JP2002060577A - ガスバリア性組成物、ガスバリア性フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリビニルアルコール本来の透明性と高いガ
スバリア性を維持し、かつアンカー層を設けることな
く、ポリビニルアルコールと基材との密着性が良好であ
り、かつ高湿度下であっても密着性を維持できるガスバ
リア性フィルム、そのガスバリア性組成物、及びガスバ
リア性フィルムの製造方法に提供することを目的とする
ものである。 【解決手段】 アジリジン化合物を添加したポリビニル
アルコールをプラスチックフィルムに塗布してエージン
グしたガスバリア性フィルムであり、アジリジン化合
物、すなわちアジリジン官能基を有するアジリジン化合
物をＰＶＡの架橋剤として添加したＰＶＡ塗布剤（ガス
バリア性組成物）をプラスチックフィルムに塗布してエ
ージングしたガスバリア性フィルムである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、食品、医薬品、農
薬、化粧品等の包装用フィルムとして好適なガスバリア
性フィルムに関し、かつそのフィルムに塗布されるガス
バリア性組成物と、その組成物によるガスバリア性フィ
ルムの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、透明なガスバリア性フィルムとし
ては、ガスバリア性に優れたポリビニルアルコール（以
下、ＰＶＡと称する）の溶液をプラスチックフィルムに
コートしたフィルムが知られている。ＰＶＡ塗膜は、プ
ラスチックフィルムからなる基材との密着が不十分であ
るので、通常ＰＶＡと基材との間にアンカー層が設けら
れて、このアンカー層上にＰＶＡ塗膜がコートされてい
る。また、ＰＶＡは、湿度依存性が高く、通常２層また
は３層構成のラミネートフィルムとして、ＰＶＡフィル
ムが湿度の影響を受けないようにしている。

【０００３】例えば、ガスバリア性成形物には、特公平
５−１９５８０号公報（以下、従来例１と称する）があ
る。この従来例１では、ポリエステル成形物に、ＰＶＡ
系樹脂の溶液をコートするにあたり、アンカーコート層
を形成することが開示されている。アンカーコート層と
しては、例えば、酸成分がテレフタル酸および／または
イソフタル酸、脂肪族ジカルボン酸であり、ジオール成
分が鎖状または環状ジオール、分岐状ジオールであり、
これらの組成のポリエステルの溶剤溶液が塗布、乾燥さ
せて形成されている。なお、ポリエステル成形物として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリカーボネートなどが例示されている。

【０００４】また、特開平８−２４５８１６号公報（以
下、従来例２と称する）は、バリア性ポリオレフィンフ
ィルムに関し、ポリオレフィンフィルムの表面処理面に
ポリビニールアルコールと水性アンカー剤とを所定の割
合で混合した水性コーティング剤を塗布して形成したバ
リア性ポリオレフィンフィルムである。水性アンカー剤
としては、水性イソシアネート、ポリエチレンイミンが
用いられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来例
１は、ポリエステル成形物にアンカーコート層を形成
し、その上にＰＶＡ系樹脂溶液をコートして、ガス遮断
性の優れたポリエステル成形物を製造している。しか
し、従来例１では、ポリエステル成形物の耐湿性を考慮
すると、ポリエステル成形物にアンカーコート層とＰＶ
Ａ系樹脂層とが積層され、さらに、耐湿性を改善するた
めに、一層を追加した多層構成とする必要があり、その
製造工数が増す欠点がある。

【０００６】また、従来例２では、ポリ塩化ビニリデン
等のフィルムが燃焼の際に塩化水素ガスが発生する欠点
があり、かつＰＶＡによるバリア性フィルムでは、高湿
度雰囲気での酸素ガスバリア性が充分でないことが指摘
されている。従来例２は、これらの課題に鑑みなされ、
ポリオレフィンフィルムがアンカー剤を塗布することな
く、ＰＶＡ水溶液と水性アンカー剤との混合物を塗布す
ることで、充分なガスバリア性を有するとしている。す
なわち、従来例２には、ポリオレフィンフィルムにおけ
るガスバリア性について、開示されているものの、他の
プラスチックフィルムに適用できるか否かは明確ではな
い。

