JP4758544B2 - コーティング組成物及びガスバリア性フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性に優れた塗膜を形成するガスバリア性コーティング樹脂組成物及びそれを用いてガスバリア層を形成したガスバリア性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透明なガスバリア性フィルムとしては、ガスバリア性に優れたポリビニルアルコールの溶液をプラスチックフィルムにコートしたフィルムが知られている。ポリビニルアルコールの塗膜は、プラスチックフィルムからなる基材との密着が不十分であるので、通常ポリビニルアルコールと基材との間にアンカー層が設けられて、このアンカー層上にポリビニルアルコールの塗膜がコートされている。また、ポリビニルアルコールは、湿度依存性が高く、通常２層または３層構成のラミネートフィルムとして、ポリビニルアルコールフィルムが湿度の影響を受けないようにしている。
【０００３】
例えば、特公平５−１９５８０号公報には、ポリエステル成形物に、ポリビニルアルコール系樹脂の溶液をコートするにあたり、アンカーコート層を形成したガスバリア性成形物が開示されている。
【０００４】
しかし、上記技術では、ポリエステル成形物の耐湿性を考慮すると、ポリエステル成形物にアンカーコート層とポリビニルアルコール系樹脂層とが積層され、さらに、耐湿性を改善するために、一層を追加した多層構成とする必要があり、その製造工程が増す欠点がある。
【０００５】
一方、アンカーコート層を形成しないガスバリア性フィルムとして、特開平８−２４５８１６号公報には、ポリオレフィンフィルムの表面処理にポリビニルアルコールと水性アンカー剤とを所定の割合で混合した水性コーティング剤を塗布して形成したバリア性ポリオレフィンフィルムが開示されており、水性アンカー剤として、水性イソシアネート、ポリエチレンイミンが記載されている。
【０００６】
しかし、上記技術は、ポリオレフィンフィルムにおけるガスバリア性に関するものであり、他のプラスチックフィルムに該技術を適用できるか否かは明確にされていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたもので、ポリビニルアルコール本来の透明性と高いガスバリア性を維持し、しかも基材がポリエステルである場合でも、アンカー層を必要とせずに密着性がよく、かつ高湿度下であっても密着性を維持でき、高いガスバリア性を有する塗膜を、乾燥条件に左右されることなく、乾燥後のエージングなしで形成できるようにすることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ成分からなり、Ａ成分とＢ成分の重量比（Ａ／Ｂ）が１００／２００〜１００／３、Ａ成分とＣ成分の重量比（Ａ／Ｃ）が１００／８〜１００／１であることを特徴とするコーティング組成物を提供するものである。
【０００９】
Ａ：ポリビニルアルコール。
Ｂ：下記一般式（１）で示されるアミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシラン。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは水素原子またはアミノアルキル基であり、ｎは１または０である。）
Ｃ：アジリジン化合物。
Ｄ：水、又はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールから選ばれる低級アルコールを添加した水。
【００１２】
上記本発明は、Ａ成分が、変性ポリビニルアルコールを含むことと、変性ポリビニルアルコールが分子にシリル基を有するポリビニルアルコールであること、このシリル基の含有量が０．０１〜５モル％であること、また、変性ポリビニルアルコールがカルボキシル基変性ポリビニルアルコールであることをその好ましい態様として含むものである。また、上記本発明におけるＢ成分が、アミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシランと、その（部分）加水分解物及び／又は（部分）縮合物との混合物であってもよい。更に、Ｃ成分が、多官能アジリジン化合物であることをその好ましい態様として含むものである。
【００１３】
また、本発明は、上記本発明のガスバリア性コーティング組成物の塗膜を有することを特徴とするガスバリア性フィルムを提供するもので、ガスバリア性コーティング組成物の塗膜がポリエステルの基材上に設けられていることをその好ましい態様として含むものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のガスバリア性コーティング組成物は、基本的には下記Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ成分からなる。
【００１５】
Ａ：ポリビニルアルコール。
Ｂ：下記一般式（１）で示されるアミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシラン。
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは水素原子またはアミノアルキル基であり、ｎは１または０である。）
Ｃ：アジリジン化合物。
Ｄ：水、又は低級アルコールを添加した水。
【００１８】
本発明におけるＡ成分としては市販のポリビニルアルコールを用いることができる。Ａ成分として用いるポリビニルアルコールは、従来のガスバリア性コーティング組成物で用いられるポリビニルアルコールと同様に、重合度が１００〜５０００、ケン化度７０％以上のものが好ましい。重合度が低過ぎると基材に対する密着性が低下しやすく、重合度が高過ぎると粘度が高くなり過ぎて塗工性が悪くなりやすい。また、ケン化度が低過ぎるとガスバリア性が不十分となりやすい。
【００１９】
