JP4340050B2 - ガスバリア性フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性に優れた塗膜を形成するガスバリア性コーティング樹脂組成物及びそれを用いてガスバリア層を形成したガスバリア性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透明なガスバリア性フィルムとしては、ガスバリア性に優れたポリビニルアルコールの溶液をプラスチックフィルムにコートしたフィルムが知られている。ポリビニルアルコールの塗膜は、プラスチックフィルムからなる基材との密着が不十分であるので、通常ポリビニルアルコールと基材との間にアンカー層が設けられて、このアンカー層上にポリビニルアルコールの塗膜がコートされている。また、ポリビニルアルコールは、湿度依存性が高く、通常２層または３層構成のラミネートフィルムとして、ポリビニルアルコールフィルムが湿度の影響を受けないようにしている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリエステル成形物に、ポリビニルアルコール系樹脂の溶液をコートするにあたり、アンカーコート層を形成したガスバリア性成形物が開示されている。
【０００４】
しかし、上記技術では、ポリエステル成形物の耐湿性を考慮すると、ポリエステル成形物にアンカーコート層とポリビニルアルコール系樹脂層とが積層され、さらに、耐湿性を改善するために、一層を追加した多層構成とする必要があり、その製造工程が増す欠点がある。
【０００５】
一方、アンカーコート層を形成しないガスバリア性フィルムとして、特許文献２には、ポリオレフィンフィルムの表面処理にポリビニルアルコールと水性アンカー剤とを所定の割合で混合した水性コーティング剤を塗布して形成したバリア性ポリオレフィンフィルムが開示されており、水性アンカー剤として、水性イソシアネート、ポリエチレンイミンが記載されている。
【０００６】
しかし、上記技術は、ポリオレフィンフィルムにおけるガスバリア性に関するものであり、他のプラスチックフィルムに該技術を適用できるか否かは明確にされていない。
【０００７】
更に、ガスバリア性フィルムは、通常、基材（／アンカー層）／ガスバリア層（／印刷層）／ヒートシール層という積層構造よりなり、このフィルムをヒートシールして形成された袋が、食品包装等に使用されている。しかし、この袋を開封した場合に、図１（ａ）の様な開封状態になると（図１（ａ）において、基材はＰＥＴ、ガスバリア層はＰＶＡ、ヒートシール層はＣＰＰ）、ポリビニルアルコール及び／又は印刷層がむき出しとなり、食品衛生上好ましくないという問題もあった。
【０００８】
【特許文献１】
特公平５−１９５８０号公報
【特許文献２】
特開平８−２４５８１６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたもので、ポリビニルアルコール本来の透明性と高いガスバリア性を維持し、しかも基材がポリエステルである場合でも、アンカー層を必要とせずに密着性がよく、かつ高湿度下であっても密着性を維持でき、高いガスバリア性を有する塗膜を大量生産でき、しかも保存性に優れ、更には、食品衛生上問題のない開封性を有し、かつ高湿度下であってもその開封性を維持できるガスバリア性コーティング組成物及び該組成物の塗膜を有するガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記Ａ，Ｂ，Ｃ成分からなり、Ｂ成分の配合量が、Ａ成分１００重量部に対し０．１重量部以上１０重量部未満であるガスバリア性コーティング組成物の塗膜を、ポリエステルの基材上に有することを特徴とするガスバリア性フィルムを提供するものである。
Ａ：アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールと未変性ポリビニルアルコールを含有し、Ａ成分におけるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの含有量が１４重量％〜１００／３重量％であるポリビニルアルコール。
Ｂ：下記一般式（１）で示されるアミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシラン。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは水素原子またはアミノアルキル基であり、ｎは１または０である。）
Ｃ：水、又は低級アルコールを添加した水。
【００１３】
また、上記本発明は、Ａ成分におけるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの含有量が１４重量％以上２５重量％未満であること、Ａ成分におけるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの含有量が２５重量％以上７５重量％以下であり、Ｂ成分の配合量が、Ａ成分１００重量部に対し０．１重量部以上５重量部未満であること、Ａ成分が、未変性ポリビニルアルコールを含有することを、その好ましい態様として含むものである。また、Ｂ成分が、アミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシランと、その（部分）加水分解物及び／又は（部分）縮合物との混合物であってもよい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明第一のガスバリア性コーティング組成物は、基本的には下記Ａ，Ｂ，Ｃ成分からなる。
Ａ：アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを含有するポリビニルアルコール。
Ｂ：下記一般式（１）で示されるアミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシラン。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは水素原子またはアミノアルキル基であり、ｎは１または０である。）
Ｃ：水、又は低級アルコールを添加した水。
【００１９】
Ａ成分としては市販のポリビニルアルコールを用いることができる。Ａ成分として用いるポリビニルアルコールは、従来のガスバリア性コーティング組成物で用いられるポリビニルアルコールと同様に、重合度が１００〜５０００、ケン化度７０％以上のものが好ましい。重合度が低過ぎると基材に対する密着性が低下しやすく、重合度が高過ぎると粘度が高くなり過ぎて塗工性が悪くなりやすい。また、ケン化度が低過ぎるとガスバリア性が不十分となりやすい。
【００２０】
