KR20140058520A - 실란 측쇄가 있는 비닐 알코올 중합체 - Google Patents

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로버트 루이스 핀치
데이비드 알랜 피어스
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펜나담 샨무감 시바난드
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Abstract

본 발명은, 반응성 커플링기를 통해 중합체 백본에 결합된 아미노실란-함유 및/또는 아미노실라놀-함유 측쇄를 하나 이상 포함하는 비닐 알코올의 신규 관능화된 동형중합체 및 공중합체; 이러한 중합체의 제조 방법, 및 코팅제, 잉크, 밀폐제 또는 접착제에서의 이러한 중합체의 용도에 관한 것이다.

Description

실란 측쇄가 있는 비닐 알코올 중합체{VINYL ALCOHOL POLYMERS WITH SILANE SIDE CHAINS}
본 발명은 반응성 커플링기를 통해 중합체 백본에 결합된 아미노실란-함유 및/또는 아미노실라놀-함유 측쇄를 하나 이상 포함하는 신규한 관능화된 비닐 알코올의 동형중합체 및 공중합체; 이러한 중합체의 제조 방법, 및 코팅제(coatings), 잉크 또는 접착제에서의 이러한 중합체의 용도에 관한 것이다.
폴리(비닐 알코올)은 다양한 형태의 코팅제의 기본 물질(basis), 또는 성분으로서 흔히 사용된다. 이러한 중합체에 존재하는 알코올 기 간의 수소 결합으로, 결정도(crystallinity)가 높고 용융점이 높은 매우 정렬된 구조가 형성된다. 이러한 고도의 상당히 정렬된 결정질 구조는, 이들 중합체를 포함하는 필름을 통한 소분자의 통과를 어렵게 한다. 그러나, 폴리(비닐 알코올) 및 비닐 알코올 공중합체를 포함하는 보호 필름은 특히 수분과의 접촉이나 침수로 인해, 접착이 불량해질 수 있다.
본 발명의 목적은, 비-개질화된(unmodified) 폴리(비닐 알코올) 및 비닐 알코올 공중합체로부터 제조되는 유사한 코팅제, 잉크 또는 접착제와 비교해 접착제 특성이 개선되며, 코팅제, 잉크 또는 접착제에 사용될 수 있는 신규 중합체를 제공하는 것이다.
JP2003-171600A는, 아세토아세틸 개질화된 폴리비닐 알코올; 아미노-관능화된 또는 이미노-관능화된 알콕시 실란; 및 물, 또는 물과 저급 알코올의 혼합물을 포함하는 가스 배리어(gas barrier) 코팅 조성물을 기술하고 있다. JP2004-143197A는, 아세토아세틸 개질화된 폴리비닐 알코올; 알콕시 실란; 산 촉매 및 물, 또는 물과 저급 알코올의 혼합물을 포함하는 가스 배리어 코팅 조성물을 기술하고 있다. JP2003-171600A 및 JP2004-143197A에 기술된 코팅제는 고 습도에서, 가스 배리어 성능 및 접착을 높은 수준으로 유지하는 것으로 기술되어 있다.
JP1997-291185A는, 아세트산 및 아세트산의 알칼리 금속염; 및 실란 화합물을 특정한 양으로 포함하는 아세토아세테이트 에스테르 관능화된 폴리(비닐 알코올) 수지를 포함하는 접착제 조성물을 기술하고 있다.
가스 배리어 코팅제의 제조 시, 아미노 관능화된 알콕시실란을 포함하는 수용액을 가요성 플라스틱 필름에 적용하는 것은 이미 기술된 바 있다 (B. Singh et al. in Surface and Coating Technology, 2007, 201(16-17), 7107-7114; and ibid., 2007, 202(2), 208-216).
본 발명의 제1 측면에 따라, 화학식 (I)의 관능화된 비닐 알코올 동형중합체 또는 공중합체를 제공하며:
P-(R)n (I)
상기 식에서, P는 비닐 알코올의 동형중합체, 또는 비닐 알코올과 1종 이상의 다른 단량체와의 공중합체인 직쇄 또는 분지쇄 중합체 백본이며, 상기 동형중합체 또는 공중합체는 1종 이상의 반응성 커플링기를 포함하며;
R은 반응성 커플링기(들)를 통해 중합체 백본에 결합된 아미노실란-함유 및/또는 아미노실라놀-함유 측쇄이며; 및
n은 중합체 백본의 약 1 몰% 내지 약 25 몰%의 양으로 존재하는 측쇄의 수이되;
단, P가 비닐 알코올의 동형중합체인 경우, R은 3-아미노프로필트리에톡시실란으로부터 유래되는 측쇄가 아니다.
중합체 백본 P는 비닐 알코올의 직쇄 또는 분지쇄 동형중합체, 또는 비닐 알코올과 1종 이상의 다른 단량체의 공중합체이며, 하나 이상의 반응성 커플링기를 포함한다. 중합체 백본 P가 비닐 알코올과 1종 이상의 다른 단량체의 공중합체인 경우, 다른 단량체(들)는 바람직하게는, 비닐 알코올 또는 비닐 에스테르와 같은 적절한 전구체 단량체와 공중합할 수 있는 알켄기 (즉, 탄소-대-탄소 이중 결합)를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에서, P는 비닐 알코올과, 에틸렌 또는 프로필렌, 바람직하게는 에틸렌과 같은 올레핀의 공중합체이다. 바람직하게는, 상기 올레핀은 중합체 백본의 약 1 몰% 내지 약 50 몰%, 보다 바람직하게는 약 2 몰% 내지 약 40 몰%, 보다 더 바람직하게는 약 5 몰% 내지 약 20 몰%의 양으로 존재한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시 양태에서, P는 비닐 알코올과, 비닐 단량체 (예를 들어, 아크릴 단량체) 또는 메타크릴 단량체와 같은 비-탄화수소 알켄 함유 단량체의 공중합체이다. 본 발명에 사용될 수 있는 적절한 비-탄화수소 알켄 함유 단량체의 예로는, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 크로토노니트릴, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸 아크릴아마이드, 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드의 비닐 폴리에테르, 비닐 에스테르 예컨대 비닐 포르메이트, 비닐 벤조에이트 또는 비닐 에테르 (예컨대 Momentive 사에서 입수가능한 VeoVa™ 10), 헤테로사이클릭 비닐 화합물의 비닐 에테르, 모노-올레핀으로 불포화된 다이카르복실산의 알킬 에스테르, 특히 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르; 하이드록실 작용기인 2-하이드록시 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시 부틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록실 스테아릴 메타크릴레이트, N-메틸올 (메트)아크릴아마이드가 있는 비닐 단량체; 비닐 중합체의 가교 또는 접착 촉진 또는 후-관능화를 위한 부가적인 작용기, 예컨대 다이아세톤 아크릴아마이드, 아세토 아세톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, (메트)아크릴산, 베타 카르복시 에틸 (메트)아크릴레이트, 말레산 무수물, 스티렌 설폰산, 소디오 설포 프로필 메타크릴레이트, 이타콘산이 있는 비닐 단량체; N,N-다이메틸 에틸 아미노 (메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸 에틸 아미노 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸 에틸 아미노 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸 프로필 아미노 (메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸 프로필 아미노 (메트)아크릴레이트, 비닐 피리딘, 아미노 메틸 스티렌, 크로톤산, 크로톤산의 에스테르, 크로토노니트릴, 비닐 이미다졸이 포함되나, 이로 한정되지 않으며; 염기성 아민 단량체는 유리 아민, 양자화된 염 또는 4급 아민염으로서 중합될 수 있다. 단량체가 괄호 안의 접두사 (예를 들어, 메트)와 함께 표시되는 경우, 메틸 치환기가 있거나 또는 없는 형태로 사용될 수 있거나, 다른 예로, 대안적인 알킬기가 존재할 수 있다는 것으로 이해해야 한다. 예를 들어, 아크릴산의 경우, 메타크릴산 또는 에타크릴산과 같은 다른 유도체가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 비-탄화수소 알켄 함유 단량체는 아크릴산, 아크릴로니트릴, 아크릴아마이드, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 아크릴산, 메타크릴산 또는 크로톤산의 공중합체의 경우, 생성되는 공중합체는 5-원 락톤 고리 형태로 반응 부가물로서 존재할 수 있다.
본 발명의 다른 대안적인 바람직한 실시 양태에서, P는 비닐 알코올과 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트의 공중합체이다.
본 발명의 보다 다른 대안적인 바람직한 실시 양태에서, P는 다이아세톤 아크릴아마이드와 비닐 알코올의 공중합체이다.
본원에서, 용어 "반응성 커플링기"는 아미노실란-함유 측쇄 및/또는 아미노실라놀-함유 측쇄와 결합을 형성할 수 있는 중합체 백본에 결합된 화학적 기를 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에서, 반응성 커플링기는 케톤- 또는 케토에스테르 함유 작용기, 바람직하게는 케토에스테르 함유 작용기를 포함한다. 보다 바람직하게는, 반응성 커플링기는 다이케텐, 다이케텐 아세톤 부가물 및/또는 tert-부틸 아세토아세테이트와 같은 아세토아세틸화제로부터 유래될 수 있는, 케토에스테르 함유 작용기를 포함한다. 가장 바람직하게는, 케토에스테르 함유 작용기는 -O(CO)CH-C(CH3)=O 모이어티를 포함한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시 양태에서, 케톤 또는 케토에스테르 함유 작용기는 중합체 백본의 약 1 몰% 내지 약 25 몰%, 약 2 몰% 내지 약 15 몰%, 바람직하게는 약 3 몰% 내지 약 8 몰%의 양으로 존재한다.
