CN102834403A - 基于二酰氧基硅烷的、可湿气交联的乙烯聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供聚合物(P)，其包含源自单体乙烯和通式I的乙烯基甲基二酰氧基硅烷的单元，其中基R1和R2选自氢原子和烃基；并且提供特定的乙烯基甲基二酰氧基硅烷，和通过自由基接枝或通过自由基共聚合制备聚合物(P)的方法，用水交联聚合物(P)以形成交联聚合物(PV)的方法，交联聚合物(PV)，以及聚合物(P)和交联聚合物(PV)的用途。

Description

基于二酰氧基硅烷的、可湿气交联的乙烯聚合物
本发明涉及可湿气交联的包含源自单体乙烯和乙烯基甲基二酰氧基硅烷、特别是乙烯基甲基二酰氧基硅烷的单元的聚合物，制备可湿气交联聚合物的方法，用水将可湿气交联聚合物交联成交联聚合物的方法，交联聚合物以及可湿气交联聚合物和交联聚合物的应用。
可湿气交联聚合物的交联特性决定了它们的实际可用性。主要要求是
1.聚合物的可操控性(使过程如制备、加工和成型行得通)。
2.迅速的湿气交联，像所希望的一样快，尽可能简单，不需要特别的加湿和/或加热。
3.交联聚合物优异的抵抗能力(机械的、化学品的、热的以及耐老化性)。
4.就毒性和回收而论没有争议的组分或者没有争议的燃烧残余物。
对于源自乙烯的聚合物例如聚乙烯和乙烯共聚物，通过用烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷改性实现了这些要求中的部分要求。这些硅烷可以与乙烯和可任选的其他单体进行自由基共聚，或者通过自由基方法将它们接枝到聚合物上。在自由基存在的情况下，源自带有三个或多个碳原子烯烃的聚烯烃(例如源自丙烯或1-丁烯的聚合物)表现出裂解的倾向(所谓的减粘裂化反应)，因此非源自乙烯的烯烃聚合物或烯烃共聚物的自由基硅烷官能化只会得到低力学强度的低分子产物。
烷氧基硅烷官能化的源自乙烯的聚合物，特别是如果不加交联催化剂的情况下，具有优异的可操控性(满足要求#1)，以及市场上存在具有非常好的抗机械性能、抗化学品性能、耐热性能和耐老化性能的产品(满足要求#3)。然而，为了达成湿气交联的可用速率，基于烷氧基硅烷的聚乙烯或乙烯共聚物必须与催化剂混合，其中最高效的催化剂是锡化合物。由于元素锡具有元素特有的毒性，因此使用这些材料不能满足要求#4。甚至在催化剂存在下，如果没有热和特定的加湿，也不能达成基于烷氧基硅烷聚合物的快速交联(未满足要求#2)。
制备源自乙烯的、具有增强的湿气交联反应性的可湿气交联聚合物的一种可能性是采用硅烷对聚乙烯或乙烯共聚物的官能化，其具有对湿气更大的反应性以及比烷氧基硅烷更快缩合成硅氧烷。酰氧基硅烷具有这种增强的反应性。在湿气的作用下，酰氧基硅烷与Si键接的酰氧基团(结构特征：***Si-O-C(=O)*，*=其他的化合价)水解成硅烷醇和一当量的羧酸。硅烷醇然后与另一当量的硅烷醇缩合脱出水或者与另一当量的酰氧基硅烷缩合分解出羧酸成为硅氧烷。
当产生硅氧烷的酰氧基硅烷基团连到聚合物上时，这个反应可以用于聚合物的湿气交联。酰氧基硅烷的交联反应非常迅速，以至于在空气条件下室温时即使不加催化剂它也会发生，没有特别加湿的情况下也是这样(其中分解出来的羧酸可能具有自动催化作用)。相应地，乙烯基三乙酰氧基硅烷与源自乙烯聚合物的共聚物及其快速交联在文献中已有描述(参见文献CN 1 470 540 A、JP 10 036 617 A、JP 04 041 540 A、JP 60 170 672 A和EP160 636 A2以及日本应用物理学杂志(Japanese Journal of Applied Physics)，Part1：Regular Papers,Short Notes&Review Papers,1991,第30卷,第4期,720-726页)。然而，源自乙烯基三酰氧基硅烷的乙烯聚合物或共聚物的交联太快，在工业生产过程中不易操控(未满足要求#1)。
对于各种(乙烯基)(酰氧基)硅烷的共聚物来说，相比之下没有源自乙烯的单元作为单体，所得到的聚合物为粘性的或油状的(参见EP 148 398A2)，因而它们没有突出的抗机械性能(所述聚合物未满足要求#3)。
本发明要解决的问题是提供源自乙烯的、湿气可交联的满足上述主要要求1-4的聚合物。
本发明涉及包含源自单体乙烯和如通式I所示的乙烯基甲基二酰氧基硅烷的单元的聚合物(P)
其中基R1和R2选自氢原子和烃基。
聚合物(P)可以通过由包含乙烯和如通式I所示硅烷的混合物的共聚或将如通式I所示的硅烷接枝到包含源自单体乙烯的单元的聚合物上而制备。
研究发现包含源自单体乙烯和如通式I所示乙烯基甲基二酰氧基硅烷的单元的聚合物(P)在制备和成型过程中易于操控(满足要求#1)，即使在空气条件下室温时也能够非常快速的完全交联(满足要求#2)，表现出优异的抗性(满足要求#3)，并且由于交联的发生不用催化剂，因而不需要任何有争议的添加剂(满足要求#4)。
令人惊讶的是，研究发现未依照本发明的、源自乙烯基三酰氧基硅烷和乙烯作为单体的单元的聚合物，在制备和加工的条件下已经经历了完全的热交联，其中两个与Si键接的酰氧基等价物形成相应的羧酸酐和一个硅氧烷等价物，因此即使没有催化剂加入并且仔细排除湿气的情况下，这些聚合物在制备和加工过程中还是经历了预交联。通过控制为此而进入的水的量和时间点而进行的交联控制对这些聚合物来说是不可能的，从而控制加工和成型也是不可能的。相反，研究发现依照本发明的聚合物(P)能够承受更大的热负载，从而可以被制备和加工，并且之后可以通过湿气的作用而快速交联。任选地，为了缩短随后的交联时间，在聚合物(P)的制备和加工过程中通过控制进入的水而控制部分交联也是合理的，只要这种部分交联不会反过来影响加工，甚至还可以深入到制作成形的成品中。
R1和R2可以是例如环状的、寡环的、多环的或非环状的或者可以带有环状的、寡环的、多环的或非环状的基团；可以是直链的或支链的；可以带有杂原子的；可以分子内连接在一起的，从而成环形的；可以连接在一起从而成链形的；可以分子间和分子内彼此连接在一起的，从而成低聚环形的；可以是饱和的或者芳香族或烯烃族或炔烃族不饱和的。
优选地，R1或R2代表氢或C1-C40的烃基，优选为氢或C1-C30的烃基，特别优选为C1-C30的烃基。优选地，R1或R2是饱和的或芳香不饱和的，优选地，R1或R2是饱和的。优选地，R1或R2没有类似烯烃或炔烃的不饱和。优选地，R1或R2是非环状的，优选为线性的，特别优选为线性的并且通过末端碳原子与羰基相连。
优选地，基R1或R2选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、(1-乙基戊基)、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、苯甲基、2-萘基、3-萘基；选自饱和的、部分氢化的或者全部氢化的可通过科赫(Koch)反应由烯烃或多烯烃不饱和化合物制备的酸的基，新癸酸的新壬基(新癸酸=“新壬基”-COOH，该酸可从ExxonMobil公司获得)，叔碳酸酯的支链烷烃基(“支链烷烃羧酸-9”或“支链烷烃羧酸-10”=“支链烷烃”-COOH，酸可从Hexion公司获得)，或者未氢化、部分氢化或全部氢化的树脂酸的有机基，例如未氢化、部分氢化或全部氢化的松香酸的有机“松香基”基(=“松香基”-COOH)；优选选自氢、甲基、乙基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基，特别优选地，R1和R2是甲基，其意味着如通式I所示的硅烷特别优选为乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷。
与源自如通式I所示单体硅烷和乙烯的单元一样，聚合物(P)也可以任选地带有源自其他单体的单元，例如源自烯烃如丙烯、1-丁烯、2-异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、1,3-丁二烯、异戌二烯，或者源自乙烯基酯类如乙烯基醋酸酯、乙烯基丁酸酯、乙烯基新戊酸酯、乙烯基月桂酸酯，或者源自丙烯酸或甲基丙烯酸或者其酯类如甲基、乙基或丁基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或者源自其他单体如丙烯腈、乙烯基氯、丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮，或者源自其他的不与通式I相符的硅烷，例如可与乙烯共聚的烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰基氧代甲基)三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰基氧代甲基)(甲基)-二甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰基氧代甲基)三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰基氧代甲基)(甲基)二乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰基氧代丙基)三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰基氧代丙基)(甲基)二甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰基氧代丙基)三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰基氧代丙基)(甲基)二乙氧基硅烷或者对应的硅烷，其中甲氧基团部分换成乙氧基团。