Ａ成分はアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを含有する。ここで、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールとは、分子内にアセトアセチル基を有するものをいう。
【００２１】
アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの製造方法は特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコールとジケテンとを公知の方法で反応して製造することができる。具体的には、ポリビニルアルコールを酢酸溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添加する方法、ポリビニルアルコールをジメチルホルムアミド、またはジオキサンなどの溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加する方法、ポリビニルアルコールにジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させる方法、ポリビニルアルコールのアルコール溶剤のケン化スラリーに硫酸などの酸触媒を加えてアセト酢酸エステルをエステル交換させる方法等が挙げられる。
【００２２】
アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの原料となるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルなどポリビニルエステルの部分又は完全ケン化物のほか、酢酸ビニルを主体とし、これと他の共重合可能なモノマー、例えば不飽和カルボン酸またはその部分又は完全エステル・塩・無水物・アミド・ニトリル、不飽和スルホン酸又はその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン、ビニルエーテルなどとの共重合体をケン化した共重合変性ポリビニルアルコールやポリビニルアルコールをアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化などした後変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
【００２３】
原料ポリビニルアルコールの平均ケン化度は、３０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％である。また、平均重合度は、５０〜３０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜３０００、更に好ましくは４００〜２６００である。
【００２４】
アセトアセチル基変性量は、０．１〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２０モル％、更に好ましくは１〜１０モル％である。
【００２５】
Ａ成分には、組成物の保存性の観点から未変性ポリビニルアルコールを含有することが好ましい。この場合、塗膜と基材との密着性及び高湿度保存後の開封性の観点より、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの含有量が１４重量％〜７５重量％であることが好ましい。
【００２６】
また、例えば、シリル基、アミノ基、疎水基、イソシアネート基、オキサゾリン基、メチロール基、ニトリル基、アセトアセチル基、カチオン基、カルボキシル基、スルホン基、燐酸基等によるアセトアセチル基変性以外の変性ポリビニルアルコールを含有してもよい。この場合も、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの含有量が上記範囲であることが好ましい。
【００２７】
Ｂ成分として用いる上記一般式（１）で示されるアミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシランとしては、例えばアミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリプロポキシシラン、２−アミノエチルトリブトキシシラン、１−アミノエチルトリメトキシシラン、１−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリブトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリプロポキシシラン、２−アミノプロピルトリブトキシシラン、１−アミノプロピルトリメトキシシラン、１−アミノプロピルトリエトキシシラン、１−アミノプロピルトリプロポキシシラン、１−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチレントリアミンプロピルトリエトキシシラン、３−〔２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル〕トリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミンなどを挙げることができる。
【００２８】
Ｂ成分としては、上記のようなアミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシランの１種又は２種以上を用いることができる。Ｂ成分として特に好ましいのはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランである。
【００２９】
Ｃ成分中の水（蒸留水）は溶剤であり、更にこれに低級アルコールを添加して用いることができ、これにより、塗膜乾燥時のピンホールの発生を防止しやすくなる。水に添加する低級アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。低級アルコールと水を混合する場合の配合比率は、重量比（低級アルコール／水）で１０／９０〜３０／７０であることが好ましい。低級アルコールの添加量が少な過ぎると塗膜の乾燥時にピンホールが発生しやすくなり、逆に低級アルコールの添加量が多過ぎると塗工性が悪くなりやすくなる。
【００３０】
次に、上記Ａ，Ｂ，Ｃ成分の配合比率について説明する。
【００３１】
Ａ成分はガスバリア性を得るためのベースとなる成分で、Ｂ成分は得られる塗膜と基材との密着性を向上させる成分である。Ｂ成分の配合量は、Ａ成分１００重量部に対し０．１重量部以上１０重量部未満である。Ｂ成分の配合量が０．１重量部未満では、塗膜と基材との密着性、特に高湿度保存後の密着性が低下する。逆にＢ成分の配合量が１０重量部以上では、得られる塗膜のガスバリア性が不十分となる、組成物が白濁、ゲル化、固化等を起こし、保存性が不十分となる、高湿度保存後の開封性が不十分となる等の問題を生じる。