중합체 측쇄 R은, 중합체 백본에 존재하는 반응성 커플링기(들), 및 또한 1종 이상의 실라놀기 (Si-OH) 또는 알콕시실란 또는 아릴옥시실란과 같은 실라놀에 대한 전구체 기와 반응할 수 있는 1차 아민기를 하나 이상 포함하는 아미노실란으로부터 유래된다. 본 발명의 바람직한 실시 양태에서, 측쇄 R은 화학식 (II)의 화합물로부터 유래된다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, C1 -9 알킬, 아릴, C1 -9 알콕시 또는 아릴옥시이되, R1, R2 또는 R3 중 1종 이상은 C1 -9 알콕시 또는 아릴옥시기이며;
x는 0 내지 9, 바람직하게는 0 내지 2이고;
y는 1 내지 9, 바람직하게는 2 내지 6이다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에서, x는 0, 1 또는 2이며, y는 3이다. 본 발명의 다른 바람직한 실시 양태에서, R1, R2 및 R3 중 2종 이상은 독립적으로 C1 -9 알콕시이며, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 보다 바람직한 실시 양태에서, 측쇄 R은, 하기 화합물인 아미노에틸 트리에톡시 실란, 2-아미노에틸 트리메톡시 실란, 2-아미노에틸 트리에톡시 실란, 2-아미노에틸 트리프로폭시 실란, 2-아미노에틸 트리부톡시 실란, 1-아미노에틸 트리메톡시 실란, 1-아미노에틸 트리에톡시 실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-아미노프로필 트리프로폭시 실란, 3-아미노프로필 트리부톡시 실란, 3-아미노프로필 메틸 다이메톡시실란, 3-아미노프로필 에틸 다이메톡시실란, 3-아미노프로필-3-아미노프로필다이에틸에톡시실란 에틸 다이에톡시실란, 3-아미노프로필 메틸 다이프로폭시실란, 3-아미노프로필 에틸 다이프로폭시실란, 3-아미노프로필 프로필 다이프로폭시실란, 3-아미노프로필 다이메틸 메톡시실란, 3-아미노프로필 다이메틸 에톡시실란, 3-아미노프로필 다이에틸 에톡시실란, 3-아미노프로필 다이메틸 프로폭시실란, 3-아미노프로필 다이에틸 프로폭시실란, 3-아미노프로필 다이프로필 프로폭시실란, 2-아미노프로필 트리메톡시 실란, 2-아미노프로필 트리에톡시 실란, 2-아미노프로필 트리프로폭시 실란, 2-아미노프로필 트리부톡시 실란, 1-아미노프로필 트리메톡시 실란, 1-아미노프로필 트리에톡시 실란, 1-아미노프로필 트리프로폭시 실란, 1-아미노프로필 트리부톡시 실란, N-아미노메틸 아미노메틸 트리메톡시 실란, N-아미노메틸 아미노메틸 트리프로폭시 실란, N-아미노메틸-2-아미노에틸 트리메톡시 실란, N-아미노메틸-2-아미노에틸 트리에톡시 실란, N-아미노메틸-2-아미노에틸 트리프로폭시 실란, N-아미노메틸-3-아미노프로필 트리메톡시 실란, N-아미노메틸-3-아미노프로필 트리에톡시 실란, N-아미노메틸-3-아미노프로필 트리프로폭시 실란, N-아미노메틸-2-아미노프로필 트리메톡시 실란, N-아미노메틸-2-아미노프로필 트리에톡시 실란, N-아미노메틸-2-아미노프로필 트리프로폭시 실란, N-아미노프로필 트리메톡시 실란, N-아미노프로필 트리에톡시 실란, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸 트리메톡시 실란, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸 트리에톡시 실란, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸 트리프로폭시 실란, N-(2-아미노에틸)-아미노에틸 트리메톡시 실란, N-(2-아미노에틸)-1-아미노에틸 트리에톡시 실란, N-(2-아미노에틸)-1-아미노에틸 트리프로폭시 실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시 실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리프로폭시 실란, N-(3-아미노프로필)-2-아미노에틸 트리메톡시 실란, N-(3-아미노프로필)-2-아미노에틸 트리에톡시 실란, N-(3-아미노프로필)-2-아미노에틸 트리프로폭시 실란, N-메틸-3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 메틸 다이메톡시 실란, 3-아미노프로필 메틸 다이에톡시 실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸 다이메톡시 실란, 3-다이에틸렌 3-다이에틸렌 트리아민 프로필 트리에톡시 실란, 3-[2-(2-아미노에틸 아미노에틸 아미노)프로필]트리메톡시실란, 3-[2-(2-아미노에틸 아미노에틸 아미노) 프로필] 트리에톡시실란, 3-[2-(2-아미노에틸 아미노에틸 아미노) 프로필] 트리프로폭시실란, 및/또는 트리메톡시 실릴 프로필 다이에틸렌 트리아민 중 하나 이상으로부터 유래된다.
보다 더 보다 바람직하게는, 측쇄 R은 하기 화합물 중 하나 이상으로부터 유래된다:
(a) 3-아미노프로필 트리메톡시 실란 (APMES):
Figure pct00002
;
(b) 3-아미노프로필 트리에톡시 실란 (APTES):
Figure pct00003
;
(c) N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리메톡시 실란 (ETAPMS):
Figure pct00004
(d) N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리에톡시 실란 (ETAPES):
Figure pct00005
;
(e) 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필 트리메톡시 실란 (DETAPMS):
Figure pct00006
;
(f) 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필 트리에톡시 실란 (DETAPES):
Figure pct00007
및
(g) 3-아미노프로필 메틸다이메톡시 실란 (APMS):
Figure pct00008
.
가장 바람직하게는, 측쇄 R은 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 또는 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노] 프로필-트리에톡시 실란으로부터 유래된다.
당해 기술분야의 당업자는, 적절한 하이드라진 또는 하이드라자이드 관능화된 아미노실란을 본 발명에 따라 적용할 수 있음을 알 것이다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에서, 측쇄 R은 중합체 백본의 약 2 몰% 내지 약 15 몰%, 보다 바람직하게는 약 3 몰% 내지 약 8 몰%의 양으로 존재한다. 다른 예로, 과량의 아미노실란 및/또는 아미노실라놀은 존재하고 있는 반응성 커플링기 (예를 들어, 케톤)에 대해 중합체 합성 동안에 적용될 수 있다. 이러한 경우, 아미노실란 및/또는 아미노실라놀 중 일부는 미반응성 형태로 존재하므로, 중합체 백본에 결합할 수 없다.
본 발명의 다른 바람직한 실시 양태에서, 측쇄 R은 중합체 백본에 존재하는 반응성 커플링기의 양에 대해, 약 25 몰% 내지 약 200 몰%, 약 50 몰% 내지 약 150 몰%, 바람직하게는 약 75 몰% 내지 약 125 몰%의 양으로 존재한다.
놀랍게도, 중합체 백본에 대한 반응성 커플링기 (예를 들어, 케토에스테르기)의 비율 및/또는 반응성 커플링기에 대한 아미노실란 측쇄의 비율을 주의 깊게 조절함으로써, 상응하는 비-개질화된 중합체 (즉, 아미노실란 관능화를 가지지 않는 것들)와 비교 시, 생성된 중합체를 기질에 확실히 접착시킬 수 있는 것으로 밝혀진 바 있다. 이는 유리하게도, 기판 상에 캐스팅(cast)된 본 발명의 중합체를 포함하는 필름이 수중에 침지되고 이들의 접착을 유지할 수 있게 하며, 이러한 점은 이러한 조건 하에 빠르게 상실되는 상응하는 비-개질화된 중합체와는 비교가 된다.
바람직한 실시 양태에서, 본 발명의 중합체는 아세트산, 또는 소듐 아세테이트와 같은 이의 알칼리 금속염을 실질적으로 포함하지 않는다. 바람직하게는, 아세트산 또는 이의 금속염은 가교에 일조할 목적으로 첨가되지 않는다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 전술한 유형의 관능화된 비닐 알코올 동형중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은 하기 단계들을 포함한다:
a. 비닐 아세테이트의 직쇄 또는 분지쇄 동형중합체 또는 비닐 아세테이트와 1종 이상의 다른 단량체와의 공중합체를 제조하는 단계;
b. (a) 단계의 비닐 아세테이트의 동형중합체 또는 공중합체를 가수분해하여, 비닐 알코올의 동형중합체 또는 공중합체를 수득하는 단계;
c. (b) 단계의 비닐 알코올의 동형중합체 또는 공중합체를 적절한 반응성 커플링제와 반응시켜, 하나 이상의 반응성 커플링기를 포함하는 비닐 알코올의 동형중합체 또는 공중합체를 수득하는 단계;
d. (c) 단계에서 생성된, 하나 이상의 반응성 커플링기를 포함하는 비닐 알코올의 동형중합체 또는 공중합체를 적절한 아미노실란 및/또는 아미노실라놀과 반응시키는 단계; 및
e. 선택적으로는, 상기 단계들에서 형성된 공중합체를 분리하는 단계.
상기 방법의 (a) 내지 (d) 단계에서 상세히 기술된 각 반응의 완료 시 수득되는 중합체는 후속하는 단계를 개시하기 전에 분리되거나 또는 제자리에서 반응될 수 있다.
상기 방법의 (a) 단계의 일 실시 양태에 따르면, 비닐 아세테이트를 1종 이상의 다른 단량체와 반응시켜, 직쇄 또는 분지쇄 비닐 아세테이트 공중합체를 수득한다. 이후, (b) 단계에 따라, 비닐 아세테이트의 공중합체를 가수분해하여, 비닐 알코올의 공중합체를 수득한다. 예를 들자면, 에틸렌을 비닐 아세테이트와 공중합하여, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 수득할 수 있으며, 이어서 이를 가수분해하여, 하기와 같은 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 (EVOH)를 형성할 수 있다:
Figure pct00009
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다른 예로, 상기 방법의 (a) 단계의 다른 실시 양태에 따르면, 비닐 아세테이트를 중합하여, 직쇄 또는 분지쇄 비닐 아세테이트 동형중합체, 즉, 폴리(비닐 아세테이트)를 수득한다. 이후, (b) 단계에 따라, 비닐 아세테이트 동형중합체를 하기와 같이 폴리(비닐 알코올)로 가수분해한다:
Figure pct00010
.
PVOH는 또한, 폴리(비닐 포르메이트), 폴리(비닐 벤조에이트) 또는 폴리(비닐 에테르)와 같은 다른 폴리(비닐 에스테르)의 가수분해에 의해 제조될 수도 있음을 알 것이다. 유사하게는, EVOH와 같은 비닐 알코올의 공중합체는 또한, 관련 단량체를 비닐 알코올이 아닌 비닐 에스테르와 공중합하고, 예를 들어 생성되는 중합체를 가수분해함으로써 제조할 수 있다. 이러한 중합체도 본 발명의 범위에 포함된다.
상기 방법의 (b) 단계 동안에, 다수의 비닐 아세테이트기가, 생성되는 중합체에서 가수분해되지 않은 채 존재할 수 있음을 알 것이다. 본 발명의 바람직한 실시 양태에서, (b) 단계는 비닐 아세테이트의 동형중합체 또는 공중합체의 부분적인 가수분해; 예를 들어, 약 25% 내지 약 100% 가수분해, 보다 바람직하게는 약 50% 내지 약 100% 가수분해, 보다 더 바람직하게는 약 70% 내지 약 100% 가수분해, 가장 바람직하게는 약 80% 내지 약 100% 가수분해를 포함한다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적절한 폴리(비닐 알코올)은 시판되고 있으며 (따라서, 상기 방법의 (a) 및 (b) 단계를 할 필요가 없음), 또는 통상적인 합성 방법에 의해 제조될 수 있다.