聚合物(P)具有平均来说每个聚合物分子优选至少为1个，更优选至少为1.01个，特别优选至少为1.5个并且优选至多为20个，更优选至多为10个，特别优选至多为5个如通式-Si(OC(O)R1)(OC(O)R2)(Me)所示的硅烷基团。如果举例来说聚合物(P)是以带有这种结构硅烷基团的聚合物分子与其他的不带有这种结构硅烷基团的聚合物分子的混合物的形式时，在所有聚合物分子上统计平均来说，整个混合物也可以具有每个聚合物分子例如至少为0.001个，优选至少为0.01个，更优选至少为0.1个，特别优选至少为0.2个并且例如至多为100个，优选至多为20个，更优选至多为10个，特别优选至多为5个前述硅烷基团。
聚合物(P)也可以带有其他基团，例如其他不符合通式-Si(OC(O)R1)(OC(O)R2)(Me)的硅烷基团，或者可以是与其他带有别的基团或不同于那些符合通式Si(OC(O)R1)(OC(O)R2)(Me)的硅烷基团的聚合物的混合物；那么每个聚合物分子所有硅烷基团的总数平均来说例如至少为0.1个，优选至少为1个，更优选至少为1.01个，特别优选至少为1.5个并且优选至多为40个，更优选至多为20个，特别优选至多为10个。每个聚合物分子硅烷基团平均数的计算基础是聚合物(P)的数均分子量Mn。
通式I的硅烷可以例如通过乙烯基甲基二卤代硅烷与如式R1C(O)OH和R2C(O)OH所示的羧酸或与其盐或与它们对称或不对称的羧酸酐或与酸、盐和酸酐的混合物，可任选地与另外的添加剂如溶剂、辅助碱或催化剂反应的方法而制备，其中一般来说相应的卤化氢(如果使用羧酸)或者相应的卤化物(如果使用羧酸盐)，或者相应的酰卤(如果使用羧酸酐或羧酸)会分解出来。相应的合成技术条件参见例如美国化学会志,1952年,第74卷,4584-4585页或专利申请JP 55 154 983 A2和US 2004/0228902 A1。
在聚合物(P)的湿气交联中，羧酸R1-C(O)OH或R2-C(O)OH作为裂解产物形成。具有低蒸汽压的裂解产物是有利的，以便在交联过程中减少或防止环境被这些气相物质的污染。如果R1和R2代表烷基，那么随着R1或R2链长的增加，羧酸裂解产物的蒸汽压降低，为此所有情况下R1或R2中至少4个碳原子是有利的。
其硅烷基团具有至少4个碳原子的基R1或R2的聚合物(P)以下称作聚合物(P1)。它们可以通过使用至少一个如通式II所示的乙烯基甲基二酰氧基硅烷而制备，
Figure BDA00002226824000061
其中m和n彼此独立地选自大于或等于4的整数，p选自0~n的整数，q选自0~m的整数。
通式II的硅烷是优选的通式I的硅烷。
例如n和m可以取4~40的整数。优选地，n和m选自9~40的整数，更优选选自11~40，特别优选选自13~40，特别是选自13~30。n和m的例子是4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29和30。
本发明也包括通式II的乙烯基甲基二酰氧基硅烷，其中m和n彼此独立地选自13~40的整数，p选自0~n的整数，q选自0~m的整数。它们特别优选用来制备聚合物(P1)。
基CnH2(n-p)+1和CmH2(m-q)+1为非环的乙烯基甲基二酰氧基硅烷，作为其本身以及作为源自它们的用作单体的聚合物中的单元，都具有有利的溶解性和相相容性，特别是当基CnH2(n-p)+1和CmH2(m-q)+1为线性的，尤其是当它们通过末端碳原子与羰基相连的时候。
本发明也包括通式II的乙烯基甲基二酰氧基硅烷，其中m和n彼此独立地选自4~40的整数，优选选自5~35，更优选选自6~30，特别优选选自7~30，p选自0~n的整数，q选自0~m的整数，并且基CnH2(n-p)+1和CmH2(m-q)+1为非环的烃基，其优选为直链或支链的，更优选为直链的，特别优选为以末端碳原子与羰基相连。
它们也特别优选用于制备聚合物(P1)。
直链烃基的例子是庚基(C7H15)，其可以例如通过末端碳原子或者通过碳链的第二个、第三个或第四个碳原子与羰基相连。基CnH2(n-p)+1和CmH2(m-q)+1为非环的烃基意味着它们既不是环状的，也不包含环状基团。
优选地，p选自0~(n-1)的整数，优选为选自0~(n-2)，特别优选为选自0~(n-3)。
优选地，q选自0~(m-1)的整数，优选为选自0~(m-2)，特别优选为选自0~(m-3)。
优选地，p和q选自0，1或2，特别优选选自0或1，特别优选地，p和q取0值。p和q的例子是0，1，2，3，4，5，6和7。
本发明还涉及一种通过自由基接枝制备聚合物(P)的方法，其中将包含
(A)包含源自单体乙烯的单元的聚合物(PE)(接枝底物)，
(B)通式I的硅烷，以及
(C)在选择的接枝反应条件下释放自由基的自由基引发剂，的混合物进行反应。
用做接枝底物的聚合物(PE)可以优选由超过50%，更优选超过70%，特别优选超过90%的乙烯作为单体而制备。尤其是，聚合物(PE)可以专门由市场上可买到的乙烯级分或专门由市场上供应的、纯的或高纯乙烯或专门由乙烯作为单体而制备。正如源自单体乙烯的单元一样，聚合物(PE)也可以任选地具有源自其他单体的单元，例如源自烯烃如丙烯、1-丁烯、2-异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、1,3-丁二烯、异戌二烯，或者源自乙烯基酯类如乙烯基醋酸酯、乙烯基丁酸酯、乙烯基新戊酸酯、乙烯基月桂酸酯，或者源自丙烯酸或甲基丙烯酸或者其酯类如甲基、乙基或丁基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或者源自其他单体如丙烯腈、乙烯基氯、丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮，或者源自其他的不与通式I相符的硅烷，如烷氧基硅烷与乙烯的共聚物例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰基氧代甲基)三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰基氧代甲基)(甲基)-二甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰基氧代甲基)三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰基氧代甲基)(甲基)二乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰基氧代丙基)三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰基氧代丙基)(甲基)二甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰基氧代丙基)三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰基氧代丙基)(甲基)二乙氧基硅烷或者对应的硅烷，其中甲氧基团部分换成乙氧基团。
在用通式I的硅烷实施接枝过程之前、之中或之后，可以通过接枝其他的烯类不饱和化合物或其他带有烯类不饱和基团的硅烷而改性聚合物(P)。
相对于100重量份的组分(A)，优选使用至少0.1重量份，更优选至少0.3重量份，特别优选至少0.5重量份并且优选至多40重量份，更优选至多30重量份，特别优选至多20重量份的组分(B)。
相对于100重量份的组分(A)，优选使用至少0.01重量份，更优选至少0.02重量份，特别优选至少0.03重量份并且优选至多5重量份，更优选至多1重量份，特别优选至多0.3重量份的组分(C)。
任选地，在接枝过程中，可以彼此独立地使用几个聚合物(PE)、几个通式I的硅烷或几个自由基引发剂，或者它们可以用作与其他组分混合物的组成成分(s)。例如，也可以加入其他与(PE)定义不符的聚合物，或者加入例如其他饱和或不饱和的化合物或其他与通式I不符的硅烷。与更多的可以在接枝过程中加入的不饱和化合物一样，那些例如能够衍生聚合物(PE)如下文所述单元的单体也可以使用。
接枝过程中如果存在几种不饱和化合物，那么接枝的发生会存在接枝共聚或者不饱和化合物的各自接枝或者只有一部分不饱和化合物的接枝。除了通式I的硅烷外，还可以使用其他的硅烷。这些硅烷可以含有饱和或不饱和的基团。它们可以含有可水解或不能水解的基团或者两种基团。优选地，通式I的硅烷相对所使用硅烷的总量占至少5%，更优选至少10%，特别优选至少20%，特别是至少50%。所有使用的硅烷也可以全部选自通式I的硅烷。优选地，使用一种聚合物(PE)、一种不饱和化合物即通式I的硅烷以及一种自由基引发剂。
优选地，接枝过程中使用的所有不饱和单体化合物与使用的所有引发剂的摩尔比至少为3:1，更优选至少为4:1，特别优选至少为5:1并且优选至多为2000:1，更优选至多为1000:1，特别优选至多为400:1。优选地，所使用的不饱和单体化合物为硅烷。
接枝优选在至少60°C，更优选至少90°C，特别优选至少120°C并且优选至多400°C，更优选至多350°C，特别优选至多300°C的温度下进行。接枝过程中温度可以改变或者可以以梯度控制。对于温度调节来说，热能可以通过例如剪切供给或者可以使用加热或冷却夹套(例如用蒸汽、过热蒸汽、油、盐水、水或电)供给或撤除。
