2)14CH3), 1,57-1,72 ppm (m, 4H, C(O)CH2CH2), 2,29 ppm (t, 3JHH = 7,4 Hz, 4H, C(O)CH2), 6,12 ppm (δa), 6,13 ppm (δb), 6,43 ppm (δx), |2JAB| = 3,2 Hz, 3JAX = 14,8 Hz, 3JBX = 20,8 Hz. 29Si-NMR (99,4 MHz, C6D6) –13,2 ppm.
  • Beispiel 8. Herstellung eines Polymers (P1) durch Pfropfung von Vinylmethyldistearoyloxysilan (Produkt aus Beispiel 7) auf Polyethylen (erfindungsgemäß).
  • Als Pfropfgrundlage wurde hochverzweigtes Polyethylen niedriger Dichte verwendet. Das Polyethylen ist gemäß Herstellerangaben durch einen Schmelzindex von 150 g/10 min (2,16 kg/190°C), eine Dichte von 913 kg/m3 und einen Erweichungspunkt von 72°C (Vicat/ISO 306) charakterisiert. Es handelt sich um ein Produkt der Firma ExxonMobil mit dem Handelsnamen LDPE LD 655. Per 1H-NMR (Messmethode siehe Beispiel 1) wurde ein Verzweigungsgrad von 38 Verzweigungen je 1000 C-Atome ermittelt. Es wies folgende temperaturabhängige dynamische Schmelzviskosität auf: 125°C, 302,6 Pa·s; 150°C, 158,6 Pa·s; 170°C, 112,5 Pa·s, 190°C, 68,2 Pa·s. Per Gelpermeationschromatographie wurde die Molmasse des Polymers im Zahlenmittel Mn zu 16,6 kg/mol und im Gewichtsmittel Mw zu 165 kg/mol bestimmt. Es wies einen Wassergehalt von 15 ppm auf (Karl Fischer).
  • Von diesem Polymer wurden 225 g in einer Glasapparatur inertisiert (Schutzgas: Argon). Unter Schutzgas wurden 38,6 g (60,6 mmol) des Produkts aus Beispiel 7 und 230 mg (792 μmol) des Peroxids A zugegeben. Das Gemisch wurde in einem Ölbad erwärmt, wobei die Ölbadtemperatur innerhalb von 45 Minuten auf 190°C gesteigert wurde. Beim Erreichen von ca. 130°C Innentemperatur wurde ein mechanischer Rührer eingeschaltet. Das Ölbad wurde nach Erreichen von 190°C noch 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, dann wurde bei derselben Temperatur für 90 Minuten ein Vakuum von 0,6 mbar angelegt. Das Produkt wies folgende temperaturabhängige dynamische Schmelzviskosität auf: 125°C, 409,7 Pa·s; 150°C, 255 Pa·s.
  • Dann ließ man das Produkt (ein erfindungsgemäßes Polymer (P1)) abkühlen. Eine Probe wies vor Kontakt mit Feuchtigkeit einen Gelgehalt von 6,8% auf. Der vernetzbare Anteil (Gelgehalt nach Wasserauslagerung bei 90°C; vernetztes Polymer (P1V)) wurde zu 58% bestimmt.
  • Beispiel 9. Verwendung von Polymer (P1) aus Beispiel 8 als Bindemittel (Reaktivschmelzkleber) (erfindungsgemäß).