따라서, 바람직한 일 실시 양태에서, 본 발명의 방법은 하기의 단계를 포함한다:
c. 비닐 알코올의 동형중합체 또는 공중합체를 적절한 반응성 커플링제와 반응시켜, 하나 이상의 반응성 커플링기를 포함하는 비닐 알코올의 동형중합체 또는 공중합체를 수득하는 단계;
d. (c) 단계에서 생성된, 하나 이상의 반응성 커플링기를 포함하는 비닐 알코올의 동형중합체 또는 공중합체를 적절한 아미노실란 및/또는 아미노실라놀과 반응시키는 단계; 및
e. 선택적으로는, 그렇게 형성된 공중합체를 분리하는 단계.
예를 들어, 폴리(비닐 알코올)은 상표명 Gohsenol™ 하에 Nippon Gohsei 사로부터, 또는 상표명 Poval™ 하에 Kuraray 사로부터 시판되고 있다. 본 발명의 방법에 사용하기에 적절한 (EVOH와 같은) 비닐 알코올의 공중합체는 시판되거나 또는 통상적인 합성 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌과 비닐 알코올의 공중합체는 상표명 Exceval™ 하에 Kuraray 사로부터, 상표명 Soarnol™ 하에 Nippon Gohsei 사로부터 시판되고 있다.
상기 방법의 (c) 단계에 따르면, 비닐 알코올의 동형중합체 또는 공중합체를 적절한 반응성 커플링제와 반응시켜, 하나 이상의 반응성 커플링기를 포함하는 비닐 알코올의 공중합체를 수득한다. (c) 단계는 전형적으로, 약 135℃와 같이 약 90℃ 내지 190℃의 승온에서 다이메틸포름아마이드 (DMF), 다이메틸설폭사이드 (DMSO) 또는 다이메틸아세타마이드 (DMAc)와 같은 적절한 용매 (즉, 비닐 알코올의 동형중합체 또는 공중합체 및 반응성 커플링제를 둘 다 용매화할 수 있으며, 둘 모두에 대해 불활성인 용매)에서 수행한다.
용매에서 용해된 반응물을 이용한 (c) 단계의 반응을 수행하는 다른 방법으로서, 상기 방법 중 이 단계를 농축상(concentrated phase)에서, 또는 필수적으로 비-용매 공정을 이용하여 수행할 수 있다. 예를 들자면, US5719231는, 승온에서 아세토아세테이트 형성 조성물을 고체 중합체 상으로 분무함으로써, 아세토아세테이트 형성 조성물을 고체상의 비닐 알코올계 중합체와 반응시키는 것을 기술하고 있다. 유사한 공정을 본 발명에 적용할 수 있다.
다른 예로, 물이나 양극성 반양성자성(aprotic) 용매와 같은 용매, 또는 유기산과 같은 비-용매에서 중합체의 페이스트 또는 현탁액이 제조될 수 있다. 예를 들자면, 아세트산은 (JP9291185A에서 기술된 것과 유사한 방법에서) 다이케텐과 반응하기 전에 비닐 알코올의 중합체에 흡착되거나, 이에 분무되거나 또는 이와 혼합될 수 있다. 다른 예로, 수중 비닐 알코올 중합체의 페이스트는, 중합체를 물과 선택적으로는 승온에서 혼합하고, 고강도로 교반하거나, 또는 기존의 중합체 용액을 예를 들어 진공 하에 농축함으로써, 제조할 수 있다. 관능화는 아세토아세틸화제용으로 양호한 용매인 액체 매질에서 분산되거나 또는 현탁된 중합체를 이용해 수행할 수 있다. 예를 들자면, 중합체는 헥산과 같은 탄화수소 용매, 또는 아세트산과 같은 유기산 및 혼합물에 첨가되는 다이케텐에서 분산될 수 있다. 아세토아세틸화제와 상기 중합체와의 반응 후, 액체는 여과에 의해 분리되고, 선택적으로는 상기 방법에 재사용될 수 있어서, 상기 방법이 제공하는 효율이 더 큰 장점이 있다. 미반응된 아세토아세틸화제 또는 산과 같은 용매/분산성 매질은 증발, 또는 적절한 용매를 이용해 상기 물질로부터 세정함으로써, 제거될 수 있다.
중합체가 고체로서 반응되는 공정들의 경우, 과립화된 또는 분말화된 중합체의 입자 크기 및 모양이 중요함을 알 것이다. 입자 크기가 더 작을수록 표면적은 더 커질 것이며, 이는 유리하게는 아세토아세틸화제와 보다 효율적으로 반응할 수 있게 할 것이다. 그 결과, 케토에스테르 작용기의 균일화 정도(homogenous degree)가 더 크거나 또는 관능화 정도(degree of functionalisation)가 더 큰 산물이 바람직하다면, 수득될 수 있다. 반응 공정은 충분한 혼합을 제공할 수 있는 장비 피스(piece)를 사용해 수행될 수 있음을 알 것이다. 이들로는, 오버헤드 스터어(overhead stirrer), 마그네틱 스터어(magnetic stirrer)에 의해 교반이 이루어지는 반응기 또는 다른 용기들을 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 적절한 압출기, z-블레이드 혼합기, 배치 혼합기, U 트로우(U trough) 혼합기, RT 혼합기, 분쇄물화기(compounder), 내장 혼합기(internal mixer), 밴버리형 혼합기(Banbury type mixer), 2-롤 밀, 브라벤더형 혼합기(Brabender type mixer), 와이드 블레이드 혼합기 (또는 하이드로포일 블레이드 혼합기), 수평 (델타 또는 나선) 블레이드 혼합기, 니더-반응기(kneader-reactor), 또는 이중 z-블레이드 혼합기 또는 2축 혼합기와 같이 이들 혼합기 중 하나와 관련된 변형 장비를 사용해 혼합이 이루어진다. 상기 시스템에 도입되는 열은 종래의 수단에 의해 또는 마이크로파 조사(radiation)에 의해 제공될 수 있다.
바람직하게는, 반응성 커플링기는 케톤 함유 또는 케토에스테르 함유 작용기, 보다 바람직하게는 케토에스테르 함유 작용기를 포함한다. 케토에스테르 (또는 아세토아세테이트) 기를 생성할 수 있는 적절한 시약은 시판되고 있으며, 총괄해서 아세토아세틸화제로 지칭된다. 본 발명의 바람직한 실시 양태에서, 반응성 커플링기는 아세토아세틸화제로부터 유도되는 케토에스테르 함유 작용기를 포함한다. 시판되는 바람직한 아세토아세틸화제로는 다이케텐 (DK), 다이케텐 아세톤 부가물 (DKAA) 및 tert-부틸 아세토아세테이트 (t-BAA)와 같은 알킬 아세토아세테이트를 포함한다:
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DK 및 DKAA는 이용도가 광범위한 중요한 아세토아세틸화제로서, 본 발명에 사용하기에 적절하다.
DK 및 DKAA는 둘 다, 이들의 장기간 안정성과 관련하여 몇 가지 문제점을 가지고 있으며, 특히 DK의 경우 수송을 더 어렵게 만들 수도 있다. 활성 케토에스테르 작용기의 분해는, 많은 아세토아세틸화제가 95%, 90% 이하와 같이 100% 미만인 등급으로 제공되며, 변색될 수 있다.
특히 바람직한 아세토아세틸화제는 t-BAA이다. 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, n-프로필 아세토아세테이트, 아이소-프로필 아세토아세테이트, 또는 n-부틸 아세토아세테이트, t-펜틸 아세토아세테이트와 같은 다른 알킬 아세토아세테이트가 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 알킬 아세토아세테이트가 아세토아세틸화제로서 사용되는 경우, 본 발명의 선택적인 측면에서, 반응기는 제거된 알코올을 상기 시스템으로부터 배출하도록 설계된다.
사용 전에, 아세토아세틸화제는 선택적으로 정제되어, 보다 효율적인 반응을 제공하며 및/또는 보다 순수한 최종 산물이 수득될 수 있다. 적절한 정제 방법은 당 기술분야에 알려져 있다. 예를 들자면, DKAA는 아세톤에서 용해된 다음, 헥산과 같은 탄화수소 용매를 첨가하여 불순물 중 일부 또는 전부를 고체로서 침전시키고, 순수한 DKAA를 분리 및 농축시킴으로써 정제할 수 있다. 다른 예로, 아세토아세틸화제는 증류에 의해 정제될 수 있다.
DKAA와 알코올의 반응이 아세틸케텐 중간물질을 통해 진행되며, 아세톤의 제거가 수반된다는 것은 당해 기술분야에서 보편적으로 여겨지고 있다 (예를 들어, Acetic Acid and it Derivatives, edited by Victor H. Agreda and Joseph R. Zoeller, Marcel Dekker Inc., New York, USA). 과량의 아세톤이 존재하면 DKAA에 안정화 효과를 가져서 아세틸케텐의 형성 및 아세토아세틸화의 속도를 지연시킬 것이라고 본 발명자들이 예측한 바와 같이, 생성되는 아세틸케텐은 DKAA와 평형을 이루어 존재한다. 본 발명자들은, 중합체를 아세토아세틸화하는 데 사용된 반응계를 아세톤이 떠날 수 있게 하는 경우, 보다 양호한 결과가 일반적으로 수득됨을 밝혀냈다. DKAA가 아세토아세틸화제로서 사용되는 경우, 본 발명의 바람직한 측면에서, 상기 반응기는 발생되는 아세톤을 배출할 수 있다.
t-BAA는 특히 바람직한 알킬 아세토아세테이트 아세토아세틸화제의 일례이다. 많은 알킬 아세토아세테이트는 사용이 용이한 아세토아세틸화제로서 사용될 수 있으며, 케토에스테르기를 이용한 중합체의 관능화 시, 잠재력을 제공한다. 이들은 트랜스아세토아세틸화 공정에 의해 케토에스테르기를 형성하며, 반응물과 평형을 이룰 수 있는 알코올이 형성된다. 따라서, t-BAA의 경우, 상기 공정으로써 tert-부탄올이 제거된다. t-BAA에 대한 대안으로서, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, n-프로필 아세토아세테이트, 아이소-프로필 아세토아세테이트, 또는 n-부틸 아세토아세테이트, 예를 들어 t-펜틸 아세토아세테이트와 같은 다른 알킬 아세토아세테이트가 사용될 수 있다. t-부틸 또는 t-펜틸 (동의어로는 t-아밀)기와 같은 입체 장애 에스테르는 메틸 아세토아세테이트 또는 에틸 아세토아세테이트와 같은 덜 입체 장애적인 에스테르보다 상당히 빠르게 반응하지만, 알코올의 아이덴터티에 따라 비점이 더 높은 알코올 부산물이 생성될 수 있다. 알킬 아세토아세테이트가 아세토아세틸화제로서 사용되는 경우, 본 발명의 선택적인 측면에서, 상기 반응기는 제거된 알코올을 상기 시스템으로부터 환기하도록 설계된다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에서, 케토에스테르-함유 작용기는 모이어티 -O(CO)CH-C(CH3)=O를 포함한다. 예를 들자면, 케토에스테르 관능화된 폴리(비닐 알코올) (PVOH-KE)은 본 발명의 공정에 따라 하기와 같이 제조될 수 있다:
Figure pct00012
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다른 예로, 케토에스테르 관능화된 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 (EVOH-KE)는 하기와 같이 본 발명의 공정에 따라 제조될 수 있다:
Figure pct00013
.