接枝可以在常压、加压、真空或部分真空下进行。过程可以在一个宽的压力范围内进行，例如至少1Pa、优选至少100Pa，更优选至少10hPa，特别优选至少50hPa并且例如至多100MPa，优选至多50MPa，更优选至多20MPa，特别优选至多10MPa的绝对压力。在第一个特别优选的实施例中，过程在常压下进行，其取决于环境条件，一般来说在90和105kPa绝对压力之间的一个范围。在第二个特别优选的实施例中，过程在适度高于常压的压力，即在常压(取决于环境条件，一般来说在90和105kPa绝对压力之间)和1MPa之间，特别是在常压和500kPa之间的压力下进行。如果接枝以一个连续的过程进行，例如在反应挤出、在延滞管或在混合机中，那么压力可以通过参数如生产量、管、混合器或进料螺杆配置而加以控制。接枝过程中压力可以改变或者可以作梯度控制。
过程中使用例如二烷基过氧化物作为自由基引发剂，如举例来说二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、二异丙苯基过氧化物、叔丁基-α-过氧化异丙苯、α,α'-双(叔丁基过氧)二异丙苯、二叔戊基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔，举例来说过氧化二酰如过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二癸酰、过氧化二异壬酰，举例来说烷基过酸酯如3-羟基-1,1-二甲基丁基-过氧新癸酸酯、α-异丙苯基过氧新癸酸酯、2-羟基-1,1-二甲基丁基过氧新癸酸酯、α-异丙苯基过氧新庚酸酯、叔-戊基过氧新癸酸酯、叔-丁基过氧新癸酸酯、叔-丁基过氧新庚酸酯、叔-戊基过氧新戊酸酯、叔-丁基过氧新戊酸酯、3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰过氧)己烷、叔-戊基过氧-2-乙基己酸酯、叔-丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔-丁基过氧异丁酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧)己烷、叔-戊基过氧乙酸酯、叔-戊基过氧苯甲酸酯、叔-丁基过氧异壬酸酯、叔-丁基过氧乙酸酯、叔-丁基过氧苯甲酸酯、二(叔-丁基过氧)邻苯二甲酸酯、叔-丁基过氧-2-乙基己酸酯，举例来说过缩酮如1,1-二(叔-丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔-丁基过氧)环己烷、1,1-二(叔-戊基过氧)环己烷、2,2-二(叔-丁基过氧)丁烷、2,2-二(叔-戊基过氧)丙烷、正丁基-4,4-二(叔丁基)过氧戊酸酯、乙基-3,3-二(叔-戊基过氧)丁酸酯、乙基-3,3-二(叔-丁基过氧)丁酸酯，举例来说环状过氧化物如3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,1,4,4,7,7-六氧杂环壬烷，举例来说偶氮化合物如α,α'-偶氮二异丁腈或者举例来说C-基形成物如3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷、1,2-二苯基乙烷或2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷，过氧化碳酸酯或二碳酸脂如二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二-正丙基过氧化二碳酸酯、二-仲丁基过氧化二碳酸酯，光引发剂如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，与电磁辐射作用相结合的氯、溴或碘。其他可以使用的化学自由基引发剂的例子在如D.Munteanu著,塑料添加剂手册,第5版,Hanser-Verlag,慕尼黑2001年,第741-742页，或者在AkzoNobel公司的小册子“用于高聚物的引发剂”(出版：2006年6月;代码：2161BTB Communication,2006Akzo Nobel Polymer Chemicals，见http://www.akzonobel-polymerchemicals.com/NR/rdonlyres/C2D64A96-B539- 4769-A688-2447258D3DCA/0/InitiatorsforHighPolymersAkzoNobel2006.pdf)中都有描述。此外，自由基引发剂可以作为要被接枝聚合物(PE)的组分而引入反应中。为此，可以将要被接枝的聚合物(PE)例如在氧气(O2)存在下暴露在举例来说电磁辐射如光、紫外线辐射或伽玛辐射下。还有例如聚合物连接氢过氧化物基团的形成物，当稍后聚合物用于接枝过程中时，其可以充当自由基引发剂。此外，别的不符合(PE)定义但是具有过氧化物或氢过氧化物基团的聚合物，可以用作自由基引发剂。
文献中给出了不同温度下引发剂的半衰期或者可以从文献中给出的关于分解速率的值进行计算，参见例如这一部分上面引用的文献或聚合物手册,第四版,第1卷,J.Brandrup,E.H.Immergut,E.A.Grulke(编辑),Wiley-Interscience,John Wiley&Sons,Hoboken,New Jersey，第II/1-II/76页；知道了引发剂分解的活化能和Arrhenius(阿仑尼乌斯)常数，就可以计算不同温度下的半衰期(关于数据和计算参见所引用的文献或http://www.arkema-inc.com/index.cfm?pag=353，参见其中可下载的文档“半衰期选择指南(Half life selection guide)”)。
接枝可以以例如固体的状态进行，举例来说，通过将自由基引发剂和硅烷扩散进入聚合物(PE)中，然后将混合物加热到低于混合物熔点的温度。接枝也可以在熔融状态下进行，例如通过将自由基引发剂和硅烷以固体或液体状态混合到聚合物(PE)中，如果它还没有熔化，那么进行熔融，并且加热熔化物。接枝可以在例如溶液、悬浮液、乳液或松散材料中，以亚临界或超临界状态进行。
接枝可以作为例如间歇生产(例如在釜式反应器中，优选搅拌的)，或者作为例如连续生产(例如在挤出机中，在动态混合器或静态混合器中，可任选带有一个或多个后处理、可任选的控温的搁置槽或延滞管)，或者例如以串联反应而进行。如果方法以间歇反应形式进行，则优选在间歇反应器中一批接一批的进行，如果可能的话，在排料和下一批次之间不需要彻底清洗反应器。
在间歇接枝中，将包含至少一种聚合物(PE)，至少一种自由基引发剂和至少一种如通式I所示硅烷的混合物加热到自由基引发剂形成自由基的温度，加热时间优选为所使用自由基引发剂在所选择温度下的2-100个半衰期，更优选为2-50个半衰期，特别优选为4-25个半衰期。硅烷和引发剂可以作为一个混合物或彼此分开，每种情况下以一种添加剂或几种添加剂而加入。溶剂可以加入或在任一时间点通过例如蒸馏再次除去。优选地，在间歇接枝的情况下，接枝过程中以这样一种方式选择温度和引发剂的组合，以使得引发剂具有至少1秒，优选为至少10秒，特别优选为至少30秒并且优选至多一小时，更优选至多20分钟，特别优选至多10分钟的半衰期。
对于挤出机中的接枝，将至少一种通式I的硅烷和至少一种自由基引发剂在至少一个适宜的挤出机的温度控制点加入到聚合物(PE)或包含至少一种聚合物(PE)的混合物中。“适宜的温度控制”是指调整进料点到一个温度，使得这个温度足够低至避免所加入的化学品和聚合物(PE)的危险分解，但是同时对于加工挤出机中的聚合物来说又足够高(本领域的技术人员可以很容易地通过特别是所选择的自由基引发剂半衰期的温度依赖性数据以及所使用聚合物(PE)关于粘度和熔点的材料数据确定相应的上下温度限制；这些数据通常可以从各自的生产商处得到)。硅烷和自由基引发剂可以一个接一个地分别或者作为两个的混合物而加入，并且两种情况下其他添加剂也可以一起加入。如果加入混合物，那么进料点的最高温度优选根据混合物的分解温度而指定。添加优选以这样一种方式控制，即当硅烷与聚合物(PE)相接触时，自由基引发剂还没有或还没完全反应。可任选的，另外的自由基引发剂和/或另外的硅烷可以在挤出机的其他点，再次可任选的，例如在挤出机的进料点或沿着挤出截面而加入。对于反应挤出来说，可以使用例如单螺杆挤出机或者同向旋转或反向旋转的双螺杆挤出机，优选为单螺杆挤出机或同向旋转双螺杆挤出机。
在至少一台动态或静态混合机内接枝的优选实施例中，聚合物(PE)作为熔体加入到动态或静态混合机中；为此，可以例如使用挤出机，优选为单螺杆挤出机或者反向旋转的双螺杆挤出机或者同向旋转的带有不同长度螺杆的单螺杆挤出机。然后将通式I的硅烷和自由基引发剂，一个接着一个分别或作为混合物加入到混合机或者挤出机或者两个之间的过渡处。硅烷和自由基引发剂的加入可以作为混合物或单独地每种情况下在一点或分散的几个点处进行，再次可任选的，例如在挤出机的进料段、沿着挤出截面、在挤出机和混合机之间或者进入到混合机中。硅烷和/或自由基引发剂也可以作为与聚合物(PE)或其他聚合物的混合物加入。几个混合机、搁置槽或管道可以并联或串联。