  • Das Polymer (P1) aus Beispiel 8 wurde geschmolzen, in eine Kartusche gefüllt und mittels einer Schmelzklebepistole (180°C) ohne weitere Beimischungen als Reaktivschmelzkleber eingesetzt. Es wurden jeweils zwei Prüfkörper mit den Abmessungen 25 mm × 100 mm × 3 mm (Holz (Ahorn)) auf einer Überlappungslänge von 12,5 mm verklebt, so dass eine einschnittige Überlappungsverbindung mit einer Fläche von 312,5 mm2 entstand (DIN EN 1465). In weiteren Serien wurde jeweils zwei Prüfkörper mit den Abmessungen 25 mm × 50 mm × 3 mm bzw. 12,5 mm × 50 mm × 3 mm (Holz (Ahorn)) auf einer Überlappungslänge von 16 mm verklebt, so dass eine einschnittige Überlappungsverbindung mit einer Fläche von 400 mm2 bzw. von 200 mm2 entstand. Alle Verklebungen wurden innerhalb von 5 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt und während dieser Zeit mit der Gewichtskraft von 1 kg (ca. 9,8 N) aneinandergepresst. Alle Prüfkörper wurden bei Normalklima gemäß DIN EN ISO 291 (23°C, 50% relative Luftfeuchte, Grenzabweichung der Klasse 1 für Temperatur und relative Feuchte) bei atmosphärischem Luftdruck ausgelagert (beidseitiger Luftzutritt an die Probekörper), Dabei trat Vernetzung zu einem Polymer (P1V) ein. Weder bei der Verarbeitung in der Hitze noch während der Auslagerung war ein Geruch des Polymers (P1), auch nicht nach Carbonsäure-Spaltprodukt, wahrnehmbar.
  • Zugschermessungen nach DIN EN 1465 (Prüfkörper mit 312,5 mm2 Überlappungsfläche) zeigten folgende Zugscherfestigkeiten (Messung bei 20°C, Mittelwerte aus je 5 Einzelmessungen (± Standardabweichung)):
    Vor Auslagerung (am Tag der Herstellung der Verklebung): 4,17 MPa (± 0,45 MPa)
    Nach 1 Tag Auslagerung: 4,40 MPa (± 0,57 MPa)
    Nach 7 Tagen Auslagerung: 4,48 MPa (± 0,83 MPa).
  • Alle Prüfkörper brachen unter Adhäsionsbruch.
  • Zur Wärmestandsmessung wurden die Prüfkörper mit 200 mm2 und mit 400 mm2 Überlappungsfläche in einem Wärmeschrank aufgehängt und durch Anbringen einer Masse von 2,04 kg mit einer Zugkraft von 20 N belastet; dies entspricht einer Zugscherspannung von 0,10 MPa (20 N/200 mm2) bzw. von 0,05 MPa (20 N/400 mm2) entlang der Hauptachse der Prüfkörper. Der Wärmeschrank wurde mit einer Heizrate von 5°C/Minute aufgeheizt. Die Prüfkörper rissen bei folgenden Temperaturen (Mittelwerte aus je 3 Messungen):
    Vor Auslagerung (am Tag der Herstellung der Verklebung):
    0,10 MPa, 117°C; 0,05 MPa, 137°C.
    Nach 1 Tag Auslagerung:
    0,10 MPa, 120°C; 0,05 MPa, 175°C.
    Nach 7 Tagen Auslagerung:
    0,10 MPa, 117°C; 0,05 MPa, 180°C.
  • Vergleichsbeispiel 5. Verwendung eines nicht-erfindungsgemäßen Polymers als Bindemittel (Schmelzkleber).
  • Man verwendete das in Beispiel 8 als Pfropfgrundlage eingesetzte Polymer (ExxonMobil LDPE LD 655) in unmodifizierter Form und verfuhr analog den Vorgehensweisen wie in Beispiel 9 beschrieben.
  • Zugschermessung nach DIN EN 1465 (Prüfkörper mit 312,5 mm2 Überlappungsfläche) ergab folgende Messwerte:
    Vor Auslagerung (am Tag der Herstellung): 2,11 MPa (± 0,20 MPa)
    Nach 1 Tag Auslagerung: 1,76 MPa (± 0,06 MPa)
    Nach 7 Tagen Auslagerung: 1,75 MPa (± 0,11 MPa)
    Nach 14 Tagen Auslagerung: 2,06 MPa (± 0,36 MPa)
  • Alle Prüfkörper brachen unter Adhäsionsbruch.
  • Die Wärmestandsmessungen ergaben folgende Messewerte (Durchführung wie in Beispiel 9 beschrieben):
    Vor Auslagerung (am Tag der Herstellung):
    0,10 MPa, 107°C; 0,05 MPa, 119°C.
    Nach 1 Tag Auslagerung:
    0,10 MPa, 91°C; 0,05 MPa, 105°C.
    Nach 7 Tagen Auslagerung:
    0,10 MPa, 91°C; 0,05 MPa, 107°C.
