JP5270049B2 - ジアシルオキシシランを基礎とする湿分架橋性のエテンポリマー - Google Patents
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Description
本発明は、モノマーのエテン及びビニルメチルジアシルオキシシラン、特にビニルメチルジアシルオキシシランから誘導される単位を含む湿分架橋性のポリマー、湿分架橋性のポリマーの製造方法、前記の湿分架橋性のポリマーを水を用いて架橋されたポリマーへと架橋する方法、架橋されたポリマー並びに湿分架橋性のポリマー及び架橋されたポリマーの使用に関する。
湿分架橋性のポリマーの実際の使用可能性のためには、それらの架橋特性が決定的に重要である。主要な要求は、
1. ポリマーの取り扱い性(それは、製造、加工、成形などのプロセスを可能にする)
2. 所望されるとすぐの迅速な湿分架橋、できる限り簡単に、特定の加湿及び/又は加熱をしないで
3. 架橋されたポリマーの良好な耐久性(機械的耐久性、化学的耐久性及び劣化に対する耐久性)
4. 毒性及びリサイクルの点での危険のない組成もしくは危険のない燃焼残滓
である。
1. ポリマーの取り扱い性(それは、製造、加工、成形などのプロセスを可能にする)
2. 所望されるとすぐの迅速な湿分架橋、できる限り簡単に、特定の加湿及び/又は加熱をしないで
3. 架橋されたポリマーの良好な耐久性(機械的耐久性、化学的耐久性及び劣化に対する耐久性)
4. 毒性及びリサイクルの点での危険のない組成もしくは危険のない燃焼残滓
である。
エテンから誘導されたポリマー、例えばポリエテン及びエテンコポリマーについては、これらの要求の幾つかは、アルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランなどのアルコキシシランでの変性によって満たされる。これらのシランは、エテンと、場合により他のモノマーとラジカル共重合されてよく、又は前記シランは、ポリマーへとラジカル的にグラフト化される。ラジカル条件下で、3つより多くの炭素原子を有するオレフィンのポリオレフィン(例えばプロペンもしくはブテン−1−エンから誘導されたポリマー)は、分解(いわゆるビスブレーキング反応)の傾向を示すので、エテンから誘導されていないオレフィンポリマーもしくはオレフィンコポリマーのラジカル的なシラン官能化は、どちらかといえば、低い機械的強度を有する低分子量生成物を提供する。
アルコキシシラン官能化された、エテンから誘導されたポリマーは、とりわけ、まだ架橋触媒が混加されていない間は、良好な取り扱い性を示し(要求番号1を満たす)、かつ非常に良好な機械的耐久性、化学的耐久性、熱的耐久性及び劣化に対する耐久性を有する製品が市場にある(要求番号3を満たす)。有用な湿分架橋速度を獲得するためには、しかしながら、アルコキシシランを基礎とするポリエテンもしくはエテンコポリマーを、触媒と混合せねばならず、その際、最も強力な触媒は、スズの化合物である。その元素のスズは、元素特異的な毒性を有するので、要求番号4は、この材料によっては満たされない。触媒の存在下でさえも、アルコキシシランを基礎とするポリマーの迅速な架橋は、加熱及び特定の加湿をすることなくしては達成できない(要求番号2を満たさない)。
エテンから誘導された湿分架橋性のポリマーを高められた湿分架橋反応性をもって作成する方策は、ポリエテンもしくはエテンコポリマーを、アルコキシシランよりも、湿分に対してより反応性であり、かつより迅速に縮合してシロキサンとなるシランによって官能化することである。アシルオキシシランは、かかる高められた反応性を有する。湿分の作用下で、アシルオキシシランのSiに結合されたアシルオキシ基(構造特徴:***Si−O−C(=O)*;*は他の原子価である)は、加水分解して、シラノールと、1当量のカルボン酸となる。前記シラノールは、次いで、更なる1当量のシラノールと水の離脱下に縮合するか、又は更なる1当量のアシルオキシシランとカルボン酸の離脱下に縮合して、シロキサンとなる。
この反応は、シロキサンを生成するアシルオキシシラン基がポリマーに結合されている場合に、ポリマーの湿分架橋のために利用できる。アシルオキシシランの架橋反応は、それが触媒の添加なくしても大気条件下で、つまり特定の加湿なく室温で進行するほど迅速である(その際、離脱したカルボン酸は、自触媒作用しうる)。首尾一貫して、文献においては、ビニルトリアセトキシシランと、エテンから誘導されたポリマーとのコポリマー及びその迅速な架橋は、既に記載されている(刊行物CN147540号A、JP10036617号A、JP04041540号A、JP60170672号A及びEP160636号A2並びにJapanese Journal of Applied Physics,Part 1:Regular Papers,Short Notes&Review Papers,1991,第30巻,第4号,第720〜726頁を参照のこと)。しかし、ビニルトリアシルオキシシランから誘導されたエテンポリマーもしくはコポリマーの架橋は、工業的製造プロセスにおいて取り扱いができないほど迅速である(要求番号1を満たさない)。
種々の(ビニル)(アシルオキシ)シランのコポリマーであるが、それに対して、モノマーとしてのエテンから誘導された単位を有さないコポリマーについては、生ずるポリマーは、粘性として又は油状として記載されており(EP148398号A2を参照)、従って該ポリマーは、取るに足らない機械的耐久性しか有さない(要求番号3は、かかるポリマーによっては満たされない)。
本発明の課題は、エテンから誘導された湿分架橋性のポリマーであって、上述の主要な要求1〜4を満たすポリマーを提供することである。
該ポリマー(P)は、エテン及び一般式Iのシランを含有する混合物を共重合させることによって、又はモノマーのエテンから誘導される単位を含むポリマーを一般式Iのシランでグラフト化させることによって製造できる。
モノマーのエテン及び一般式Iのビニルメチルジアシルオキシシランから誘導される単位を含むポリマー(P)は、製造及び成形に際して取り扱い可能であり(要求番号1を満たす)、室温で大気条件下でさえも、非常に迅速に完全に架橋し(要求番号2を満たす)、良好な耐久性を示し(要求番号3を満たす)、並びに架橋が触媒を用いずに可能なので、問題のある添加物は必要ない(要求番号4を満たす)ことが確認された。
驚くべきことに、その単位がモノマーとしてのビニルトリアシルオキシシラン及びエテンから誘導される本発明によるものではないポリマーは、製造及び加工の条件下で既に、純粋に熱的に架橋されることが判明した。それというのも、2つのSiに結合したアシルオキシ当量が相応の無水カルボン酸及びシロキサン当量を形成し、こうして、これらのポリマーは、製造及び加工の間に既に、触媒を添加しなくてもかつ湿分を入念に排除した場合でさえも予備架橋するからである。従って、水を入れる量及び時点を調節することによる架橋の制御は、このポリマーについては不可能であって、そのため、制御された加工及び成形も可能ではない。それに対して、本発明によるポリマー(P)は、熱的に明らかに耐力があり、そのため製造し、そして加工し、すぐ後に湿分の作用によって迅速に架橋することができることが判明した。任意に、ポリマー(P)の製造及び加工に際して既に、部分架橋は、後続の架橋時間を短縮するために、加工を妨げない製造された成形体の深さにまでも、水を調節して入れることによって制御できる。
R1及びR2は、例えば環式、オリゴ環式、多環式もしくは非環式であってよく、又は環式基を、オリゴ環式基を、多環式基をもしくは非環式基を有してよい;直鎖状もしくは分枝鎖状であってよい;ヘテロ原子を有してよい;分子内で互いに結合されていてよいため、環を形成してよい;分子間で互いに結合されていてよいため、鎖を形成してよい;分子間及び分子内で互いに結合されていてよいため、オリゴマーの環を形成してよい;飽和のもしくは芳香族の又はオレフィン性不飽和もしくはアセチレン性不飽和であってよい。
好ましくは、R1もしくはR2は、水素又はC1〜C40−炭化水素基を、有利には水素又はC1〜C30−炭化水素基を、特に有利にはC1〜C30−炭化水素基を表す。好ましくは、R1もしくはR2は、飽和であるか、又は芳香族不飽和を有し、有利にはR1もしくはR2は、飽和である。好ましくは、R1もしくはR2は、オレフィン性不飽和もしくはアセチレン性不飽和を有さない。好ましくは、R1もしくはR2は、非環式であり、有利には直鎖状であり、特に有利には直鎖状であり、かつ末端炭素原子を介してカルボニル基に結合されている。
好ましくは、基R1もしくはR2は、水素、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、(1−エチルペンチル)、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ペンタデシル、n−ヘキサデシル、n−ヘプタデシル、n−オクタデシル、n−ノナデシル、フェニル、2−メチルフェニル、3−メチルフェニル、4−メチルフェニル、ベンジル、2−ナフチル、3−ナフチルから、アルケンもしくは多オレフィン性不飽和化合物のコッホ反応によって製造できる酸の飽和の、部分水素化されたもしくは完全水素化された基から、ネオデカン酸(ネオデカン酸="ネオノニル"−COOH、その酸は、ExxonMobilから入手可能である)のネオノニル基から、バーサテート(Versatate)("バーサチック酸−9"もしくは"バーサチック酸−10"="バーサチル(Versatyl)"−COOH、その酸は、Hexion社から入手可能である)のバーサチル基から、又は樹脂酸の水素化されていない、部分水素化されたもしくは完全水素化された有機基、例えばアビエチン酸(="アビエチル"−COOH)の水素化されていない、部分水素化されたもしくは完全水素化された有機"アビエチル"基から選択され、有利には、水素、メチル、エチル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ペンタデシル、n−ヘキサデシル、n−ヘプタデシル、n−オクタデシル、n−ノナデシル、フェニル、2−メチルフェニル、3−メチルフェニル、4−メチルフェニルから選択され、特に有利には、R1及びR2は、メチル基である、つまり、一般式Iの特に有利なシランは、ビニルメチルジアセトキシシランである。
ポリマー(P)は、モノマーの一般式Iのシラン及びエテンから誘導される単位の他に、任意になおも、更なるモノマー、例えばオレフィンから、例えばプロペン、ブテ−1−エン、2−メチルプロペン、ペンテ−1−エン、ヘキセ−1−エン、4−メチルペンテ−1−エン、スチレン、ブタ−1,3−ジエン、イソプレンからか、もしくはビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルピバレート、ビニルラウレートからか、もしくはアクリル酸あるいはメタクリル酸もしくはそのエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレートあるいはブチルアクリレートもしくはメチルメタクリレート、エチルメタクリレートあるいはブチルメタクリレートからか、又は別のモノマー、例えばアクリルニトリル、塩化ビニル、アクリルアミドからか、もしくはN−ビニルピロリドンからか、又は一般式Iに相当しない別のシラン、例えばエテンと共重合可能なアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、(メタクリロイルオキシメチル)トリメトキシシラン、(メタクリロイルオキシメチル)(メチル)ジメトキシシラン、(メタクリロイルオキシメチル)トリエトキシシラン、(メタクリロイルオキシメチル)(メチル)ジエトキシシラン、(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタクリロイルオキシプロピル)(メチル)ジメトキシシラン、(メタクリロイルオキシプロピル)トリエトキシシラン、(メタクリロイルオキシプロピル)(メチル)ジエトキシシランからか、又はメトキシ基が部分的にエトキシ基に交換されている相応のシランから誘導される単位を有してよい。
該ポリマー(P)は、平均で、好ましくは、少なくとも1個の、有利には少なくとも1.01個の、特に有利には少なくとも1.5個の、かつ好ましくは高くても20個の、有利には高くても10個の、特に有利には高くても5個の、一般式−Si(OC(O)R1)(OC(O)R2)(Me)のシラン基を、ポリマー1分子あたりに有する。例えばポリマー(P)は、前記構造のシラン基を有するポリマー分子と、前記構造のシラン基を有さない別のポリマー分子とからなる混合物として存在する場合に、全混合物は、統計的に平均して、全てのポリマー分子にわたって、また例えば少なくとも0.001個の、好ましくは少なくとも0.01個の、有利には少なくとも0.1個の、特に有利には少なくとも0.2個の、かつ例えば高くても100個の、有利には高くても20個の、有利には高くても10個の、特に有利には高くても5個の、かかるシラン基を、ポリマー1分子あたりに有してよい。
該ポリマー(P)は、また、別の基を、例えば−Si(OC(O)R1)(OC(O)R2)(Me)に相当しない他のシラン基を有してもよく、又は別の基もしくは式−Si(OC(O)R1)(OC(O)R2)(Me)とは別のシラン基を相応して有してよい別のポリマーと混合されて存在してよい;ポリマー1分子あたりの全てのシラン基の全数は、その際、平均して、例えば少なくとも0.1、好ましくは少なくとも1、有利には少なくとも1.01、特に有利には少なくとも1.5であり、かつ好ましくは高くても40、有利には高くても20、特に有利には高くても10である。ポリマー1分子あたりのシラン基の平均数の計算のための計算の基礎として、数平均におけるポリマー(P)のモル質量Mnが使用される。
一般式Iのシランは、例えば、ビニルメチルジハロゲンシランを、式R1C(O)OH及びR2C(O)OHのカルボン酸又はその塩ともしくはその対称性あるいは非対称性の無水カルボン酸ともしくは該酸、塩及び無水物の、場合により更なる添加剤、例えば溶剤、補助塩基もしくは触媒との混合物と反応させる方法に従って製造できる。その際、一般に、相応のハロゲン化水素は、カルボン酸が使用された場合に離脱され、又は相応のハロゲン化物塩は、カルボン酸塩が使用された場合に離脱され、又は相応のアシルハロゲン化物は、無水カルボン酸もしくはカルボン酸が使用された場合に離脱される。相応の合成法は、例えばJournal of the American Chemical Society,1952,第74巻,第4584〜4585頁又は特許出願JP55154983号A2及びUS2004/0228902号A1に見出される。