优选安排挤出机设计与或不与下游混合机、温度控制的搁置槽或搁置管道、引发剂、选择的填充度以及生产量和从而限定的停留时间的组合，以便混合物保持在温度控制反应区的时间为所使用自由基引发剂的1-30半衰期，优选为2-20半衰期，特别优选为3-10半衰期。温度控制优选使用夹套加热或采用热绝缘。优选地，在调节到一个温度的点加入引发剂，以使得引发剂的半衰期在这一点的温度下至少为1秒，优选至少为20秒，特别优选至少为60秒。优选地，设备的温度曲线以这样一种方式选择，这种情况下在引发剂进料区之后，至少一个紧随进料区的区域内的温度与引发剂本身进料区内的温度相比相等或更高，优选更高。包含硅烷、自由基引发剂和聚合物的反应混合物在温度控制反应区的平均停留时间优选至少为0.1、更优选至少为0.25、特别优选至少为0.5分钟并且优选至多为20分钟、更优选至多为10分钟、特别优选至多为5分钟，并且全部系统中从材料供给或进料到出料端的平均停留时间至少或至多优选地、更优选以及特别优选为每种情况下两倍之长。停留时间以及停留时间分配可以例如通过挤出机的长度、旋转速度、螺距、填充程度或者通过使用回流元件或模头限流以及通过可任选的延滞管道或延滞容器或下游安装的混合器的体积而改变。停留时间和停留时间分配可以例如通过在挤出机的供料区或相关的进料点加入着色剂如石墨，然后确定着色部分在出料端出现的时间。
优选地，在自由基接枝的连续形成中，接枝反应区引发剂和温度的组合以这样一种方式选择，即反应区的引发剂具有优选至少为0.1秒、更优选至少为0.5秒、特别优选至少为2秒并且优选至多为10分钟、更优选至多为4分钟、特别优选至多为2分钟的半衰期。
本发明还涉及一种通过自由基共聚合制备聚合物(P)的方法，其中将包含(D)乙烯、(E)通式I的硅烷和(F)在所选择的共聚合反应条件中释放自由基的自由基引发剂的混合物进行反应。
使用相对于100重量份的组分(D)来说优选至少为0.1重量份、更优选至少为0.3重量份、特别优选至少为0.5重量份并且优选至多为40重量份、更优选至多为30重量份、特别优选至多为20重量份的组分(E)。
使用相对于100重量份的组分(D)来说优选至少为0.01重量份、更优选至少为0.02重量份、特别优选至少为0.03重量份并且优选至多为5重量份、更优选至多为1重量份、特别优选至多为0.3重量份的组分(F)。
任选地，在共聚过程中，除乙烯以外的其它烯类不饱和化合物、几种通式I的硅烷或其他另外的硅烷，或者几种自由基引发剂可以彼此单独使用，或者它们可以作为与其他成分混合物的组分(s)使用。
共聚可以导致例如源自(聚合的)单体的聚合物中单元的统计分布、嵌段共聚或交替共聚。除通式I的硅烷外，其它的硅烷也可以使用。这些硅烷可以带有饱和或不饱和的基团。它们可以带有可水解或不能水解的基团或者带有两种基团。优选地，通式I的硅烷相对所使用硅烷总量来说占至少为5%，更优选至少为10%，特别优选至少为20%，尤其是至少50%。所有使用的硅烷也可以全部选自通式I的硅烷。优选使用乙烯、不饱和化合物即通式I硅烷和自由基引发剂。
优选地，在共聚中，使用的所有不饱和单体化合物与使用的所有引发剂的摩尔比至少为10:1，更优选至少为50:1，特别优选至少为100:1并且优选至多为1000000:1，更优选至多为100000:1，特别优选至多为10000:1。优选地，使用的不饱和单体化合物为硅烷和完全由碳和氢组成的烯烃，特别是乙烯。
作为共聚过程中的自由基引发剂，可以例如使用与上述用于自由基接枝的引发剂相同的引发剂，不同之处在于，对于那里描述的聚合物连接的引发剂来说，在共聚过程中这些通常不认为是接枝基体。此外，共聚可以通过氧气的存在而引发，可任选在前面的步骤中，例如在乙烯存在下，可以形成乙烯氢过氧化物，其可作为引发剂。共聚过程中的温度与引发剂的组合优选以这样一种方式选择，即引发剂具有优选至少为0.01秒、更优选至少为0.1秒、特别优选至少为1秒并且优选至多为10小时、更优选至多为1小时、特别优选至多为1/4小时的半衰期。
共聚可以例如在50°C~400°C的温度下和5MPa~600MPa的绝对压力下进行。自由基共聚在优选至少为120°C、更优选至少为150°C、特别优选至少为180°C并且优选至多为360°C、更优选至多为340°C、特别优选至多为320°C的温度下进行。自由基共聚优选在超过10MPa、更优选在超过25MPa、特别优选在超过40MPa并且优选至多在550MPa、更优选至多在500MPa、特别优选至多在450MPa的绝对压力下进行。压力和/或温度可以在共聚过程中改变或以梯度控制。
共聚过程中，可以任选加入调节剂，例如饱和或不饱和的碳氢化合物、醇、酮、含氯碳氢化合物、含硫化合物、硫醇或醛。调节剂可以例如影响产品的分子量分布。
在共聚中，除乙烯和通式I的硅烷之外，可以任选地加入其它的共聚单体参与共聚，例如烯烃如丙烯、1-丁烯、2-异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、1,3-丁二烯、异戌二烯或者乙烯基酯类如醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯或者丙烯酸或甲基丙烯酸或者其酯类如甲基、乙基或丁基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或者其他单体如丙烯腈、乙烯基氯、丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮，或者其他的不与通式I相符的硅烷，例如可与乙烯共聚的烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰基氧代甲基)三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰基氧代甲基)(甲基)-二甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰基氧代甲基)三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰基氧代甲基)(甲基)二乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰基氧代丙基)三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰基氧代丙基)(甲基)二甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰基氧代丙基)三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰基氧代丙基)(甲基)二乙氧基硅烷或者对应的硅烷，其中甲氧基团部分换成乙氧基团。
优选地，在共聚过程中，除引发剂和任选加入的调节剂外，使用包含总共至少50%、更优选至少70%、特别优选至少90%的乙烯和通式I硅烷的混合物。在特别优选的实施例中，除引发剂和任选加入的调节剂外，使用由乙烯和通式I的硅烷组成、没有另外共聚单体的混合物。
自由基共聚优选在液相或气相、在亚临界或超临界状态、在本体或溶液，或者在多相混合物，如烟、雾、悬浮液或乳液或者几个这些多相混合物的混合物中进行。自由基共聚可以例如在釜式反应器或高压釜中以批量方式，或者例如在管式反应器中连续进行。
聚合物(P)可以在进行共聚过程之中或之后通过其它烯类不饱和化合物或者另外通式I的硅烷或者其他带有烯类不饱和基团的硅烷的接枝进行改性。
接枝过程和共聚过程优选都在惰性条件下进行。使用的浸提物和溶剂优选包含少于10000ppm、更优选少于1000ppm、特别优选少于200ppm的水。使用的气体，例如保护气体或乙烯，优选包含少于10000ppm、更优选少于1000ppm、特别优选少于200ppm的水以及优选少于10000ppm、更优选少于1000ppm、特别优选少于200ppm的氧气。使用的引发剂优选包含少于10%、更优选少于1%、特别优选少于0.1%的水。
在上述制备聚合物(P)的方法中，优选地使用通式II的硅烷制备聚合物(P1)。另一个优选的方案是乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷用于制备聚合物(P)的应用。
聚合物(P)或其制备物可以包含低分子化合物，例如未反应的过氧化物、裂解产物(硅烷或聚合物(P)的水解和缩合产物、过氧化物碎片、接枝底物的碎片)或者用作共聚或接枝的单体或硅烷或其低聚物。这些化合物可以任选残存在产品中或者从聚合物(P)或之前其制备物中在加入其它成分之中或之后(举例来说，胶粘剂树脂、蜡、催化剂)去除，其可以例如就挥发性化合物来说通过采用真空，优选为0.01-500mbar，更优选为0.1-300mbar，特别优选为0.5-100mbar；或者例如通过干燥，优选在60-350°C，更优选在100-300°C，特别优选在150-250°C；或者通过过滤，例如通过分离筛；或者通过结合几种方法，例如真空以及同时干燥的应用而进行。低分子化合物优选从聚合物(P)或其制备物中部分或全部去除。这些过程可以以批量或连续方式进行。
在通过接枝的制备之前、之中或之后或者在通过共聚的制备之前、之中或之后，任选地在同一个工序或者在上游或下游处理工序中，聚合物(P)可以与一种或多种添加剂混合，例如与抗氧剂，稳定剂，颜料，染料，加工助剂如油、硅油或蜡，催化剂如酸、碱或者锡、铋、铅、钛、铁、镍、钴的化合物，或者填料如氧化镁、玻璃纤维、石膏、石灰、粘土、任选加入的水合氧化铝、硅胶、二氧化硅、热解的硅酸(例如从Wacker Chemie AG得到的牌号为的高分散热解硅酸)。填料可以例如当填料表面含有羟基或氧化物基团的时候任选地通过聚合物(P)的硅烷基团与聚合物(P)相连。聚合物(P)可以在它们的制备之中或之后与其他烯类不饱和化合物或与其他带有烯类不饱和基团的硅烷例如通过如上所述的接枝，或者他们包含的硅烷基团的酰氧基可以例如通过与醇的反应部分或全部转换成烷氧基或者通过与羧酸的反应部分或全部转换成其他的酰氧基团而进行改性。例如，也可以加入其他具有源自乙烯的单元作为单体的聚合物，但是这不是必需的。