【００３２】
Ｂ成分の配合量は、特に、組成物の保存性及び高湿度保存後の開封性の観点から、Ａ成分中のアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの含有量に合わせて、適宜設定することが好ましい。具体的には、Ａ成分中のアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの含有量が１４重量％未満の場合には、組成物の保存性の観点からは１０重量部以上配合してもよいが、高湿度保存後の開封性の観点から０．１重量部以上１０重量部未満であることが好ましい。また、組成物の保存性の観点から、Ａ成分中のアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの含有量が、１４重量％以上２５重量％未満の場合には０．１重量部以上１０重量部未満、２５重量％以上７５重量％以下の場合には、０．１重量部以上５重量部未満、７５重量％を越える場合には、０．１重量部以上３重量部未満であることが好ましい。
【００３３】
Ｃ成分の配合比率は塗工条件などに応じて適宜選択すれば足るが、得られるガスバリア性コーティング組成物の固形分が１〜２０重量％となるようにするのが好ましく、この範囲で塗工方法等に合わせて適宜選択することができる。Ｃ成分の配合量が多過ぎると必要な厚みの塗膜が得にくくなり、逆にＣ成分の配合量が少な過ぎると塗工性が悪くなりやすい。
【００３４】
ところで、本発明においては、溶剤として水を用いていることから、前記Ｂ成分であるアミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシランの一部がゆっくりと加水分解してその（部分）加水分解物へと変化する場合があり、この加水分解物が更に（部分）縮合物へと変化する場合もある。このような変化を生じた場合においても本発明の効果は同様に得ることができる。従って、Ｂ成分は、アミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシランと、その（部分）加水分解物及び／又は（部分）縮合物との混合物であってもよい。
【００３５】
次に、本発明第二のガスバリア性コーティング組成物は、基本的には下記Ａ，Ｃ成分からなる。
Ａ：アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを１０重量％〜８０重量％含有するポリビニルアルコール。
Ｃ：水、又は低級アルコールを添加した水。
【００３６】
本発明第二のガスバリア性コーティング組成物は、Ｂ成分を含まないため、本発明第一のガスバリア性コーティング組成物に比べて、高湿度保存性（高湿度保存後の塗膜と基材の密着性）が多少劣るものの、組成物の調製が容易であり、更に保存性に優れる。
【００３７】
Ａ成分、Ｃ成分としては、上記本発明第一のガスバリア性コーティング組成物と同様のものを使用できるが、Ａ成分は、塗膜の密着性、高湿度保存性及びガスバリア性の観点から、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを１０重量％〜８０重量％、好ましくは２０重量％〜５０重量％含有する必要があり、また、ガスバリア性の観点から、未変性ポリビニルアルコールを含有することが好ましい。
【００３８】
Ｃ成分の配合比率は塗工条件などに応じて適宜選択すれば足るが、得られるガスバリア性コーティング組成物の固形分が１〜２０重量％となるようにするのが好ましく、この範囲で塗工方法等に合わせて適宜選択することができる。Ｃ成分の配合量が多過ぎると必要な厚みの塗膜が得にくくなり、逆にＣ成分の配合量が少な過ぎると塗工性が悪くなりやすい。
【００３９】
本発明に係るガスバリア性コーティング組成物は、基本的には、上述のＡ，Ｂ，Ｃ成分、またはＡ，Ｃ成分からなるものであるが、これら成分の合計量１００重量部に対して１０重量部以下の範囲で、本発明の効果を損わず塗布性を向上させるために、増粘剤、消泡剤、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤等を添加して用いることができる。
【００４０】
本発明に係るガスバリア性コーティング組成物は、基材に塗布され、ガスバリア性の塗膜を形成するものである。
【００４１】
基材への塗布は、例えばディップコート、スプレーコート、フローコート、ロールコート、バーコート、スピンコート、グラビアコートなど、従来行われている手法で行うことができる。塗膜の厚みは、塗工作業を繁雑にすることなく、また基材との密着強度を実用レベルに保ちながら良好なガスバリア性が得られるようにする上で、０．２〜７μｍ、望ましくは０．３〜１．５μｍであることが好ましい。
【００４２】
塗布後の塗膜の乾燥硬化は、塗膜の表面温度が５０℃以上となる加熱雰囲気下で行うことが好ましい。この乾燥硬化時の雰囲気温度が低すぎると、得られるガスバリア性フィルムを特に高湿度下で保存した場合に、基材と塗膜の密着力が低下しやすくなる。上記乾燥硬化時の塗膜表面の温度の上限は、基材の耐熱性にもよるが、一般的には１２０℃程度である。
【００４３】
基材としては、例えばポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネイトなどの合成樹脂が好ましく、基材上に本発明のガスバリア性コーティング組成物による塗膜を形成したフィルム又はシートや、この塗膜付フィルムやシートにヒートシール層やその他の層を更に積層したフィルム又はシートは、ガスバリア性の包装用に好適に用いることができる。特に本発明に係るガスバリア性コーティング組成物は、包装用途に多用されているポリエステルの基材上に密着性よく塗膜を形成することができ、ガスバリア性包装用途に適したフィルム又はシートが得やすい利点がある。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。評価は、以下の方法で行った。
【００４５】
（１）組成物粘度
ブルックフィールド社製デジタル回転粘度計「ＬＶ ＤＶ−２ｔ」を用いて、測定した。
【００４６】
（２）組成物保存性
組成物を１日間（条件Ａ）または１ヶ月（条件Ｂ）室温保存し、状態を目視により評価した。状態に変化のないものを○、ゲル化しているものを△、固化しているものを×とした。
【００４７】
（３）塗膜付基材の評価
▲１▼透明性
塗膜形成前の基材と塗膜付基材を肉眼で比較することで評価した。両者の透明度にほとんど差が認められなかった場合を○、塗膜付基材の方がやや透明性が劣っている場合を△とした。