  • Dieses Vergleichsbeispiel zeigt im direkten Vergleich zu demselben Test mit dem entsprechenden gepfropften Material (s. Beispiel 9), dass das erfindungsgemäße Polymer (P1), das Einheiten abgeleitet von den Monomeren Ethen und einem Vinylmethyldiacyloxysilan der allgemeinen Formel II enthält (s. Beispiel 8), hinsichtlich Adhäsion und Wärmestandfestigkeit deutlich besser als Bindemittel geeignet ist (s. Beispiel 9) als das nicht-erfindungsgemäße, unmodifizierte Polymer, das nur Einheiten abgeleitet von dem Monomer Ethen aufweist (dieses Vergleichsbeispiel).
  • Beispiel 10. Vernetzung von Polymer (P1) aus Beispiel 8 unter milden Bedingungen (23°C, 50% relative Luftfeuchte) zu Polymeren (P1V) (erfindungsgemäß). Auswirkung auf Gelgehalt und Kohäsion (Höchstzugspannung).
  • Das Polymer (P1) aus Beispiel 8 wurde ohne weitere Beimischungen aufgeschmolzen und dann bei 135°C zu einer 1 mm (± 0,2 mm) dicken Platte gepresst und abgekühlt. Es wurden rechteckige Probekörper mit den Abmessungen 15 mm × 10 mm × 1,0 mm (± 0,2 mm) sowie Probekörper mit der Stanze nach DIN 53504/Typ S2 ausgestanzt und bei Normalklima gemäß DIN EN ISO 291 (23°C, 50% relative Luftfeuchte, Grenzabweichung der Klasse 1 für Temperatur und relative Feuchte) bei atmosphärischem Luftdruck ausgelagert (beidseitiger Luftzutritt an die Probekörper).
  • Einzelne Probekörper der Abmessung 15 mm × 10 mm × 1,0 mm (± 0,2 mm) wurden nach definierten Auslagerungszeiten in Edelstahlnetze bekannter Masse (mn) verpackt (Verschluss durch Kantenfalz), gewogen (m1) und in siedendem para-Xylol, dem 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol) (1%) zugesetzt war, 4 Stunden extrahiert. Das Massenverhältnis para-Xylol:Probe war 500 Teile:1 Teil. Die Proben wurden in der Hitze entnommen, mit Xylol nachgewaschen, 1 Stunde bei Raumtemperatur an der Luft und 1 weitere Stunde bei 140°C getrocknet und erneut gewogen (m2). Der Gelgehalt ist der in siedendem Xylol unlösliche Anteil der Probe, der sich berechnet nach Gelgehalt = 1 – ((m1 – m2)/(m1 – mn)]
  • Der Gelgehalt wird im Folgenden in Prozent [%] angegeben.
  • In Abhängigkeit von der Auslagerungszeit unter Normklima wurden folgende Gelgehalte gemessen (Mittelwerte aus je 2 Messungen):
    Nach 1 Tag Auslagerung: 22%
    Nach 7 Tagen Auslagerung: 54%
  • Das Beispiel zeigt, dass erfindungsgemäße Polymere (P1) bei Auslagerung unter milden Bedingungen (23°C, 50% relative Luftfeuchte) zügig vernetzen und dabei beinahe denselben Gelgehalt erreichen wie der maximale Gelgehalt, der unter harschen Bedingungen (Wasserlagerung bei 90°C, s. Beispiel 8) ermittelt wird, was bedeutet, dass Polymere (P1) unter milden Bedingungen rasch und praktisch vollständig vernetzen.
  • Die Probekörper, die mit der Stanze nach DIN 53504/Typ S2 ausgestanzt worden waren, wurden nach definierten Auslagerungszeiten einem Zugreißtest nach DIN EN ISO 527-1 (Ziehgeschwindigkeit 50 mm/min) unterworfen.