(c) 단계에서 제조되는 유형의 비닐 알코올의 케토에스테르-관능화된 동형중합체 및 공중합체는 대안적인 공지된 방법을 이용해서 제조될 수도 있다. 일 실시 양태에서, 아세토아세테이트기가 있는 적절한 알켄 함유 단량체는 라디칼 메커니즘에 의해 비닐 알코올 공중합체로 그래프팅될 수 있다. 예를 들어, Eastman Company에서 시판되는 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM)는 비닐 알코올 중합체 및 아조 또는 퍼옥사이드 화합물과 같은 적절한 라디칼 개시제와, 용액 또는 현탁액에서 조합될 수 있다.
다른 예로, 아세토아세테이트기가 있는 적절한 알켄 함유 단량체는 비닐 아세테이트 또는 다른 비닐 에스테르와 함께 공중합될 수 있으며, 생성되는 중합체는 선택적으로 가수분해될 수 있다. 이러한 방법은 본 발명의 방법에 대한 대안적인 실시 양태를 이룬다.
상기 방법의 (d) 단계에 따르면, (c) 단계에서 수득되는 하나 이상의 반응성 커플링기를 포함하는 비닐 알코올의 동형중합체 또는 공중합체, 예를 들어 EVOH-KE 또는 PVOH-KE는 적절한 아미노실란 및/또는 아미노실라놀과 반응한다. 아미노실란 상의 아미노기는 예를 들어 하기와 같이, (케토에스테르기와 같은) 중합체 백본의 반응성 커플링기와 반응하여, 2차 아민을 형성한다:
Figure pct00014
아미노실란은 비-가수분해된 형태로 사용될 수 있거나, 또는 물에서 가수분해된 후 중합체에 첨가된다. 바람직하게는, (d) 단계에서 사용되는 용매는, 중합체 백본 및 생성되는 아미노실란 관능화된 중합체가 물 또는 DMF나 DMSO를 비롯한 양극성 반양성자성 용매에서 용해도가 양호한 용매이다. 본 발명의 바람직한 실시 양태에서, 상기 반응은 이러한 용매 및 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 아이소-프로판올, 바람직하게는 n-프로판올)과 같은 다른 혼화성 용매 중 하나 이상의 혼합물에서 수행된다. 본 발명의 일 실시 양태에서, 본 발명의 관능화된 폴리(비닐 알코올) 또는 비닐 알코올 공중합체, 및 물 또는 물과 C1 -4 알코올의 혼합물을 포함하는 조성물을 제공한다. 이러한 조성물은 바람직하게는 산 촉매를 포함하지 않으며, 본 발명의 관능화된 비닐 알코올 동형중합체 및 공중합체를 포함하는 코팅제를 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명에 적용되는 아미노실란 및 아미노실라놀은 시판되며, 및/또는 통상적인 합성 방법에 의해 제조될 수 있다.
3-아미노프로필트리메톡시 실란은 Sigma-Aldrich corporation, 상표명 PC1110™ 하에 Power Chemical Corporation 사, 및 상표명 A301™ 하에 Onichem 사로부터 시판되고 있다.
3-아미노프로필 트리에톡시실란은 Sigma-Aldrich corporation, 상표명 Geniosil GF 93™ 하에 Wacker Chemie 사, 및 상표명 SIA0610.0™ 하에 Gelest 사로부터 시판되고 있다.
N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란은 상표명 Dynasylan DAMO™ 하에 Evonik 사, 및 Z-6094 실란™ 하에 Dow Corning 사로부터 시판되고 있다.
3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필 트리메톡시실란은 상표명 T2910™ 하에 UCT 사, 및 상표명 Dynasylan TRIAMO™ 하에 Evonik 사로부터 시판되고 있다.
3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필 트리에톡시실란은 Tianjin Zhongxin 사로부터 시판되고 있다.
3-아미노프로필메틸 다이메톡시실란은 상표명 SiSiB PC1130™ 하에 Power Chemical Corporation 사로부터 시판되고 있다.
아미노실란을 중합체 (백본) 용액에 첨가하는 경우, 점도 상승이 종종 관찰되며, 이는 바람직하지 못하게도 상기 시스템의 겔화를 초래할 수 있다. 전형적으로, 겔화의 강도는 케토에스테르 및 아미노실란의 양을 증가시키면서 더 커지는 것으로 밝혀졌다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 이러한 겔화는 중합체 백본, 아미노실란 및/또는 2종 또는 몇몇의 중간 화학종(species)의 반응 산물의 복합체의 결과인 것으로 여겨진다.
놀랍게도, 공정 중 처해지는 최대 점도 및 그 결과 공정 중 겔화의 정도는 공정 변수들 중 일부의 조절에 의해 크게 조정될 수 있는 것으로 밝혀진 바 있다. 따라서, 바람직한 실시 양태에서, 상기 공정 중 (d) 단계는, 하나 이상의 반응성 커플링기를 포함하는 비닐 알코올의 동형중합체 또는 공중합체 용액, 또는 보다 바람직하게는 고체 형태의 중합체를, 적절한 아미노실란 및/또는 아미노실라놀의 용액에 첨가함으로써 수행된다. 다른 바람직한 살시 양태에서, 상기 공정 중 (d) 단계 후에 수득되는 반응 혼합물은 약 0℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 95℃, 보다 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 90℃의 온도로 가열된다. 보다 더 바람직한 실시 양태에서, (d) 단계 후에 수득되는 반응 혼합물은 HCl과 같은 무기산 또는 아세트산과 같은 유기산과 같은 산으로 처리된다. 보다 더 바람직한 실시 양태에서, (d) 단계 후에 수득되는 반응 혼합물은 이산화탄소로 처리된다. 선택적으로는, (d) 단계는 질소와 같은 불활성 가스 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 관능화된 비닐 알코올 중합체는 증발 또는 분무 건조와 같은 통상적인 수단에 의해 용액으로부터 선택적으로 분리될 수 있다.
본 발명의 대안적인 실시 양태에서, 아미노실란 및/또는 아미노실라놀은 물과 같은 용매의 부재 하에 관능화된 중합체 백본과 조합될 수 있다. 예를 들자면, 비닐 알코올의 케토에스테르 관능화된 동형중합체 또는 공중합체는, 중합체가 용융물일 수 있는 승온에서 용매의 부재 하에 아미노실란과 혼합될 수 있다. 당해 기술분야의 당업자는, 이러한 공정이 충분한 혼합을 제공할 수 있는 장비 종(any piece of equipment)을 사용해 수행될 수 있음을 알 것이다. 이들로는, 오버헤드 스터어, 마그네틱 스터어에 의해 교반이 이루어지는 반응기 또는 다른 용기들을 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 적절한 압출기, z-블레이드 혼합기, 배치 혼합기, U 트로우 혼합기, RT 혼합기, 분쇄물화기, 내장 혼합기, 밴버리형 혼합기, 2-롤 밀, 브라벤더형 혼합기, 와이드 블레이드 혼합기 (또는 하이드로포일 블레이드 혼합기), 수평 (델타 또는 나선) 블레이드 혼합기, 니더-반응기, 또는 이중 z-블레이드 혼합기 또는 2축 혼합기와 같이 이들 혼합기 중 하나와 관련된 변형 장비를 사용해 혼합이 이루어진다. 상기 시스템에 도입되는 열은 종래의 수단에 의해 또는 마이크로파 조사(radiation)에 의해 제공될 수 있다. 대안으로서, 매질에서 불용성인 매질에 분산된 중합체와의 반응이 수행된다. 시스템에 도입되는 열은 통상적인 수단 또는 마이크로파 조사에 의해 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 전술한 공정에 의해 수득될 수 있거나 또는 수득되는, 관능화된 비닐 알코올 동형중합체 또는 공중합체를 제공한다.
본 발명의 관능화된 비닐 알코올 동형중합체 또는 공중합체는 하나 이상의 실라놀 (Si-OH) 기를 포함한다. 아미노실란의 실라놀기는 하기 식에 따라 가교되어, Si-O-Si 네트워크를 형성할 수 있는 것으로 알려져 있다:
2 T-Si(T2)-OH → T-Si(T2)-O-Si(T2)-T + H2O
(상기 식에서, T는 알킬, H, OH 또는 알콕시와 같은 적절한 작용기임).
이러한 유형의 가교는, 생성되는 중합체가 전형적으로, 특히 중합체가 용해될 수 있는 용매의 존재 하에, 내마모성이 증가하므로, 보호 (배리어(barrier)) 코팅제의 제조에 유용할 수 있다. 그러나, 기존에는 가열 하에 산 촉매를 첨가하는 것이 실질적인 가교를 수행하는 데 필요한 것으로 제안된 바 있다. 이러한 촉매를 사용하면, 이들의 성능 또는 시각적 또는 후각적 측면에서 심미적인 외양의 면에서, 생성되는 코팅제에 부정적인 영향을 미칠 수 있다 (유리 산은 배리어 성능을 감소시킬 수 있음).
놀랍게도, 화학식 (III)의 소정의 아미노실란으로 관능화되는 경우, 비닐 알코올의 동형중합체 및 공중합체는 산 촉매의 첨가 없이, 가열 시 쉽게 가교하여 저항성 코팅을 형성하는 것으로 밝혀졌다:
Figure pct00015
(상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 화학식 (II)에서 정의된 바와 동일하게 정의되며;
x는 2 내지 9, 바람직하게는 x는 2이며; 및
y는 3 내지 9, 바람직하게는 y는 3임).