ポリマー(P)の湿分架橋に際して、カルボン酸R1−C(O)OHもしくはR2−C(O)OHが分解生成物として生ずる。その際、分解生成物は、僅かな蒸気圧しか有さないので、架橋の間のこの物質による気相を介した周囲への負荷は低減もしくは抑えられる。R1及びR2がアルキル基を表す場合には、カルボン酸の分解生成物の蒸気圧は、R1もしくはR2の鎖長の増加に伴い低下する。そのために、それぞれR1もしくはR2において少なくとも4個の炭素原子が好ましい。
そのシラン基が少なくとも4個の炭素原子を有する基R1もしくはR2を有するポリマー(P)を、以下に、ポリマー(P1)と呼称する。該ポリマーは、一般式II
[式中、m及びnは、互いに独立して、4より大きいもしくは4と同じ整数値から選択され、かつpは、0〜nの整数値から選択され、かつqは、0〜mの整数値から選択される]の少なくとも1種のビニルメチルジアシルオキシシランの使用によって製造することができる。
一般式IIのシランは、一般式Iの好ましいシランである。
例えば、n及びmは、4〜40の整数値を取りうる。好ましくは、n及びmは、9〜40の整数値、有利には11〜40の整数値、特に有利には13〜40の整数値、特に13〜30の整数値から選択される。n及びmのための例は、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29及び30である。
式IIで示され、その式中、m及びnが、互いに独立して、13〜40の整数値から選択され、pが、0〜nの整数値から選択され、かつqが、0〜mの整数値から選択される、ビニルメチルジアシルオキシシランは、同様に、本発明の対象である。前記シランは、特に有利にはポリマー(P1)の製造のために使用される。
基CnH2(n-p)+1及びCmH2(m-q)+1が非環式であるビニルメチルジアシルオキシシランは、それ自体でも、該シランからモノマーとして誘導されたポリマー中の単位としても、好ましくは溶解特性及び相混和性を、特に基CnH2(n-p)+1及びCmH2(m-q)+1が直鎖状である場合に、特にそれらの基が末端炭素原子を介してカルボニル基に結合されている場合に有する。
一般式IIで示され、その式中、m及びnは、互いに独立して、4〜40の整数値から、好ましくは5〜35の整数値から、有利には6〜30の整数値から、特に有利には7〜30の整数値から選択され、pは、0〜nの整数値から選択され、qは、0〜mの整数値から選択され、かつ基CnH2(n-p)+1及びCmH2(m-q)+1が非環式の炭化水素基であるビニルメチルジアシルオキシシランであって、前記炭化水素基が、好ましくは直鎖状もしくは分枝鎖状であり、好ましくは直鎖状であり、特に有利には末端炭素原子でカルボニル基に結合されているビニルメチルジアシルオキシシランは、同様に本発明の対象である。前記シランは、同様に、特に有利にはポリマー(P1)の製造のために使用される。
直鎖状の炭化水素基のための一例は、ヘプチル基(C7H15)であり、該基は、例えば末端炭素原子を介して又は炭素鎖の第二の、第三のもしくは第四の炭素原子を介して、カルボニル基に結合されていてよい。基CnH2(n-p)+1及びCmH2(m-q)+1が非環式の炭化水素基であることは、それらが、全体として環式ではなく、環式基を有さないことを意味する。
好ましくは、pは、0〜(n−1)の、有利には0〜(n−2)の、特に有利には0〜(n−3)の整数値から選択される。
好ましくは、qは、0〜(m−1)の、有利には0〜(m−2)の、特に有利には0〜(m−3)の整数値から選択される。
有利には、p及びqは、0、1もしくは2から選択され、特に有利には0又は1から選択され、特に有利にはp及びqは、0の値をとる。p及びqのための例は、0、1、2、3、4、5、6及び7である。
更に、本発明の対象は、ポリマー(P)をラジカル的なグラフト化によって製造するための方法であって、
(A)モノマーのエテンから誘導される単位を含むポリマー(PE)(グラフトベース)と、
(B)一般式Iのシランと、
(C)選択されたグラフト化の反応条件下にラジカルを遊離するラジカル開始剤と、
を含有する混合物を反応させる前記製造方法である。
(A)モノマーのエテンから誘導される単位を含むポリマー(PE)(グラフトベース)と、
(B)一般式Iのシランと、
(C)選択されたグラフト化の反応条件下にラジカルを遊離するラジカル開始剤と、
を含有する混合物を反応させる前記製造方法である。
グラフトベースとして使用されるポリマー(PE)は、好ましくは、モノマーとして、50%超の、有利には70%超の、特に有利には90%超のエテンから製造できる。特に、ポリマー(PE)は、もっぱら、商慣習のエテン品質から、又はもっぱら、工業的な、純粋もしくは超純粋なエテンから、又はもっぱら、モノマーとしてのエテンから製造できる。ポリマー(PE)は、モノマーのエテンから誘導される単位の他に、任意になおも、更なるモノマー、例えばオレフィンから、例えばプロペン、ブテ−1−エン、2−メチルプロペン、ペンテ−1−エン、ヘキセ−1−エン、4−メチルペンテ−1−エン、スチレン、ブタ−1,3−ジエン、イソプレンからか、もしくはビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルピバレート、ビニルラウレートからか、もしくはアクリル酸あるいはメタクリル酸もしくはそのエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレートあるいはブチルアクリレートもしくはメチルメタクリレート、エチルメタクリレートあるいはブチルメタクリレートからか、又は別のモノマー、例えばアクリルニトリル、塩化ビニル、アクリルアミドからか、もしくはN−ビニルピロリドンからか、又は一般式Iに相当しない別のシラン、例えばエテンと共重合可能なアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、(メタクリロイルオキシメチル)トリメトキシシラン、(メタクリロイルオキシメチル)(メチル)ジメトキシシラン、(メタクリロイルオキシメチル)トリエトキシシラン、(メタクリロイルオキシメチル)(メチル)ジエトキシシラン、(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタクリロイルオキシプロピル)(メチル)ジメトキシシラン、(メタクリロイルオキシプロピル)トリエトキシシラン、(メタクリロイルオキシプロピル)(メチル)ジエトキシシランからか、又はメトキシ基が部分的にエトキシ基に交換されている相応のシランから誘導される単位を有してよい。
ポリマー(P)は、一般式Iのシランでのグラフト化法の実施の前に、その間にもしくはその後に、別のオレフィン性不飽和の化合物での又はオレフィン性不飽和基を有する他のシランでのグラフト化によって変性することができる。
成分(A)の100質量部に対して、好ましくは、少なくとも0.1質量部の、有利には少なくとも0.3質量部の、特に有利には少なくとも0.5質量部の、かつ好ましくは高くても40質量部の、有利には高くても30質量部の、特に有利には高くても20質量部の成分(B)が使用される。
成分(A)の100質量部に対して、好ましくは、少なくとも0.01質量部の、有利には少なくとも0.02質量部の、特に有利には少なくとも0.03質量部の、かつ好ましくは高くても5質量部の、有利には高くても1質量部の、特に有利には高くても0.3質量部の成分(C)が使用される。
任意に、グラフト化法において、互いに独立して、複数のポリマー(PE)、複数の一般式Iのシラン又は複数のラジカル開始剤が使用でき、又はそれらは、更なる成分との混合物の成分として使用することができる。例えば、(PE)の定義に相当しない更なるポリマーを混加してもよく、又は例えば他の飽和もしくは不飽和の化合物又は一般式Iに相当しない他のシランを混加してよい。グラフト化法において混加できる更なる不飽和の化合物としては、例えば、ポリマー(PE)が更に記載のように誘導された単位を有しうるそのモノマーを使用してよい。
グラフト化において複数の不飽和の化合物がある場合に、そのグラフト化は、グラフト共重合の意図において又は不飽和化合物の個別のグラフト化もしくは不飽和化合物の一部のみのグラフト化によって進行しうる。一般式Iのシランの他に、更なるシランを使用してよい。これらは、飽和のもしくは不飽和の基を有してよい。前記シランは、加水分解可能なもしくは加水分解不可能な基又は両方の基を有してよい。好ましくは、一般式Iのシランは、全体で使用されるシランの合計に対して、少なくとも5%を、有利には少なくとも10%を、特に有利には少なくとも20%を、特に少なくとも50%を成す。また、全ての使用されるシランは、もっぱら、一般式Iのシランから選択できる。好ましくは、ポリマー(PE)と、一般式Iのシランである不飽和化合物と、ラジカル開始剤とが使用される。
好ましくは、グラフト化に際して全体で使用される不飽和のモノマー化合物対全体で使用される開始剤の物質量比は、少なくとも3:1、有利には少なくとも4:1、特に有利には少なくとも5:1であり、かつ好ましくは高くても2000:1、有利には高くても1000:1、特に有利には高くても400:1である。有利には、使用される不飽和のモノマー化合物は、シランである。
グラフト化は、有利には、少なくとも60℃の、有利には少なくとも90℃の、特に有利には少なくとも120℃の、かつ好ましくは高くても400℃の、有利には高くても350℃の、特に有利には高くても300℃の温度で実施される。該温度は、グラフト化の間に変動してよく、又は勾配として用いられる。温度調整のために、熱エネルギーは、例えば剪断によって導入でき、又はジャケット加熱もしくはジャケット冷却(例えば蒸気、過熱蒸気、オイル、塩、水又は電気による)によって導入もしくは排出できる。
グラフト化は、大気圧で、高められた圧力で、真空中で又は部分真空中で実施することができる。該方法は、広い圧力範囲にわたり、絶対圧力において、例えば少なくとも1Paで、好ましくは少なくとも100Paで、有利には少なくとも10kPaで、特に有利には少なくとも50kPaで、かつ例えば高くても100MPaで、好ましくは高くても50MPaで、有利には高くても20MPaで、特に有利には高くても10MPaで実施できる。特に好ましい第一の実施形態においては、該方法は、大気圧で実施され、その圧力は、周囲条件に応じて、一般に90〜105kPa(絶対圧力)の範囲にある。第二の特定の好ましい実施態様においては、該方法は、大気圧を適度に上回る圧力で行われる。つまり、大気圧(周囲条件に応じて、一般に90kPaと105kPa(絶対圧力)との間)と1MPaとの間の圧力で、特に大気圧と500kPaとの間の圧力で行われる。グラフト化が、連続的な方法において、例えば反応性押出、滞留時間管(Verweilzeitrohr)で又はミキサ中で行われる場合に、その圧力は、流量、管構成、ミキサ構成もしくはスクリュー構成などのパラメータによって制御することができる。該圧力は、グラフト化の間に変動してよく、又は勾配として用いられる。
ラジカル開始剤としては、該方法においては、例えばジアルキルペルオキシド、例えばジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、ジクミルペルオキシド、t−ブチル−α−クミルペルオキシド、α,α′−ビス(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジ−t−アミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサ−1−イン、例えばジアシルペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジイソノナオイルペルオキシド、例えばアルキルペルエステル、例えば3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチル−ペルオキシネオデカノエート、α−クミルペルオキシネオデカノエート、2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルペルオキシネオヘプタノエート、α−クミルペルオキシネオヘプタノエート、t−アミルペルオキシネオデカノエート、t−ブチルペルオキシネオデカノエート、t−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、t−アミルペルオキシピバレート、t−ブチルペルオキシピバレート、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルペルオキシ)ヘキサン、t−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシイソブチレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、t−アミルペルオキシアセテート、t−アミルペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルオキシイソノナノエート、t−ブチルペルオキシアセテート、t−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ(t−ブチルペルオキシ)フタレート、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、例えばペルケタール、例えば1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(t−アミルペルオキシ)シクロヘキサン、2,2−ジ(t−ブチルペルオキシ)ブタン、2,2−ジ(t−アミルペルオキシ)プロパン、n−ブチル−4,4−ジ(t−ブチル)ペルオキシバレレート、エチル−3,3−ジ(t−アミルペルオキシ)ブチレート、エチル−3,3−ジ(t−ブチルペルオキシ)ブチレート、例えば環式のペルオキシド、例えば3,6,9−トリエチル−3,6,9−トリメチル−1,1,4,4,7,7−ヘキサオキサシクロノナン、例えばアゾ化合物、例えばα,α′−アゾビス−イソブチロニトリルもしくは例えばC−ラジカル形成剤、例えば3,4−ジメチル−3,4−ジフェニルヘキサン、1,2−ジフェニルエタンもしくは2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン、ペルオキシカーボネートもしくはペルオキシジカーボネート、例えばジ(2−エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−s−ブチル−ペルオキシジカーボネート、光開始剤、例えば2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン、塩素、臭素もしくはヨウ素が電磁線の作用と組み合わせて使用される。利用可能な化学的なラジカル開始剤の更なる例は、例えばD.MunteanuによるPlastics Additives Handbook,第5版,Hanser出版,ミュンヘン(2001年),741〜742頁又はパンフレット"Initiators for high polymers"(アクゾノーベル社)(Issue:June 2006;Code:2161 BTB Communication,(c)2006 Akzo Nobel Polymer Chemicals、http://www.akzonobel−polymerchemicals.com/NR/rdonlyres/C2D64A96−B539−4769−A688−2447258D3DCA/0/InitiatorsforHighPolymersAkzoNobel2006.pdfを参照のこと)に記載されている。更に、ラジカル開始剤は、グラフト化されるべきポリマー(PE)の成分として反応に導入することができる。このために、グラフト化されるべきポリマー(PE)を、例えば酸素(O2)の存在下に、例えば電磁線、例えば光、紫外線又はガンマ線に晒すことができる。この場合に、例えばポリマーに結合されたヒドロペルオキシド基であって、該ポリマーがグラフト化プロセスで後に使用される場合にラジカル開始剤として作用しうる基が形成される。更に、(PE)の定義に相当しないが、ペルオキシド基もしくはヒドロペルオキシド基を有する更なるポリマーを、ラジカル開始剤として使用することができる。