本发明还涉及一种用水交联聚合物(P)的方法。依靠交联得到交联的聚合物(PX)。本发明也涵盖交联的聚合物(PX)。
对于交联所必需的水可以作为蒸汽和/或液体水，任选作为溶液、悬浮液、乳液或雾，或者作为超临界水而使用。
交联可以在聚合物(P)通过接枝或共聚的制备过程中部分或全部进行，或者它可以在制备过程中部分进行然后在随后的处理步骤中继续或完成交联，或者它可以只在聚合物(P)的制备之后完全进行。交联通常发生在聚合物(P)通过接枝或共聚的制备之后的处理步骤中。聚合物(P)可以以本身的形式或者它可以以与添加剂的混合物的形式存在。部分或完全不溶于水的添加剂部分或全部残留在聚合物中。取决于陈化条件，特别是当水以液体或超临界形式或者作为溶液使用时，水溶性的添加剂可以在交联过程中溶出聚合物。添加剂的例子如上所述。如果聚合物(P)以在交联过程中添加剂未完全溶出的方式使用，那么得到含有不溶添加剂的聚合物(PX)。
聚合物(P)的交联在水存在下即使不加催化剂也可以非常迅速地发生。不加催化剂的交联是特别优选的。况且，催化剂可以通过在水和/或它们缩合成硅氧烷的作用下催化包含在聚合物(P)中的可水解硅烷基团的水解而导致聚合物(P)湿气交联的加速。催化剂也可以催化聚合物(P)的可水解硅烷基团与基体如带有所述基团的填料，或者带有所述基团的基体表面如矿物质、玻璃、带有氧化物层的金属或木材上的羟基或氧化物基团的反应。聚合物(P)例如与催化剂或与催化剂的母料即催化剂与适宜的相似或不相似的聚合物的混合物混合，其优选包含100份的聚合物和0.1-20份的催化剂，优选进行熔融，优选在挤出机中。优选地，聚合物(P)用相对所得到混合物的小于1%的催化剂、更优选小于0.1%的催化剂、特别优选不加催化剂进行交联。
例如有机锡化合物，如二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛基锡、二丁基锡氧化物、二辛基锡氧化物，氮杂化合物，如1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯、1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷，碱，例如有机胺，如三乙胺、三丁胺、乙二胺，无机或有机酸，如甲苯磺酸、十二烷苯磺酸、硬脂酸、棕榈酸或者十四烷酸可以用作催化剂。特别优选地，聚合物(P)的交联在不加锡或锡化合物时，特别是在锡的元素含量在聚合物(P)中小于30ppm、特别优选地锡含量小于5ppm下进行
由于硅烷基团的水解，聚合物(P)放出R1C(O)OH或R2C(O)OH结构的羧酸。这些也可以任选作为催化剂。结构R1C(O)OH或R2C(O)OH的羧酸可以残留在交联的聚合物(PX)中或可以被去除。去除可以例如通过蒸发，任选地利用加热、使用真空，或者通过在交联步骤之中或之后洗涤或者这些方法的组合而进行。具有十三个或更少碳原子的结构R1C(O)OH或R2C(O)OH的羧酸优选去除；在这些情况下R1或R2具有十二个或更少的碳原子。具有十四个或更多碳原子的结构R1C(O)OH或R2C(O)OH的羧酸优选残留在交联聚合物(PX)中；在这些情况下R1或R2具有十三个或更多的碳原子。如果要去除结构R1C(O)OH或R2C(O)OH的羧酸，可以将聚合物(P)或(PX)放置在水中陈化，其中羧酸被水溶出、乳化或悬浮，这取决于它们的水溶性。可以加入捕获酸的化合物，例如氨或氢氧化铵、石灰水、氧化锌，氢氧化铝、氢氧化钾或者氢氧化钠溶液、钾或钠的碳酸氢盐或碳酸盐，或者将其加入到水中，以便形成相应的羧酸盐，其通常比酸本身具有更好的水溶性。所使用的水可以是亚临界或超临界的。可以使用水溶液混合物、某些别的溶剂或溶剂混合物来替代水。优选地，聚合物(P)变成交联聚合物(PX)的交联以及水解产物和任选地其他可被洗除的源自聚合物(P)或添加剂的不良成分的洗除，可以在一个处理步骤中进行。洗除也可以在与交联分离的处理步骤中进行或者交联过程中一定比例的水解产物先被溶出，然后在交联聚合物(PX)或其混合物上继续洗除而进行。
水中的陈化优选在至少0°C、更优选至少5°C、特别优选至少10°C并且优选地至多180°C、更优选至多150°C、特别优选至多100°C下进行。在一个特别优选的实施例中，交联在环境温度下进行，其取决于环境条件一般来说为-10°C和40°C之间，通常在0°C和35°C之间。
水中的陈化优选在至少100Pa、更优选至少1kPa、特别优选80kPa并且优选至多10MPa、更优选至多5MPa、特别优选至多2MPa的压力下进行。在一个特别优选的实施例中，交联在环境压力下进行，其取决于环境条件通常在90和10kPa之间。
聚合物(P)可以非常容易并在低成本下被交联。1mm厚的交联聚合物(PX)的制品，未加催化剂的情况下，在最多7天之后、优选在23°C和50%相对湿度下用空气的湿气对试样的两侧进行24小时的陈化之后达到依照DIN EN 579测量的优选>30%、更优选>50%、特别优选>65%的凝胶含量。如果交联的聚合物不属于所指定的管的几何形状，则制备遵照标准DIN EN579的切片用于测试，其凝胶含量依照标准测定。
聚合物(P)或相应的交联聚合物(PX)可以以自身或混合物的形式用作固态的或伸长的模制品如软管、导线和电缆绝缘材料或者护套或管材，或者用于粘合剂、涂料、泡沫、纤维、垫料或布料的制备。如果要使用交联的聚合物(PX)，特别是如果通过用于加工热塑性塑料的典型方法如挤出或注射成型进行成型时，上述的交联优选在成型之后部分或全部进行。成型也可以例如通过加工步骤如固体试样的锯切、钻孔、碾压、冲压、抛光、弯曲、切割、压制、模锻或研磨而进行；在这些成型方法中，未交联的聚合物(P)可以先进行加工，随后进行交联，或者可以将已经交联的聚合物(PX)进行加工。
聚合物(P1)可以依照上述用于聚合物(P)制备的方法，通过从通式II的硅烷中选择通式I的硅烷在接枝过程中作为组分(B)或者在共聚过程中作为组分(E)而制备。对聚合物(P)或(PX)所描述的有关改性、制备物或混合物的制备、进一步的处理、交联的方法以及应用的一切可能发生的事情也适用于聚合物(P1)。聚合物(P1)的交联得到相应的交联聚合物(P1X)。
所有上述通式的上述符号在所有情况下都彼此相互独立地具有它们的含义。除非另有说明，否则上面给出的百分比都是指重量百分比。在所有的通式中，硅原子是四价的。除非另有说明，否则上述的所有压力都代表绝对压力。除非另有说明，否则定义“杂原子”都包括除了碳和氢的所有元素。
实施例
聚合物(P)的制备
聚合物上的硅烷接枝
过氧化物
所使用的过氧化物表征并指定如下：
过氧化物A：2,5-二(叔-丁基过氧)-2,5-二甲基己烷(Arkema公司的
Figure BDA00002226824000191
101)
过氧化物B：二叔丁基过氧化物(DTBP，选自Merck公司)
硅烷
所使用的硅烷表征并指定如下：
硅烷A：乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷(“VMDAO”或“VMDAS”)
结构：H2C=CH-Si(Me)(OC(O)Me)2
依照Journal of the American Chemical Society，1952,Vol.74,p.4584-4585中的说明制备，省略了其中描述的催化剂。硅烷B：乙烯基三乙酰氧基硅烷(“VTAO”或“VTAS”)
(选自Wacker ChemieAG的
Figure BDA00002226824000192
GF 62)
结构：H2C=CH-Si(OC(O)Me)3
硅烷C：乙烯基三甲氧基硅烷(“VTMO”或“VTMS”)
(选自Wacker ChemieAG的
Figure BDA00002226824000201
XL 10)
结构：H2C=CH-Si(OMe)3
成功接枝的判定：接枝硅烷的量
接枝硅烷的量通过感应耦合等离子体中的测量而测定(“ICP”；要被量化的元素：Si)。将ICP测量值(wt%Si)通过乘以因子F=[M(硅烷)/28.0855g/mol]转换成接枝硅烷的浓度(wt%硅烷)，其中M(硅烷)是接枝硅烷的相对摩尔质量(硅烷A：188.25g/mol；硅烷B：232.26g/mol；硅烷C：148.23g/mol)，28.0855g/mol是元素硅的相对摩尔质量。
成功接枝的判定：交联分数
试样的交联分数通过将聚合物试样(切片)存放在90°C的水中而测定。在若干小时的时间间隔处，取出部分试样并依照DIN EN 579在包含二甲苯的装置中萃取，测定试样的凝胶含量。在水中陈化一段时间后(通常4小时后，最迟24小时后)，凝胶含量不再有任何明显的增加。这个凝胶含量被规定为聚合物试样的交联分数。依照本发明，交联分数的测定是依照本发明的聚合物(P)转变为聚合物(PX)的交联的例证。
水含量的测定
聚合物的水含量通过将聚合物试样加热到150°C而测定。将释放出的气体转移到测量池中，水的含量通过Karl Fischer(卡尔-费歇尔)滴定法并转换成以ppm计的所用聚合物试样中的水含量。
实施例1.聚合物(P)通过将乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷(硅烷A)接枝到高度支化的聚乙烯上的制备(依照本发明)。