따라서, 본 발명의 다른 측면에서, 산 촉매의 부재 하에 화학식 (III)의 아미노실란 및/또는 아미노실라놀 측쇄를 하나 초과로 포함하는 중합체를 가열하는 단계를 포함하는, 가교된 중합체 코팅제를 제조하는 방법을 제공한다. 바람직하게는, 상기 중합체는 화학식 P-(R)n의 것이며, 여기서, P는 전술한 바와 동일하게 정의되며, R은 전술한 바와 같이 화학식 (III)의 아미노실란 또는 아미노실라놀로부터 유래된다. 바람직하게는, 상기 중합체는 약 80℃ 내지 약 120℃, 보다 바람직하게는 약 100℃의 온도로 가열된다. 바람직하게는, 화학식 (III)의 아미노 측쇄를 하나 초과로 포함하는 중합체는 본원에서 화학식 (I)로 정의된 유형의 비닐 알코올의 직쇄 또는 분지쇄 동형중합체 또는 공중합체인 백본 P를 가진다. 본 발명은 또한, 이러한 방법으로부터 수득될 수 있는 가교된 중합체 코팅제를 제공한다.
본 발명의 관능화된 비닐 알코올 동형중합체 또는 공중합체는, 필름 또는 층을 형성할 수 있거나 또는 이의 성분인 여러 가지 다양한 상업적인 적용에서 사용될 수 있다. 이들은, 건축, 장식, 산업, 자동차, 항공, 함상, 보호 및 기능성 코팅제를 비롯하여 잉크 및 접착제; 가정 및 산업용 인쇄액, 뉴스 및 잡지 인쇄용 잉크; 접착제, 또는 소비자 및 산업용 밀폐제를 비롯하여 다양한 코팅 적용을 포함한다. 이러한 코팅제의 전달 형태 및 방법은 여러 가지가 있는데, 예를 들어, 가정용 및 산업용 건축 코팅제는 페인트 형태로 도포될 수 있거나, 또는 다른 예로, 표면을 세정하고 코팅제를 도포하도록 설계된 다기능 제형으로부터 분포될 수 있음을 이해할 것이다. 코팅제는 인간 또는 다른 동물의 신체에 예를 들어 화장품 또는 의약으로서 적용될 수 있다. 접착제는 또한, 예를 들어 기계 조립에서 밀폐제로서 작용하는 2개의 표면 사이에서 코팅제의 형태를 취할 수 있다. 중합체는 본원에서 기술된 유형의 제형에서 결합제로서 작용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시 양태에서, 본 발명의 관능화된 비닐 알코올 동형중합체 또는 공중합체의, 복합 필름 구조에서 코팅제로서의 용도를 제공한다. 또한, 본 발명에 따른 관능화된 비닐 알코올 동형중합체 또는 공중합체를 포함하는 코팅제를 제공한다. 본 발명의 관능화된 비닐 알코올 동형중합체 또는 공중합체를 포함하는 코팅 조성물은 선택적으로는, 비-한정적인 예로서 안료, 방부제, 습윤제, 계면활성제, 분산제 오픈 타임 연장제(dispersants open time extender) 등을 비롯하여 조성물에 적용되기에 적절한 다른 성분들을 다수 포함할 수 있음을 알 것이다.
하기 비-한정적 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예
PVOH - KE 시리즈
재료
Mowiol™ 4-98 (M4-98™) 및 Exceval™ AQ-4104 (AQ-4104™)은 Kuraray 사에서 입수하였으며, 제공받은 대로 사용하였다. Gohsenol™ GH-17R (GH-17R™)은 Nippon Gohsei 사에서 입수하였으며, 제공받은 대로 사용하였다. PVOH 그레이드의 점도는 전형적으로 MPas로 표현되며, 20℃로 유지시킨 4% 용액의 상대값(relevant value)을 Brookfield 점도계를 사용해 기록하여 측정하였다. M4-98™은 4.0 MPas 내지 5.0 MPas이고 가수분해율이 98.0% 내지 98.8%인 폴리(비닐 알코올)이다. AQ-4104™는 점도가 3.8 MPas 내지 4.5 MPas이고 가수분해율이 98.0% 내지 99.0%인, 비닐 알코올 (85 몰% 내지 90 몰%) 및 에틸렌 (10 몰% 내지 15 몰%)의 공중합체이다. GH-17R™은 점도가 27 MPas 내지 33 MPas이고 가수분해율이 86.5% 내지 89.0%인 폴리(비닐 알코올)이다.
3-아미노프로필트리메톡시실란 (APMES) 및 3-아미노프로필트리에톡시실란 (APTES)은 Sigma-Aldrich 사에서 입수하였으며, 제공받은 대로 사용하였다. N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리메톡시실란 (ETAPMS)은 상표명 Dynasylan™ DAMO 하에 Evonik 사에서 입수하였다. 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필-트리메톡시실란 (DETAPMS)은 T2910로서 UCT 사에서 입수하였으며, 제공받은 대로 사용하였다. 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필-트리에톡시실란 (DETAPES)은 Tianjin Zhongxin 사에서 입수하였으며, 제공받은 대로 사용하였다.
무수 다이메틸 설폭사이드 (DMSO) 및 아세트산은 Sigma Aldrich 사에서 입수하였으며, 제공받은 대로 사용하였다. 아세톤은 표준 실험실 그레이드의 것이었으며, 추가로 정제하지 않고 사용하였다. 2,2,6-트리메틸-4H-1,3-다이옥신-4-온 (다이케텐 아세톤 부가물, DKAA)은 Sigma Aldrich, Lonza quality (>93.0%) 또는 Aldrich (>95.0%)사에서 입수하였으며, 사용 전에 후술하는 방법에 의해 정제하였다. 다이케텐 (DK) 및 tert-부틸 아세토아세테이트 (t-BAA)는 사에서 입수하였으며, 제공받은 대로 사용하였다.
DKAA 의 정제 방법
DKAA는 Sigma Aldrich 사에 의해 진갈색 액체로서 제공된다. 케토에스테르 그래프팅 방법에서 사용하기 전에, 불순물을 선별적 침전에 의해 DKAA로부터 제거하여, 중합체가 갈색 불순물로 인해 오염되는 것을 방지하였다.
헥산 (2 L)을 큰 비커에 채웠다. DKAA (100 g, 0.703 mol)를 상기 비커에 첨가하고, PTFE 앵커 스터어 샤프트(PTFE anchor stirrer shaft)가 구비된 오버헤드 스터어로 교반하였다. DKKA는 헥산과 불혼화성이다.
상기 용액이 황색으로 변색될 때까지 아세톤을 적가하였고, 소량의 갈색 타르(tar)가 비커의 하부에 가라앉았다. 상기 용액을 깨끗한 비커에 경사분리해서 넣고, 그런 다음 남은 오일은 버렸다. 이후, 상기 용액을 Buchner 필터에 통과시키고, 피어-형(pear-shaped) Buchi 플라스크에 옮겼다. 헥산 및 아세톤을 40℃에서 회전 증발에 의해 상기 용액으로부터 제거하여, 황색/오렌지색 액체를 수득하였다.
이 용액을 신선한 헥산 분획 (2 L)에 첨가하고, 상기 공정을 반복하였다. 헥산 및 아세톤을 제거한 후, 회전 증발기의 수조 온도를 50℃로 올리고, 1시간 동안 유지시켜 (압력 <50 mbar), 모든 용매가 증발된 것을 확실히 하였다.
케토에스테르 관능화된 중합체 백본의 합성 방법
PVOH - KE1
M4-98™ (60.0 g) 및 DMSO (540.0 g)를 1 L 플란지 플라스크(flange flask)에 채웠다. PTFE 앵커 스터어 샤프트가 구비된 오버헤드 스터어를 상기 플라스크에 장착하고, 질소 블랭킷(blanket) 하에 두었다. 오일조를 이용해 상기 플라스크를 135 - 145℃의 외부 온도로 가열하여, M4-98™이 완전히 용해되게 하였다. 그런 다음, 상기 플라스크의 내부 온도는 120℃로 조정하였다.
정제된 DKAA (14.5 g, 0.102 mol)를 1시간에 동안 적가하였다. 상기 플란지 플라스크의 1목(one neck)을 열어 두어, 아세토아세틸화 과정 동안에 생성되는 아세톤이 빠져나가게 하였다. 상기 플라스크의 온도를 120℃에서 1시간 더 유지시킨 후, 플라스크를 주위 온도로 냉각시켰다.
중합체를 아세톤 (1 L 아세톤 중의 2 x 50 mL DMSO 용액) 중에 침전시켰으며, 진공 하에 (< 50 mbar) 50℃에서 24시간 동안 건조하였다. 이러한 중합체를 물에 재용해하여, 10 w/w% 용액을 수득하였다. 상기 중합체를 다시 아세톤 (1 L 아세톤 중의 2 x 50 mL 수용액) 중에 침전시키고, 진공 하에 (< 50 mbar) 50℃에서 48시간 동안 건조하였다.
PVOH - KE 2
중합체는, DKAA의 로딩 비율(loading level)이 14.5 g, 0.102 mol이 아닌 30.0 g, 0.211 mol이라는 점을 제외하고는, PVOH-KE1에서 기술된 바와 정확히 동일한 방법으로 제조하였다.
PVOH - KE 3
중합체는, DKAA의 로딩 비율이 14.5 g, 0.102 mol이 아닌 41.6 g, 0.293 mol이라는 점을 제외하고는, PVOH-KE1에서 기술된 바와 정확히 동일한 방법으로 제조하였다.
PVOH - KE 4
M4-98 (50.0 g) 및 DMSO (450.0 g)를 1 L 플란지 플라스크에 채웠다. PTFE 앵커 스터어 샤프트가 구비된 오버헤드 스터어를 상기 플라스크에 장착하고, 안정 상태의 질소 흐름 하에 두었다. 상기 플라스크를 오일조를 이용해 135 - 145℃의 외부 온도로 가열하여, M4-98™이 완전히 용해되게 하였다. 그런 다음, 상기 플라스크의 내부 온도를 120℃로 조정하였다.
정제된 DKAA (64.5 g, 0.454 mol)를 1시간에 동안 적가하였다. 상기 플란지 플라스크의 1목을 열어 두어, 아세토아세틸화 과정 동안에 생성되는 아세톤이 빠져나가게 하였다. 상기 플라스크의 온도를 120℃에서 1시간 더 유지시킨 후, 플라스크를 주위 온도로 냉각시켰다.
중합체를 아세톤 (2.5 L 아세톤 중의 600 mL DMSO 용액) 중에 침전시켰으며, 진공 하에 (< 50 mbar) 50℃에서 밤새 건조하였다. 이러한 중합체를 메탄올 (250 mL)에 재용해하고, 아세토니트릴 (800 mL 아세토니트릴 당 80 mL 메탄올 용액) 중에 침전시키고, 진공 하에 (< 50 mbar) 24시간 동안 건조하였다.
PVOH - KE 5
AQ-4104 (55.0 g) 및 DMSO (495.0 g)를 1 L 플란지 플라스크에 채웠다. PTFE 앵커 스터어 샤프트가 구비된 오버헤드 스터어를 상기 플라스크에 장착하고, 안정 상태의 질소 흐름 하에 두었다. 상기 플라스크를 오일조를 이용해 135 - 145℃의 외부 온도로 가열하여, AQ-4104가 완전히 용해되게 하였다. 그런 다음, 상기 플라스크의 내부 온도를 120℃로 조정하였다.