種々の温度についての開始剤の半値時間は、文献から引き出すことができるか、あるいは分解速度に関する文献の値から計算することができる。例えば、更に上記でこのパラグラフで引用した文献又はPolymer Handbook,第4版,第1巻,J.Brandrup,E.H.Immergut,E.A.Grulke(Hrsg.),Wiley−Interscience,John Wiley&Sons,Hoboken,New Jersey,II/1〜II/76頁を参照のこと;活性化エネルギー及び開始剤分解のアレニウス定数の知識は、種々の温度での半値時間の計算を可能にする(データ及び計算のためには、引用された文献もしくはhttp://www.arkema−inc.com/index.cfm?pag=353を参照、そこでダウンロードできる刊行物"Half Life selection guide"を参照)。
該グラフト化は、例えば固体中で実施でき、例えばラジカル開始剤及びシランをポリマー(PE)中に拡散導入させ、そして該混合物を次いでその混合物の融点未満の温度に温めることで実施できる。同様に、グラフト化は溶融物中で実施でき、例えばラジカル開始剤及びシランをポリマー(PE)中に固体状態もしくは液状状態で混加し、まだ起こらない場合は溶融し、そして溶融物を加熱することで実施できる。該グラフト化は、例えば溶液中、懸濁液中、エマルジョン中又は塊状で、臨界状態未満でもしくは超臨界状態で実施できる。
グラフト化は、例えばバッチ法(例えばタンク型反応器中で好ましくは行われる)で、又は例えば連続的に(例えば押出機中、動的ミキサ中もしくは静的ミキサ中で、任意に1もしくはそれより多くの後接続された、場合により温度調節される滞留時間(Verweilzeit)容器もしくは滞留時間管を有するものにおいて)、又は例えばカスケード反応において実施することができる。該方法をバッチ反応で実施する場合に、好ましくは、一方のバッチをもう一方のバッチの後にバッチ式反応器中で、該反応器を、空にするのと、後続のバッチとの間に基本的にできる限り清浄化することなく、行われる。
バッチでのグラフト化に際して、少なくとも1種のポリマー(PE)と、少なくとも1種のラジカル開始剤と、少なくとも1種の一般式Iのシランとを、該ラジカル開始剤がラジカルを形成する温度にまで、その選択された温度で使用されるラジカル開始剤の好ましくは2〜100の半値時間の、有利には2〜50の半値時間の、特に有利には4〜25の半値時間の期間にわたって加熱させる。該シランと開始剤の計量供給は、混合物として又はそれぞれ個別にそれぞれ1もしくは複数の添加段階で行ってよい。任意の時点で、溶剤を添加でき、又は溶剤は、例えば蒸留によって再び除去することができる。好ましくは、バッチ法でのグラフト化において、グラフト化のときの温度と開始剤との組み合わせは、開始剤が、少なくとも1秒の、有利には少なくとも10秒の、特に有利には少なくとも30秒の、かつ好ましくは長くても1時間の、有利には長くても20分の、特に有利には長くても10分の半値時間を有するように選択される。
押出機中でのグラフト化に際して、少なくとも1種の一般式Iのシランと少なくとも1種のラジカル開始剤は、押出機の少なくとも1つの好適に温度調節された位置で、ポリマー(PE)に又は少なくとも1種のポリマー(PE)を含有する混合物に計量供給される。好適に温度調節された、とは、その際、計量供給の箇所が、その温度が計量供給された化学物質及びポリマー(PE)の危険な分解を妨げるのに十分に低いが、同時に押出機中のポリマーを加工するのに十分に高いように温度調節されることを意味する(相応する温度上限と温度下限は、温度依存性についてのデータ、とりわけ選択されたラジカル開始剤の半値時間の温度依存性についてのデータ並びに使用されるポリマー(PE)の粘度及び融点についての物質データで自体容易に測定できる;これらのデータは、一般にそれぞれの製造元から得ることができる)。シラン及びラジカル開始剤の計量供給は、互いに別々に又は両者の混合物の形で行うことができ、その際、両方の場合に更なる添加剤が混加されてよい。混合物が計量供給される場合に、供給箇所での最高温度は、好ましくは該混合物の分解温度に向けられる。前記の添加は、好ましくは、ラジカル開始剤がポリマー(PE)を有するシランと接触する際にまだ反応していないか又はまだ完全に反応していないように制御される。任意に、押出機の別の位置で、更なるラジカル開始剤及び/又は更なるシランは、場合により繰り返して、例えば押出機の供給路で又は押出区間に沿って後配量もしくは計量供給されてよい。反応性押出のためには、例えば一軸スクリュー押出機又は同方向回転もしくは逆方向回転の二軸スクリュー押出機を、好ましくは一軸スクリュー押出機又は同方向回転の二軸スクリュー押出機を使用できる。
少なくとも1つの動的ミキサもしくは静的ミキサにおけるグラフト化の好ましい一実施態様においては、ポリマー(PE)は、動的ミキサもしくは静的ミキサ中に溶融物として搬送される;このためには、例えば押出機を、好ましくは種々の長さのスクリューを有する一軸スクリュー押出機又は逆方向回転の二軸スクリュー押出機もしくは同方向回転の一軸スクリュー押出機を使用できる。ミキサ中でもしくは押出機中で又は両方の移行部において、更に、一般式Iのシラン及びラジカル開始剤は、互いに別個に又は混合物として計量供給される。シラン及びラジカル開始剤の計量供給は、混合物として又はそれぞれ個別に、それぞれ1つの箇所に又は複数の箇所に分けられて、場合により繰り返して、例えば押出機の供給路で、押出区間に沿って、押出機とミキサの間で、又はミキサ中に行うことができる。シラン及び/又はラジカル開始剤は、ポリマー(PE)との又は別のポリマーとの混合物としても計量供給することができる。複数のミキサ、滞留時間容器又は滞留時間管を、並列接続又は直列接続してよい。
後接続されたミキサ、温度調節される滞留時間容器又は滞留時間管を有するか又は有さない押出機の構造と、開始剤と、選択された充填度と、流量と、それにより決定できる滞留時間とからなる組み合わせは、有利には、該混合物が、使用されるラジカル開始剤の1〜30の半値時間の、有利には2〜20の半値時間の、特に有利には3〜10の半値時間の時間にわたって温度調節された反応帯域で保持されるように調整される。温度調節は、好ましくはジャケット加熱又は断熱によって行われる。好ましくは、開始剤は、開始剤の半値時間がこの箇所の温度で、少なくとも1秒、有利には少なくとも20秒、特に有利には少なくとも60秒であるように温度調節されている箇所で計量供給される。好ましくは、該構造の温度プロフィールは、開始剤の配量区域後の少なくとも1つの該配量帯域に続く領域における温度は、開始剤の配量区域自体の温度と同じか又はそれより高い、好ましくはそれより高いように選択される。シランと、ラジカル開始剤と、ポリマーとを含有する反応混合物の、温度調節された反応帯域中での平均滞留時間は、好ましくは少なくとも0.1分、有利には少なくとも0.25分、特に有利には少なくとも0.5分であり、かつ好ましくは長くても20分、有利には長くても10分、特に有利には長くても5分であり、かつ全システムにおける材料供給路もしくは計量供給部から吐出部までの平均滞留時間は、少なくとももしくは長くても、好ましくは、有利には、かつ特に有利にはそれぞれ二倍の長さである。滞留時間と、また滞留時間分布は、例えば押出機の長さ、回転数、ピッチ、充填度によって又は返送エレメントもしくはセンサプレートの使用によって並びに任意に後接続された滞留時間管もしくは滞留時間容器あるいはミキサの容量によって変更できる。滞留時間及び滞留時間分布は、例えば押出機の供給領域又は関連の配量箇所で着色剤、例えばグラファイトを添加して、製品の着色が生ずるまでの時間を測定することによって決定できる。
有利には、ラジカル的なグラフト化の連続的な実施形態においては、開始剤と、グラフト化のための反応帯域中での温度とからなる組み合わせは、該開始剤が反応帯域中で、好ましくは少なくとも0.1秒、有利には少なくとも0.5秒、特に有利には少なくとも2秒の、かつ好ましくは長くても10分、有利には長くても4分、特に有利には長くても2分の半値時間を有するように選択される。
更に、本発明の対象は、ラジカル的な共重合によるポリマー(P)の製造方法であって、
(D)エテンと、
(E)一般式Iのシランと、
(F)選択された共重合の反応条件下でラジカルを遊離するラジカル開始剤と、
を含有する混合物を反応させる前記製造方法である。
(D)エテンと、
(E)一般式Iのシランと、
(F)選択された共重合の反応条件下でラジカルを遊離するラジカル開始剤と、
を含有する混合物を反応させる前記製造方法である。
成分(D)の100質量部に対して、好ましくは、少なくとも0.1質量部の、有利には少なくとも0.3質量部の、特に有利には少なくとも0.5質量部の、かつ好ましくは高くても40質量部の、有利には高くても30質量部の、特に有利には高くても20質量部の成分(E)が使用される。
成分(D)の100質量部に対して、好ましくは、少なくとも0.01質量部の、有利には少なくとも0.02質量部の、特に有利には少なくとも0.03質量部の、かつ好ましくは高くても5質量部の、有利には高くても1質量部の、特に有利には高くても0.3質量部の成分(F)が使用される。
任意に、共重合法に際して、互いに独立して、エテン以外の更なる別のオレフィン性不飽和化合物、複数の一般式Iのシランもしくは更なる別のシラン、又は複数のラジカル開始剤を使用でき、あるいはそれらは、更なる成分との混合物の成分として使用することができる。
共重合は、例えば、(重合される)モノマーから誘導される単位のポリマー中でのランダムな分布を、ブロック共重合を、又は交互重合をもたらしうる。一般式Iのシランの他に、更なるシランを使用してよい。これらは、飽和のもしくは不飽和の基を有してよい。前記シランは、加水分解可能なもしくは加水分解不可能な基又は両方の基を有してよい。好ましくは、一般式Iのシランは、全体で使用されるシランの合計に対して、少なくとも5%を、有利には少なくとも10%を、特に有利には少なくとも20%を、特に少なくとも50%を成す。また、全ての使用されるシランは、もっぱら、一般式Iのシランから選択できる。好ましくは、エテンと、一般式Iのシランである不飽和化合物と、ラジカル開始剤とが使用される。
好ましくは、共重合に際して全体で使用される不飽和のモノマー化合物対全体で使用される開始剤の物質量比は、少なくとも10:1、有利には少なくとも50:1、特に有利には少なくとも100:1であり、かつ好ましくは高くても1000000:1、有利には高くても100000:1、特に有利には高くても10000:1である。有利には、使用される不飽和のモノマー化合物は、シランであり、並びに炭素と水素とのみからなるオレフィン、特にエテンである。
ラジカル開始剤としては、共重合法に際して、例えばラジカル的なグラフト化について更に前記のものと同じ開始剤を使用できるが、そこに記載されるポリマー結合型の開始剤に関しては、これらが共重合法においては通常グラフトベースと見なされないという相違点がある。更に、共重合は、酸素の存在によって開始でき、酸素は、場合により前方に位置する工程において、例えばエテンの存在下で、開始剤として作用しうるエテンヒドロペルオキシドを形成しうる。有利には、共重合のときの温度と、開始剤とからなる組み合わせは、該開始剤が、好ましくは少なくとも0.01秒、有利には少なくとも0.1秒、特に有利には少なくとも1秒の、かつ好ましくは長くても10時間、有利には長くても1時間、特に有利には長くても1/4時間の半値時間を有するように選択される。
共重合は、例えば50℃〜400℃の温度で、かつ5MPa〜600MPa(絶対圧力)の圧力で実施できる。ラジカル共重合は、好ましくは、少なくとも120℃の、有利には少なくとも150℃の、特に有利には少なくとも180℃の、かつ好ましくは高くても360℃の、有利には高くても340℃の、特に有利には高くても320℃の温度で実施される。ラジカル共重合は、好ましくは10MPa超(絶対圧力)、有利には25MPa超、特に有利には40MPa超で、かつ好ましくは高くても550MPa(絶対圧力)、有利には高くても500MPa、特に有利には高くても450MPaで実施される。圧力及び/又は温度は、共重合の間に変更してよく、又は勾配として用いることができる。