  • In Abhängigkeit von der Auslagerungszeit unter Normklima wurden folgende Höchstzugspannungen und Reißdehnungen gemessen (Mittelwerte aus je 4 Messungen ± Standardabweichung):
    Sofort nach Herstellung der Prüfkörper (keine Auslagerung):
    Höchstzugspannung: 6,50 MPa (± 0,08 MPa)
    Reißdehnung: 226% (± 42 Prozentpunkte)
    Nach 1 Tag Auslagerung:
    Höchstzugspannung: 7,28 MPa (± 0,47 MPa)
    Reißdehnung: 225% (± 68 Prozentpunkte)
    Nach 7 Tagen Auslagerung:
    Höchstzugspannung: 8,12 MPa (± 0,29 MPa)
    Reißdehnung: 199% (± 73 Prozentpunkte)
  • Vergleichsbeispiel 6. Auswirkung einer Auslagerung unter Feuchteeinwirkung auf Gelgehalt und Kohäsion eines nicht-erfindungsgemäßen Polymers.
  • Man verwendete das in Beispiel 8 als Pfropfgrundlage eingesetzte Polymer (ExxonMobil LDPE LD 655) in unmodifizierter Form und verfuhr analog den Vorgehensweisen wie in Beispiel 10 beschrieben.
  • Das Polymer baute zu keinem Zeitpunkt einen Gelgehalt auf.
  • Die Probekörper, die mit der Stanze nach DIN 53504/Typ S2 ausgestanzt worden waren, wurden nach definierten Auslagerungszeiten einem Zugreißtest nach DIN EN ISO 527-1 (Ziehgeschwindigkeit 50 mm/min) unterworfen.
  • In Abhängigkeit von der Auslagerungszeit unter Normklima wurden folgende Höchstzugspannungen und Reißdehnungen gemessen (Mittelwerte aus je 4 Messungen ± Standardabweichung):
    Sofort nach Herstellung der Prüfkörper (keine Auslagerung):
    Höchstzugspannung: 6,81 MPa (± 0,10 MPa)
    Reißdehnung: 118% (± 38 Prozentpunkte)
    Nach 1 Tag Auslagerung:
    Höchstzugspannung: 6,96 MPa (± 0,26 MPa)
    Reißdehnung: 102% (± 34 Prozentpunkte)
    Nach 7 Tagen Auslagerung:
    Höchstzugspannung: 7,22 MPa (± 0,39 MPa)
    Reißdehnung: 64% (± 4 Prozentpunkte)
  • Dieses Vergleichsbeispiel zeigt im direkten Vergleich zu demselben Test mit dem entsprechenden gepfropften Material (s. Beispiel 10), dass das erfindungsgemäße Polymer (P1), das Einheiten abgeleitet von den Monomeren Ethen und einem Vinylmethyldiacyloxysilan der Formel II enthält (s. Beispiel 8), hinsichtlich Zähigkeit deutlich besser als Bindemittel geeignet ist (s. Beispiel 10) als das nicht-erfindungsgemäße, unmodifizierte Polymer, das nur Ethen als Monomer aufweist, was festzumachen ist an der geringeren Reißdehnung und Höchstzugspannung des nicht-erfindungsgemäßen Polymers in diesem Vergleichsbeispiel.
  • Vergleichsbeispiel 7. Thermische Belastbarkeit von Di- und Triacyloxysilanen, die Vinylgruppen und/oder gesättigte Alkylgruppen tragen.