【００４８】
▲２▼ガスバリア性
酸素の透過性を、２３℃、０％ＲＨ雰囲気下で酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０」）を用いて測定した。
【００４９】
▲３▼密着性
得られた塗膜付基材の塗膜面に、ポリウレタン系接着剤を用いたドライラミネートにより厚み２５μｍのＣＰＰ（未延伸ポリプロピレン）フィルムを貼り合わせ、４０℃で養生した後、１５ｍｍ幅に切断し、ＣＰＰフィルムと塗膜付基材のＴ形剥離により剥離強度を求めた。全てのサンプルで剥離強度が４９０ｍＮ／１５ｍｍ以下のものを×とし、一部のサンプルで剥離強度が４９０ｍＮ／１５ｍｍ以下となるものがあったものを△とし、全てのサンプルで基材が破断してしまった又は剥離強度が１９６０ｍＮ／１５ｍｍ以上となったものを○とした。
【００５０】
▲４▼高湿度保存性
密着性の評価と同様のドライラミネートを施したラミネートフィルムを温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下に２週間（条件Ａ）、１ヶ月（条件Ｂ）または６ヶ月（条件Ｃ）放置した後、１５ｍｍ幅に切断し、ＣＰＰフィルムと塗膜付基材のＴ形剥離により剥離強度を求めた。全てのサンプルで剥離強度が４９０ｍＮ／１５ｍｍ以下のものを×とし、一部のサンプルで剥離強度が４９０ｍＮ／１５ｍｍ以下となるものがあったものを△とし、全てのサンプルで基材が破断してしまった又は剥離強度が１９６０ｍＮ／１５ｍｍ以上となったものを○とした。
【００５１】
▲５▼開封性
密着性の評価と同様のドライラミネートを施したラミネートフィルムを、ヒートシーラーにてＣＰＰ同士を貼り合わせて袋を作成し、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下に３日間放置した後、開封して、その状態を観察した。図１（ａ）の様に開封したものを×とし、図１（ｂ）の様に開封したものを○とした。
【００５２】
＜実施例１〜３、比較例１〜４＞
ＡＡ−ＰＶＡ（Ａ1成分：アセトアセチル基変性ＰＶＡ：日本合成化学工業（株）製「Ｚ−２００」）と、ＰＶＡ（Ａ2成分：未変性ＰＶＡ：（株）クラレ製「ポバール１０３」）と、Ｃ−ＰＶＡ（Ａ3成分：カルボキシル基変性ＰＶＡ：（株）クラレ製「ＫＭ−１１８」）と、ＡＰＴＥＳ（Ｂ成分：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン：信越化学工業（株）製「ＫＢＥ−９０３」）と、ＩＰＡとＨ2Ｏ（Ｃ成分：イソプロピルアルコールと水）を用い、表１〜表２に示される配合比率でガスバリア性コーティング樹脂組成物の調製を行った。
【００５３】
まず、ＡＡ−ＰＶＡ、ＰＶＡ、Ｃ−ＰＶＡを表１〜表２の配合割合でＩＰＡ／Ｈ2Ｏ＝２０／８０（重量比）の溶媒に溶解して６重量％溶液とし、このＰＶＡ溶液１００ｇにＡＰＴＥＳを表１〜表２の配合割合で加え、１時間撹拌してガスバリア性コーティング組成物を調製した。
【００５４】
得られたガスバリア性コーティング組成物を厚み１２μｍのＰＥＴ（ポリエステル）フィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ５１００」）の基材上に約１μｍの厚みでバーコートし、８０℃のオーブン中で１５秒間乾燥した。
【００５５】
評価結果を表１〜表２に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
＜比較例５〜８＞
実施例１で用いたＡＡ−ＰＶＡ、ＰＶＡを表３の配合割合でＩＰＡ／Ｈ2Ｏ＝２０／８０（重量比）の溶媒に溶解してガスバリア性コーティング組成物を調製した。
【００５９】
得られたガスバリア性コーティング組成物を厚み１２μｍのＰＥＴ（ポリエステル）フィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ５１００」）の基材上に約１μｍの厚みでグラビアコートし、８０℃のオーブン中で１５秒間乾燥した。
【００６０】
評価結果を表３に示す。
【００６１】
また、本発明第一の組成物（実施例１）とその比較例（比較例１）の評価結果を、併せて表３に示す。表３より明らかなように、本発明第一の組成物はＢ成分を含むため、本発明第二の組成物に比べて高湿度保存性に優れ、６ヶ月以上の高湿度保存後でも塗膜と基材の密着性に優れる。
【００６２】
【表３】
【００６３】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したとおりのものであり、次の効果を奏するものである。
【００６４】
（１）ポリエステルの基材に対しても、アンカー層なしで密着性よくガスバリア性塗膜を形成することができる。しかも、この塗膜は、高湿度下であっても密着性を維持できる。ポリエステルは包装材料に多用されていることから、ガスバリア性に富む包装材料が得やすい。
【００６５】
（２）透明性及び耐湿性に優れる。
【００６６】
（３）基材上に乾燥硬化した塗膜を形成する際の乾燥条件を緩やかにした場合にも、高湿度下での保存による基材との密着性の低下を生じにくく、耐熱性に劣る基材へのガスバリア層の形成が容易となり、また乾燥硬化時の温度設定が容易となる。
【００６７】
（４）ヒートシールして形成した袋を開封する際、ポリビニルアルコール及び／又は印刷層がむき出しとなることがなく、良好な開封性を示し、高湿度下であってもその開封性を維持できる。
【００６８】
（５）長期保存においても、ゲル化が発生せず保存性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】開封性試験の評価方法を説明する図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性に優れた塗膜を形成するガスバリア性コーティング樹脂組成物及びそれを用いてガスバリア層を形成したガスバリア性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透明なガスバリア性フィルムとしては、ガスバリア性に優れたポリビニルアルコールの溶液をプラスチックフィルムにコートしたフィルムが知られている。ポリビニルアルコールの塗膜は、プラスチックフィルムからなる基材との密着が不十分であるので、通常ポリビニルアルコールと基材との間にアンカー層が設けられて、このアンカー層上にポリビニルアルコールの塗膜がコートされている。また、ポリビニルアルコールは、湿度依存性が高く、通常２層または３層構成のラミネートフィルムとして、ポリビニルアルコールフィルムが湿度の影響を受けないようにしている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリエステル成形物に、ポリビニルアルコール系樹脂の溶液をコートするにあたり、アンカーコート層を形成したガスバリア性成形物が開示されている。