共重合に際して、例えば飽和のもしくは不飽和の炭化水素、アルコール、ケトン、クロロ炭化水素、チオ化合物、チオールもしくはアルデヒドなどの調節剤を任意に添加できる。調節剤は、例えば生成物のモル質量分布に影響を及ぼすことができる。
共重合に際して、エテン及び一般式Iのシランの他に、任意に更なるコモノマーを、例えばオレフィン、例えばプロペン、ブテ−1−エン、2−メチルプロペン、ペンテ−1−エン、ヘキセ−1−エン、4−メチルペンテ−1−エン、スチレン、ブタ−1,3−ジエン、イソプレン、又はビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルピバレート、ビニルラウレート、又はアクリル酸もしくはメタクリル酸あるいはそれらのエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレートもしくはブチルアクリレートあるいはメチルメタクリレート、エチルメタクリレートもしくはブチルメタクリレート、又は別のモノマー、例えばアクリルニトリル、塩化ビニル、アクリルアミド、又はN−ビニルピロリドン、又は一般式Iに相当しない別のシラン、例えばエテンと共重合可能なアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、(メタクリロイルオキシメチル)トリメトキシシラン、(メタクリロイルオキシメチル)(メチル)ジメトキシシラン、(メタクリロイルオキシメチル)トリエトキシシラン、(メタクリロイルオキシメチル)(メチル)ジエトキシシラン、(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタクリロイルオキシプロピル)(メチル)ジメトキシシラン、(メタクリロイルオキシプロピル)トリエトキシシラン、(メタクリロイルオキシプロピル)(メチル)ジエトキシシラン、又はメトキシ基が部分的にエトキシ基に交換されている相応のシランを添加し、共重合させてよい。
好ましくは、共重合法では、開始剤と、場合により調節剤の他に、少なくとも50%の、有利には少なくとも70%の、特に有利には少なくとも90%のエテン及び一般式Iのシランが合計で使用される。特定の好ましい一実施形態においては、開始剤と、場合により調節剤の他に、エテン及び一般式Iのシランからなる他のコモノマーを含まない混合物が使用される。
ラジカル共重合は、有利には液相もしくは気相中で、臨界状態未満でもしくは超臨界状態で、塊状でもしくは溶液で、又は多相混合物において、例えば煙霧、ミスト、懸濁液もしくはエマルジョン又は他は前記の複数の多相混合物の混合物において行われる。ラジカル共重合は、バッチ法で、例えばタンク型反応器もしくはオートクレーブにおいて又は連続的に、例えば管形反応器において実施することができる。
ポリマー(P)は、共重合法の実施の間にもしくはその後に、別のオレフィン性不飽和の化合物でのもしくは一般式Iの他のシランでのもしくはオレフィン性不飽和基を有する他のシランでのグラフト化によって変性することができる。
グラフト重合法も共重合法も、好ましくは、不活性条件下で行われる。使用される出発物質及び溶剤は、好ましくは10000ppm未満の水を、有利には1000ppm未満の水を、特に有利には200ppm未満の水を含有する。使用されるガス、例えば保護ガス又はエテンは、好ましくは、10000ppm未満の水、有利には1000ppm未満の水、特に有利には200ppm未満の水と、好ましくは、10000ppm未満の酸素、有利には1000ppm未満の酸素、特に有利には200ppm未満の酸素とを含有する。使用される開始剤は、好ましくは10%未満の水、有利には1%未満の水、特に有利には0.1%未満の水を含有する。
ポリマー(P)の上述の製造方法において、好ましくは、一般式IIのシランが使用されて、ポリマー(P1)が製造される。更なる好ましい範囲は、ポリマー(P)の製造のためのビニルメチルジアセトキシシランの使用である。
ポリマー(P)又はその調製物は、低分子量の化合物、例えば未反応のペルオキシド、分解生成物(シランもしくはポリマー(P)の加水分解生成物及び縮合生成物、ペルオキシド断片、グラフトベースの断片)又は共重合もしくはグラフト化のために使用されたモノマーあるいはシランもしくはそれらのオリゴマーを含有してよい。これらは、任意に、生成物中に残留することがあり、又はポリマー(P)又はその調製物から、更なる添加剤(例えば接着樹脂、ワックス、触媒)の混合の前に、その間にもしくはその後に除去することができる。これは、例えば揮発性化合物の場合には、真空の印加によって、0.01〜500ミリバールの、有利には0.1〜300ミリバールの、特に有利には0.5〜100ミリバールの又は例えば加熱によって、好ましくは60〜350℃で、有利には100〜300℃で、特に有利には150〜250℃で又は濾過によって、例えば篩別によって、又はそれらの複数の方法の組み合わせによって、例えば真空の印加と同時に加熱することによって行うことができる。好ましくは、低分子量化合物は、ポリマー(P)又はその調製物から部分的にもしくは完全に除去される。この方法は、バッチ式もしくは連続的に実施することができる。
該ポリマー(P)は、グラフト化による製造の前に、その間にもしくはその後に、又は共重合による製造の前に、その間にもしくはその後に、選択的に同じ工程で、もしくは前方にあるもしくは後方にあるプロセス工程において、1もしくはそれより多くの添加剤と、例えば酸化防止剤、安定剤、顔料、染料、プロセス助剤、例えばオイル、シリコーン油もしくはワックス、触媒、例えば酸、塩基もしくはスズ、ビスマス、鉛、チタン、鉄、ニッケル、コバルトの化合物あるいは充填剤、例えば酸化マグネシウム、ガラス繊維、セッコウ、石灰、クレイ、場合により水和された酸化アルミニウム、シリカゲル、シリカ、熱分解法シリカ(例えば高分散性の熱分解法シリカ、Wacker Chemie AG社製のHDK(登録商標))と混合できる。充填剤は、場合によりポリマー(P)のシラン基を介して、例えば充填剤がその表面上にヒドロキシル基もしくは酸化物基を有する場合に結合できる。ポリマー(P)は、その製造の間にもしくはその後に、別のオレフィン性不飽和化合物で又はオレフィン性不飽和基を有する他のシランで、例えば上記のようなグラフト化によって変性できるか、又は含まれるシラン基のアシルオキシ基は、例えばアルコールとの反応によって、部分的にもしくは完全にアルコキシ基に改変でき、又はカルボン酸との反応によって、部分的にもしくは完全に別のアシルオキシ基に改変できる。例えば、モノマーとしてのエテンから誘導される単位を有してよい更なるポリマーを混加してもよいが、必ずしもそれを混加する必要はない。
本発明の対象は、また、ポリマー(P)の水での架橋のための方法である。架橋に際して、架橋されたポリマー(PV)が得られる。架橋されたポリマー(PV)は、同様に本発明の対象である。
架橋のために必要な水は、蒸気として及び/又は液体の水として、場合により溶液、懸濁液、エマルジョンもしくはミストとして、又は超臨界の水として使用することができる。
架橋は、部分的にもしくは完全に、グラフト化もしくは共重合によるポリマー(P)の製造の間に実施でき、又は架橋は、部分的に、製造の間に実施でき、かつ後続のプロセス工程で再び実施もしくは完全なものとすることができ、又は前記架橋は、ポリマー(P)の製造の後にはじめて完全に実施することができる。該架橋は、一般に、グラフト化もしくは共重合によるポリマー(P)の製造に後続するプロセス工程において行われる。該ポリマー(P)は、その際、そのままで又は添加剤との混合物として存在してよい。部分的にもしくは完全に水不溶性の添加剤は、その際、部分的にもしくは完全にポリマー中に残留する。水溶性の添加剤は、エージング条件に応じて、架橋の間に、とりわけ水が液体形でもしくは超臨界形であるいは溶液として使用される場合に、ポリマーから溶出されることがある。添加剤のための例は、更に上記されている。ポリマー(P)が、完全には架橋の間に溶出されない添加剤と一緒に使用される場合に、ポリマー(PV)が未溶解の添加剤と一緒に得られる。
ポリマー(P)の架橋は、既に添加される触媒を用いずに、水の存在下に非常に迅速に行われる。触媒の添加を伴わない架橋は、特に好ましい。更に、該触媒は、それらがポリマー(P)中に含まれる加水分解可能なシラン基の加水分解を水の作用下で触媒し、かつ/又はそのシロキサンへの縮合を触媒することによって、ポリマー(P)の湿分架橋の促進をもたらすことがある。該触媒は、ポリマー(P)の加水分解可能なシラン基と、ヒドロキシル基もしくは酸化物基との反応を、かかる基を有する充填剤などの基材上で触媒することもでき、又はかかる基を有する無機物質、ガラス、酸化物層を有する金属もしくは木材などの基材表面上で触媒することもできる。該ポリマー(P)は、その際、例えば触媒と、又は触媒のマスターバッチ、すなわち好適な同様のポリマーもしくは別のポリマーを有する触媒の混合物であって、有利には100部のポリマー及び0.1〜20部の触媒を含有する混合物と、好ましくは溶融物において、好ましくは押出機中で混合される。好ましくは、ポリマー(P)は、完成混合物に対して、1%未満の添加される触媒をもって、有利には0.1%未満の添加される触媒をもって、特に有利には添加される触媒を用いずに架橋される。
触媒としては、例えば有機スズ化合物、例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、アザ化合物、例えば1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ−7−エン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネ−5−エン、1,4−ジアザ−ビシクロ[2.2.2]オクタン、塩基、例えば有機アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、無機酸もしくは有機酸、例えばトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ステアリン酸、パルミチン酸もしくはミリスチン酸を使用できる。特に有利には、ポリマー(P)の架橋は、スズもしくはスズ化合物を用いずに行われ、特にSnの含有量は、その元素に関して、ポリマー(P)中で、30ppm未満、特に有利には5ppm未満のSnである。
シラン基の加水分解によって、ポリマー(P)は、構造R1C(O)OHもしくはR2C(O)OHのカルボン酸を遊離する。これらは、場合により同様に触媒として作用しうる。構造R1C(O)OHもしくはR2C(O)OHのカルボン酸は、架橋されたポリマー(PV)中に残留するか、又は分離できる。その分離は、例えば蒸発によって、任意に加熱、真空の印加のもとでの蒸発によって、又は架橋工程においてもしくは架橋工程の後の洗出によって、又はこの方法の組み合わせによって行うことができる。13個もしくはそれより少ない炭素原子しか有さない、構造R1C(O)OHもしくはR2C(O)OHのカルボン酸は、好ましくは分離される;R1もしくはR2は、この場合に、12個もしくはそれより少ない炭素原子しか有さない。14個もしくはそれより多くの炭素原子を有する、構造R1C(O)OHもしくはR2C(O)OHのカルボン酸は、好ましくは架橋されたポリマー(PV)中に残留する;R1もしくはR2は、この場合に、13個もしくはそれより多くの炭素原子を有する。構造R1C(O)OHもしくはR2C(O)OHのカルボン酸を分離すべき場合には、該ポリマー(P)もしくは(PV)は、水中でエージングでき、その際、該カルボン酸は、水によって、水溶性に応じて溶出され、乳化され、もしくは懸濁される。水に、酸捕捉剤、例えばアンモニアもしくは水酸化アンモニウム、石灰水、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、苛性カリ液もしくは苛性ソーダ液、炭酸水素カリウムもしくは炭酸水素ナトリウムあるいは炭酸カリウムもしくは炭酸ナトリウムが添加されていてよく又は添加されてよいので、カルボン酸の相応の塩であって、一般に酸自体よりも良好な水溶性を有するものが形成される。水は、臨界未満で又は超臨界で使用できる。水の代わりに、水性溶剤混合物、別の溶剤又は溶剤混合物を使用できる。好ましくは、ポリマー(P)の架橋されたポリマー(PV)への架橋と、加水分解生成物及び場合により更なる不所望な洗出可能な、ポリマー(P)もしくは添加剤に由来しうる成分の洗出とは、1つのプロセス工程で行われる。その洗出は、架橋とは別のプロセス工程で行ってもよく、又は架橋の間に、加水分解生成物の一部が溶出され、そして洗出が、架橋されたポリマー(PV)もしくはその混合物に対して更に続く。
水エージングは、好ましくは、少なくとも0℃で、有利には少なくとも5℃で、特に有利には少なくとも10℃で、好ましくは高くても180℃で、有利には高くても150℃で、特に有利には高くても100℃で行われる。特に好ましい一実施形態においては、その架橋は、環境条件に応じて、一般に−10℃〜40℃、大抵は0℃〜35℃である周囲温度で行われる。
水エージングは、好ましくは、少なくとも100Paの、有利には少なくとも1kPaの、特に有利には少なくとも80kPaの、かつ好ましくは高くても10MPaの、有利には高くても5MPaの、特に有利には高くても2MPaの圧力で行われる。特定の好ましい一実施形態においては、その架橋は、環境条件に応じて、一般に90〜105kPaである周囲圧力で行われる。
ポリマー(P)は、非常に容易にかつ費用を節約して架橋されうる。1mmの厚さの架橋されたポリマー(PV)の物体は、触媒を添加しなくても、DIN EN 579により測定された、好ましくは>30%の、有利には>50%の、特に有利には>65%のゲル含量を、23℃及び50%の相対空気湿分の空気湿分を両側から供給した最大7日間のエージング後に、好ましくは24時間のエージング後に既に達成する。架橋されたポリマーが、そこで予定される管の幾何学的形状で存在しない場合に、規格DIN EN 579に相当する試験用の削り片が製造され、そのゲル含量がその規格に従って測定される。
該ポリマー(P)もしくは相応の架橋されたポリマー(PV)は、それ自体で又は混合物で、中実な又は長く延びた成形体、例えばホース、ワイヤの及びケーブルの絶縁もしくはその外被又は管の完成のために、又は結合剤、コーティング、フォーム、繊維、マットもしくは織物の製造のために使用することができる。架橋されたポリマー(PV)が使用されるべきであれば、上記の架橋は、好ましくは部分的にもしくは完全に、特に該成形が熱可塑性加工のために典型的な方法、例えば押出もしくは射出成形などの方法による成形が行われる場合には、成形後に行われる。その成形は、例えば成形体の鋸引き、穿孔、フライス削り、打ち抜き、研磨、折り曲げ、切断、圧縮、型押しもしくは研削などの加工工程によっても行うことができる;この成形方法では、架橋されていないポリマー(P)が加工され、そして後に架橋され、又は既に架橋されたポリマー(PV)が加工されうる。