정제된 DKAA (3.55 g, 0.025 mol)를 1시간에 동안 적가하였다. 상기 플란지 플라스크의 1목을 열어 두어, 아세토아세틸화 과정 동안에 생성되는 아세톤이 빠져나가게 하였다. 상기 플라스크의 온도를 120℃에서 1시간 더 유지시킨 후, 플라스크를 주위 온도로 냉각시켰다.
중합체를 아세톤 (1 L 아세톤 중의 2 x 50 mL DMSO 용액) 중에 침전시켰으며, 진공 하에 (< 50 mbar) 50℃에서 24시간 동안 건조하였다. 이러한 중합체를 물에 재용해하여, 10 w/w% 용액을 수득하였다. 상기 중합체를 다시 아세톤 (1 L 아세톤 중 2 x 50 mL 수용액) 중에 침전시키고, 진공 하에 (< 50 mbar) 50℃에서 48시간 동안 건조하였다.
PVOH - KE 6
중합체는, AQ-4104의 로딩 비율이 55.0 g이 아닌 60.0 g이며, DMSO의 로딩 비율이 495.0 g이 아니라 540.0 g이며, DKAA의 로딩 비율이 3.55 g, 0.025 mol이 아니라 16.5 g, 0.116 mol이라는 점을 제외하고는, PVOH-KE5에서 기술된 바와 정확히 동일한 방법으로 제조하였다.
PVOH - KE 7
중합체는, DKAA의 로딩 비율이 16.5 g, 0.116 mol이 아니라 8.30 g, 0.058 mol이라는 점을 제외하고는, PVOH-KE6에서 기술된 바와 정확히 동일한 방법으로 제조하였다.
PVOH - KE 8
중합체는, DKAA의 로딩 비율이 16.5 g, 0.116 mol이 아니라 26.40 g, 0.186 mol이라는 점을 제외하고는, PVOH-KE6에서 기술된 바와 정확히 동일한 방법으로 제조하였다.
케토 에스테르 작용기를 PVOH 백본에 그래프팅하기 위해, 다이케텐을 사용한다. 처음의 목적은 알코올기 중 25%를 관능화하는 것이다.
DK 를 사용한 PVOH - KE 샘플의 제조
M4-98™ (5.0 g, 0.1134 moles)을 100℃에서 교반하면서 DMSO (45.0 g) 중에 용해시켰다. 그런 다음, 상기 플라스크를 60℃의 내부 온도로 냉각시켰다. DK (2.39 g, 0.0284 moles)를 1시간 동안 적가하였다. 반응물을 45분 동안 방치한 후, 주위 온도로 냉각시켰다.
적색/갈색 용액을 아세톤 (300 mL) 중에 침전시켜, 여과에 의해 회수되는 연황색 고체를 수득하였다. 중합체를 더 작은 조각으로 절단하고, 아세톤 (300 mL)에서 교반하여, 불순물을 추출한 후, 이어서 여과에 의해 회수하고 진공 하에 50℃에서 밤새 건조하였다. 그런 다음, 마지막으로, 상기 중합체를 100℃에서 증류수에 재용해시킨 후, 아세톤 (300 mL)에서 재침전시키고, 진공 하에 50℃에서 밤새 건조하였다.
t- BAA 를 사용한 PVOH - KE 샘플의 제조
GH-17R™ (50 g)을 칭량하고, 플란지 반응기 플라스크에 첨가하였으며, 여기에 DMSO (105 g)를 첨가하고, 이어서 t-BAA (20 g)를 첨가하였다. 마지막으로, 아세트산 (2.5 g)을 첨가하였다. 상기 플라스크에 오버헤드 스터어 및 축합기를 장착하였고, 내용물을 질소 블랭킷 하에 놓았다. 그런 다음, 반응 혼합물을 교반하고, 130℃에서 유지시킨 오일조를 이용해 3시간 동안 가열하였다. 이후, 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시켰다. 그런 다음, 2개의 동일한 크기의 분획 중의 반응 혼합물을 아세톤 (1 L)에 첨가시킴으로써 아세톤에 침전시켰으며, 처음의 분획으로 형성된 침전물을 진공 여과에 의해 여과한 후, 제2 분획을 첨가하고 여과하였다. 생성되는 백색 섬유질 산물을 진공 하에 50℃에서 밤새 건조하였다.
아미노실란을 사용한 관능화
APTES의 스탁 용액은, 아미노실란을 물에 교반하면서 첨가하고 혼합물을 최소 24시간 동안 방치함으로써 간단하게 제조하였다. 그런 다음, 이 용액을 하기 실시예 제형에서 이용하였다:
%w/w
1. 탈이온수 56.59
2. 25%w/w APTES (수용액) 8.55
3. PVOH-KE6 7.86
4. 에탄올 27.00
100.0
그런 다음, 아미노실란 및 PVOH-KE6을 후술한 바와 같은 2가지 서로 다른 방법 중 하나에서 함께 혼합하였다.
A 방법 - pH 조정이 없는 방법:
● 1 및 2를 혼합 용기에 첨가하고 교반하여, pH 11의 균일한 용액을 제조한다. 3을 충분히 교반하면서 첨가하여, 럼프(lump)의 형성을 방지한다.
● 2분 내지 5분 후에, 혼합물은 겔화하기 시작할 것이며, 이때 스터어를 끈다.
● 열원을 켜고, 내부 온도를 약 90℃로 하고 가열하면서 방치한다. 대략 15분 내지 30분 후에, 겔이 붕괴하기 시작하면서 액체가 보일 것이다.
● 이때, 스터어를 재가동시키고 (처음에는 서서히), 실제로 교반으로 겔을 분해해서 (주걱 또는 그와 유사한 것들을 사용하여 실험실 규모에서 실행됨), 겔이 최종적으로 붕괴하도록 속도를 올린다.
● 겔이 완전히 붕괴할 때까지, 교반 및 가열을 유지한다.
● 완전히 용해된 경우, 내부 온도를 대략 70℃로 낮춘다.
● 그런 다음, 4를 교반 하에 서서히 첨가한다.
● 10분 동안 교반되게 방치한 다음, 주위 온도로 냉각시킨다.
B 방법 - 이산화탄소를 사용한 방법:
기본적인 제형 방법을, 이산화탄소 가스를 포함하도록 변형하였다. CO2 가스를 첨가하여, 탄산이 제자리에서 생성되게 하여, 겔화 과정을 방지하거나 또는 조절하였다. 상기 방법의 점도를 조절하기 위해 첨가되는 이산화탄소를 제외하고는, 기본적인 A 방법과 본질적으로 유사하다.
● 1 및 2를 혼합 용기에 첨가하고 교반하여, 균일한 용액을 제조하였다. 그런 다음, CO2를 유리 신터(glass sinter)를 통해 1 L/분의 속도로 용액을 통해 버블링시켜서, pH를 11에서 7로 감소시켰다. 가스의 통과는 제형 제조 동안 지속하여, pH를 7로 유지시켰다.
● 그런 다음, 아세토아세틸화된 중합체 (3)를 상기 제형에 충분히 교반하면서 첨가하여, 응집을 방지하였다. 교반을 계속하여, 중합체를 용해시키지만, 중합체를 완전히 용해시키기 위해서는 온도를 증가시키는 것이 필수적일 것이다. 가열 과정 동안에, 이산화탄소가 상기 용액으로부터 유출되어, 겔화가 적어도 어느 정도 발생하는 것으로 보인다. 본 발명자들의 발견에서, 생성되는 럼프가 승온에서 이동성인 채로 유지될 수 있다면, 점도가 줄어들 때까지 상기 혼합물을 교반할 수 있는 것으로 보인다. 그런 다음, 에탄올 (4)을 A에서 기술된 것과 유사한 방식으로 첨가할 것이다.
아미노실란의 비율을 조정하거나, APTES를 예를 들어 APMS, ETAPMS, DETAPMS 또는 DETAPES로 대체하거나, 또는 다른 케토에스테르 관능화된 PVOH를 사용함으로써, 본 발명에 따른 아미노실란 관능화된 동형중합체 및 공중합체를 다수 제조할 수 있다.
실험 결과
비닐 알코올의 일련의 케토에스테르 관능화된 동형중합체 또는 공중합체는, DKAA 및 다양한 비닐 알코올 동형중합체 또는 공중합체를 하기와 같이 반응시켜 제조하였다:
재료 백본 백본 양 (g) DKAA 양 (g) DMSO 양 (g)
PVOH-KE1 M4-98 60 14.5 540
PVOH-KE2 M4-98 60 30 540
PVOH-KE3 M4-98 60 41.6 540
PVOH-KE4 M4-98 50 64.5 450
PVOH-KE5 M4-98 55 3.55 495
PVOH-KE6 AQ-4104 60 16.5 540
PVOH-KE7 AQ-4104 60 8.3 540
PVOH-KE8 AQ-4104 60 26.4 540
Mowiol™ 4-98 (M4-98™)은 Nippon Gohsei 사에 의해 판매되는 PVOH이며, AQ-4104™는 Kuraray 사에 의해 판매되는 EVOH이다.
또한, 일련의 조성물은 하기와 같이, 소정의 아미노실란을 시중에서 공급되는 케토에스테르 관능화된 중합체와 반응시킴으로써, 또는 후속적으로 아세토아세틸화제를 이용해 관능화되는 비닐 알코올 동형중합체 또는 공중합체에 의해 제조하였다.