Ａ成分としては、変性、未変性のいずれを使用してもよく、変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、カルボキシル基、シリル基、スルホン酸基、アミノ基、リン酸基、イソシアネート基、オキサゾリン基、メチロール基、ニトリル基、アセトアセチル基、カチオン基等による変性ポリビニルアルコール、例えば、アクリル、ウレタン、ポリエステル、エポキシ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどで変性したブロック共重合体やグラフト共重合体等が挙げられ、これらの変性ポリビニルアルコール、未変性ポリビニルアルコールを１種または２種以上混合して使用することができる。また、変性ポリビニルアルコールと未変性ポリビニルアルコールを混合して用いるときは、Ａ成分の総量のうち、変性ポリビニルアルコールを１０重量％以上混合することが好ましく、２０重量％以上がより好ましい。
【００２０】
本発明でＡ成分として用いるポリビニルアルコールとしては、基材上に乾燥硬化した塗膜を形成する際の乾燥条件を緩やかにした場合にも、高湿度下での保存による基材との密着性の低下を生じにくいことから、分子にシリル基を有するポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００２１】
ここで、分子にシリル基を有するとは、ポリビニルアルコールの分子鎖の中間部又は末端にシリル基を有することをいい、シリル基が加水分解性でない結合によってポリビニルアルコールと結合していれば、その位置及び分布状態に特に制限はない。また、このシリル基とは、下記（２）式で表される反応性のシリル基をいう。但し、下記（２）式におけるＲ4は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、ｍは１〜３の整数である。
【００２２】
【化４】
【００２３】
分子に上記シリル基を有するポリビニルアルコールにおけるシリル基の含有量は、０．０１〜５モル％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０モル％で、最適には０．１〜０．６モル％である。シリル基の含有量が５モル％を超えると、得られるガスバリア性コーティング組成物の粘度が高くなり、ゲル化しやすくなり、逆にシリル基の含有量が０．０１モル％未満では、基材上へ乾燥硬化した塗膜を形成する際の乾燥条件を緩和した場合に、高湿度下で保存すると基材との密着性の低下を生じやすくなる。
【００２４】
また、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールとは、分子内にカルボキシル基を有するものをいい、例えば、酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピパリン酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸と共重合した後、けん化したランダム共重合体を好適に用いることができる。
【００２５】
カルボキシル基変性量は、０．１〜５０モル％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜１０モル％、最適には０．５〜５モル％である。
【００２６】
本発明におけるＢ成分として用いる上記一般式（１）で示されるアミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシランとしては、例えばアミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリプロポキシシラン、２−アミノエチルトリブトキシシラン、１−アミノエチルトリメトキシシラン、１−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリブトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリプロポキシシラン、２−アミノプロピルトリブトキシシラン、１−アミノプロピルトリメトキシシラン、１−アミノプロピルトリエトキシシラン、１−アミノプロピルトリプロポキシシラン、１−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチレントリアミンプロピルトリエトキシシラン、３−〔２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル〕トリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミンなどを挙げることができる。
【００２７】
Ｂ成分としては、上記のようなアミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシランの１種又は２種以上を用いることができる。Ｂ成分として特に好ましいのはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランである。
【００２８】
Ｃ成分として用いる、アジリジン化合物とは、下記のアジリジン官能基を有する化合物である。
【００２９】
【化５】
【００３０】
アジリジン化合物としては、多官能アジリジン化合物が好ましく、特に３つ以上のアジリジン官能基を有する多官能アジリジン化合物が、基材との密着性が良好であり、より好ましい。
【００３１】
Ｃ成分としては、上記のようなアジリジン化合物の１種又は２種以上を用いることができる。Ｃ成分として特に好ましいのは、下記式で表される２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］であり、例えば相互薬工（株）製のＴＡＺＭ、日本触媒（株）製ケミタイトＰＺ−３３等が好適に使用できる。
【００３２】
【化６】
【００３３】