ポリマー(P1)は、ポリマー(P)の製造のために上記した方法に相応して、グラフト化法における成分(B)として、もしくは共重合法における成分(E)として、一般式Iのシランを、一般式IIのシランから選択することによって、製造することができる。ポリマー(P)もしくは(PV)に記載される変性の手法、調製物もしくは混合物の製造の手法、後処理の手法、架橋法の手法、そして使用のための手法は、ポリマー(P1)にも当てはまる。ポリマー(P1)の架橋に際して、相応の架橋されたポリマー(P1V)が得られる。
前記式の全ての存在する記号は、それらの意味をそれぞれ互いに独立して有する。特に記載がない限り、前記の%の表記は質量%を意味する。全ての式中でケイ素原子は四価である。特に記載がない限り、全ての圧力の表記は、絶対圧力の表記である。特に記載がない限り、定義"ヘテロ原子"は、炭素及び水素以外のあらゆる元素を含む。
実施例
ポリマー(P)の製造
ポリマーへのシラングラフト化
ペルオキシド
使用されたペルオキシドは、以下の通り特徴付けられており公知である:
ペルオキシドA: 2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン(Arkema社製のLuperox(登録商標)101)
ペルオキシドB: ジ−t−ブチルペルオキシド(DTBP、Merck社)
シラン
使用されたシランは、以下の通り特徴付けられており公知である:
シランA: ビニルメチルジアセトキシシラン("VMDAO"もしくは"VMDAS")
構造: H2C=CH−Si(Me)(OC(O)Me)2
Journal of the American Chemical Society,1952,第74巻,第4584〜4585頁における指示に従って、そこに記載される触媒を省いて製造した
シランB: ビニルトリアセトキシシラン("VTAO"もしくは"VTAS")
(Wacker Chemie AGのGENIOSIL(登録商標)GF 62)
構造: H2C=CH−Si(OC(O)Me)3
シランC: ビニルトリメトキシシラン("VTMO"もしくは"VTMS")
(Wacker Chemie AGのGENIOSIL(登録商標)XL 10)
構造: H2C=CH−Si(OMe)3
ポリマー(P)の製造
ポリマーへのシラングラフト化
ペルオキシド
使用されたペルオキシドは、以下の通り特徴付けられており公知である:
ペルオキシドA: 2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン(Arkema社製のLuperox(登録商標)101)
ペルオキシドB: ジ−t−ブチルペルオキシド(DTBP、Merck社)
シラン
使用されたシランは、以下の通り特徴付けられており公知である:
シランA: ビニルメチルジアセトキシシラン("VMDAO"もしくは"VMDAS")
構造: H2C=CH−Si(Me)(OC(O)Me)2
Journal of the American Chemical Society,1952,第74巻,第4584〜4585頁における指示に従って、そこに記載される触媒を省いて製造した
シランB: ビニルトリアセトキシシラン("VTAO"もしくは"VTAS")
(Wacker Chemie AGのGENIOSIL(登録商標)GF 62)
構造: H2C=CH−Si(OC(O)Me)3
シランC: ビニルトリメトキシシラン("VTMO"もしくは"VTMS")
(Wacker Chemie AGのGENIOSIL(登録商標)XL 10)
構造: H2C=CH−Si(OMe)3
グラフト化の結果の測定: グラフト化されたシランの量
グラフト化されたシランの量は、誘導結合プラズマ("ICP";定量化すべき元素:Si)での測定によって測定した。そのICP測定値(Siの質量%)は、グラフト化されたシランの濃度(シランの質量%)について、係数F=[M(シラン)/28.0855g/モル]で乗算することによって換算され、前記式中、M(シラン)は、グラフト化されたシランの相対モル質量であり(シランA:188.25g/モル;シランB:232.26g/モル;シランC:148.23g/モル)、かつ28.0855g/モルは、元素のケイ素の相対モル質量である。
グラフト化されたシランの量は、誘導結合プラズマ("ICP";定量化すべき元素:Si)での測定によって測定した。そのICP測定値(Siの質量%)は、グラフト化されたシランの濃度(シランの質量%)について、係数F=[M(シラン)/28.0855g/モル]で乗算することによって換算され、前記式中、M(シラン)は、グラフト化されたシランの相対モル質量であり(シランA:188.25g/モル;シランB:232.26g/モル;シランC:148.23g/モル)、かつ28.0855g/モルは、元素のケイ素の相対モル質量である。
グラフト化の結果の測定: 架橋可能な割合
試料の架橋可能な割合は、ポリマー試料(削り片)を90℃で水中に貯蔵することで測定した。複数時間という時間間隔で、試料の一部を取り出し、DIN EN 579により安定剤含有キシレン中で煮沸して、試料のゲル含量を測定した。数時間の水エージングの後に(一般には4時間後に、遅くとも16時間後に)、ゲル含量はもはや更には大きく増大しない。このゲル含量を、ポリマー試料の架橋可能な割合として定義した。架橋可能な割合の測定は、本発明によるポリマー(P)のポリマー(PV)への本発明による架橋のための例である。
試料の架橋可能な割合は、ポリマー試料(削り片)を90℃で水中に貯蔵することで測定した。複数時間という時間間隔で、試料の一部を取り出し、DIN EN 579により安定剤含有キシレン中で煮沸して、試料のゲル含量を測定した。数時間の水エージングの後に(一般には4時間後に、遅くとも16時間後に)、ゲル含量はもはや更には大きく増大しない。このゲル含量を、ポリマー試料の架橋可能な割合として定義した。架橋可能な割合の測定は、本発明によるポリマー(P)のポリマー(PV)への本発明による架橋のための例である。
含水量測定
ポリマーの含水量は、ポリマーの試料を150℃に加熱することで測定した。放出された気体を、測定セル中に追い立て、水量を、カール・フィッシャー滴定により測定し、そして使用されるポリマー試料の含水量(ppm)に換算した。
ポリマーの含水量は、ポリマーの試料を150℃に加熱することで測定した。放出された気体を、測定セル中に追い立て、水量を、カール・フィッシャー滴定により測定し、そして使用されるポリマー試料の含水量(ppm)に換算した。
例1. ビニルメチルジアセトキシシラン(シランA)を高分岐型のポリエチレンにグラフト化させることによるポリマー(P)の製造(本発明によるもの)
グラフトベースとして、低い密度の高分岐型のポリエチレンを使用した。該ポリエチレンは、製造元の記述(2009年4月の状況)によれば、メルトインデックス2250g/10分(2.16kg/190℃)、粘度3550mPa・s(190℃)、数平均でのモル質量Mn=6900g/モル及び質量平均Mw=23830g/モル、密度906kg/m3及び軟化点約102℃(リングアンドボール)によって特徴付けられている。1H−NMR(ロック物質としてd6−ベンゼンを添加したCCl4中の溶液、測定温度60℃)によって、1000個の炭素原子当たりに45分岐の分岐度が確認された。それは、含水量10ppm未満を有する(カール・フィッシャー)。それは、商品名Epolene(登録商標)C−10を有するWestlake Chemical Corporation社の製品である。このポリマーのうち、200gを、還流冷却器を有するガラス器具中で、真空を入れ替えつつ、乾燥アルゴンで不活性化し、溶融させた。180℃の溶融温度で、30分間にわたり機械的撹拌をしながら、シランA(12.7g、67.5ミリモル)及びペルオキシドA(0.4g、1.38ミリモル)からなる混合物を滴加した。その混合物を、更に20分間にわたり180℃で撹拌し、次いで還流冷却器を、不活性ガス向流において蒸留ブリッジに交換し、そしてゆっくりと0.6ミリバールに強める動的真空を加える一方で、内部温度を更に180℃で保持した。次いで、生成物(本発明によるポリマー(P))を冷却させた。1つの試料は、湿分と接触させる前に、3.61%のグラフト化されたシランAの含量と、3.5%のゲル含量とを有していた。架橋可能な割合(90℃での水エージング後の含水量;架橋されたポリマー(PV))は、59%で測定された。この例は、実質的に未架橋の本発明によるポリマー(P)の製造は、意図的な水の排除によって、後方に位置する個別の架橋工程におけるその引き続いてのポリマー(PV)への架橋と同様に可能であることを示している。
グラフトベースとして、低い密度の高分岐型のポリエチレンを使用した。該ポリエチレンは、製造元の記述(2009年4月の状況)によれば、メルトインデックス2250g/10分(2.16kg/190℃)、粘度3550mPa・s(190℃)、数平均でのモル質量Mn=6900g/モル及び質量平均Mw=23830g/モル、密度906kg/m3及び軟化点約102℃(リングアンドボール)によって特徴付けられている。1H−NMR(ロック物質としてd6−ベンゼンを添加したCCl4中の溶液、測定温度60℃)によって、1000個の炭素原子当たりに45分岐の分岐度が確認された。それは、含水量10ppm未満を有する(カール・フィッシャー)。それは、商品名Epolene(登録商標)C−10を有するWestlake Chemical Corporation社の製品である。このポリマーのうち、200gを、還流冷却器を有するガラス器具中で、真空を入れ替えつつ、乾燥アルゴンで不活性化し、溶融させた。180℃の溶融温度で、30分間にわたり機械的撹拌をしながら、シランA(12.7g、67.5ミリモル)及びペルオキシドA(0.4g、1.38ミリモル)からなる混合物を滴加した。その混合物を、更に20分間にわたり180℃で撹拌し、次いで還流冷却器を、不活性ガス向流において蒸留ブリッジに交換し、そしてゆっくりと0.6ミリバールに強める動的真空を加える一方で、内部温度を更に180℃で保持した。次いで、生成物(本発明によるポリマー(P))を冷却させた。1つの試料は、湿分と接触させる前に、3.61%のグラフト化されたシランAの含量と、3.5%のゲル含量とを有していた。架橋可能な割合(90℃での水エージング後の含水量;架橋されたポリマー(PV))は、59%で測定された。この例は、実質的に未架橋の本発明によるポリマー(P)の製造は、意図的な水の排除によって、後方に位置する個別の架橋工程におけるその引き続いてのポリマー(PV)への架橋と同様に可能であることを示している。
比較例1. ビニルトリアセトキシシラン(シランB)の高分岐型のポリエチレンへのグラフト化(本発明によるものではない)
グラフト化を、例1に記載されるのと同様に実施したが、その際、シランを、相応の物質量のシランB(15.7g)に置き換えた。1つの試料は、湿分と接触させる前に、5.97%のシランBの含量と、42.8%のゲル含量とを有していた。得られたポリマーは、熱可塑的方法では、平滑な表面を有する物体に成形できなかった。架橋可能な割合(90℃での水エージング後のゲル含量;架橋されたポリマー)は、53%で測定された。本発明によるものではない比較例1は、(例1とは異なって)、湿分の排除に際しても、本発明による方法と相違してビニルトリアシルオキシシラン(ここでは、本発明による方法ではない比較例1におけるシランB)を、式Iのビニルメチルジアシルオキシシラン(例えば本発明による例1におけるシランA)の代わりに使用する場合に、従って、熱可塑的に加工できない又は熱可塑的に困難にのみ加工できるにすぎないポリマーが得られることを示している。本発明による例1からの生成物の特性と本発明によるものではない比較例1からの生成物の特性の対比は、本発明による未架橋のポリマー(P)の製造のためのビニルトリアシルオキシシラン並びにポリマー(P)自体に対して、本発明の詳細な説明に更に上記されるように、ビニルメチルジアシルオキシシランの意想外な好ましい特性を示す。
グラフト化を、例1に記載されるのと同様に実施したが、その際、シランを、相応の物質量のシランB(15.7g)に置き換えた。1つの試料は、湿分と接触させる前に、5.97%のシランBの含量と、42.8%のゲル含量とを有していた。得られたポリマーは、熱可塑的方法では、平滑な表面を有する物体に成形できなかった。架橋可能な割合(90℃での水エージング後のゲル含量;架橋されたポリマー)は、53%で測定された。本発明によるものではない比較例1は、(例1とは異なって)、湿分の排除に際しても、本発明による方法と相違してビニルトリアシルオキシシラン(ここでは、本発明による方法ではない比較例1におけるシランB)を、式Iのビニルメチルジアシルオキシシラン(例えば本発明による例1におけるシランA)の代わりに使用する場合に、従って、熱可塑的に加工できない又は熱可塑的に困難にのみ加工できるにすぎないポリマーが得られることを示している。本発明による例1からの生成物の特性と本発明によるものではない比較例1からの生成物の特性の対比は、本発明による未架橋のポリマー(P)の製造のためのビニルトリアシルオキシシラン並びにポリマー(P)自体に対して、本発明の詳細な説明に更に上記されるように、ビニルメチルジアシルオキシシランの意想外な好ましい特性を示す。
例2. 例1からのポリマー(P)の結合剤(反応性溶融接着剤)としての使用(本発明によるもの)
例1からのポリマー(P)を溶融させ、カートリッジに充填し、そして溶融接着剤ガン(180℃)を用いて更なる混合をすることなく反応性溶融接着剤として使用した。寸法25mm×100mm×3mmを有するそれぞれ2つの試験体(木材(カエデ))を重複長さ12.5mmで接着し、こうして一交面の重複結合が面積312.5mm2で生じた(DIN EN 1465)。前記の接着を、5分以内で室温に冷却し、この時間の間に1kgの重さ(約9.8N)で互いに圧接させた。試験体を、室温(約20℃)及び大気空気湿分(約40%の相対空気湿度)で一晩にわたり貯蔵した。その際、部分的にポリマー(PV)への架橋が始まった。翌日に、試験体は、木材の繊維がちぎれてのみ壊せるにすぎなかった。DIN EN 1465による引張剪断測定は、約5MPaの引張剪断強さを示した。