샘플명 PVA 및 백 본에 대한 KE의 추정치
(몰%) 		PVOH 농도
중량% 		용매 가교제 농도
(몰%) 		산성화됨
PVOH AS-1A 4.4 (Z-200) 5 물 DETAPMS ~5 안됨
PVOH AS-1B 4.4 (Z-200) 5 물 DETAPMS ~10 안됨
PVOH AS-1C 4.4 (Z-200) 10 물 DETAPMS ~5 안됨
PVOH AS-1D 4.4 (Z-200) 10 물 DETAPMS ~10 HCl
PVOH AS-1E 4.4 (Z-200) 10 물 DETAPMS ~10 안됨
PVOH AS-1F 4.4 (Z-200) 10 물 DETAPMS ~10 CH3CO2H
PVOH AS-1G 0 (M4-98) 10 물 DETAPMS ~10 안됨
PVOH AS-1H 8.4 (O3551) 10 물 DETAPMS 50 안됨
PVOH AS-1I 4.4 (Z-100) 10 물 DETAPMS ~5 안됨
PVOH AS-1J 4.4 (Z-200) 15 물 DETAPMS ~5 안됨
PVOH AS-2A ~5 (M4-98) 10 물 DETAPMS 20 HCl
PVOH AS-2B ~5 (M4-98) 10 물 DETAPMS 80 HCl
PVOH AS-2C ~10(M4-98) 10 물 DETAPMS 50 HCl
PVOH AS-2D ~20(M4-98) 10 물 DETAPMS 20 HCl
PVOH AS-2E ~20(M4-98) 10 물 DETAPMS 80 HCl
PVOH AS-2F ~5 (M4-98) 10 물 DETAPMS 20 안됨
PVOH AS-2G ~10(M4-98) 10 물 DETAPMS 50 안됨
PVOH AS-2H 1.3 (M4-98) 10 물 DETAPMS 16 안됨
PVOH AS-2I 1.3 (M4-98) 10 물 DETAPMS 32 안됨
PVOH AS-3A ~4 (AQ4104) 10 75 H2O/
25 nPr		 DETAPMS ~5 안됨
PVOH AS-3B ~4 (AQ4104) 10 75 H2O/
25 nPr		 DETAPMS ~10 안됨
PVOH AS-3C ~4 (AQ4104) 10 75 H2O/
25 nPr		 APTES 안됨
PVOH AS-3D ~4 (AQ4104) 10 75 H2O/
25 nPr		 APTES 안됨
케토에스테르 몰%: 케토에스테르(KE) 작용기를 가지는 반복 단위의 백분율. 10%에서, 중합체 내 PVOH 단위 10개 중 1개가 KE 관능화될 것이다.
가교제 몰%: 아미노실란과 반응하는 KE 작용기의 백분율. 50%에서, 이는 KE 기 중 절반이 가교제와 반응해야 함을 의미한다.
KE 기로 관능화된 Z-200™ 및 OKS-3551™ (O3551) 폴리(비닐 알코올) (PVA)을 Nippon Gohsei 사에서 입수하였다. 모든 다른 중합체 백본은, DMSO 용액 내에서 다이케텐 아세톤 부가물을 Mowiol 4-98™ (M4-98™, Kuraray) 또는 Exceval™ AQ-4104 (AQ-4104™, Kuraray)과 반응시킴으로써 제조하였다. M4-98™은 점도가 4.0 MPas 내지 5.0 MPas이고 가수분해율이 98.0% 내지 98.8%인 PVA이다. AQ4104™는 약 14%가 에틸렌이고 점도가 3.8 MPas 내지 4.5 MPas이고 가수분해율이 98.0% 내지 99.0%인 PVA이다. 샘플 AS 1G는 KE 관능화된 PVA가 없는 대조군으로서 제조하였다.
그래프팅된 실제의 KE 작용기에 대한 추정치는 FT-IR을 사용해 수득한다. AQ4104™에 대한 값은 100% 비닐 알코올 물질에 상응한다.
본 발명의 관능화된 비닐 알코올 동형중합체 또는 공중합체의 접착제 특성을 평가하기 위해, 동일한 용액의 필름을 패키징 재료의 대표인 기판 상에 캐스팅하고, 공기 건조하였다. 상기 패키징 재료로는, 적층물 패키징에 사용되는 적절한 필름성 포맷에서, 연신된 폴리아마이드(OPA), 및 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)과 같은 폴리올레핀을 포함하였다. 그런 다음, 이러한 적층물의 구성에 전형적으로 사용되는 접착제를 아미노실란 개질화된 중합체의 층의 상부, 및 상부에 놓인 필름의 추가적인 층에 도포하고, 공기 방울을 문질러서 적층물로부터 제거하였다. 아이소시아네이트 접착제가 1주일 동안 경화되게 방치한 후, 생성되는 필름을 스트립으로 절단하여 후속한 시험에 사용하였다. 그런 다음, 통상적인 T-필(peel) 시험을 이용해 2가지 적층물 간의 결합 강도를 관찰함으로써, 배리어 층의 접착 능력을 측정하였다. 상기 시험은 2 부분을 기계적으로 잡아당겨 중합체 필름을 기판으로부터 분리하는 데 필요한 뉴턴힘 (N)을 측정하는 것을 수반하였다. 그런 다음, 본 발명의 관능화된 중합체로 구성된 적층물을 따로 분리하는 데 필요한 힘을 비-개질화된 및 케토에스테르 관능화된 중합체 백본으로 제조된 유사한 적층물과 비교하였다. 수득된 결과를 도 1에 요약한다.
도 1에서 알 수 있듯이, 개질화된 폴리(비닐 알코올) 중합체 백본 M4-98™ 및 케토에스테르 개질화된 폴리(비닐 알코올) 중합체 백본 Z-200™의 층 첨가는 접착제의 결합 강도를 약화시키는 것으로 관찰되었다. 대조적으로는, 아미노실란으로 개질화된 중합체는 적층물 층 간의 접착을 유사한 정도로, 일부 경우 더 양호한 정도로 유지하였다.
비-개질화된 중합체 백본을 아미노실란 (AS 1G)과 혼합한 제형을 제조하였으며, 중합체를 포함하는 적층물의 생성되는 접착을 측정하였다. 아미노기 자체를 백본에 결합시키는 기는 존재하지 않으며, 이 둘은 용액 중 혼합물로서 존재하며, 생성되는 적층물에서 시트들 간의 접착은 결과적으로 예상한 바대로 매우 불량하였다. 이 실시예에서, 비닐 알코올의 아미노실란 관능화된 동형중합체 또는 공중합체는 이들이 가지는 우수한 접착력으로 인해, 배리어 층을 사용하는 것이 불가능한 실시예에서도 사용될 수 있을 것이다.
일반적으로, 비-개질화된 동형중합체 또는 공중합체 비닐 알코올 필름은 수분 공격 또는 침수에 취약하다. 예상치 못하게도, 합당한 정도의 중합체 백본 내 케토에스테르 및 아미노실란 관능화는, 연신된(orientated) 폴리프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌(PE) 필름의 적층물의 접착의 상당한 증가를 촉진할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
몇 가지 서로 다른 아미노실란을 Nippon Gohsei 사에서 입수한 케토에스테르 폴리(비닐 알코올) (OKS 3551™) 샘플, 및 유리 슬라이드 상에 캐스팅된 필름과 혼합하고, 100℃에서 경화 또는 건조하였다. 생성되는 코팅제의 견뢰도(fastness)는, 메틸 에틸 케톤을 물로 대체하여, ASTM 시험 방법 번호 ASTM D 5402-06, Method A entitled "Standard Practice for Assessing the solvent Resistance Of Organic coating Using solvent Rubs "를 이용해 물 용매에 노출시켜 시험하였다. 이러한 시험 방법에 따라, 물로 적신 천을 사람의 손을 이용해 대략 1 Kg 내지 2 Kg의 일정한 양의 힘으로 중합체 필름을 따라 앞뒤에서 문질렀다. 필름이 망가지는데 필요한 전후 문지름의 수를 기록하였다. 그 결과는 하기 표에 요약한다.
OKS-3551™과 반응된 아미노실란과, 물 문지름에 대한 저항성 간의 관계:
아미노실란 물 문지름 수
APTMS 4
APTES 5
ETAPMS 4
DETAPMS >200
비-개질화된 폴리(비닐 알코올)은 축축한 천과 접촉 즉시, 필수적으로 용해되기 시작한다. 대조적으로, APTMS, APTES 및 ETAPMS 개질화된 PVOH는 이들의 보다 소수성인 조성 및 강화된 접착으로 인해, 조금 더 오래 활성인 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이러한 심각한 조건 하에서 여러 번 문지른 후, 이들은 가교가 거의 이루어지지 않거나 또는 전혀 이루어지지 않아서 벗겨지기 시작하였다. DETAPMS의 필름은 경화 시 유의한 또는 상당한 정도로 가교하였으며, 그 결과, 테스트 (200회 문지름) 기간을 견딜 수 있었다. 따라서, 선택적으로는, 본 발명의 강화된 접착은 또한, 아미노실란과 다중 반복 에틸렌아민 단위와의 가교로 인한 것일 수 있으며, 이는 우수한 기계적 접착을 제공할 수 있다.
당해 기술분야의 당업자는 본 발명의 범위 및 사상을 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있는, 본 발명의 기술된 측면에 대한 여러 가지 변형 및 변화를 알 것이다. 본 발명이 특정 바람직한 실시 양태와 관련하여 기술되었지만, 청구된 바와 같은 본 발명은 이러한 특정 실시 양태에 지나치게 한정되어서는 안 되는 것을 이해해야 한다. 사실상, 관련 분야의 당업자가 명확히 알 수 있는 본 발명을 수행하기 위해 기술된 방식들에 대한 여러 가지 변형은 하기 청구항의 범위에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (37)

  1. 화학식 (I)의 관능화된 비닐 알코올 동형중합체 또는 공중합체:
    P-(R)n (I)
    상기 식에서,
    P는 비닐 알코올의 동형중합체, 또는 비닐 알코올과 1종 이상의 다른 단량체의 공중합체인 직쇄 또는 분지쇄 중합체 백본이며, 상기 동형중합체 또는 공중합체는 하나 이상의 반응성 커플링기를 포함하며;
    R은 반응성 커플링기(들)를 통해 중합체 백본에 결합된 아미노실란-함유 및/또는 아미노실라놀-함유 측쇄이며; 및
    n은 중합체 백본의 약 1 몰% 내지 약 25 몰%의 양으로 존재하는 측쇄의 수이되;
    단, P가 비닐 알코올의 동형중합체인 경우, R은 3-아미노프로필트리에톡시실란으로부터 유래되는 측쇄가 아님.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 P가 폴리(비닐 알코올)인 것을 특징으로 하는, 중합체.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 P가 비닐 알코올과, 에틸렌 또는 프로필렌, 바람직하게는 에틸렌과 같은 올레핀의 공중합체인 것을 특징으로 하는, 중합체.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 올레핀이 공중합체 백본의 약 1 몰% 내지 약 50 몰%, 약 2 몰% 내지 약 40 몰%, 바람직하게는 약 5 몰% 내지 약 20 몰%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 중합체.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 P가 비닐 알코올과, 알켄-함유 단량체, 바람직하게는 아크릴 단량체 또는 메타크릴 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는, 중합체.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 아크릴 단량체가 아크릴산, 아크릴로니트릴 및 아크릴아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중합체.