Ｄ成分中の水（蒸留水）は溶剤であり、更にこれに低級アルコールを添加して用いることができ、これにより、塗膜乾燥時のピンホールの発生を防止しやすくなる。水に添加する低級アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。低級アルコールと水を混合する場合の配合比率は、重量比（低級アルコール／水）で１０／９０〜３０／７０であることが好ましい。低級アルコールの添加量が少な過ぎると塗膜の乾燥時にピンホールが発生しやすくなり、逆に低級アルコールの添加量が多過ぎると塗工性が悪くなりやすくなる。
【００３４】
次に、上記Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ成分の配合比率について説明する。
【００３５】
Ａ成分はガスバリア性を得るためのベースとなる成分で、Ｂ成分は得られる塗膜と基材との密着性を向上させる成分である。このＡ成分とＢ成分の配合比率は、重量比（Ａ／Ｂ）で１００／２００〜１００／３であり、好ましくは１００／５０〜１００／５である。Ａ成分の配合量が多くなり過ぎると（Ｂ成分の配合量が少なくなり過ぎると）、塗膜の形成時にエージングが必要となり、特に基材がポリエステルである場合、塗膜と基材との密着性が低下する。逆にＡ成分の配合量が少なくなり過ぎると（Ｂ成分の配合量が多くなり過ぎると）、得られる塗膜のガスバリア性が不十分となる。
【００３６】
Ａ成分とＣ成分の配合比率は、重量比（Ａ／Ｃ）で１００／８〜１００／１であり、好ましくは１００／５〜１００／２である。Ｃ成分は、得られる塗膜に耐湿性を付与し、高湿度下においても塗膜と基材の密着性を維持しやすくするためのものであるが、このＣ成分の配合量が多過ぎると基材の密着性が悪くなる。逆にＣ成分が少な過ぎると得られる塗膜の耐水性が低下して、高湿度下において塗膜が剥離しやすくなる。
【００３７】
Ｄ成分の配合比率は塗工条件などに応じて適宜選択すれば足るが、得られるガスバリア性コーティング組成物の固形分が１〜２０重量％となるようにするのが好ましく、この範囲で塗工方法等に合わせて適宜選択することができる。Ｄ成分の配合量が多過ぎると必要な厚みの塗膜が得にくくなり、逆にＤ成分の配合量が少な過ぎると塗工性が悪くなりやすい。
【００３８】
ところで、本発明においては、溶剤として水を用いていることから、前記Ｂ成分であるアミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシランの一部がゆっくりと加水分解してその（部分）加水分解物へと変化する場合があり、この加水分解物が更に（部分）縮合物へと変化する場合もある。このような変化を生じた場合においても本発明の効果は同様に得ることができる。従って、本発明におけるＢ成分は、アミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシランと、その（部分）加水分解物及び／又は（部分）縮合物との混合物であってもよい。
【００３９】
本発明に係るガスバリア性コーティング組成物は、基本的には上述のＡ〜Ｄ成分からなるものであるが、Ａ〜Ｄ成分の合計量１００重量部に対して１０重量部以下の範囲で、本発明の効果を損わない範囲で塗布性を向上させるために、増粘剤、消泡剤、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤等を添加して用いることができる。
【００４０】
本発明に係るガスバリア性コーティング組成物は、基材に塗布され、ガスバリア性の塗膜を形成するものである。
【００４１】
基材への塗布は、例えばディップコート、スプレーコート、フローコート、ロールコート、バーコート、スピンコート、グラビアコートなど、従来行われている手法で行うことができる。塗膜の厚みは、塗工作業を繁雑にすることなく、また基材との密着強度を実用レベルに保ちながら良好なガスバリア性が得られるようにする上で、０．２〜７μｍ、望ましくは０．３〜１．５μｍであることが好ましい。
【００４２】
塗布後の塗膜の乾燥硬化は、未変性のポリビニルアルコールをＡ成分として用いた本発明のガスバリア性コーティング組成物においては、塗膜の表面温度が６０℃を超える加熱雰囲気下で行うことが好ましい。この乾燥硬化時の雰囲気温度が低すぎると、得られるガスバリア性フィルムを特に高湿度下で保存した場合に、基材と塗膜の密着力が低下しやすくなる。上記乾燥硬化時の塗膜表面の温度の上限は、基材の耐熱性にもよるが、一般的には１２０℃程度である。
【００４３】
一方、変性ポリビニルアルコール、特に分子にシリル基を有するポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールをＡ成分として用いた本発明のガスバリア性コーティング組成物においては、塗膜の表面温度が５０℃以上となる加熱雰囲気下で乾燥硬化させれば、上記高湿度下での保存による基材と塗膜の密着力の低下を生じにくい。従って、変性ポリビニルアルコール、特に分子にシリル基を有するポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールをＡ成分として用いた本発明のガスバリア性コーティング組成物では、塗布後の塗膜の乾燥硬化を、塗膜の表面温度が５０℃以上となる加熱雰囲気下で行えば足り、加熱乾燥条件を緩やかにできる利点がある。この時の塗膜表面温度の上限は上記と同様に１２０℃程度である。
【００４４】
基材としては、例えばポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネイトなどの合成樹脂が好ましく、基材上に本発明のガスバリア性コーティング組成物による塗膜を形成したフィルム又はシートや、この塗膜付フィルムやシートにヒートシール層やその他の層を更に積層したフィルム又はシートは、ガスバリア性の包装用に好適に用いることができる。特に本発明に係るガスバリア性コーティング組成物は、包装用途に多用されているポリエステルの基材上に密着性よく塗膜を形成することができ、ガスバリア性包装用途に適したフィルム又はシートが得やすい利点がある。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００４６】