  • Durch ein Modellexperiment wurde der überraschende Unterschied in der themischen Belastbarkeit von Di- und Triacyloxysilanen gezeigt. Vinyltriacetoxysilan wurde als typischer Vertreter für Vinyltriacyloxysilane, aus denen sich nicht-erfindungsgemäße Polymere (als Monomere beispielswiese enthaltend Einheiten abgeleitet von Ethen und Vinyltriacyloxysilanen) herstellen lassen, und Vinylmethyldiacetoxysilan wurde als typischer Vertreter für Vinylmethyldiacyloxysilane, aus denen sich erfindungsgemäße Polymere (P) (die Einheiten enthalten, welche sich von den Monomeren Ethen und Vinylmethyldiacyloxysilan ableiten) herstellen lassen, gewählt. Bei Pfropf- bzw. Copolymerisationsreaktionen solcher Silane reagieren die Vinylgruppen zu gesättigten Gruppen ab, daher wurden als Modellsubstanzen für die entsprechenden Polymere Ethyltriacetoxysilari (Modellsubstanz für nicht-erfindungsgemäße Polymere enthaltend Einheiten abgeleitet von Vinyltriacyloxysilanen als Monomer) und Dimethyldiacetoxysilan (Modellsubstanz für erfindungsgemäße Polymere (P) enthaltend Einheiten abgeleitet von den Monomeren Ethen und Viriylmethyldiacyloxysilari) eingesetzt. Die entsprechenden Silane wurden in einer Konzentration von 200 mmol pro kg Lösungsmittel in trockenem n-Tetradecan gelöst. Als inerter quantitativer interner Standard wurde n-Hexadecan (2 Gewichts-%) zugegeben. Von der Mischung wurde eine Probe genommen und die relative Menge von Silan zum internen Standard bestimmt. Dann wurde die Mischung unter inerten Bedingungen (Schutzgas: trockenes Argon) auf 215°C erhitzt, was einer typischen Verarbeitungstemperatur für entsprechende von den eingesetzten Vinylsilanen abgeleiteten Polymere entspricht, und die Menge an verbleibendem Silan wurde mindestens 30 Minuten lang in regelmäßigen Abständen überprüft (Normierung anhand des internen Standards; als Startzeitpunkt t = 0 wurde das Erreichen von 200°C Innentemperatur definiert). Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3. Ergebnisse der Modellexperimente zur thermischen Stabilität von Di- und Triacyloxysilanen im Vergleich.
    Eintrag Silan Ergebnis
    Nr.
    1 Vinylmethyldiacetoxysilan keine Reaktion (> 30 Min.)
    2 Dimethyldiacetoxysilan keine Reaktion (> 30 Min.)
    3 Vinyltriacetoxysilan Zersetzung (< 3 Min.)
    4 Ethyltriacetoxysilan Zersetzung (< 3 Min.)
  • Für Triacyloxysilane (Einträge 3 und 4) wurde innerhalb von weniger als 3 Minuten vollständige Zersetzung beobachtet. Als ein Zersetzungsprodukt wurde Essigsäureanhydrid detektiert (gaschromatographische Analyse). Bei der Zersetzungsreaktion der Vinyl- bzw. Alkyltriacyloxysilane handelt es sich jeweils um Siloxanbildung unter Abspaltung des entsprechenden Carbonsäureanhydrids. Die Zersetzungsneigung ist unter den gewählten Bedingungen unabhängig davon, ob das Silan eine Vinylgruppe aufweist (Eintrag 3) oder nicht (Eintrag 4). Das bedeutet für Verfahren zur Anbindung von Triacyloxysilangruppen an Polymere, dass sich weder die eingesetzten Vinyltriacyloxysilane (Modell: Eintrag 3) noch daraus hergestellte Polymere (Modell: Eintrag 4) handhaben lassen.
  • Demgegenüber sind die entsprechenden Vinylmethyldiacyloxysilane, bei denen eine Acyloxygruppe durch eine Methylgruppe ersetzt wurde (Entsprechungen: Eintrag 1 versus 3 und Eintrag 2 versus 4), unter inerten Bedingungen thermisch stabil. Diese minimale strukturelle Änderung hat also den überraschenden Effekt, dass Vinylmethyldiacyloxysilane zur Herstellung von Polymeren, die Einheiten abgeleitet von Vinylmethyldiacyloxysilanen als Monomer aufweisen, eingesetzt werden können (Eintrag 1) und dass die entsprechenden Polymere thermisch stabil sind (Eintrag 2).
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • CN 1470540 A [0006]
    • JP 10036617 A [0006]
    • JP 04041540 A [0006]
    • JP 60170672 A [0006]
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    • EP 148398 A2 [0007]
    • JP 55154983 A2 [0019]
    • US 2004/0228902 A [0019]
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    • DIN EN ISO 291 [0111]
    • DIN EN 1465 [0112]
    • DIN EN 1465 [0116]
    • DIN 53504/Typ S2 [0120]
    • DIN EN ISO 291 [0120]
    • DIN 53504/Typ S2 [0125]
    • DIN EN ISO 527-1 [0125]
    • DIN 53504/Typ S2 [0129]
    • DIN EN ISO 527-1 [0129]

Claims (12)

  1. Polymere (P), die Einheiten enthalten, welche sich von den Monomeren Ethen und Vinylmethyldiacyloxysilan der allgemeinen Formel I
    Figure 00570001
    ableiten, wobei die Reste R1 und R2 ausgewählt werden aus Wasserstoffatomen und Kohlenwasserstoffresten.