例1からのポリマー(P)を溶融させ、カートリッジに充填し、そして溶融接着剤ガン(180℃)を用いて更なる混合をすることなく反応性溶融接着剤として使用した。寸法25mm×100mm×3mmを有するそれぞれ2つの試験体(木材(カエデ))を重複長さ12.5mmで接着し、こうして一交面の重複結合が面積312.5mm2で生じた(DIN EN 1465)。前記の接着を、5分以内で室温に冷却し、この時間の間に1kgの重さ(約9.8N)で互いに圧接させた。試験体を、室温(約20℃)及び大気空気湿分(約40%の相対空気湿度)で一晩にわたり貯蔵した。その際、部分的にポリマー(PV)への架橋が始まった。翌日に、試験体は、木材の繊維がちぎれてのみ壊せるにすぎなかった。DIN EN 1465による引張剪断測定は、約5MPaの引張剪断強さを示した。
比較例2. 本発明によるものではないポリマーを結合剤として用いる使用
例2と同様に行ったが、例1でグラフトベースとして使用したポリマーEpolene(登録商標)C−10をグラフト化されていない状態で使用した。得られた試験体は、ほどほどのエネルギー消費をもって壊すことができた。全ての場合に、接着破壊が観察されたが、木材の繊維のちぎれは生じなかった。DIN EN 1465による引張剪断測定は、約1MPaの引張剪断強さを示した。本発明によるものではない比較例2は、本発明による例2と対立して、本発明によるポリマー中のシラン基が結合剤の付着をかなり向上させることを示している。架橋によって、更に、粘着力は向上する。
例2と同様に行ったが、例1でグラフトベースとして使用したポリマーEpolene(登録商標)C−10をグラフト化されていない状態で使用した。得られた試験体は、ほどほどのエネルギー消費をもって壊すことができた。全ての場合に、接着破壊が観察されたが、木材の繊維のちぎれは生じなかった。DIN EN 1465による引張剪断測定は、約1MPaの引張剪断強さを示した。本発明によるものではない比較例2は、本発明による例2と対立して、本発明によるポリマー中のシラン基が結合剤の付着をかなり向上させることを示している。架橋によって、更に、粘着力は向上する。
例3. 例1からのポリマー(P)のコーティングの製造のための使用(本発明によるもの)
例1からのわずかなグラム数のポリマー(P)を、アルミニウム皿において140℃で乾燥キャビネットにおいて溶融させた。冷却した後に、アルミニウム皿を破壊することなく、該コーティングをアルミニウムから離すことは不可能であった。該ポリマー(P)は、空気湿分の作用によってポリマー(PV)へと架橋した。これは、該コーティングが140℃への加熱によって再び溶融しえなかったことによって示された。
例1からのわずかなグラム数のポリマー(P)を、アルミニウム皿において140℃で乾燥キャビネットにおいて溶融させた。冷却した後に、アルミニウム皿を破壊することなく、該コーティングをアルミニウムから離すことは不可能であった。該ポリマー(P)は、空気湿分の作用によってポリマー(PV)へと架橋した。これは、該コーティングが140℃への加熱によって再び溶融しえなかったことによって示された。
比較例3. 本発明によるものではないポリマーをコーティングの製造のための結合剤として用いる使用
例3と同様に行ったが、例1でグラフトベースとして使用したポリマーEpolene(登録商標)C−10をグラフト化されていない状態で使用した。得られたコーティングは、容易に再びアルミニウム皿から剥がすことができ、そのコーティングは、140℃で繰り返し溶融可能であった。本発明によるものではない比較例3は、本発明による例3と対立して、本発明によるポリマー中のシラン基が結合剤の付着をかなり向上させることを示している。架橋によって、更に、粘着力及び耐熱性もしくは熱安定性が向上する。
例3と同様に行ったが、例1でグラフトベースとして使用したポリマーEpolene(登録商標)C−10をグラフト化されていない状態で使用した。得られたコーティングは、容易に再びアルミニウム皿から剥がすことができ、そのコーティングは、140℃で繰り返し溶融可能であった。本発明によるものではない比較例3は、本発明による例3と対立して、本発明によるポリマー中のシラン基が結合剤の付着をかなり向上させることを示している。架橋によって、更に、粘着力及び耐熱性もしくは熱安定性が向上する。
比較例4. 本発明によるものではないポリマーを、コーティング及び接着の製造のための結合剤として用いるための試験
比較例1(本発明によるものではない)からの生成物を使用し、本発明によるものではない比較例2あるいは比較例3と同様に行った。如何なる場合にも、所望の試験体を製造できなかった。それというのも、本発明によるものではない比較例1からのゲル含有の予備架橋された生成物は溶融不可能であったため、接着の製造もコーティングの製造もそれを用いてできなかったからである。
比較例1(本発明によるものではない)からの生成物を使用し、本発明によるものではない比較例2あるいは比較例3と同様に行った。如何なる場合にも、所望の試験体を製造できなかった。それというのも、本発明によるものではない比較例1からのゲル含有の予備架橋された生成物は溶融不可能であったため、接着の製造もコーティングの製造もそれを用いてできなかったからである。
例4: 研究室用押出機中でのポリエチレンへのシラングラフト化によるポリマー(P)の製造; 制御された含水量による架橋されたポリマー(PV)への制御された部分的な架橋
グラフト化反応は、47のL/D比及び25mmのスクリュー直径の同方向に回転する二軸スクリュー押出機(ZE25、Berstorff社)において実施した。押出機は、以下のパラメータで駆動させた: 温度プロフィール(℃)130/130/150/190/210/215/215/210/210(頂部温度); 出力約10kg/h; 回転数200回転/分。
グラフト化反応は、47のL/D比及び25mmのスクリュー直径の同方向に回転する二軸スクリュー押出機(ZE25、Berstorff社)において実施した。押出機は、以下のパラメータで駆動させた: 温度プロフィール(℃)130/130/150/190/210/215/215/210/210(頂部温度); 出力約10kg/h; 回転数200回転/分。
使用される中程度の密度のポリエチレン(MDPE)は、3.5g/10分(2.16kg/190℃)のメルトインデックスと、944kg/m3の密度と、約123℃のビカー軟化点とによって特徴付けられている。それは、含水量62ppmを有する(カール・フィッシャー)。試験のために、上記のペルオキシドB(ジ−t−ブチルペルオキシド、DTBP、Merck社)及び上記のシランA、BもしくはCを使用した。シランとペルオキシドを混合し、それを、三番目の150℃の加熱帯域にViscotec社製の配量ポンプを用いてポリマー溶融物中に配量した。その溶融物を、押出機ヘッド前の最後の帯域で200〜300ミリバール(絶対圧力)で揮発分除去をした。得られたグラフトポリマーを、穴あき工具を通じて成形して丸いストランドとし、空冷区間を通じて乾燥圧縮空気で冷却して造粒した。丸いストランドの試料も、造粒物の試料も、窒素下でかつ湿分排除下に貯蔵した。その穴あき工具は、例示的な例として用いられ、同様に、例えばホース、管、ワイヤ絶縁もしくはケーブル外被の製造を可能にする工具が使用可能である。
実施されたシラングラフト化を、以下の第1表にまとめる。グラフト化生成物中のシランの量は、上記のように、ICP−OES測定値から計算した。
* MDPE1kg当たりに67.5ミリモルのシランに相当する
** MDPE1kg当たりに135ミリモルのシランに相当する
*** 本発明によるものではない
**** ビニルトリアセトキシシランは、純粋に熱的に既に反応性押出に際して架橋する。架橋されたシランは、該ポリマーが結合されて存在するか否かとは無関係に、揮発分除去に際して除去されない。ケイ素含量の測定と、相応の使用されるシランの量へのその換算は、従ってこの場合に、グラフト化歩留まりのための尺度ではない。
** MDPE1kg当たりに135ミリモルのシランに相当する
*** 本発明によるものではない
**** ビニルトリアセトキシシランは、純粋に熱的に既に反応性押出に際して架橋する。架橋されたシランは、該ポリマーが結合されて存在するか否かとは無関係に、揮発分除去に際して除去されない。ケイ素含量の測定と、相応の使用されるシランの量へのその換算は、従ってこの場合に、グラフト化歩留まりのための尺度ではない。
例4a(本発明によるもの)からのグラフト化生成物は、平滑な表面を有していた。例4b(本発明によるものではない)からのグラフト化生成物は、約1mmの高低差を有する交差する溝と出っ張りを有していた。例4aは、例4bと比較して、モノマーの式Iのビニルメチルジアシルオキシシランから誘導される単位を有する本発明によるポリマーを、慣用の方法により加工して、使用可能な表面構造を有する生成物とすることができ(=例4a)、一方で、ビニルトリアシルオキシシランモノマーから誘導される単位を有するポリマーは、成形に際して効果的に加工できない(例4b)ことを示している。例4cからの試験体は、同様に平滑な表面を有するが、以下の例に示されるように、荒い条件下でのみ又は触媒を用いてのみ架橋できた。
例5: ポリマー(PV)の架橋特性と製造
例4a〜cによるストランド形状のグラフト化生成物を、それぞれ約5cm長の試料に切断した。各試料を、それぞれ10分間、30分間、1時間、そして4時間にわたり20℃のもしくは90℃の水浴中で貯蔵した。更なる試料を、標準大気(23℃/50%の相対湿分)で1時間、4時間、そして24時間にわたり貯蔵した。
例4a〜cによるストランド形状のグラフト化生成物を、それぞれ約5cm長の試料に切断した。各試料を、それぞれ10分間、30分間、1時間、そして4時間にわたり20℃のもしくは90℃の水浴中で貯蔵した。更なる試料を、標準大気(23℃/50%の相対湿分)で1時間、4時間、そして24時間にわたり貯蔵した。
水中貯蔵の後に、試験体を機械的に乾燥させた。次いで、試験体表面での架橋の測定のために、試験体から旋盤を用いて0.2mmの厚さを有する削り片を削り取った。その際、全体で約0.4〜0.6mmの外層が取り去られた。試験体横断面全体にわたる架橋の測定のために、試験体の始端と終端で、各1cm長の片を切り取って棄て、その試験体の残りの3cmから、新たな切断面で、約0.2mm厚の切断面を切り取った。前記の削り片あるいは切断面を、DIN EN 579に従って沸騰したキシレン中で8時間にわたり抽出した。ゲル含量は、抽出と乾燥の前後で試料の秤量差によって測定され、それは、測定のために使用した試料質量の%で表される。比較のために、乾燥したストランド試料からの相応の試料を、水エージング前で、反応性押出による製造直後に得た。その結果を、以下の第2表にまとめる(表示のないセルは、相応の測定値が測定されなかったことを意味する)。
例5aは、本発明によるポリマーが、成形法で加工できるだけでなく、該ポリマーが引き続き触媒の添加なくかつ穏やかな条件(すなわち、20℃での水中貯蔵もしくは空気中23℃及び50%相対空気湿分でのエージング)下で、僅かな時間後に、荒い条件(水エージング 90℃)下で架橋された相応の試料と同じ架橋度(ゲル含量で測定)を達成することを示している。更に、本発明によるポリマーは、迅速に深部へと架橋し尽くされる。試料切断面と試料表面とのゲル含量測定の対比がそれを示している。深部架橋のために、例えば水を用いることができ、それは、加工の前にすでに、例えばポリマー中に溶解されていてよい。驚くべきことに、ビニルメチルジアシルオキシシランは、これらのモノマーから誘導された単位のポリマーへの結合導入と架橋が効果的に可能であるほど高い反応性を示すものの、それは、場合により存在する微量の水の存在下で良好な成形を妨げるほどまでは高すぎないということを示している。例5aは、本発明による例(PV)の製造のための3種の実施形態(異なるエージング条件/架橋条件)を示す。エージングに際してのゲル含量が、エージング前に測定された試料に対して高まることは、例4aに記載された製造方法に際して、部分架橋されているが、完全には架橋されていないポリマーが製造されたことを示している。
例5bは、モノマーとしてのビニルメチルジアシルオキシシランに代わって、モノマーとしての相応のビニルトリアシルオキシシランから誘導されている単位を含むポリマーも、確かに迅速にかつ良好に架橋し尽くされるが、ビニルトリアシルオキシシランを基礎とするポリマーは、エージングの高いゲル含量(71%)及びグラフト化生成物の起伏のある表面構造で、すなわち不十分な成形(例4bを参照)で明らかになるように、成形プロセスのためには反応性が高すぎることを示している。更に、ビニルトリアシルオキシシランは、更に以下に比較例7で示されるように、グラフト化前にすでにシロキサンを形成しうる。これは、高められた温度によって促進されるので、このシロキサンのグラフト化の過程で直接的に架橋されたポリマーが生成する。
例5cは、アシルオキシシランがアルコキシシラン(ここでは、ビニルトリメトキシシラン)と交換されたポリマーが、触媒を含まない架橋については、荒い条件(90℃での水エージング)、高められたシラン負荷及び表面での架橋(試験体の横断面全体にわたるよりも良好な水の進入をもたらす)が認められる場合でさえも、極めて非反応性であることを示している。それは、90℃の熱水中での24時間のエージング後のゲル含量の測定値で根拠付けられ、それは、ビニルトリメトキシシランを基礎とするポリマーの表面でたったの23%である。匹敵するアルコキシシランを基礎とするポリマー(シラン負荷 MDPE100質量部当たりに1.0もしくは2.0質量部のビニルトリメトキシシラン、MDPE1kg当たりに、67.5ミリモルもしくは135ミリモルのシランに相当する)のジブチルスズジラウレートによる触媒反応下での架橋動力学は、グラフトベースとして同じMDPEを基礎とするグラフトポリマーについてWO2009033908号A2において記載されている。触媒を添加したとしても、4時間もしくは24時間の架橋時間の後に、MDPE1kg当たりに67.5ミリモルのビニルトリメトキシシラン負荷に関して、40%もしくは59%のゲル含量だけしか達成されず、MDPE1kg当たりに135ミリモルのビニルトリメトキシシラン負荷に関して、59%もしくは69%のゲル含量だけしか達成されない(WO2009033908号A2において例12b及び12cと呼称される実施例を参照のこと)。それは、モノマーとしての式Iのビニルメチルジアシルオキシシランから誘導される単位を有する本発明によるポリマーが、触媒を添加することなくても、かつより少ないシランの使用(これは、使用される物質量にも、使用されるシランの質量にも関連する)でさえも、その代わりにモノマーとしてのビニルアルコキシシランをより高い負荷で有し、かつ触媒を用いて架橋される相応の本発明によるものでないポリマーよりも明らかに良好に架橋することを示している。