実施例１〜６、比較例１〜１１
ＰＶＡ（Ａ1成分：ポリビニルアルコール：クラレ社製「ポバール１０５」）と、Ｓ−ＰＶＡ（Ａ2成分：分子にシリル基を有するポリビニルアルコール：クラレ社製「Ｒ−２１０５」）と、Ｃ−ＰＶＡ（Ａ3成分：カルボキシル基変性ＰＶＡ：クラレ社製「ＫＭ−１１８」）と、ＡＰＴＥＳ（Ｂ成分：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）と、アジリジン化合物（Ｃ成分：日本触媒（株）製「ケミタイトＰＺ−３３」）と、ＩＰＡとＨ2Ｏ（Ｄ成分：イソプロピルアルコールと水）を用い、表１〜表３に示される配合比率でガスバリア性コーティング樹脂組成物の調製を行った。
【００４７】
まず、ＰＶＡ、Ｓ−ＰＶＡ、又はＣ−ＰＶＡをＩＰＡ／Ｈ2Ｏ＝２０／８０（重量比）の溶媒に溶解して５重量％溶液とし、このＰＶＡ溶液１００ｇにＡＰＴＥＳを表１の配合割合で混合して撹拌した。更にこの混合物にアジリジン化合物を表１〜表３に示される割合で加え、更に１時間撹拌してガスバリア性コーティング組成物を調製した。
【００４８】
得られたガスバリア性コーティング組成物を厚み１２μｍのＰＥＴ（ポリエステル）フィルムの基材上に約１μｍの厚みでバーコートし、表１〜表３に示す乾燥表面温度で、塗膜を乾燥硬化させた。尚、表１〜表３における、乾燥表面温度約６５℃、約５５℃の具体的な乾燥条件は、それぞれ、８０℃の雰囲気下で１分間保持、温風を１分間吹き付けであり、表面温度は基材の一部に予め貼付しておいたサーモラベルにより測定した。得られた塗膜付基材を用いて以下の評価を行った。
【００４９】
結果を表１〜表３に示す。
【００５０】
（１）透明性
塗膜形成前の基材と塗膜付基材を肉眼で比較することで評価した。両者の透明度にほとんど差が認められなかった場合を○、塗膜付基材の方がやや透明性が劣っている場合を△とした。
【００５１】
（２）ガスバリア性
酸素の透過性を、乾燥した室温雰囲気下で酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮＴＷＩＮ」）を用いて測定した。
【００５２】
（３）密着性
得られた塗膜付基材の塗膜面に、ポリウレタン系接着剤を用いたドライラミネートにより厚み２５μｍのＣＰＰ（未延伸ポリプロピレン）フィルムを貼り合わせ、４０℃で４８時間エージングした後、１５ｍｍ幅に切断し、ＣＰＰフィルムと塗膜付基材のＴ形剥離により剥離強度を求めた。剥離強度が４９０ｍＮ／１５ｍｍ以下のものを×とし、基材が破断してしまったもの及び剥離強度が１９６０ｍＮ／１５ｍｍ以上となったものを○とした。
【００５３】
（４）高湿度保存性
密着性の評価と同様のドライラミネートを施したラミネートフィルムを温度２０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下に２週間（条件Ａ）、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下に１ヶ月（条件Ｂ）、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下に２ヶ月（条件Ｃ）放置した後、１５ｍｍ幅に切断し、ＣＰＰフィルムと塗膜付基材のＴ形剥離により剥離強度を求めた。剥離強度が４９０ｍＮ／１５ｍｍ以下のものを×とし、基材が破断してしまったもの及び剥離強度が１９６０ｍＮ／１５ｍｍ以上となったものを○とした。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したとおりのものであり、次の効果を奏するものである。
【００５８】
（１）ポリエステルの基材に対しても、アンカー層なしで密着性よくガスバリア性塗膜を形成することができる。ポリエステルは包装材料に多用されていることから、ガスバリア性に富む包装材料が得やすい。
【００５９】
（２）透明性及び耐湿性に優れる。
【００６０】
（３）Ａ成分として、変性ポリビニルアルコール、特に分子にシリル基を有するポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールを用いた本発明のガスバリア性コーティング組成物は、基材上に乾燥硬化した塗膜を形成する際の乾燥条件を緩やかにした場合にも、高湿度下での保存による基材との密着性の低下を生じにくいことから、耐熱性に劣る基材へのガスバリア層の形成が容易となり、また乾燥硬化時の温度設定が容易となる。
【００６１】
（４）乾燥条件に左右されることなく、しかも、乾燥後のエージングなしでガスバリア層を形成できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性に優れた塗膜を形成するガスバリア性コーティング樹脂組成物及びそれを用いてガスバリア層を形成したガスバリア性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透明なガスバリア性フィルムとしては、ガスバリア性に優れたポリビニルアルコールの溶液をプラスチックフィルムにコートしたフィルムが知られている。ポリビニルアルコールの塗膜は、プラスチックフィルムからなる基材との密着が不十分であるので、通常ポリビニルアルコールと基材との間にアンカー層が設けられて、このアンカー層上にポリビニルアルコールの塗膜がコートされている。また、ポリビニルアルコールは、湿度依存性が高く、通常２層または３層構成のラミネートフィルムとして、ポリビニルアルコールフィルムが湿度の影響を受けないようにしている。
【０００３】
例えば、特公平５−１９５８０号公報には、ポリエステル成形物に、ポリビニルアルコール系樹脂の溶液をコートするにあたり、アンカーコート層を形成したガスバリア性成形物が開示されている。