【０００７】本発明は、上述のような課題に鑑みなされ
たものであり、ポリビニルアルコール本来の透明性と高
いガスバリア性を維持し、かつアンカー層を設けること
なく、ポリビニルアルコールと基材との密着性が良好で
あり、かつ高湿度下であっても密着性を維持できるガス
バリア性フィルムを提供するとともに、そのフィルムに
使用するガスバリア性組成物、及びガスバリア性フィル
ムの製造方法を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を達
成したものであり、請求項１の発明は、ポリビニールア
ルコール、アジリジン化合物、および水または水とアル
コールとの混合溶媒とを含むことを特徴とするガスバリ
ア性組成物である。

【０００９】請求項１の発明では、ＰＶＡを主体とする
ガスバリア性組成物の溶媒として、水を使用することが
できるが、乾燥性を考慮すると水にアルコールを加えた
混合溶媒が好ましい。なお、アルコール含有量が多すぎ
るとＰＶＡの溶解性が低下するため、水とアルコールの
混合割合としては、水／アルコール＝１０／９０〜３０
／７０程度とし、特に水／アルコール＝２０／８０程度
の割合で混合した溶媒が好ましい。アルコールとして
は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタ
ノール等が挙げられる。アジリジン化合物としては、多
官能アジリジン化合物が好ましい。

【００１０】請求項２の発明は、アジリジン化合物を添
加したポリビニルアルコール塗布剤をプラスチックフィ
ルム上に塗布してエージングしたフィルムであることを
特徴とするガスバリア性フィルムである。

【００１１】請求項２の発明では、アジリジン化合物、
すなわちアジリジン官能基を有するアジリジン化合物
を、ＰＶＡの架橋剤として添加したＰＶＡ塗布剤を塗布
してエージングしたガスバリア性フィルムであり、プラ
スチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタノー
ル（ＰＥＴ）等のポリエステル、延伸ポリプロピレン
（ＯＰＰ）、延伸ナイロン（ＯＮｙ）等が好ましい。

【００１２】また、請求項３の発明は、前記アジリジン
化合物が多官能アジリジン化合物であることを特徴とす
る請求項２に記載のガスバリア性フィルムである。

【００１３】請求項３の発明では、アジリジン官能基が
２つ以下のアジリジン化合物より３つ以上の官能基を有
する多官能アジリジン化合物がＰＶＡに混合している方
が基材との密着性が良好である。多官能アジリジン化合
物としては、例えば相互薬工（株）製のＴＡＺＭまたは
日本触媒（株）製ケミタイトＰＺ−３３が好ましい。

【００１４】また、請求項４の発明は、アルコールと水
との溶媒にポリビニルアルコールを溶解した溶液を調整
する第１の工程と、前記溶液にポリビニルアルコールと
アジリジン化合物との固形分比が１００／１乃至１００
／８となるようにアジリジン化合物を添加する第２の工
程と、前記第２の工程の組成物をプラスチックフィルム
の基材上に塗布して乾燥された積層体を形成する第３の
工程と、前記積層体をエージングする第４の工程と、を
有することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方
法。

【００１５】請求項４の発明では、アルコールと水との
溶媒にＰＶＡを溶解した溶液を調整し、ＰＶＡとアジリ
ジン化合物との固形分比（配合比）が１００／１乃至１
００／８となるように、この溶液にアジリジン化合物を
添加してＰＶＡ塗布液を調整し、このＰＶＡ塗布液をプ
ラスチックフィルムに塗布して乾燥後、エージングして
スバリア性フィルムを製造する。

【００１６】なお、上記ＰＶＡは、有機酸により変性し
たＰＶＡ、例えばカルボン酸変性ＰＶＡを含むものであ
る。また、限定するものではないが、溶媒としては、水
が使用できる。溶媒は、乾燥性を考慮すると水とアルコ
ールとの混合溶媒とするのが好ましい。アルコール含有
量が多すぎるとＰＶＡの溶解性が低下するため、水とア
ルコールの混合割合としては、水／アルコール＝１０／
９０〜３０／７０程度、特に２０／８０程度の割合で混
合した溶媒が好ましい。アルコールとしては、先に示し
たように、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール等が挙げられる。