【０００４】
しかし、上記技術では、ポリエステル成形物の耐湿性を考慮すると、ポリエステル成形物にアンカーコート層とポリビニルアルコール系樹脂層とが積層され、さらに、耐湿性を改善するために、一層を追加した多層構成とする必要があり、その製造工程が増す欠点がある。
【０００５】
一方、アンカーコート層を形成しないガスバリア性フィルムとして、特許文献２には、ポリオレフィンフィルムの表面処理にポリビニルアルコールと水性アンカー剤とを所定の割合で混合した水性コーティング剤を塗布して形成したバリア性ポリオレフィンフィルムが開示されており、水性アンカー剤として、水性イソシアネート、ポリエチレンイミンが記載されている。
【０００６】
しかし、上記技術は、ポリオレフィンフィルムにおけるガスバリア性に関するものであり、他のプラスチックフィルムに該技術を適用できるか否かは明確にされていない。
【０００７】
更に、ガスバリア性フィルムは、通常、基材（／アンカー層）／ガスバリア層（／印刷層）／ヒートシール層という積層構造よりなり、このフィルムをヒートシールして形成された袋が、食品包装等に使用されている。しかし、この袋を開封した場合に、図１（ａ）の様な開封状態になると（図１（ａ）において、基材はＰＥＴ、ガスバリア層はＰＶＡ、ヒートシール層はＣＰＰ）、ポリビニルアルコール及び／又は印刷層がむき出しとなり、食品衛生上好ましくないという問題もあった。
【０００８】
【特許文献１】
特公平５−１９５８０号公報
【特許文献２】
特開平８−２４５８１６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたもので、ポリビニルアルコール本来の透明性と高いガスバリア性を維持し、しかも基材がポリエステルである場合でも、アンカー層を必要とせずに密着性がよく、かつ高湿度下であっても密着性を維持でき、高いガスバリア性を有する塗膜を大量生産でき、しかも保存性に優れ、更には、食品衛生上問題のない開封性を有し、かつ高湿度下であってもその開封性を維持できるガスバリア性コーティング組成物及び該組成物の塗膜を有するガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記Ａ，Ｂ，Ｃ成分からなり、Ｂ成分の配合量が、Ａ成分１００重量部に対し０．１重量部以上１０重量部未満であるガスバリア性コーティング組成物の塗膜を、ポリエステルの基材上に有することを特徴とするガスバリア性フィルムを提供するものである。
Ａ：アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールと未変性ポリビニルアルコールを含有し、Ａ成分におけるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの含有量が１４重量％〜１００／３重量％であるポリビニルアルコール。
Ｂ：下記一般式（１）で示されるアミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシラン。
【００１１】
【化２】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは水素原子またはアミノアルキル基であり、ｎは１または０である。）
Ｃ：水、又は低級アルコールを添加した水。
【００１３】
また、上記本発明は、Ａ成分におけるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの含有量が１４重量％以上２５重量％未満であること、Ａ成分におけるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの含有量が２５重量％以上７５重量％以下であり、Ｂ成分の配合量が、Ａ成分１００重量部に対し０．１重量部以上５重量部未満であること、Ａ成分が、未変性ポリビニルアルコールを含有することを、その好ましい態様として含むものである。また、Ｂ成分が、アミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシランと、その（部分）加水分解物及び／又は（部分）縮合物との混合物であってもよい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明第一のガスバリア性コーティング組成物は、基本的には下記Ａ，Ｂ，Ｃ成分からなる。
Ａ：アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを含有するポリビニルアルコール。
Ｂ：下記一般式（１）で示されるアミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシラン。
【００１７】
【化３】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは水素原子またはアミノアルキル基であり、ｎは１または０である。）
Ｃ：水、又は低級アルコールを添加した水。
【００１９】
Ａ成分としては市販のポリビニルアルコールを用いることができる。Ａ成分として用いるポリビニルアルコールは、従来のガスバリア性コーティング組成物で用いられるポリビニルアルコールと同様に、重合度が１００〜５０００、ケン化度７０％以上のものが好ましい。重合度が低過ぎると基材に対する密着性が低下しやすく、重合度が高過ぎると粘度が高くなり過ぎて塗工性が悪くなりやすい。また、ケン化度が低過ぎるとガスバリア性が不十分となりやすい。
【００２０】
Ａ成分はアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを含有する。ここで、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールとは、分子内にアセトアセチル基を有するものをいう。
【００２１】
アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの製造方法は特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコールとジケテンとを公知の方法で反応して製造することができる。具体的には、ポリビニルアルコールを酢酸溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添加する方法、ポリビニルアルコールをジメチルホルムアミド、またはジオキサンなどの溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加する方法、ポリビニルアルコールにジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させる方法、ポリビニルアルコールのアルコール溶剤のケン化スラリーに硫酸などの酸触媒を加えてアセト酢酸エステルをエステル交換させる方法等が挙げられる。