【０００４】
しかし、上記技術では、ポリエステル成形物の耐湿性を考慮すると、ポリエステル成形物にアンカーコート層とポリビニルアルコール系樹脂層とが積層され、さらに、耐湿性を改善するために、一層を追加した多層構成とする必要があり、その製造工程が増す欠点がある。
【０００５】
一方、アンカーコート層を形成しないガスバリア性フィルムとして、特開平８−２４５８１６号公報には、ポリオレフィンフィルムの表面処理にポリビニルアルコールと水性アンカー剤とを所定の割合で混合した水性コーティング剤を塗布して形成したバリア性ポリオレフィンフィルムが開示されており、水性アンカー剤として、水性イソシアネート、ポリエチレンイミンが記載されている。
【０００６】
しかし、上記技術は、ポリオレフィンフィルムにおけるガスバリア性に関するものであり、他のプラスチックフィルムに該技術を適用できるか否かは明確にされていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたもので、ポリビニルアルコール本来の透明性と高いガスバリア性を維持し、しかも基材がポリエステルである場合でも、アンカー層を必要とせずに密着性がよく、かつ高湿度下であっても密着性を維持でき、高いガスバリア性を有する塗膜を、乾燥条件に左右されることなく、乾燥後のエージングなしで形成できるようにすることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ成分からなり、Ａ成分とＢ成分の重量比（Ａ／Ｂ）が１００／２００〜１００／３、Ａ成分とＣ成分の重量比（Ａ／Ｃ）が１００／８〜１００／１であることを特徴とするコーティング組成物を提供するものである。
【０００９】
Ａ：ポリビニルアルコール。
Ｂ：下記一般式（１）で示されるアミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシラン。
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは水素原子またはアミノアルキル基であり、ｎは１または０である。）
Ｃ：アジリジン化合物。
Ｄ：水、又はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールから選ばれる低級アルコールを添加した水。
【００１２】
上記本発明は、Ａ成分が、変性ポリビニルアルコールを含むことと、変性ポリビニルアルコールが分子にシリル基を有するポリビニルアルコールであること、このシリル基の含有量が０．０１〜５モル％であること、また、変性ポリビニルアルコールがカルボキシル基変性ポリビニルアルコールであることをその好ましい態様として含むものである。また、上記本発明におけるＢ成分が、アミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシランと、その（部分）加水分解物及び／又は（部分）縮合物との混合物であってもよい。更に、Ｃ成分が、多官能アジリジン化合物であることをその好ましい態様として含むものである。
【００１３】
また、本発明は、上記本発明のガスバリア性コーティング組成物の塗膜を有することを特徴とするガスバリア性フィルムを提供するもので、ガスバリア性コーティング組成物の塗膜がポリエステルの基材上に設けられていることをその好ましい態様として含むものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のガスバリア性コーティング組成物は、基本的には下記Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ成分からなる。
【００１５】
Ａ：ポリビニルアルコール。
Ｂ：下記一般式（１）で示されるアミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシラン。
【００１６】
【化３】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは水素原子またはアミノアルキル基であり、ｎは１または０である。）
Ｃ：アジリジン化合物。
Ｄ：水、又は低級アルコールを添加した水。
【００１８】
本発明におけるＡ成分としては市販のポリビニルアルコールを用いることができる。Ａ成分として用いるポリビニルアルコールは、従来のガスバリア性コーティング組成物で用いられるポリビニルアルコールと同様に、重合度が１００〜５０００、ケン化度７０％以上のものが好ましい。重合度が低過ぎると基材に対する密着性が低下しやすく、重合度が高過ぎると粘度が高くなり過ぎて塗工性が悪くなりやすい。また、ケン化度が低過ぎるとガスバリア性が不十分となりやすい。
【００１９】
Ａ成分としては、変性、未変性のいずれを使用してもよく、変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、カルボキシル基、シリル基、スルホン酸基、アミノ基、リン酸基、イソシアネート基、オキサゾリン基、メチロール基、ニトリル基、アセトアセチル基、カチオン基等による変性ポリビニルアルコール、例えば、アクリル、ウレタン、ポリエステル、エポキシ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどで変性したブロック共重合体やグラフト共重合体等が挙げられ、これらの変性ポリビニルアルコール、未変性ポリビニルアルコールを１種または２種以上混合して使用することができる。また、変性ポリビニルアルコールと未変性ポリビニルアルコールを混合して用いるときは、Ａ成分の総量のうち、変性ポリビニルアルコールを１０重量％以上混合することが好ましく、２０重量％以上がより好ましい。
【００２０】