高度支化的低密度聚乙烯用作接枝底物。依照生产商的数据(截至2009年4月)，聚乙烯具有熔体流动指数为2250g/10分钟(2.16kg/190°C)、粘度为3550mPa·s(190°C)、数均分子量为Mn=6900g/mol、重均分子量为Mw23830g/mol、密度为906kg/m3以及软化点约为102°C(环球法)的性能指标。1H-NMR(核磁共振)(CCl4溶液中加入氘代苯作为锁场溶剂，测量温度60°C)显示支化程度每1000碳原子有45个支链。它具有<10ppm的含水量(Karl Fischer法)。它是从公司Westlake Chemical Corporation得到的商品名为
Figure BDA00002226824000211
C-10的产品。将200g这种聚合物在带有回流冷凝器的玻璃仪器中用交替的真空和干燥氩惰性化，然后熔融。在180°C的熔融温度，30分钟的时间内于机械搅拌下逐滴加入硅烷A(12.7g，67.5mmol)和过氧化物A(0.4g，1.38mmol)的混合物。将混合物在180°C下再搅拌20分钟，然后将回流冷凝器在惰性气体逆流下用蒸馏桥替换，施加动态真空，使其慢慢地增加到0.6mbar，此时内部温度仍然保持在180°C。然后将产物(依照本发明的聚合物(P))冷却。试样在与湿气接触前具有3.61%接枝硅烷A的含量以及3.5%的凝胶含量。测量交联分数(90°C下水中陈化后的凝胶含量；交联聚合物(PX))为59%。
这个实施例表明，实际依照本发明的未交联聚合物(P)通过水的蓄意排除的制备是可能的，还有它们随后在分离的下游交联步骤中交联成聚合物(PX)也是可能的。
比较例1.乙烯基三乙酰氧基硅烷(硅烷B)在高度支化聚乙烯上的接枝(不依照本发明)。
如实施例1中所述进行接枝，只是用对应量的硅烷B(15.7g)替换其中的硅烷。在与湿气接触前，试样具有5.97%的硅烷B含量以及42.8%的凝胶含量。得到的聚合物不能通过热塑性塑料技术成型为具有光滑表面的制品。测量交联分数(90°C下水中陈化后的凝胶含量；交联聚合物)为53%。未依照本发明的比较例1表明，作为一个与依照本发明方法相背离的方法，当使用乙烯基三酰氧基硅烷(这里：比较例1中的硅烷B未依照本发明)代替通式I的乙烯基甲基二酰氧基硅烷(如依照本发明的实施例1中的硅烷A)时，(与实施例1形成对比)即使排除湿气，也会得到部分交联的聚合物，因此是不可加工的，或者只通过热塑性加工非常困难。依照本发明的实施例1与未依照本发明的比较例1产物性能的对比显示了依照本发明用于未交联聚合物(P)制备的乙烯基甲基二酰氧基硅烷与乙烯基三酰氧基硅烷相比令人惊讶的有利性能以及正如上面发明的描述中所提到的聚合物(P)本身令人惊讶的有利性能。
实施例2.实施例1的聚合物(P)作为粘合剂的应用(反应性热熔胶粘剂)(依照本发明)。
将实施例1的聚合物(P)熔融，填充到熔管中，使用热熔胶枪(180°C)，未加别的掺合物，用作反应性热熔型胶粘剂。在每种情况下，将两个尺寸规格为25mm×100mm×3mm的试样(木材(枫木))胶接，搭接长度为12.5mm，得到具有312.5mm2面积的单剪搭接接头(DIN EN 1465)。将胶接接头在5分钟内冷却至室温，并且在这期间用1kg重(约9.8N)的载荷将其压在一起。将试样在室温(约20°C)和大气空气湿度(约40%相对空气湿度)下存放过夜。得到部分交联的聚合物(PX)。次日试样只能在伴随着木材的脱纤下分开。依照DIN EN 1465的拉伸剪切测试显示大约5MPa的拉伸剪切强度。
比较例2.未依照本发明的聚合物作为粘合剂的应用。
仿效实施例2中的做法，只是使用处于未接枝状态的、实施例1中用作接枝底物的聚合物
Figure BDA00002226824000221
C-10。所得到的试样能够在中等施力下分开。任何一种情况下都能观察到胶粘剂失效；没有纤维从木材中脱离的迹象。依照DIN EN 1465的拉伸剪切测试显示大约1MPa的拉伸剪切强度。
未依照本发明的比较例2表明，与依照本发明的实施例2相比，依照本发明的聚合物中的硅烷基团导致了粘合剂胶接的决定性改善。通过交联进一步改进了内聚力。
实施例3.实施例1的聚合物(P)用于制备涂料的应用(依照本发明)。
将几克实施例1的聚合物(P)在烘箱中140°C下熔融于铝皿中。冷却后，如果不破坏铝皿，将涂层与铝分开是不可能的。涂层不能通过加热到140°C再次熔融的事实表明聚合物(P)通过空气的湿度作用交联成聚合物(PX)。
比较例3.未依照本发明的聚合物作为粘合剂用于制备涂料的应用。
仿效实施例3的做法，只是使用处于未接枝状态的、实施例1中用作接枝底物的聚合物
Figure BDA00002226824000231
C-10。所得到的涂层可以很容易地从铝皿上再次分开，并且能够在140°C下重复熔融。
未依照本发明的比较例3表明，与依照本发明的实施例3相比，依照本发明的聚合物中的硅烷基团毫无疑问地改进了粘合剂的粘附力。通过交联，内聚力和耐热性或热稳定性进一步得到改善。
比较例4.使用未依照本发明的聚合物作为粘合剂用于制备涂层和胶接接头的尝试。
使用比较例1的产物(未依照本发明)，仿效未依照本发明的比较例2或者未依照本发明的比较例3的做法。在任何一种情况下都不能制备所期望的试样，由于未依照本发明的比较例1的包含凝胶且预交联的产物不能熔融，因此胶接接头和涂层的制备都是不可能的。
实施例4.实验室挤出机中聚合物(P)通过聚乙烯上接枝硅烷的制备；通过控制水含量受控部分交联成交联聚合物(PX)。
在一个同步旋转的双螺杆挤出机(ZE 25型，选自Berstorff)中进行接枝反应，其中L/D比为47，螺旋直径为25mm。挤出机按如下参数操作：温度曲线(°C)：130/130/150/190/210/215/215/210/210(机头温度)；挤出量约10kg/h；旋转速度200转/分钟。
所使用的中密度聚乙烯(MDPE)具有熔体流动指数为3.5g/10分钟(2.16kg/190°C)、密度为944kg/m3和VICAT软化点约为123°C的性能指标。其含水量为62ppm(Karl Fischer法)。上述的过氧化物B(二叔丁基过氧化物，DTBP，选自Merck)和上述的硅烷A、B或C用于试验。将硅烷和过氧化物混合，然后使用购自Viscotec公司的计量泵计量加入到150°C的第三加热区而进入聚合物熔体。在挤出机头之前的最后区域于200-300mbar(绝对压力)的真空下将挥发性物质从熔体中去除。将得到的接枝聚合物通过多孔模具形成圆形截面，在气冷区用干燥的压缩空气冷却，然后成粒。将圆形截面和粒料的试样都在排除湿气的氮气下存放。多孔模具用作一个实施例；例如能够制造软管、管材、导线绝缘或电缆护套的模具可以类似使用。
下面的表1中概括了所进行的硅烷接枝。接枝产物中硅烷的量按照如上所述的ICP-OES测量值计算。
表1：所进行的硅烷接枝(重量份)
Figure BDA00002226824000241
*相当于每公斤MDPE为67.5mmol硅烷。
**相当于每公斤MDPE为135mmol硅烷。
***未依照本发明。
****在反应挤压中乙烯基三乙酰氧基硅烷已经纯粹用热的方法交联。在挥发性物质去除过程中，无论交联的硅烷是不是连到聚合物上，其都没有被去除。因此，在这种情况下，硅含量及其相对于所使用相应硅烷量的转化率的测量不是用于接枝率的测量方法。
实施例4a(依照本发明)的接枝产物具有光滑的表面。实施例4b(未依照本发明)的接枝产物具有横向纹槽和高度差约1mm的隆起。实施例4a表明，与实施例4b相比，依照本发明的具有单元源自通式I的单体乙烯基甲基二酰氧基硅烷的聚合物，可以用通常方法加工成具有可使用的表面结构的产品(=实施例4a)，反之，具有单元源自乙烯基三酰氧基硅烷单体的聚合物不能通过成型操作顺利地进行加工(实施例4b)。实施例4c的测试试样也具有光滑的表面，但是，正如下面的实施例所述，其只能在苛刻的条件下或使用催化剂而交联。
实施例5.聚合物(PX)的交联特性及制备
将依照实施例4a-c的绳状接枝产物切成每个长度约5cm的试样。每种情况下将试样在20°C或90°C的水浴中每个条件下存放10分钟、30分钟、1小时和4小时。另外的试样在正常气候(23°C/50%相对湿度)下存放1小时、4小时和24小时。
在水中存放后，将测试试样用机械进行干燥。然后，为了测量测试试样表面的交联，使用车床将测试试样刨成厚度为0.2mm的切片，去除共计约0.4-0.6mm的外层。为了测量整个测试试样横截面上的交联，将测试试样的起始端和末端切除一段长度为1cm的片段并丢弃，然后将剩余的3cm厚度的测试试样于新切的表面处切断厚度约为0.2mm的横截面。将切片和横截面依照DIN EN 579在沸腾的二甲苯中萃取8h。从试样萃取和干燥前后的重量差测定凝胶含量，以被用来测定试样的重量百分比的形式给出。为了比较，在反应挤出制备之后直接从干燥的在水中陈化之前的绳状试样得到相对应的试样。结果概括列于下面的表2(没有数据的单元是指相应的值没有测试)。
实施例5a表明，依照本发明的聚合物不但可以在成型过程中加工，而且它们在不加催化剂以及温和条件下(即20°C水中存放或23°C、50%空气相对湿度下陈化)几个小时后就可以达到与作为对应的在苛刻条件(90°C水中陈化)下交联的试样同一程度的由凝胶含量计算而得到的交联。此外，正如试样横截面与试样表面的凝胶含量测量结果的比较所示，依照本发明的聚合物快速交联直到深度交联。例如，可以溶解在如聚合物中的水，恰好在加工之前，可以起到深度交联的作用。令人惊讶的是，乙烯基甲基二酰氧基硅烷显示出很高的反应活性以致于源自这个单体的单元在聚合物中的结合以及高效交联都是可能的，然而还不是非常高以致于它在可任选存在的痕迹量水的存在下削弱了优异的成型性。实施例5a列出了三种用于制备依照本发明的实施例(PX)的具体实施例(不同的陈化/交联条件)。陈化过程中相对陈化前测试试样来说凝胶含量增加的事实表明，对于实施例4a中描述的制备方法，可以制备部分交联但不完全交联的聚合物。