【００２２】
アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの原料となるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルなどポリビニルエステルの部分又は完全ケン化物のほか、酢酸ビニルを主体とし、これと他の共重合可能なモノマー、例えば不飽和カルボン酸またはその部分又は完全エステル・塩・無水物・アミド・ニトリル、不飽和スルホン酸又はその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン、ビニルエーテルなどとの共重合体をケン化した共重合変性ポリビニルアルコールやポリビニルアルコールをアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化などした後変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
【００２３】
原料ポリビニルアルコールの平均ケン化度は、３０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％である。また、平均重合度は、５０〜３０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜３０００、更に好ましくは４００〜２６００である。
【００２４】
アセトアセチル基変性量は、０．１〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２０モル％、更に好ましくは１〜１０モル％である。
【００２５】
Ａ成分には、組成物の保存性の観点から未変性ポリビニルアルコールを含有することが好ましい。この場合、塗膜と基材との密着性及び高湿度保存後の開封性の観点より、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの含有量が１４重量％〜７５重量％であることが好ましい。
【００２６】
また、例えば、シリル基、アミノ基、疎水基、イソシアネート基、オキサゾリン基、メチロール基、ニトリル基、アセトアセチル基、カチオン基、カルボキシル基、スルホン基、燐酸基等によるアセトアセチル基変性以外の変性ポリビニルアルコールを含有してもよい。この場合も、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの含有量が上記範囲であることが好ましい。
【００２７】
Ｂ成分として用いる上記一般式（１）で示されるアミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシランとしては、例えばアミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリプロポキシシラン、２−アミノエチルトリブトキシシラン、１−アミノエチルトリメトキシシラン、１−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリブトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリプロポキシシラン、２−アミノプロピルトリブトキシシラン、１−アミノプロピルトリメトキシシラン、１−アミノプロピルトリエトキシシラン、１−アミノプロピルトリプロポキシシラン、１−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチレントリアミンプロピルトリエトキシシラン、３−〔２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル〕トリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミンなどを挙げることができる。
【００２８】
Ｂ成分としては、上記のようなアミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシランの１種又は２種以上を用いることができる。Ｂ成分として特に好ましいのはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランである。
【００２９】
Ｃ成分中の水（蒸留水）は溶剤であり、更にこれに低級アルコールを添加して用いることができ、これにより、塗膜乾燥時のピンホールの発生を防止しやすくなる。水に添加する低級アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。低級アルコールと水を混合する場合の配合比率は、重量比（低級アルコール／水）で１０／９０〜３０／７０であることが好ましい。低級アルコールの添加量が少な過ぎると塗膜の乾燥時にピンホールが発生しやすくなり、逆に低級アルコールの添加量が多過ぎると塗工性が悪くなりやすくなる。
【００３０】
次に、上記Ａ，Ｂ，Ｃ成分の配合比率について説明する。
【００３１】
Ａ成分はガスバリア性を得るためのベースとなる成分で、Ｂ成分は得られる塗膜と基材との密着性を向上させる成分である。Ｂ成分の配合量は、Ａ成分１００重量部に対し０．１重量部以上１０重量部未満である。Ｂ成分の配合量が０．１重量部未満では、塗膜と基材との密着性、特に高湿度保存後の密着性が低下する。逆にＢ成分の配合量が１０重量部以上では、得られる塗膜のガスバリア性が不十分となる、組成物が白濁、ゲル化、固化等を起こし、保存性が不十分となる、高湿度保存後の開封性が不十分となる等の問題を生じる。
【００３２】
Ｂ成分の配合量は、特に、組成物の保存性及び高湿度保存後の開封性の観点から、Ａ成分中のアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの含有量に合わせて、適宜設定することが好ましい。具体的には、Ａ成分中のアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの含有量が１４重量％未満の場合には、組成物の保存性の観点からは１０重量部以上配合してもよいが、高湿度保存後の開封性の観点から０．１重量部以上１０重量部未満であることが好ましい。また、組成物の保存性の観点から、Ａ成分中のアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの含有量が、１４重量％以上２５重量％未満の場合には０．１重量部以上１０重量部未満、２５重量％以上７５重量％以下の場合には、０．１重量部以上５重量部未満、７５重量％を越える場合には、０．１重量部以上３重量部未満であることが好ましい。