例6. 加水分解により遊離されたカルボン酸のポリマー(P)からの洗出
例4aからのポリマーストランドを、造粒装置において細かくして、該ストランドの主軸に対して垂直な粒長2mmを有する造粒物とした。該造粒物(23.3g)に、90℃の温水(69.8g)を加え、その混合物を90℃で温度調節した。定義された時間間隔において、エージング水の試料を取り出し、そしてエージング水の酢酸含量をその都度測定した。その酢酸含量の、それぞれの先行する時間間隔に対する差分を計算し、そこからポリマー1グラム当たり及びエージング時間1時間当たりの遊離された酢酸の量[μg]を計算した。
例4aからのポリマーストランドを、造粒装置において細かくして、該ストランドの主軸に対して垂直な粒長2mmを有する造粒物とした。該造粒物(23.3g)に、90℃の温水(69.8g)を加え、その混合物を90℃で温度調節した。定義された時間間隔において、エージング水の試料を取り出し、そしてエージング水の酢酸含量をその都度測定した。その酢酸含量の、それぞれの先行する時間間隔に対する差分を計算し、そこからポリマー1グラム当たり及びエージング時間1時間当たりの遊離された酢酸の量[μg]を計算した。
それらのデータは、酢酸の遊離が24時間後にほぼ完全に完了することを示している。苛性ソーダ液(c(NaOH)=0.1モル/l)をエージング媒体として使用した類似の比較試験は、同じ結果をもたらした。水をエージング媒体として使用したが、水を各時間間隔の後に完全に交換した類似の比較試験は、同様に同じ結果をもたらした。酢酸の除去は、従って停滞水中でのエージングによって非常に簡単にうまくいく。
例7. ビニルメチルジステアロイルオキシシラン(本発明による式IIのシラン)の製造
US2004/0228902号A1のそのパラグラフ[0101]に記載された方法(そこでは、"例19"と呼称される)と同様に行い、そこに記載されるバッチ量の代わりに、ビニルメチルジクロロシラン(36.2g、256.6ミリモル)、トリエチルアミン(52.0g、513.9ミリモル)及び無水テトラヒドロフラン(1L)を使用し、そこに記載されるイブプロフェンの代わりに、ステアリン酸(146.0g、513.2ミリモル)を使用した。還流及び冷却下での反応の後に濾過をし、濾過ケークをテトラヒドロフラン(500mL)で後洗浄し、濾液と洗液とを一緒にし、真空中で濃縮させて、残留物を乾燥させた(150℃、1ミリバール)。選択された条件下で、蒸発し得ない油(160g)が残留し、それは、室温に冷却した場合に無色の固体へと凝固した。それは、ビニルメチルジステアロイルオキシシランである。その固体を、それぞれ240mLの沸騰したn−ヘプタンから2回、該溶液を室温に冷却することによって再結晶させ、各再結晶化の後にn−ヘプタン(各120mL)で洗浄した。残留物を真空中で乾燥させた。生成物のビニルメチルジステアロイルオキシシラン(139g、理論値の85%)が無色の結晶性固体(融点54〜55℃)として得られた。
US2004/0228902号A1のそのパラグラフ[0101]に記載された方法(そこでは、"例19"と呼称される)と同様に行い、そこに記載されるバッチ量の代わりに、ビニルメチルジクロロシラン(36.2g、256.6ミリモル)、トリエチルアミン(52.0g、513.9ミリモル)及び無水テトラヒドロフラン(1L)を使用し、そこに記載されるイブプロフェンの代わりに、ステアリン酸(146.0g、513.2ミリモル)を使用した。還流及び冷却下での反応の後に濾過をし、濾過ケークをテトラヒドロフラン(500mL)で後洗浄し、濾液と洗液とを一緒にし、真空中で濃縮させて、残留物を乾燥させた(150℃、1ミリバール)。選択された条件下で、蒸発し得ない油(160g)が残留し、それは、室温に冷却した場合に無色の固体へと凝固した。それは、ビニルメチルジステアロイルオキシシランである。その固体を、それぞれ240mLの沸騰したn−ヘプタンから2回、該溶液を室温に冷却することによって再結晶させ、各再結晶化の後にn−ヘプタン(各120mL)で洗浄した。残留物を真空中で乾燥させた。生成物のビニルメチルジステアロイルオキシシラン(139g、理論値の85%)が無色の結晶性固体(融点54〜55℃)として得られた。
例8. ビニルメチルジステアロイルオキシシラン(例7の生成物)をポリエチレンへとグラフト化させることによるポリマー(P1)の製造(本発明によるもの)
グラフトベースとして、低い密度の高分岐型のポリエチレンを使用した。該ポリエチレンは、製造元の指示によれば、150g/10分(2.16kg/190℃)のメルトインデックスと、913kg/m3の密度と、72℃の軟化点(ビカー/ISO306)とによって特徴付けられている。それは、ExxonMobil社の商品名LDPE LD 655を有する製品である。1H−NMR(測定法は例1を参照)により、1000個のC原子当たりに、38分岐の分岐度が確認された。それは、以下の温度依存性の動的溶融粘度: 125℃、302.6Pa・s;150℃、158.6Pa・s;170℃、112.5Pa・s、190℃、68.2Pa・sを有する。ゲル透過クロマトグラフィーによって、該ポリマーのモル質量は、数平均Mnにおいて16.6kg/モルで測定され、質量平均Mwにおいて165kg/モルで測定された。それは、含水量15ppmを有する(カール・フィッシャー)。このポリマーのうち、225gをガラス器具において不活性化した(保護ガス:アルゴン)。保護ガス下で、例7からの生成物38.6g(60.6ミリモル)及びペルオキシドA 230mg(792マイクロモル)を添加した。その混合物を、油浴中で加温した。その際、油浴温度は45分間にわたって190℃に高めた。約130℃の内部温度に達したら、機械的撹拌機をオンにした。油浴は、190℃に達した後に、この温度で更に20分間にわたり保持し、次いで同じ温度で90分間にわたり0.6ミリバールの真空を印加した。該生成物は、以下の温度依存性の動的溶融粘度: 125℃、409.7Pa・s;150℃、255Pa・sを有していた。
グラフトベースとして、低い密度の高分岐型のポリエチレンを使用した。該ポリエチレンは、製造元の指示によれば、150g/10分(2.16kg/190℃)のメルトインデックスと、913kg/m3の密度と、72℃の軟化点(ビカー/ISO306)とによって特徴付けられている。それは、ExxonMobil社の商品名LDPE LD 655を有する製品である。1H−NMR(測定法は例1を参照)により、1000個のC原子当たりに、38分岐の分岐度が確認された。それは、以下の温度依存性の動的溶融粘度: 125℃、302.6Pa・s;150℃、158.6Pa・s;170℃、112.5Pa・s、190℃、68.2Pa・sを有する。ゲル透過クロマトグラフィーによって、該ポリマーのモル質量は、数平均Mnにおいて16.6kg/モルで測定され、質量平均Mwにおいて165kg/モルで測定された。それは、含水量15ppmを有する(カール・フィッシャー)。このポリマーのうち、225gをガラス器具において不活性化した(保護ガス:アルゴン)。保護ガス下で、例7からの生成物38.6g(60.6ミリモル)及びペルオキシドA 230mg(792マイクロモル)を添加した。その混合物を、油浴中で加温した。その際、油浴温度は45分間にわたって190℃に高めた。約130℃の内部温度に達したら、機械的撹拌機をオンにした。油浴は、190℃に達した後に、この温度で更に20分間にわたり保持し、次いで同じ温度で90分間にわたり0.6ミリバールの真空を印加した。該生成物は、以下の温度依存性の動的溶融粘度: 125℃、409.7Pa・s;150℃、255Pa・sを有していた。
次いで、生成物(本発明によるポリマー(P1))を冷却させた。1つの試料は、湿分との接触前に6.8%のゲル含量を有していた。架橋可能な割合(90℃での水エージング後のゲル含量;架橋されたポリマー(P1V))は、58%で測定された。
例9. 例8からのポリマー(P1)の結合剤(反応性溶融接着剤)としての使用(本発明によるもの)
例8からのポリマー(P1)を溶融させ、カートリッジに充填し、そして溶融接着剤ガン(180℃)を用いて更なる混合をすることなく反応性溶融接着剤として使用した。寸法25mm×100mm×3mmを有するそれぞれ2つの試験体(木材(カエデ))を重複長さ12.5mmで接着し、こうして一交面の重複結合が面積312.5mm2で生じた(DIN EN 1465)。他のものでは、寸法25mm×50mm×3mmもしくは12.5mm×50mm×3mmを有するそれぞれ2つの試験体(木材(カエデ))を重複長さ16mmで接着し、こうして一交面の重複結合が面積400mm2もしくは200mm2で生じた。全ての接着を、5分以内で室温に冷却し、この時間の間に1kgの重さ(約9.8N)で互いに圧接させた。全ての試験体を、DIN EN ISO 291による標準気候(23℃、50%の相対空気湿分、温度と相対湿度についてクラス1の境界のずれ)で周囲空気圧でエージングした(空気の進入は試験体の両側で)。その際、ポリマー(P1V)への架橋が始まった。熱間での加工に際してもエージングの間にも、ポリマー(P1)の臭いは知覚できず、またカルボン酸分解生成物による臭いも知覚できない。DIN EN 1465(312.5mm2の重複面積を有する試験体)による引張剪断測定は、以下の引張剪断強さ(20℃での測定、それぞれ5つの個々の測定からの平均値(±標準偏差))を有する:
エージング前(接着の製造の日): 4.17MPa(±0.45MPa)
1日のエージング後: 4.40MPa(±0.57MPa)
7日のエージング後: 4.48MPa(±0.83MPa)
全ての試験体は、接着破壊しつつ壊れた。
例8からのポリマー(P1)を溶融させ、カートリッジに充填し、そして溶融接着剤ガン(180℃)を用いて更なる混合をすることなく反応性溶融接着剤として使用した。寸法25mm×100mm×3mmを有するそれぞれ2つの試験体(木材(カエデ))を重複長さ12.5mmで接着し、こうして一交面の重複結合が面積312.5mm2で生じた(DIN EN 1465)。他のものでは、寸法25mm×50mm×3mmもしくは12.5mm×50mm×3mmを有するそれぞれ2つの試験体(木材(カエデ))を重複長さ16mmで接着し、こうして一交面の重複結合が面積400mm2もしくは200mm2で生じた。全ての接着を、5分以内で室温に冷却し、この時間の間に1kgの重さ(約9.8N)で互いに圧接させた。全ての試験体を、DIN EN ISO 291による標準気候(23℃、50%の相対空気湿分、温度と相対湿度についてクラス1の境界のずれ)で周囲空気圧でエージングした(空気の進入は試験体の両側で)。その際、ポリマー(P1V)への架橋が始まった。熱間での加工に際してもエージングの間にも、ポリマー(P1)の臭いは知覚できず、またカルボン酸分解生成物による臭いも知覚できない。DIN EN 1465(312.5mm2の重複面積を有する試験体)による引張剪断測定は、以下の引張剪断強さ(20℃での測定、それぞれ5つの個々の測定からの平均値(±標準偏差))を有する:
エージング前(接着の製造の日): 4.17MPa(±0.45MPa)
1日のエージング後: 4.40MPa(±0.57MPa)
7日のエージング後: 4.48MPa(±0.83MPa)
全ての試験体は、接着破壊しつつ壊れた。
耐熱変形の測定のために、200mm2の及び400mm2の重複面積を有する試験体を、熱キャビネット中に吊し、2.04kgの重さを取り付けることによって20Nの引張力で負荷した;それは、試験体の主軸に沿って、0.10MPa(20N/200mm2)もしくは0.05MPa(20N/400mm2)の引張剪断応力に相当する。その熱キャビネットを、5℃/分の加熱速度で加熱した。試験体は、以下の温度(それぞれ3つの測定値からの測定値)で壊れた。
エージング前(接着の製造の日): 0.10MPa、117℃;0.05MPa、137℃
1日のエージング後: 0.10MPa、120℃;0.05MPa、175℃
7日のエージング後: 0.10MPa、117℃;0.05MPa、180℃
エージング前(接着の製造の日): 0.10MPa、117℃;0.05MPa、137℃
1日のエージング後: 0.10MPa、120℃;0.05MPa、175℃
7日のエージング後: 0.10MPa、117℃;0.05MPa、180℃
比較例5. 本発明によるものではないポリマーを結合剤(溶融接着剤)として用いる使用
例8でグラフトベースとして使用したポリマー(ExxonMobil社製のLDPE LD 655)を、未変性の形で使用し、そして例9に記載される方法と同様に行った。
例8でグラフトベースとして使用したポリマー(ExxonMobil社製のLDPE LD 655)を、未変性の形で使用し、そして例9に記載される方法と同様に行った。
DIN EN 1465による引張剪断測定(312.5mm2の重複面積を有する試験体)は、以下の測定値をもたらした:
エージング前(製造の日): 2.11MPa(±0.20MPa)
1日のエージング後: 1.76MPa(±0.06MPa)
7日のエージング後: 1.75MPa(±0.11MPa)
14日のエージング後: 2.06MPa(±0.36MPa)
全ての試験体は、接着破壊しつつ壊れた。
エージング前(製造の日): 2.11MPa(±0.20MPa)
1日のエージング後: 1.76MPa(±0.06MPa)
7日のエージング後: 1.75MPa(±0.11MPa)
14日のエージング後: 2.06MPa(±0.36MPa)
全ての試験体は、接着破壊しつつ壊れた。
耐熱変性測定は、以下の測定値(例9に記載されるのと同じ実施)をもたらした:
エージング前(製造の日): 0.10MPa、107℃;0.05MPa、119℃
1日のエージング後: 0.10MPa、91℃;0.05MPa、105℃
7日のエージング後: 0.10MPa、91℃;0.05MPa、107℃
エージング前(製造の日): 0.10MPa、107℃;0.05MPa、119℃