实施例5b表明，即使包含源自相对应的乙烯基三酰氧基硅烷单体，而不是源自乙烯基甲基二酰氧基硅烷单体的单元的聚合物，也能够迅速并彻底地完全交联，但是基于乙烯基三酰氧基硅烷的聚合物，正如我们所清楚的，从陈化后高凝胶含量(71%)以及接枝产物不均匀的表面结构也就是从不足的成型(见实施例4b)等方面来看对于成型加工来说反应活性太强。此外，乙烯基三酰氧基硅烷，正如下面比较例7中所示，已经能够在接枝前形成硅氧烷，其由增加温度而促进，因此，在这些硅氧烷的接枝过程中，直接形成交联的聚合物。
表2：交联-依照DIN EN 579的萃取。
***未依照本发明。
实施例5c表明，其中酰氧基硅烷用烷氧基硅烷(这里：乙烯基三甲氧基硅烷)替代的聚合物对于无催化剂交联来说太不容易反应，既使在考虑苛刻的条件(在90°C水中陈化)、增加硅烷的负载量以及表面的交联(其中水的接触多于测试试样的整个横截面)的情况下。这可以由90°C热水中陈化24小时后凝胶含量的测量值证明，在基于乙烯基三甲氧基硅烷的聚合物的表面只有23%。
类似的基于烷氧基硅烷聚合物(硅烷负载量每100重量份MDPE为1.0或2.0重量份乙烯基三甲氧基硅烷，相当于每公斤MDPE为67.5或135mmol硅烷)在二月桂酸二丁基锡催化下的交联动力学在WO 2009 033 908 A2中针对基于同样作为接枝底物的MDPE的接枝聚合物做了描述。即使加入催化剂，在4或24小时交联时间后，对于每公斤MDPE来说67.5mmol乙烯基三甲氧基硅烷的负载量，只分别达到40%或59%的凝胶含量；而对于每公斤MDPE来说135mmol乙烯基三甲氧基硅烷的负载量，也只有59%或69%(参见实施例，在WO 2009 033 908 A2中被指定为实施例12b和12c)。这表明，依照本发明的具有源自通式I的乙烯基甲基二酰氧基硅烷的单元作为单体的聚合物，即使不加催化剂并且即使使用更少量的硅烷(都与所使用底物的量和所使用硅烷的质量有关)，其交联也很大程度上优于相应的未依照本发明的聚合物，其中后者更换为具有更高负载量的乙烯基烷氧基硅烷作为单体并使用催化剂交联。
实施例6.由聚合物(P)的水解而释放的羧酸的洗除。
将实施例4a的聚合物绳在造粒机上粉碎成2mm的垂直于绳主轴的颗粒长度的粒料。将90°C的热水(69.8g)加入到粒料(23.3g)中并将混合物在90°C下加热。在规定的时间间隔，将试样从用于陈化的水中取出，测定每种情况下用于陈化的水的醋酸含量。计算每种情况下上述时间间隔的醋酸含量上的差异，然后用来计算每克聚合物每小时陈化时间释放的醋酸的量[μg]。
Figure BDA00002226824000281
数据表明，醋酸的释放在24小时后几乎完全停止。一个类似的比较实验，其中使用氢氧化钠溶液(c(NAOH)=0.1mol/l)作为陈化介质，给出了同样的结果。一个类似的比较实验，其中使用水作为陈化介质，但是每个时间间隔后水完全被替换，也给出了同样的结果。醋酸的去除如此非常简单的通过在静水中陈化而进行。
实施例7.乙烯基甲基二硬脂酰氧代硅烷(依照本发明通式II的硅烷)的制备。
方法与美国专利US 2004/0228902 A1的[0101]部分(其指定为“实施例19”)中描述的规范类似，只是不采用其中描述的投料量，使用乙烯基甲基二氯甲硅烷(36.2g，256.6mmol)、三乙胺(52.0g，513.9mmol)和无水四氢呋喃(1L)以及代替其中所述异丁苯丙酸的硬脂酸(146.0g，513.2mmol)。在回流下反应后，冷却，过滤，用四氢呋喃(500mL)洗涤滤饼，将滤液和洗涤溶液合并，通过真空蒸发而浓缩，然后将残渣干燥(150°C，1mbar)。残留的在所选条件下不能被蒸发的油(160g)，冷却至室温时凝固成无色的固体。这就是乙烯基甲基二硬脂酰氧代硅烷。将固体进行两次重结晶，每次从240mL沸腾的正庚烷通过冷却溶液至室温而重结晶，并且每次重结晶后用正庚烷(每次120mL)洗涤。将残渣在真空下干燥。得到无色晶体的产物乙烯基甲基二硬脂酰氧代硅烷(139g，理论收率85%)，熔点54-55°C。
1H-NMR(500.1MHz C6D6)δ=0.76ppm(s、3H，SiCH3)，1.02ppm(t、3JHH=6.9Hz、6H，C(O)(CH2)16CH3)，1.21-1.52ppm(m、56H，C(O)CH2CH2(CH2)14CH3)，1.57-1.72ppm(m、4H，C(O)CH2CH2)，2.29ppm(t、3JHH=7.4Hz、4H，C(O)CH2)，6.12ppm(δA)，6.13ppm(δb)，6.43ppm(δx)，│2JAB│=3.2Hz，3JAx=14.8Hz，3JBX=20.8Hz，29Si-NMR(99.4MHz，C6D6)-13.2ppm。
实施例8.聚合物(P1)通过在聚乙烯上接枝乙烯基甲基二硬脂酰氧代硅烷(实施例7的产物)的制备(依照本发明)。
使用高度支化的低密聚乙烯作为接枝底物。依照生产商的数据，聚乙烯具有熔体流动指数为150g/10分钟(2.16kg/190°C)、密度为913kg/m3以及软化点为72°C(Vicat/ISO 306)的性能指标。它是从公司ExxonMobil得到的商品名为LDPE LD 655的产品。1H-NMR(测量方法见实施例1)显示支化程度每1000碳原子有38个支链。它具有下列随温度变化的动态熔融粘度：125°C，302.6Pa.s；150°C，158.6Pa.s；170°C，112.5Pa.s；190°C，68.2Pa.s。使用凝胶渗透色谱，测量聚合物的数均分子量Mn为16.6kg/mol，重均分子量Mw为165kg/mol。它具有15ppm的含水量(Karl Fischer法)。
将225g这种聚合物在玻璃仪器中惰性化(保护气体：氩)。在保护气体下，加入38.6g(60.6mmol)实施例7的产物和230mg(792μmol)过氧化物A。将混合物在油浴中加热，在45分钟内将油浴温度升至190°C。当内部温度达到约130°C时，开动机械搅拌。在油浴达到190°C后，在这个温度下再保持20分钟，然后在相同温度下施加0.6mbar的真空90分钟。产物具有下列随温度变化的动态熔融粘度：125°C，409.7Pa.s；150°C，255Pa.s。
然后将产物(依照本发明的聚合物(P1))进行冷却。试样在与湿气接触前具有6.8%的凝胶含量。发现交联分数(90°C下水中陈化后的凝胶含量；交联聚合物(P1X))为58%。
实施例9.实施例8的聚合物(P1)用作粘合剂(反应性热熔胶)的应用(依照本发明)。
将实施例8的聚合物(P1)熔融，填充到熔管中，未加其他的掺合物，使用热熔胶枪(180°C)，用作反应性热熔型胶粘剂。在每种情况下，将两个尺寸规格为25mm×100mm×3mm的试样(木材(枫木))胶接，搭接长度为12.5mm，得到具有312.5mm2面积的单剪搭接接头(DIN EN 1465)。另一组中，在每种情况下，将两个尺寸规格为25mm×50mm×3mm或12.5mm×50mm×3mm的试样(木材(枫木))胶接，搭接长度为16mm，得到具有400mm2或200mm2面积的单剪搭接接头。将所有的胶接接头在5分钟内冷却至室温，并且在这期间用1kg重(约9.8N)的载荷将其压在一起。所有试样依照DIN EN ISO 291在正常气候条件(23°C、50%相对湿度、1类最大温度的和相对湿度偏差)及大气压力(测试试样的两侧都能够与空气接触)下陈化。发生交联得到聚合物(P1X)。在热处理或陈化过程中没有觉察到聚合物(P1)或者羧酸裂解产物的气味。
依照DIN EN 1465的拉伸剪切测试(312.5mm2搭接面积的试样)显示如下的拉伸剪切强度(20°C下测试，所有情况下5个单独测试的平均值(±标准偏差))。
陈化(胶接接头的制备当天)：4.17MPa(±0.45MPa)
陈化1天后：4.40MPa(±0.57MPa)
陈化7天后：4.48MPa(±0.83MPa)。
所有试样都为粘附破坏。
将200mm2和400mm2搭接面积的试样悬挂在加热箱中并通过施加2.04kg的重量而加载20N的张力；这相当于沿试样主轴0.10MPa(20N/200mm2)或0.05MPa(20N/400mm2)的拉伸剪切应力，以此用于耐热性测试。加热箱以5°C/分钟的加热速率加热。试样在下列温度断裂(所有情况下3次测试的平均值)：
陈化(胶接接头的制备当天)：0.10MPa，117°C；0.05MPa，137°C。
陈化1天后：0.10MPa，120°C；0.05MPa，175°C。
陈化7天后：0.10MPa，117°C；0.05MPa，180°C。
比较例5.未依照本发明的聚合物作为粘合剂(热熔胶粘剂)的应用。
将实施例8中用作接枝底物的聚合物(ExxonMobil的LDPE LD 655)以未改性的形式使用，做法按照类似于实施例9中描述的方法进行。
根据DIN EN 1465的拉伸剪切测试(312.5mm2搭接面积的试样)给出了以下测试值：
陈化前(制备当天)：2.11MPa(±0.20MPa)
陈化1天后：1.76MPa(±0.06MPa)
陈化7天后：1.75MPa(±0.11MPa)
陈化14天后：2.06MPa(±0.36MPa)
所有试样都为粘附破坏。
耐热性测试给出了以下测试值(方法如实施例9所述)：
陈化(制备当天)：0.10MPa，107°C；0.05MPa，119°C。
陈化1天后：0.10MPa，91°C；0.05MPa，105°C。