【００３３】
Ｃ成分の配合比率は塗工条件などに応じて適宜選択すれば足るが、得られるガスバリア性コーティング組成物の固形分が１〜２０重量％となるようにするのが好ましく、この範囲で塗工方法等に合わせて適宜選択することができる。Ｃ成分の配合量が多過ぎると必要な厚みの塗膜が得にくくなり、逆にＣ成分の配合量が少な過ぎると塗工性が悪くなりやすい。
【００３４】
ところで、本発明においては、溶剤として水を用いていることから、前記Ｂ成分であるアミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシランの一部がゆっくりと加水分解してその（部分）加水分解物へと変化する場合があり、この加水分解物が更に（部分）縮合物へと変化する場合もある。このような変化を生じた場合においても本発明の効果は同様に得ることができる。従って、Ｂ成分は、アミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシランと、その（部分）加水分解物及び／又は（部分）縮合物との混合物であってもよい。
【００３５】
次に、本発明第二のガスバリア性コーティング組成物は、基本的には下記Ａ，Ｃ成分からなる。
Ａ：アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを１０重量％〜８０重量％含有するポリビニルアルコール。
Ｃ：水、又は低級アルコールを添加した水。
【００３６】
本発明第二のガスバリア性コーティング組成物は、Ｂ成分を含まないため、本発明第一のガスバリア性コーティング組成物に比べて、高湿度保存性（高湿度保存後の塗膜と基材の密着性）が多少劣るものの、組成物の調製が容易であり、更に保存性に優れる。
【００３７】
Ａ成分、Ｃ成分としては、上記本発明第一のガスバリア性コーティング組成物と同様のものを使用できるが、Ａ成分は、塗膜の密着性、高湿度保存性及びガスバリア性の観点から、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを１０重量％〜８０重量％、好ましくは２０重量％〜５０重量％含有する必要があり、また、ガスバリア性の観点から、未変性ポリビニルアルコールを含有することが好ましい。
【００３８】
Ｃ成分の配合比率は塗工条件などに応じて適宜選択すれば足るが、得られるガスバリア性コーティング組成物の固形分が１〜２０重量％となるようにするのが好ましく、この範囲で塗工方法等に合わせて適宜選択することができる。Ｃ成分の配合量が多過ぎると必要な厚みの塗膜が得にくくなり、逆にＣ成分の配合量が少な過ぎると塗工性が悪くなりやすい。
【００３９】
本発明に係るガスバリア性コーティング組成物は、基本的には、上述のＡ，Ｂ，Ｃ成分、またはＡ，Ｃ成分からなるものであるが、これら成分の合計量１００重量部に対して１０重量部以下の範囲で、本発明の効果を損わず塗布性を向上させるために、増粘剤、消泡剤、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤等を添加して用いることができる。
【００４０】
本発明に係るガスバリア性コーティング組成物は、基材に塗布され、ガスバリア性の塗膜を形成するものである。
【００４１】
基材への塗布は、例えばディップコート、スプレーコート、フローコート、ロールコート、バーコート、スピンコート、グラビアコートなど、従来行われている手法で行うことができる。塗膜の厚みは、塗工作業を繁雑にすることなく、また基材との密着強度を実用レベルに保ちながら良好なガスバリア性が得られるようにする上で、０．２〜７μｍ、望ましくは０．３〜１．５μｍであることが好ましい。
【００４２】
塗布後の塗膜の乾燥硬化は、塗膜の表面温度が５０℃以上となる加熱雰囲気下で行うことが好ましい。この乾燥硬化時の雰囲気温度が低すぎると、得られるガスバリア性フィルムを特に高湿度下で保存した場合に、基材と塗膜の密着力が低下しやすくなる。上記乾燥硬化時の塗膜表面の温度の上限は、基材の耐熱性にもよるが、一般的には１２０℃程度である。
【００４３】
基材としては、例えばポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネイトなどの合成樹脂が好ましく、基材上に本発明のガスバリア性コーティング組成物による塗膜を形成したフィルム又はシートや、この塗膜付フィルムやシートにヒートシール層やその他の層を更に積層したフィルム又はシートは、ガスバリア性の包装用に好適に用いることができる。特に本発明に係るガスバリア性コーティング組成物は、包装用途に多用されているポリエステルの基材上に密着性よく塗膜を形成することができ、ガスバリア性包装用途に適したフィルム又はシートが得やすい利点がある。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。評価は、以下の方法で行った。
【００４５】
（１）組成物粘度
ブルックフィールド社製デジタル回転粘度計「ＬＶ ＤＶ−２ｔ」を用いて、測定した。
【００４６】
（２）組成物保存性
組成物を１日間（条件Ａ）または１ヶ月（条件Ｂ）室温保存し、状態を目視により評価した。状態に変化のないものを○、ゲル化しているものを△、固化しているものを×とした。
【００４７】
（３）塗膜付基材の評価
▲１▼透明性
塗膜形成前の基材と塗膜付基材を肉眼で比較することで評価した。両者の透明度にほとんど差が認められなかった場合を○、塗膜付基材の方がやや透明性が劣っている場合を△とした。
【００４８】
▲２▼ガスバリア性
酸素の透過性を、２３℃、０％ＲＨ雰囲気下で酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０」）を用いて測定した。
【００４９】
▲３▼密着性
得られた塗膜付基材の塗膜面に、ポリウレタン系接着剤を用いたドライラミネートにより厚み２５μｍのＣＰＰ（未延伸ポリプロピレン）フィルムを貼り合わせ、４０℃で養生した後、１５ｍｍ幅に切断し、ＣＰＰフィルムと塗膜付基材のＴ形剥離により剥離強度を求めた。全てのサンプルで剥離強度が４９０ｍＮ／１５ｍｍ以下のものを×とし、一部のサンプルで剥離強度が４９０ｍＮ／１５ｍｍ以下となるものがあったものを△とし、全てのサンプルで基材が破断してしまった又は剥離強度が１９６０ｍＮ／１５ｍｍ以上となったものを○とした。
【００５０】
▲４▼高湿度保存性