  2. Polymere (P) nach Anspruch 1, nämlich Polymere (P1), bei denen das Vinylmethyldiacyloxysilan der allgemeinen Formel I ein Vinylmethyldiacyloxysilan der allgemeinen Formel II,
    Figure 00570002
    ist, wobei m und n unabhängig voneinander ausgewählt werden aus ganzzahligen Werten größer oder gleich 4, p ausgewählt wird aus ganzzahligen Werten von 0 bis n und q ausgewählt wird aus ganzzahligen Werten von 0 bis m.
  3. Polymere (P1) nach Anspruch 2, bei denen im Vinylmethyldiacyloxysilan der allgemeinen Formel II m und n unabhängig voneinander ausgewählt werden aus ganzzahligen Werten von 13 bis 40.
  4. Polymere (P1) nach Anspruch 2, bei denen im Vinylmethyldiacyloxysilan der allgemeinen Formel II m und n unabhängig voneinander ausgewählt werden aus ganzzahligen Werten von 4 bis 40 und die Reste CnH2(n-p)+1 und CmH2(m-q)+1 acyclische Kohlenwasserstoffreste sind.
  5. Vinylmethyldiacyloxysilane der allgemeinen Formel II,
    Figure 00580001
    bei denen m und n unabhängig voneinander ausgewählt werden aus ganzzahligen Werten von 13 bis 40, p ausgewählt wird aus ganzzahligen Werten von 0 bis n und q ausgewählt wird aus ganzzahligen Werten von 0 bis m.
  6. Vinylmethyldiacyloxysilane der allgemeinen Formel II,
    Figure 00580002
    bei denen m und n unabhängig voneinander ausgewählt werden aus ganzzahligen Werten von 4 bis 40, p ausgewählt wird aus ganzzahligen Werten von 0 bis n, q ausgewählt wird aus ganzzahligen Werten von 0 bis m und die Reste CnH2(n-p)+1 und CmH2(m-q)+1 acyclische Kohlenwasserstoffreste sind.
  7. Verfahren zur Herstellung von Polymeren (P) gemäss Anspruch 1 durch radikalische Pfropfung, bei dem eine Mischung enthaltend (A) ein Polymer (PE), das Einheiten enthält, welche sich ableiten von dem Monomer Ethen (Pfropfgrundlage), (B) ein Silan der allgemeinen Formel I gemäss Anspruch 1, und (C) ein Radikalinitiator, der unter den gewählten Reaktionsbedingungen der Pfropfung Radikale freisetzt, umgesetzt wird.
  8. Verfahren zur Herstellung der Polymere (P) gemäss Anspruch 1 durch radikalische Copolymerisation, bei dem eine Mischung enthaltend (D) Ethen, (E) ein Silan der allgemeinen Formel I gemäss Anspruch 1, und (F) ein Radikalinitiator, der unter den gewählten Reaktionsbedingungen der Copolymerisation Radikale freisetzt, umgesetzt wird.
  9. Verfahren zur Vernetzung der Polymere (P) gemäss Anspruch 1 mit Wasser, bei dem vernetztes Polymer (PV) hergestellt wird.
  10. Vernetzte Polymere (PV) herstellbar nach dem Verfahren von Anspruch 9.
  11. Verwendung der Polymere (P) nach Anspruch 1 als solche oder in Mischungen zur Fertigung von Formkörpern, Schläuchen, Rohren, Kabelummantelungen, Kabelisolationen oder zur Herstellung von Bindemitteln, Beschichtungen, Schäumen, Fasern, Matten oder Geweben.
  12. Verwendung der vernetzten Polymere (PV) nach Anspruch 10 als solche oder in Mischungen zur Fertigung von Formkörpern, Schläuchen, Rohren, Kabelummantelungen, Kabelisolationen oder zur Herstellung von Bindemitteln, Beschichtungen, Schäumen, Fasern, Matten oder Geweben.
DE201010003588 2010-04-01 2010-04-01 Diacyloxysilanbasierte feuchtevernetzbare Ethen-Polymere Withdrawn DE102010003588A1 (de)

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