1日のエージング後: 0.10MPa、91℃;0.05MPa、105℃
7日のエージング後: 0.10MPa、91℃;0.05MPa、107℃
この比較例は、相応のグラフト化された材料を用いた同じ試験(例9を参照)との直接的な比較において、モノマーのエテン及び一般式IIのビニルメチルジアシルオキシシランから誘導される単位を含む本発明によるポリマー(P1)(例8を参照)が、粘着性及び熱安定性の点で、モノマーのエテンから誘導された単位のみを有する本発明によるものではない未変性のポリマー(この比較例)よりも結合剤として明らかに適している(比較例9を参照)ことを示している。
例10. 例8からのポリマー(P1)の穏やかな条件(23℃、50%の相対空気湿分)下でのポリマー(P1V)への架橋(本発明によるもの)、ゲル含量及び粘着性(最大引張応力)への影響
例8からのポリマー(P1)は、更なる混合をせずに溶融させ、次いで135℃で1mm(±0.2mm)厚のプレートに圧縮し、冷却した。寸法15mm×10mm×1.0mm(±0.2mm)を有する長方形の試験体並びに試験体を、DIN 53504/タイプS2によるポンチで打ち抜き、そしてDIN EN ISO 291による標準気候(23℃、50%の相対空気湿分、温度と相対湿度についてクラス1の境界のずれ)で大気空気圧でエージングした(空気の進入は試験体の両側で)。
例8からのポリマー(P1)は、更なる混合をせずに溶融させ、次いで135℃で1mm(±0.2mm)厚のプレートに圧縮し、冷却した。寸法15mm×10mm×1.0mm(±0.2mm)を有する長方形の試験体並びに試験体を、DIN 53504/タイプS2によるポンチで打ち抜き、そしてDIN EN ISO 291による標準気候(23℃、50%の相対空気湿分、温度と相対湿度についてクラス1の境界のずれ)で大気空気圧でエージングした(空気の進入は試験体の両側で)。
寸法15mm×10mm×1.0mm(±0.2mm)の個々の試験体を、定義されたエージング時間の後に、既知の重さ(mn)の特殊鋼ネットに包み(端を折りたたむことにより閉じる)、秤量(m1)し、そして沸騰しているパラキシレンであって2,2′−メチレンビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)(1%)が添加されたもので4時間、抽出した。パラキシレン:試料の質量比は、500部:1部であった。試料を、熱いうちに取り出し、キシレンで後洗浄し、空気中室温で1時間、そして更に140℃で1時間乾燥させ、改めて秤量(m2)した。ゲル含量は、沸騰したキシレン中に不溶の試料の割合であり、それは以下のようにして計算する。
ゲル含量=1−[(m1−m2)/(m1−mn)]
ゲル含量は、以下にパーセント[%]で示す。
ゲル含量は、以下にパーセント[%]で示す。
標準気候下でのエージング時間に依存して、以下のゲル含量が測定された(各2回の測定からの平均値):
1日のエージング後: 22%
7日のエージング後:54%
その例は、本発明によるポリマー(P1)が穏やかな条件(23℃、50%の相対空気湿度)下でのエージングに際して迅速に架橋し、その場合に、荒い条件(90℃での水中貯蔵、例8を参照)下で確認される最大ゲル含量と殆ど同じゲル含量を達成する。つまり、ポリマー(P1)は、穏やかな条件下で迅速にかつ事実上完全に架橋することを示している。
1日のエージング後: 22%
7日のエージング後:54%
その例は、本発明によるポリマー(P1)が穏やかな条件(23℃、50%の相対空気湿度)下でのエージングに際して迅速に架橋し、その場合に、荒い条件(90℃での水中貯蔵、例8を参照)下で確認される最大ゲル含量と殆ど同じゲル含量を達成する。つまり、ポリマー(P1)は、穏やかな条件下で迅速にかつ事実上完全に架橋することを示している。
DIN 53504/タイプS2によるポンチで打ち抜かれた試験体は、定義されたエージング時間の後に、DIN EN ISO 527−1(引張速度 50mm/分)による引裂試験に供した。
標準気候下でのエージング時間に依存して、以下の最大引張応力及び破断点伸びが測定された(各4回の測定からの平均値±標準偏差):
試験体の製造直後(エージングなし):
最大引張応力: 6.50MPa(±0.08MPa)
破断点伸び: 226%(±42パーセントポイント)
1日のエージング後:
最大引張応力: 7.28MPa(±0.47MPa)
破断点伸び: 225%(±68パーセントポイント)
7日のエージング後:
最大引張応力: 8.12MPa(±0.29MPa)
破断点伸び: 199%(±73パーセントポイント)
試験体の製造直後(エージングなし):
最大引張応力: 6.50MPa(±0.08MPa)
破断点伸び: 226%(±42パーセントポイント)
1日のエージング後:
最大引張応力: 7.28MPa(±0.47MPa)
破断点伸び: 225%(±68パーセントポイント)
7日のエージング後:
最大引張応力: 8.12MPa(±0.29MPa)
破断点伸び: 199%(±73パーセントポイント)
比較例6. 湿分作用下でのエージングの、本発明によるものではないポリマーのゲル含量及び粘着力に対する影響
例8でグラフトベースとして使用したポリマー(ExxonMobil社製のLDPE LD 655)を、未変性の形で使用し、そして例10に記載される方法と同様に行った。
例8でグラフトベースとして使用したポリマー(ExxonMobil社製のLDPE LD 655)を、未変性の形で使用し、そして例10に記載される方法と同様に行った。
そのポリマーは、どの時点でもゲル含量を構成しなかった。
DIN 53504/タイプS2によるポンチで打ち抜かれた試験体は、定義されたエージング時間の後に、DIN EN ISO 527−1(引張速度 50mm/分)による引裂試験に供した。
標準気候下でのエージング時間に依存して、以下の最大引張応力及び破断点伸びが測定された(各4回の測定からの平均値±標準偏差):
試験体の製造直後(エージングなし):
最大引張応力: 6.81MPa(±0.10MPa)
破断点伸び: 118%(±38パーセントポイント)
1日のエージング後:
最大引張応力: 6.96MPa(±0.26MPa)
破断点伸び: 102%(±34パーセントポイント)
7日のエージング後:
最大引張応力: 7.22MPa(±0.39MPa)
破断点伸び: 64%(±4パーセントポイント)
試験体の製造直後(エージングなし):
最大引張応力: 6.81MPa(±0.10MPa)
破断点伸び: 118%(±38パーセントポイント)
1日のエージング後:
最大引張応力: 6.96MPa(±0.26MPa)
破断点伸び: 102%(±34パーセントポイント)
7日のエージング後:
最大引張応力: 7.22MPa(±0.39MPa)
破断点伸び: 64%(±4パーセントポイント)
この比較例は、相応のグラフト化された材料を用いた同じ試験(例10を参照)との直接的な比較において、モノマーのエテン及び式IIのビニルメチルジアシルオキシシランから誘導される単位を含む本発明によるポリマー(P1)(実施例8を参照)が、粘性の点で、モノマーとしてエテンのみを有する本発明によるものではない未変性のポリマーよりも明らかに結合剤として適している(例10を参照)ことを示している。これは、本発明によるものではないポリマーのより低い破断点伸び及び最大引張応力でこの比較例において根拠付けられている。
比較例7. ビニル基及び/又は飽和アルキル基を有するジアシルオキシシラン及びトリアシルオキシシランの高温での強度
モデル実験によって、ジアシルオキシシラン及びトリアシルオキシシランの高温での強度に驚くべき差異が示された。ビニルトリアセトキシシランは、本発明によるものではないポリマー(モノマーとして、例えばエテン及びビニルトリアシルオキシシランから誘導される単位を含むもの)を製造できるビニルトリアシルオキシシランのための典型的な代表として選択され、そしてビニルメチルジアセトキシシランは、本発明によるポリマー(P)(モノマーのエテン及びビニルメチルジアシルオキシシランから誘導される単位を含むもの)を製造できるビニルメチルジアシルオキシシランのための典型的な代表として選択された。かかるシランのグラフト化反応もしくは共重合反応に際して、ビニル基は反応して飽和基となるので、相応のポリマーのためのモデル物質として、エチルトリアセトキシシラン(モノマーとしてのビニルトリアシルオキシシランから誘導される単位を含む本発明によるものではないポリマーのためのモデル物質)及びジメチルジアセトキシシラン(モノマーのエテン及びビニルメチルジアシルオキシシランから誘導される単位を含む本発明によるポリマー(P)のためのモデル物質)を使用した。相応のシランは、溶剤1kg当たり200ミリモルの濃度で、乾燥n−テトラデカン中に溶解した。不活性の定量的な内部標準として、n−ヘキサデカン(2質量%)を添加した。その混合物から、試料を取り出し、そして内部標準に対するシランの相対量を測定した。次いで、その混合物を不活性条件(保護ガス:乾燥アルゴン)下で215℃に加熱し(これは、使用されるビニルシランから誘導される相応のポリマーのための典型的な加工温度に相当する)、そして残留しているシランの量を、少なくとも30分間の長さで規則的な間隔で調査した(不活性標準をもとに標準化;200℃の内部温度の到達を、開始時点t=0として定義した)。結果を、第3表に示す。
モデル実験によって、ジアシルオキシシラン及びトリアシルオキシシランの高温での強度に驚くべき差異が示された。ビニルトリアセトキシシランは、本発明によるものではないポリマー(モノマーとして、例えばエテン及びビニルトリアシルオキシシランから誘導される単位を含むもの)を製造できるビニルトリアシルオキシシランのための典型的な代表として選択され、そしてビニルメチルジアセトキシシランは、本発明によるポリマー(P)(モノマーのエテン及びビニルメチルジアシルオキシシランから誘導される単位を含むもの)を製造できるビニルメチルジアシルオキシシランのための典型的な代表として選択された。かかるシランのグラフト化反応もしくは共重合反応に際して、ビニル基は反応して飽和基となるので、相応のポリマーのためのモデル物質として、エチルトリアセトキシシラン(モノマーとしてのビニルトリアシルオキシシランから誘導される単位を含む本発明によるものではないポリマーのためのモデル物質)及びジメチルジアセトキシシラン(モノマーのエテン及びビニルメチルジアシルオキシシランから誘導される単位を含む本発明によるポリマー(P)のためのモデル物質)を使用した。相応のシランは、溶剤1kg当たり200ミリモルの濃度で、乾燥n−テトラデカン中に溶解した。不活性の定量的な内部標準として、n−ヘキサデカン(2質量%)を添加した。その混合物から、試料を取り出し、そして内部標準に対するシランの相対量を測定した。次いで、その混合物を不活性条件(保護ガス:乾燥アルゴン)下で215℃に加熱し(これは、使用されるビニルシランから誘導される相応のポリマーのための典型的な加工温度に相当する)、そして残留しているシランの量を、少なくとも30分間の長さで規則的な間隔で調査した(不活性標準をもとに標準化;200℃の内部温度の到達を、開始時点t=0として定義した)。結果を、第3表に示す。
トリアシルオキシシラン(項目3及び4)については、3分間より短い時間内で完全な分解が観察された。分解生成物として、無水酢酸が検出された(ガスクロマトグラフィー分析)。ビニルトリアシルオキシシランもしくはアルキルトリアシルオキシシランの分解反応は、それぞれ、相応の無水カルボン酸の分解下でのシロキサン形成である。分解傾向は、選択された条件下では、該シランがビニル基を有する(項目3)か否(項目4)かとは無関係である。つまり、トリアシルオキシシラン基のポリマーへの結合方法については、使用されるビニルトリアシルオキシシラン(モデル:項目3)も、そこから製造されるポリマー(モデル:項目4)も取り扱いできないことを意味する。
それに対して、アシルオキシ基がメチル基によって交換された相応のビニルメチルジアシルオキシシラン(対応関係: 項目1対項目3及び項目2対項目4)は、不活性条件下で熱安定性である。従って、このごく僅かな構造的な変化は、ビニルメチルジアシルオキシシランが、モノマーとしてのビニルメチルジアシルオキシシランから誘導される単位を有するポリマーの製造のために使用できること(項目1)、そして相応のポリマーが熱安定性であること(項目2)という驚くべき効果を有する。
Claims (12)
- 請求項2に記載のポリマー(P1)であって、一般式IIのビニルメチルジアシルオキシシランにおいて、m及びnが、互いに独立して、13〜40の整数値から選択される、ポリマー(P1)。
- 請求項2に記載のポリマー(P1)であって、一般式IIのビニルメチルジアシルオキシシランにおいて、m及びnが、互いに独立して、4〜40の整数値から選択され、かつ基CnH2(n-p)+1及びCmH2(m-q)+1が、非環式の炭化水素基である、ポリマー(P1)。
- 請求項1に記載のポリマー(P)のラジカル的なグラフト化による製造方法であって、(A)モノマーのエテンから誘導される単位を含むポリマー(PE)(グラフトベース)と、
(B)請求項1に記載の一般式Iのシランと、
(C)選択されたグラフト化の反応条件下でラジカルを遊離するラジカル開始剤と、
を含有する混合物を反応させる前記製造方法。 - 請求項1に記載のポリマー(P)のラジカル的な共重合による製造方法であって、
(D)エテンと、
(E)請求項1に記載の一般式Iのシランと、
(F)選択された共重合の反応条件下でラジカルを遊離するラジカル開始剤と、
を含有する混合物を反応させる前記製造方法。 - 請求項1に記載のポリマー(P)を水で架橋するための方法であって、架橋されたポリマー(PV)が製造される前記方法。
- 請求項9に記載の方法によって製造可能な架橋されたポリマー(PV)。
- 請求項1に記載のポリマー(P)を、それ自体で又は混合物において、ホース、管、ケーブル外被、ケーブル絶縁体の製作のために又は結合剤、被膜、フォーム、繊維、マットもしくは織物の製造のために用いる使用。
- 請求項10に記載の架橋されたポリマー(PV)を、それ自体で又は混合物において、ホース、管、ケーブル外被、ケーブル絶縁体の製作のために又は結合剤、被膜、フォーム、繊維、マットもしくは織物の製造のために用いる使用。
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