本発明でＡ成分として用いるポリビニルアルコールとしては、基材上に乾燥硬化した塗膜を形成する際の乾燥条件を緩やかにした場合にも、高湿度下での保存による基材との密着性の低下を生じにくいことから、分子にシリル基を有するポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００２１】
ここで、分子にシリル基を有するとは、ポリビニルアルコールの分子鎖の中間部又は末端にシリル基を有することをいい、シリル基が加水分解性でない結合によってポリビニルアルコールと結合していれば、その位置及び分布状態に特に制限はない。また、このシリル基とは、下記（２）式で表される反応性のシリル基をいう。但し、下記（２）式におけるＲ4は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、ｍは１〜３の整数である。
【００２２】
【化４】
分子に上記シリル基を有するポリビニルアルコールにおけるシリル基の含有量は、０．０１〜５モル％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０モル％で、最適には０．１〜０．６モル％である。シリル基の含有量が５モル％を超えると、得られるガスバリア性コーティング組成物の粘度が高くなり、ゲル化しやすくなり、逆にシリル基の含有量が０．０１モル％未満では、基材上へ乾燥硬化した塗膜を形成する際の乾燥条件を緩和した場合に、高湿度下で保存すると基材との密着性の低下を生じやすくなる。
【００２４】
また、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールとは、分子内にカルボキシル基を有するものをいい、例えば、酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピパリン酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸と共重合した後、けん化したランダム共重合体を好適に用いることができる。
【００２５】
カルボキシル基変性量は、０．１〜５０モル％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜１０モル％、最適には０．５〜５モル％である。
【００２６】
本発明におけるＢ成分として用いる上記一般式（１）で示されるアミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシランとしては、例えばアミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリプロポキシシラン、２−アミノエチルトリブトキシシラン、１−アミノエチルトリメトキシシラン、１−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリブトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリプロポキシシラン、２−アミノプロピルトリブトキシシラン、１−アミノプロピルトリメトキシシラン、１−アミノプロピルトリエトキシシラン、１−アミノプロピルトリプロポキシシラン、１−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチレントリアミンプロピルトリエトキシシラン、３−〔２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル〕トリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミンなどを挙げることができる。
【００２７】
Ｂ成分としては、上記のようなアミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシランの１種又は２種以上を用いることができる。Ｂ成分として特に好ましいのはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランである。
【００２８】
Ｃ成分として用いる、アジリジン化合物とは、下記のアジリジン官能基を有する化合物である。
【００２９】
【化５】
アジリジン化合物としては、多官能アジリジン化合物が好ましく、特に３つ以上のアジリジン官能基を有する多官能アジリジン化合物が、基材との密着性が良好であり、より好ましい。
【００３１】
Ｃ成分としては、上記のようなアジリジン化合物の１種又は２種以上を用いることができる。Ｃ成分として特に好ましいのは、下記式で表される２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］であり、例えば相互薬工（株）製のＴＡＺＭ、日本触媒（株）製ケミタイトＰＺ−３３等が好適に使用できる。
【００３２】
【化６】
Ｄ成分中の水（蒸留水）は溶剤であり、更にこれに低級アルコールを添加して用いることができ、これにより、塗膜乾燥時のピンホールの発生を防止しやすくなる。水に添加する低級アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。低級アルコールと水を混合する場合の配合比率は、重量比（低級アルコール／水）で１０／９０〜３０／７０であることが好ましい。低級アルコールの添加量が少な過ぎると塗膜の乾燥時にピンホールが発生しやすくなり、逆に低級アルコールの添加量が多過ぎると塗工性が悪くなりやすくなる。
【００３４】
次に、上記Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ成分の配合比率について説明する。
【００３５】
Ａ成分はガスバリア性を得るためのベースとなる成分で、Ｂ成分は得られる塗膜と基材との密着性を向上させる成分である。このＡ成分とＢ成分の配合比率は、重量比（Ａ／Ｂ）で１００／２００〜１００／３であり、好ましくは１００／５０〜１００／５である。Ａ成分の配合量が多くなり過ぎると（Ｂ成分の配合量が少なくなり過ぎると）、塗膜の形成時にエージングが必要となり、特に基材がポリエステルである場合、塗膜と基材との密着性が低下する。逆にＡ成分の配合量が少なくなり過ぎると（Ｂ成分の配合量が多くなり過ぎると）、得られる塗膜のガスバリア性が不十分となる。