  7. 제5 항에 있어서,
    상기 메타크릴 단량체가 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록실 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중합체.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 P가 비닐 알코올과 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트의 공중합체인 것을 특징으로 하는, 공중합체.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 반응성 커플링기가 케톤-함유 작용기 또는 케토에스테르-함유 작용기, 바람직하게는 케토에스테르-함유 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 공중합체.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 반응성 커플링기가 아세토아세틸화제로부터 유래되는 케토에스테르-함유 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 공중합체.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 아세토아세틸화제가 다이케텐, 다이케텐 아세톤 부가물, 또는 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, tert-부틸 아세토아세테이트 또는 tert-펜틸 아세토아세테이트와 같은 알킬 아세토아세테이트인 것을 특징으로 하는, 공중합체.
  12. 제10 항 또는 제11 항에 있어서,
    상기 케토에스테르-함유 작용기가 모이어티 -O(CO)CH-C(CH3)=O를 포함하는 것을 특징으로 하는, 공중합체.
  13. 제9 항 내지 제12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 케톤-함유 작용기 또는 케토에스테르-함유 작용기가 중합체 백본의 약 1 몰% 내지 약 50 몰%, 약 2몰% 내지 약 15 몰%, 바람직하게는 약 3 몰% 내지 약 8 몰%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 공중합체.
  14. 제1 항 내지 제13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 측쇄 R이 화학식 (II)의 화합물로부터 유래되는 것을 특징으로 하는, 공중합체:
    Figure pct00016

    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, C1 -9 알킬, 아릴, C1 -9 알콕시 또는 아릴옥시이되, R1, R2 또는 R3 중 1종 이상은 C1 -9 알콕시기 또는 아릴옥시기이며;
    x는 0 내지 9, 바람직하게는 0 내지 2이며; 및
    y는 1 내지 9, 바람직하게는 2 내지 6임.
  15. 제14 항에 있어서,
    상기 x가 0, 1 또는 2이고,
    상기 y가 3인 것을 특징으로 하는, 공중합체.
  16. 제14 항 또는 제15 항에 있어서,
    R1, R2 및 R3 중 2종 이상이 독립적으로 C1 -9 알콕시이며, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 공중합체.
  17. 제14 항에 있어서,
    상기 측쇄 R이, 아미노에틸 트리에톡시 실란, 2-아미노에틸 트리메톡시 실란, 2-아미노에틸 트리에톡시 실란, 2-아미노에틸 트리프로폭시 실란, 2-아미노에틸 트리부톡시 실란, 1-아미노에틸 트리메톡시 실란, 1-아미노에틸 트리에톡시 실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-아미노프로필 트리프로폭시 실란, 3-아미노프로필 트리부톡시 실란, 3-아미노프로필 메틸 다이메톡시실란, 3-아미노프로필 에틸 다이메톡시실란, 3-아미노프로필-3-아미노프로필다이에틸에톡시실란 에틸 다이에톡시실란, 3-아미노프로필 메틸 다이프로폭시실란, 3-아미노프로필 에틸 다이프로폭시실란, 3-아미노프로필 프로필 다이프로폭시실란, 3-아미노프로필 다이메틸 메톡시실란, 3-아미노프로필 다이메틸 에톡시실란, 3-아미노프로필 다이에틸 에톡시실란, 3-아미노프로필 다이메틸 프로폭시실란, 3-아미노프로필 다이에틸 프로폭시실란, 3-아미노프로필 다이프로필 프로폭시실란, 2-아미노프로필 트리메톡시 실란, 2-아미노프로필 트리에톡시 실란, 2-아미노프로필 트리프로폭시 실란, 2-아미노프로필 트리부톡시 실란, 1-아미노프로필 트리메톡시 실란, 1-아미노프로필 트리에톡시 실란, 1-아미노프로필 트리프로폭시 실란, 1-아미노프로필 트리부톡시 실란, N-아미노메틸 아미노메틸 트리메톡시 실란, N-아미노메틸 아미노메틸 트리프로폭시 실란, N-아미노메틸-2-아미노에틸 트리메톡시 실란, N-아미노메틸-2-아미노에틸 트리에톡시 실란, N-아미노메틸-2-아미노에틸 트리프로폭시 실란, N-아미노메틸-3-아미노프로필 트리메톡시 실란, N-아미노메틸-3-아미노프로필 트리에톡시 실란, N-아미노메틸-3-아미노프로필 트리프로폭시 실란, N-아미노메틸-2-아미노프로필 트리메톡시 실란, N-아미노메틸-2-아미노프로필 트리에톡시 실란, N-아미노메틸-2-아미노프로필 트리프로폭시 실란, N-아미노프로필 트리메톡시 실란, N-아미노프로필 트리에톡시 실란, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸 트리메톡시 실란, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸 트리에톡시 실란, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸 트리프로폭시 실란, N-(2-아미노에틸)-아미노에틸 트리메톡시 실란, N-(2-아미노에틸)-1-아미노에틸 트리에톡시 실란, N-(2-아미노에틸)-1-아미노에틸 트리프로폭시 실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시 실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리프로폭시 실란, N-(3-아미노프로필)-2-아미노에틸 트리메톡시 실란, N-(3-아미노프로필)-2-아미노에틸 트리에톡시 실란, N-(3-아미노프로필)-2-아미노에틸 트리프로폭시 실란, N-메틸-3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 메틸 다이메톡시 실란, 3-아미노프로필 메틸 다이에톡시 실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸 다이메톡시 실란, 3-다이에틸렌 3-다이에틸렌 트리아민 프로필 트리에톡시 실란, 3-[2-(2-아미노에틸 아미노에틸 아미노)프로필]트리메톡시실란, 3-[2-(2-아미노에틸 아미노에틸 아미노) 프로필] 트리에톡시실란, 3-[2-(2-아미노에틸 아미노에틸 아미노) 프로필] 트리프로폭시실란, 및/또는 트리메톡시 실릴 프로필 다이에틸렌 트리아민 화합물들 중 1종 이상으로부터 유래되는 것을 특징으로 하는, 공중합체.
  18. 제17 항에 있어서,
    상기 측쇄 R이, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필 트리메톡시실란, 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필 트리에톡시실란 및 3-아미노프로필 메틸다이메톡시실란 화합물들 중 1종 이상으로부터 유래되는 것을 특징으로 하는, 공중합체.
  19. 제1 항 내지 제18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 측쇄 R이 중합체 백본에 존재하는 반응성 커플링기의 양에 대해, 약 5 몰% 내지 약 200 몰%, 약 50 몰% 내지 약 150 몰%, 바람직하게는 약 75 몰% 내지 약 125 몰%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 공중합체.
  20. 제1 항 내지 제19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 측쇄 R이 중합체 백본의 약 2 몰% 내지 약 15 몰%, 보다 바람직하게는 약 3 몰% 내지 약 8 몰%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 공중합체.
  21. 하기 단계들을 포함하는, 제1 항에 따른 관능화된 비닐 알코올 동형중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법:
    a. 비닐 아세테이트의 직쇄 또는 분지쇄 동형중합체, 또는 비닐 아세테이트와 1종 이상의 다른 단량체와의 공중합체를 제조하는 단계;
    b. (a) 단계의 비닐 아세테이트의 동형중합체 또는 공중합체를 가수분해하여, 비닐 알코올의 동형중합체 또는 공중합체를 수득하는 단계;
    c. (b) 단계의 비닐 알코올의 동형중합체 또는 공중합체를 적절한 반응성 커플링제와 반응시켜, 1종 이상의 반응성 커플링기를 포함하는 비닐 알코올의 동형중합체 또는 공중합체를 수득하는 단계;
    d. (c) 단계에서 생성된, 1종 이상의 반응성 커플링기를 포함하는 비닐 알코올의 동형중합체 또는 공중합체를 적절한 아미노실란 및/또는 아미노실라놀과 반응시키는 단계; 및
    e. 선택적으로, 상기 단계들에서 형성된 공중합체를 분리하는 단계.
  22. 제21 항에 있어서,
    상기 (b) 단계가 비닐 아세테이트 공중합체의 부분적인 가수분해를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  23. 제21 항 또는 제22 항에 있어서,
    상기 (d) 단계 후에 수득되는 반응 혼합물이 약 0℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 90℃의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  24. 제21 항 내지 제23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (d) 단계가, 하나 이상의 반응성 커플링기를 포함하는 비닐 알코올의 동형중합체 또는 공중합체를 적절한 아미노실란 및/또는 아미노실라놀의 용액에 첨가함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  25. 제21 항 내지 제24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (d) 단계 후에 수득되는 반응 혼합물이 산으로 처리되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  26. 제21 항 내지 제25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (d) 단계 후에 수득되는 반응 혼합물이 이산화탄소로 처리되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  27. 제21 항 내지 제26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체가 증발에 의해 분리되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  28. 제21 항 내지 제27 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 또는 수득되는, 관능화된 비닐 알코올 동형중합체 또는 공중합체.
  29. 화학식 (III)의 화합물로부터 유래되는 아미노실란 및/또는 아미노실라놀 측쇄를 2종 이상 포함하는 중합체를 가열하는 단계를 포함하는, 가교된 중합체 코팅제(coating)의 제조 방법으로서,
    상기 방법은 산 촉매의 부재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법:
    Figure pct00017

    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 제14 항에서 정의된 바와 동일하게 정의되며;
    x는 2 내지 9, 바람직하게는 x는 2이며; 및
    y는 3 내지 9, 바람직하게는 y는 3임.
  30. 제29 항에 있어서,
    상기 중합체가 약 80℃ 내지 약 120℃, 보다 바람직하게는 약 100℃의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  31. 제1 항 내지 제20 항 중 어느 한 항에 따른 관능화된 비닐 알코올 공중합체, 및 물, 또는 물과 C1 -4 알코올의 혼합물을 포함하는, 조성물.
  32. 제1 항 내지 제20 항 중 어느 한 항에 따른 관능화된 비닐 알코올 공중합체의, 코팅제로서의 용도.
  33. 제1 항 내지 제20 항 중 어느 한 항에 따른 관능화된 비닐 알코올 동형중합체 또는 공중합체를 포함하는, 잉크, 코팅제(coating), 밀폐제(sealant), 또는 접착제.
  34. 제33 항에 있어서,
    상기 관능화된 비닐 알코올 동형중합체 또는 공중합체가 결합제로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 잉크, 코팅제, 접착제, 또는 밀폐제.
  35. 제1 항 내지 제20 항 중 어느 한 항에 따른 관능화된 비닐 알코올 동형중합체 또는 공중합체의, 잉크, 코팅제, 밀폐제 또는 접착제 제형에서 결합제로서의 용도.
  36. 제29 항 또는 제30 항에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 또는 수득되는 가교된 중합체 코팅제.
  37. 수반되는 실시예를 참조로 하여 실질적으로 본원에서 기술된 바와 같은, 관능화된 동형중합체 또는 공중합체, 방법, 가교된 중합체, 조성물, 잉크, 코팅제, 밀폐제 또는 접착제 제형, 또는 용도.
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