陈化7天后：0.10MPa，91°C；0.05MPa，107°C。
这个比较例表明，作为与相对应的接枝材料(见实施例9)同一测试的直接比较，依照本发明的包含源自单体乙烯和通式II的乙烯基甲基二酰氧基硅烷的单元的聚合物(P1)(见实施例8)，就粘附力和耐热性来说，比未依照本发明的只含有源自单体乙烯的单元的未改性聚合物(这个比较例)更适当作为粘合剂(见实施例9)。
实施例10.实施例8的聚合物(P1)在温和条件(23°C，50%相对湿度)下成为聚合物(P1X)的交联(依照本发明)。对凝胶含量和内聚力(最大拉伸应力)的影响。
在未加其他掺合物的情况下，将实施例8的聚合物(P1)熔融，然后在135°C下压成1mm(±0.2mm)厚的平板，冷却。依照DIN 53504/Type S2用冲压机切割测试试样而制备尺寸规格为15mm×10mm×1.0mm(±0.2mm)的长方形测试试样，并且依照DIN EN ISO 291将其存放在大气压及正常气候条件下(23°C、50%相对湿度、1类的最大温度和相对湿度偏差)(测试试样的两侧都能与空气接触)。
将尺寸规格为15mm×10mm×1.0mm(±0.2mm)单个测试试样，在规定的陈化时间后，装进已知重量(mn)的特种钢网内(通过边缘折叠而闭合)，称重(m1)然后在沸腾的对二甲苯中萃取4小时，其中已经加入2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲酚)(1%)。对二甲苯与试样的重量比为500份:1份。将试样在还热的时候取出，用二甲苯洗涤，室温下空气中干燥1小时，然后在140°C下再干燥1小时，再次称重(m2)。凝胶含量是试样不能溶解在沸腾的二甲苯中的部分，其可按下式计算：
凝胶含量=1-[(m1-m2)/(m1-mn)]
以下凝胶含量作为百分比[%]而给出。
作为标准气候下随陈化时间而变的函数，测试了下面的凝胶含量(所有情况下2次测量的平均值)：
陈化1天后：22%
陈化7天后：54%
实施例表明，依照本发明的聚合物(P1)，当在温和条件(23°C，50%相对湿度)下陈化时，交联迅速发生，几乎达到与测定的苛刻条件(90°C水中存放，见实施例8)下的最大凝胶含量相同的凝胶含量，其意味着聚合物(P1)在温和条件下可以快速并几乎完全地交联。
将用冲压机依照DIN 53504/Type S2切割的测试试样，在规定的陈化时间后，依照DIN EN ISO 527-1进行拉伸测试(牵引速度50mm/min)。
作为标准气候下随陈化时间而变的函数，测试了下面的最大拉伸应力和断裂伸长率(所有情况下4次测量的平均值±标准偏差)：
试样制备之后即刻测试(未陈化)：
最大拉伸应力：6.50MPa(±0.08MPa)断裂伸长率：226%(±42百分点)
陈化1天后：最大拉伸应力：7.28MPa(±0.47MPa)断裂伸长率：225%(±68百分点)
陈化7天后：最大拉伸应力：8.12MPa(±0.29MPa)断裂伸长率：199%(±73百分点)
比较例6.湿气作用下陈化对未依照本发明的聚合物的凝胶含量和内聚力的影响。
将实施例8中用作接枝底物的聚合物(ExxonMobil的LDPE LD 655)以未改性的形式使用，做法按照类似于实施例10中描述的方法进行。
聚合物在任何时间点都没有显现出凝胶含量。
将用冲压机依照DIN 53504/Type S2切割的测试试样，在规定的陈化时间后，依照DIN EN ISO 527-1进行拉伸测试(牵引速度50mm/min)。
作为标准气候下随陈化时间而变的函数，测试了下面的最大拉伸应力和断裂伸长率(所有情况下4次测量的平均值±标准偏差)：
试样制备之后即刻测试(未陈化)：
最大拉伸应力：6.81MPa(±0.10MPa)断裂伸长率：118%(±38百分点)
陈化1天后：
最大拉伸应力：6.96MPa(±0.26MPa)断裂伸长率：102%(±34百分点)
陈化7天后：
最大拉伸应力：7.22MPa(±0.39MPa)断裂伸长率：64%(±4百分点)
这个比较例表明，作为与相对应的接枝材料(见实施例10)同一测试的直接比较，依照本发明的包含源自单体乙烯和通式II的乙烯基甲基二酰氧基硅烷的单元的聚合物(P1)(见实施例8)，就韧性来说，比未依照本发明的只含有源自单体乙烯的单元的未改性聚合物更适当作为粘合剂(见实施例10)，其可以从这个比较例中未依照本发明的聚合物较小的断裂伸长率和最大拉伸应力而确定。
比较例7.带有乙烯基团和/或饱和烷基的二和三酰氧基硅烷的热负载能力。
一个模型实验证明了二和三酰氧基硅烷在热负载能力上令人惊讶的差别。选择乙烯基三乙酰氧基硅烷作为乙烯基三酰氧基硅烷的典型代表，由此可以制备未依照本发明的聚合物(例如包含源自乙烯和乙烯基三酰氧基硅烷的单元作为单体)，选择乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷作为乙烯基甲基二酰氧基硅烷的典型代表，由此可以制备依照本发明的聚合物(P)(包含源自单体乙烯和乙烯基甲基二酰氧基硅烷的单元)。在所述硅烷的接枝或共聚反应中，乙烯基团反应成饱和基团，因此将乙基三乙酰氧基硅烷(未依照本发明的包含源自乙烯基三酰氧基硅烷的单元作为单体的聚合物的模型物质)和二甲基二乙酰氧基硅烷(依照本发明的包含源自单体乙烯和乙烯基甲基二酰氧基硅烷的单元的聚合物的(P)模型物质)用作相应聚合物的模型物质。将相应的硅烷以每kg溶剂200mmol的浓度溶解于干燥的正十四烷中。加入作为惰性定量内标物的正十六烷(2wt%)。将试样从混合物中取出，测定硅烷相对于内标物的量。然后将混合物在惰性条件下(保护气体：干燥的氩)加热到215°C，其相当于相应源自所使用乙烯基硅烷的聚合物的典型加工温度，每隔一定间隔检验残留硅烷的量，至少持续30分钟(基于内部标准的校正；规定内部温度达到200°C的时间作为起始时间点t=0)。结果列于表3。
表3.用于比较二和三酰氧基硅烷耐热性的模型实验的结果
Figure BDA00002226824000341
对于三酰氧基硅烷(记录号3和4)来说，在少于3分钟的时间内观察到完全的分解。检测出了作为裂解产物的乙酸酐(气相色谱分析)。每种情况下乙烯基三酰氧基硅烷或烷基三酰氧基硅烷的分解反应是伴随着相应羧酸酐分解的硅氧烷形成反应。在选择的条件下，分解的倾向与硅烷是否含有乙烯基(记录号3)或是不含乙烯基(记录号4)无关。这意味着，对于将三酰氧基硅烷基团连到聚合物上的处理来说，既不使用乙烯基三酰氧基硅烷(模型：记录号3)也不使用由此得到的聚合物(模型：记录号4)才是可控的。
与此相反，对应的用一个甲基团取代酰氧基团的乙烯基甲基二酰氧基硅烷，(对应：记录号1与3相对，记录号2与4相对)，在惰性条件下对热是稳定的。这个最小程度的结构变化如此具有令人惊讶的作用，即乙烯基甲基二酰氧基硅烷可以用作具有源自乙烯基甲基二酰氧基硅烷的单元作为单体的聚合物的制备(记录号1)以及相应的聚合物对热来说是稳定的(记录号2)。

Claims (12)

1.包含源自单体乙烯和通式I的乙烯基甲基二酰氧基硅烷的单元的聚合物(P)
Figure FDA00002226823900011
其中基R1和R2选自氢原子和烃基。
2.权利要求1的聚合物(P)，即聚合物(P1)，其中通式I的乙烯基甲基二酰氧基硅烷是通式II的乙烯基甲基二酰氧基硅烷，
Figure FDA00002226823900012
其中m和n彼此独立地选自大于或等于4的整数，
p选自0~n的整数，以及
q选自0~m的整数。
3.权利要求2的聚合物(P1)，其中，在通式II的乙烯基甲基二酰氧基硅烷中，m和n彼此独立地选自13~40的整数。
4.权利要求2的聚合物(P1)，其中，在通式II的乙烯基甲基二酰氧基硅烷中，m和n彼此独立地选自4~40的整数，并且基CnH2(n-p)+1和CmH2(m-q)+1为非环的烃基。
5.通式II的乙烯基甲基二酰氧基硅烷，
Figure FDA00002226823900021
其中m和n彼此独立地选自13~40的整数，
p选自0~n的整数，以及
q选自0~m的整数。
6.通式II的乙烯基甲基二酰氧基硅烷，
Figure FDA00002226823900022
其中m和n彼此独立地选自4~40的整数，
p选自0~n的整数，
q选自0~m的整数，以及基CnH2(n-p)+1和CmH2(m-q)+1为非环的烃基。
7.一种通过自由基接枝制备权利要求1的聚合物(P)的方法，其中将包含以下(A)、(B)和(C)的混合物进行反应：
(A)包含源自单体乙烯的单元的聚合物(PE)(接枝底物)，
(B)权利要求1的通式I的硅烷，和
(C)在选择的接枝反应条件下释放自由基的自由基引发剂。
8.一种通过自由基共聚制备权利要求1的聚合物(P)的方法，其中将包含以下(D)、(E)和(F)的混合物进行反应：
(D)乙烯，
(E)权利要求1的通式I的硅烷，和
(F)在选择的共聚反应条件下释放自由基的自由基引发剂。
9.一种用水交联权利要求1的聚合物(P)的方法，其中制备了交联聚合物(PX)
10.能够通过权利要求9的方法制备的交联聚合物(PX)。
11.权利要求1的聚合物(P)以自身或混合物的形式用于制造模制品、软管、管材、电缆护套、电缆绝缘体的用途或者用于制备粘合剂、涂料、泡沫、纤维、垫料或布料的用途。
12.权利要求10的交联聚合物(PX)以自身或混合物的形式用于制造模制品、软管、管材、电缆护套、电缆绝缘体的用途或者用于制备粘合剂、涂料、泡沫、纤维、垫料或布料的用途。
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