【００３６】
Ａ成分とＣ成分の配合比率は、重量比（Ａ／Ｃ）で１００／８〜１００／１であり、好ましくは１００／５〜１００／２である。Ｃ成分は、得られる塗膜に耐湿性を付与し、高湿度下においても塗膜と基材の密着性を維持しやすくするためのものであるが、このＣ成分の配合量が多過ぎると基材の密着性が悪くなる。逆にＣ成分が少な過ぎると得られる塗膜の耐水性が低下して、高湿度下において塗膜が剥離しやすくなる。
【００３７】
Ｄ成分の配合比率は塗工条件などに応じて適宜選択すれば足るが、得られるガスバリア性コーティング組成物の固形分が１〜２０重量％となるようにするのが好ましく、この範囲で塗工方法等に合わせて適宜選択することができる。Ｄ成分の配合量が多過ぎると必要な厚みの塗膜が得にくくなり、逆にＤ成分の配合量が少な過ぎると塗工性が悪くなりやすい。
【００３８】
ところで、本発明においては、溶剤として水を用いていることから、前記Ｂ成分であるアミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシランの一部がゆっくりと加水分解してその（部分）加水分解物へと変化する場合があり、この加水分解物が更に（部分）縮合物へと変化する場合もある。このような変化を生じた場合においても本発明の効果は同様に得ることができる。従って、本発明におけるＢ成分は、アミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシランと、その（部分）加水分解物及び／又は（部分）縮合物との混合物であってもよい。
【００３９】
本発明に係るガスバリア性コーティング組成物は、基本的には上述のＡ〜Ｄ成分からなるものであるが、Ａ〜Ｄ成分の合計量１００重量部に対して１０重量部以下の範囲で、本発明の効果を損わない範囲で塗布性を向上させるために、増粘剤、消泡剤、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤等を添加して用いることができる。
【００４０】
本発明に係るガスバリア性コーティング組成物は、基材に塗布され、ガスバリア性の塗膜を形成するものである。
【００４１】
基材への塗布は、例えばディップコート、スプレーコート、フローコート、ロールコート、バーコート、スピンコート、グラビアコートなど、従来行われている手法で行うことができる。塗膜の厚みは、塗工作業を繁雑にすることなく、また基材との密着強度を実用レベルに保ちながら良好なガスバリア性が得られるようにする上で、０．２〜７μｍ、望ましくは０．３〜１．５μｍであることが好ましい。
【００４２】
塗布後の塗膜の乾燥硬化は、未変性のポリビニルアルコールをＡ成分として用いた本発明のガスバリア性コーティング組成物においては、塗膜の表面温度が６０℃を超える加熱雰囲気下で行うことが好ましい。この乾燥硬化時の雰囲気温度が低すぎると、得られるガスバリア性フィルムを特に高湿度下で保存した場合に、基材と塗膜の密着力が低下しやすくなる。上記乾燥硬化時の塗膜表面の温度の上限は、基材の耐熱性にもよるが、一般的には１２０℃程度である。
【００４３】
一方、変性ポリビニルアルコール、特に分子にシリル基を有するポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールをＡ成分として用いた本発明のガスバリア性コーティング組成物においては、塗膜の表面温度が５０℃以上となる加熱雰囲気下で乾燥硬化させれば、上記高湿度下での保存による基材と塗膜の密着力の低下を生じにくい。従って、変性ポリビニルアルコール、特に分子にシリル基を有するポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールをＡ成分として用いた本発明のガスバリア性コーティング組成物では、塗布後の塗膜の乾燥硬化を、塗膜の表面温度が５０℃以上となる加熱雰囲気下で行えば足り、加熱乾燥条件を緩やかにできる利点がある。この時の塗膜表面温度の上限は上記と同様に１２０℃程度である。
【００４４】
基材としては、例えばポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネイトなどの合成樹脂が好ましく、基材上に本発明のガスバリア性コーティング組成物による塗膜を形成したフィルム又はシートや、この塗膜付フィルムやシートにヒートシール層やその他の層を更に積層したフィルム又はシートは、ガスバリア性の包装用に好適に用いることができる。特に本発明に係るガスバリア性コーティング組成物は、包装用途に多用されているポリエステルの基材上に密着性よく塗膜を形成することができ、ガスバリア性包装用途に適したフィルム又はシートが得やすい利点がある。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００４６】
実施例１〜６、比較例１〜１１
ＰＶＡ（Ａ1成分：ポリビニルアルコール：クラレ社製「ポバール１０５」）と、Ｓ−ＰＶＡ（Ａ2成分：分子にシリル基を有するポリビニルアルコール：クラレ社製「Ｒ−２１０５」）と、Ｃ−ＰＶＡ（Ａ3成分：カルボキシル基変性ＰＶＡ：クラレ社製「ＫＭ−１１８」）と、ＡＰＴＥＳ（Ｂ成分：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）と、アジリジン化合物（Ｃ成分：日本触媒（株）製「ケミタイトＰＺ−３３」）と、ＩＰＡとＨ2Ｏ（Ｄ成分：イソプロピルアルコールと水）を用い、表１〜表３に示される配合比率でガスバリア性コーティング樹脂組成物の調製を行った。
【００４７】
まず、ＰＶＡ、Ｓ−ＰＶＡ、又はＣ−ＰＶＡをＩＰＡ／Ｈ2Ｏ＝２０／８０（重量比）の溶媒に溶解して５重量％溶液とし、このＰＶＡ溶液１００ｇにＡＰＴＥＳを表１の配合割合で混合して撹拌した。更にこの混合物にアジリジン化合物を表１〜表３に示される割合で加え、更に１時間撹拌してガスバリア性コーティング組成物を調製した。