密着性の評価と同様のドライラミネートを施したラミネートフィルムを温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下に２週間（条件Ａ）、１ヶ月（条件Ｂ）または６ヶ月（条件Ｃ）放置した後、１５ｍｍ幅に切断し、ＣＰＰフィルムと塗膜付基材のＴ形剥離により剥離強度を求めた。全てのサンプルで剥離強度が４９０ｍＮ／１５ｍｍ以下のものを×とし、一部のサンプルで剥離強度が４９０ｍＮ／１５ｍｍ以下となるものがあったものを△とし、全てのサンプルで基材が破断してしまった又は剥離強度が１９６０ｍＮ／１５ｍｍ以上となったものを○とした。
【００５１】
▲５▼開封性
密着性の評価と同様のドライラミネートを施したラミネートフィルムを、ヒートシーラーにてＣＰＰ同士を貼り合わせて袋を作成し、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下に３日間放置した後、開封して、その状態を観察した。図１（ａ）の様に開封したものを×とし、図１（ｂ）の様に開封したものを○とした。
【００５２】
＜実施例１〜３、比較例１〜４＞
ＡＡ−ＰＶＡ（Ａ1成分：アセトアセチル基変性ＰＶＡ：日本合成化学工業（株）製「Ｚ−２００」）と、ＰＶＡ（Ａ2成分：未変性ＰＶＡ：（株）クラレ製「ポバール１０３」）と、Ｃ−ＰＶＡ（Ａ3成分：カルボキシル基変性ＰＶＡ：（株）クラレ製「ＫＭ−１１８」）と、ＡＰＴＥＳ（Ｂ成分：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン：信越化学工業（株）製「ＫＢＥ−９０３」）と、ＩＰＡとＨ2Ｏ（Ｃ成分：イソプロピルアルコールと水）を用い、表１〜表２に示される配合比率でガスバリア性コーティング樹脂組成物の調製を行った。
【００５３】
まず、ＡＡ−ＰＶＡ、ＰＶＡ、Ｃ−ＰＶＡを表１〜表２の配合割合でＩＰＡ／Ｈ2Ｏ＝２０／８０（重量比）の溶媒に溶解して６重量％溶液とし、このＰＶＡ溶液１００ｇにＡＰＴＥＳを表１〜表２の配合割合で加え、１時間撹拌してガスバリア性コーティング組成物を調製した。
【００５４】
得られたガスバリア性コーティング組成物を厚み１２μｍのＰＥＴ（ポリエステル）フィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ５１００」）の基材上に約１μｍの厚みでバーコートし、８０℃のオーブン中で１５秒間乾燥した。
【００５５】
評価結果を表１〜表２に示す。
【００５６】
【表１】
【表２】
＜比較例５〜８＞
実施例１で用いたＡＡ−ＰＶＡ、ＰＶＡを表３の配合割合でＩＰＡ／Ｈ2Ｏ＝２０／８０（重量比）の溶媒に溶解してガスバリア性コーティング組成物を調製した。
【００５９】
得られたガスバリア性コーティング組成物を厚み１２μｍのＰＥＴ（ポリエステル）フィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ５１００」）の基材上に約１μｍの厚みでグラビアコートし、８０℃のオーブン中で１５秒間乾燥した。
【００６０】
評価結果を表３に示す。
【００６１】
また、本発明第一の組成物（実施例１）とその比較例（比較例１）の評価結果を、併せて表３に示す。表３より明らかなように、本発明第一の組成物はＢ成分を含むため、本発明第二の組成物に比べて高湿度保存性に優れ、６ヶ月以上の高湿度保存後でも塗膜と基材の密着性に優れる。
【００６２】
【表３】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したとおりのものであり、次の効果を奏するものである。
【００６４】
（１）ポリエステルの基材に対しても、アンカー層なしで密着性よくガスバリア性塗膜を形成することができる。しかも、この塗膜は、高湿度下であっても密着性を維持できる。ポリエステルは包装材料に多用されていることから、ガスバリア性に富む包装材料が得やすい。
【００６５】
（２）透明性及び耐湿性に優れる。
【００６６】
（３）基材上に乾燥硬化した塗膜を形成する際の乾燥条件を緩やかにした場合にも、高湿度下での保存による基材との密着性の低下を生じにくく、耐熱性に劣る基材へのガスバリア層の形成が容易となり、また乾燥硬化時の温度設定が容易となる。
【００６７】
（４）ヒートシールして形成した袋を開封する際、ポリビニルアルコール及び／又は印刷層がむき出しとなることがなく、良好な開封性を示し、高湿度下であってもその開封性を維持できる。
【００６８】
（５）長期保存においても、ゲル化が発生せず保存性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】開封性試験の評価方法を説明する図である。
Claims (4)
- 下記Ａ，Ｂ，Ｃ成分からなり、Ｂ成分の配合量が、Ａ成分１００重量部に対し０．１重量部以上１０重量部未満であるガスバリア性コーティング組成物の塗膜を、ポリエステルの基材上に有することを特徴とするガスバリア性フィルム。
Ａ：アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールと未変性ポリビニルアルコールを含有し、Ａ成分におけるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの含有量が１４重量％〜１００／３重量％であるポリビニルアルコール。
Ｂ：下記一般式（１）で示されるアミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシラン。
Ｃ：水、又は低級アルコールを添加した水。 - 前記ガスバリア性コーティング組成物のＡ成分におけるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの含有量が１４重量％以上２５重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
- 前記ガスバリア性コーティング組成物のＡ成分におけるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの含有量が２５重量％以上１００／３重量％以下であり、Ｂ成分の配合量が、Ａ成分１００重量部に対し０．１重量部以上５重量部未満であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
- 前記ガスバリア性コーティング組成物のＢ成分が、アミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシランと、その（部分）加水分解物及び／又は（部分）縮合物との混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
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