【００４８】
得られたガスバリア性コーティング組成物を厚み１２μｍのＰＥＴ（ポリエステル）フィルムの基材上に約１μｍの厚みでバーコートし、表１〜表３に示す乾燥表面温度で、塗膜を乾燥硬化させた。尚、表１〜表３における、乾燥表面温度約６５℃、約５５℃の具体的な乾燥条件は、それぞれ、８０℃の雰囲気下で１分間保持、温風を１分間吹き付けであり、表面温度は基材の一部に予め貼付しておいたサーモラベルにより測定した。得られた塗膜付基材を用いて以下の評価を行った。
【００４９】
結果を表１〜表３に示す。
【００５０】
（１）透明性
塗膜形成前の基材と塗膜付基材を肉眼で比較することで評価した。両者の透明度にほとんど差が認められなかった場合を○、塗膜付基材の方がやや透明性が劣っている場合を△とした。
【００５１】
（２）ガスバリア性
酸素の透過性を、乾燥した室温雰囲気下で酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮＴＷＩＮ」）を用いて測定した。
【００５２】
（３）密着性
得られた塗膜付基材の塗膜面に、ポリウレタン系接着剤を用いたドライラミネートにより厚み２５μｍのＣＰＰ（未延伸ポリプロピレン）フィルムを貼り合わせ、４０℃で４８時間エージングした後、１５ｍｍ幅に切断し、ＣＰＰフィルムと塗膜付基材のＴ形剥離により剥離強度を求めた。剥離強度が４９０ｍＮ／１５ｍｍ以下のものを×とし、基材が破断してしまったもの及び剥離強度が１９６０ｍＮ／１５ｍｍ以上となったものを○とした。
【００５３】
（４）高湿度保存性
密着性の評価と同様のドライラミネートを施したラミネートフィルムを温度２０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下に２週間（条件Ａ）、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下に１ヶ月（条件Ｂ）、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下に２ヶ月（条件Ｃ）放置した後、１５ｍｍ幅に切断し、ＣＰＰフィルムと塗膜付基材のＴ形剥離により剥離強度を求めた。剥離強度が４９０ｍＮ／１５ｍｍ以下のものを×とし、基材が破断してしまったもの及び剥離強度が１９６０ｍＮ／１５ｍｍ以上となったものを○とした。
【００５４】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したとおりのものであり、次の効果を奏するものである。
【００５８】
（１）ポリエステルの基材に対しても、アンカー層なしで密着性よくガスバリア性塗膜を形成することができる。ポリエステルは包装材料に多用されていることから、ガスバリア性に富む包装材料が得やすい。
【００５９】
（２）透明性及び耐湿性に優れる。
【００６０】
（３）Ａ成分として、変性ポリビニルアルコール、特に分子にシリル基を有するポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールを用いた本発明のガスバリア性コーティング組成物は、基材上に乾燥硬化した塗膜を形成する際の乾燥条件を緩やかにした場合にも、高湿度下での保存による基材との密着性の低下を生じにくいことから、耐熱性に劣る基材へのガスバリア層の形成が容易となり、また乾燥硬化時の温度設定が容易となる。
【００６１】
（４）乾燥条件に左右されることなく、しかも、乾燥後のエージングなしでガスバリア層を形成できる。
Claims (9)
- 下記Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ成分からなり、Ａ成分とＢ成分の重量比（Ａ／Ｂ）が１００／２００〜１００／３、Ａ成分とＣ成分の重量比（Ａ／Ｃ）が１００／８〜１００／１であることを特徴とするコーティング組成物。
Ａ：ポリビニルアルコール。
Ｂ：下記一般式（１）で示されるアミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシラン。
Ｃ：アジリジン化合物。
Ｄ：水、又はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールから選ばれる低級アルコールを添加した水。 - Ａ成分が、変性ポリビニルアルコールを含むことを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
- 変性ポリビニルアルコールが、分子にシリル基を有するポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項２に記載のコーティング組成物。
- シリル基の含有量が０．０１〜５モル％であることを特徴とする請求項３に記載のコーティング組成物。
- 変性ポリビニルアルコールが、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項２に記載のコーティング組成物。
- Ｂ成分が、アミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシランと、その（部分）加水分解物及び／又は（部分）縮合物との混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
- Ｃ成分が、多官能アジリジン化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載のコーティング組成物の塗膜を有することを特徴とするガスバリア性フィルム。
- コーティング組成物の塗膜がポリエステルの基材上に設けられていることを特徴とする請求項８に記載のガスバリア性フィルム。
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