【００１７】ＰＶＡは、この溶媒に溶解してＰＶＡ６％
溶液に調整される。また、ＰＶＡとアジリジン化合物と
の固形分比（配合比）は、ＰＶＡとアジリジン化合物と
の配合比が１００／８を越えると基材との密着性が悪化
し、１００／１よりアジリジン化合物の混合量が少ない
場合、短時間のエージングでは密着性が悪化する。従っ
て、好ましくは、１００／１乃至１００／５とする。例
えば、１００／５が最も好ましく、その場合、ＰＶＡ６
％溶液１００ｇに、多官能アジリジン化合物を０．３ｇ
添加して調整する。なお、ＰＶＡにアジリジン化合物を
添加した塗布剤をプラスチックフィルムに塗布して、架
橋反応を促進させるためのエージング温度は、３０〜６
０℃が好ましい。

【００１８】前記第４の工程後、本発明に係るガスバリ
ア性フィルムの片面または両面に他の基材をラミネート
加工してもよく、ラミネート方法としては、熱可塑性樹
脂を溶融押出しラミネートする方法、他のフィルムまた
はシートを公知の接着剤を用いてドライラミネートする
方法等が挙げられる。ラミネートする相手側樹脂または
フィルムあるいはシートとしては、ヒートシール性を有
するものがよく、例えば、溶融押出しする樹脂として
は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリ
エチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン酢酸ポリエチレン
（ＥＶＡ）、アイオノマーが挙げられ、ドライラミネー
トするフィルムまたはシートとしては、無延伸ポリプロ
ピレン（ＣＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、
線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のフィルムま
たはシートが挙げられる。このような本発明のガスバリ
ア性フィルムは、三方袋、ピロー包装、ＰＴＰ包装等の
各種包装材料に用いることができる。

【００１９】また、請求項５の発明は、前記アジリジン
化合物が多官能アジリジン化合物であることを特徴とす
る請求項４に記載のガスバリア性フィルムの製造方法で
ある。

【００２０】請求項５の発明では、アジリジン化合物
は、アジリジン官能基が多官能基のものが好ましい。官
能基が２つのアジリジン化合物では、密着性が悪く、ア
ジリジン官能基が３つ以上の多官能アジリジン化合物が
好ましい。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るガスバリア性
組成物、ガスバリア性フィルム、及びその製造方法の実
施の形態について説明する。本発明のガスバリア性フィ
ルムは、食品、医薬品、農薬、化粧品等を水蒸気や酸素
から遮蔽して、長期保存を目的とする包装用に利用する
ためのものであり、ＰＶＡ塗布膜によるガスバリア性フ
ィルムは、ガスバリア性に優れているが、高湿度下での
密着性に問題があり、改良を加えたものである。

【００２２】（実施形態１）本実施形態におけるガスバ
リア性フィルムの製造方法について説明する。本実施形
態において、ガスバリア性フィルムの基材としては、プ
ラスチックフィルムが用いられる。プラスチックフィル
ムにガスバリア性を付与するための塗布剤は、ガスバリ
ア性を有するＰＶＡを、水または有機溶剤と水との溶媒
に溶解し、このＰＶＡ溶液に架橋剤であるアジリジン化
合物を、ＰＶＡとアジリジン化合物との固形分比（配合
比）が所定の割合となるように添加して調整する。この
ＰＶＡ塗布剤を、プラスチックフィルム上に塗布して乾
燥させる。塗布剤が乾燥した状態での層の厚さは、約１
μｍである。続いて、塗布剤が乾燥した後、例えば、４
０℃にて所定時間エージングして、ガスバリア性フィル
ムを形成する。なお、アジリジン化合物とは、下記のア
ジリジン官能基を有する化合物である。

【００２３】

【化１】

【００２４】本実施形態のガスバリア性フィルムは、下
記の実験によって、例えば、ＰＶＡの透明性を維持した
ままで、ガスバリア性と高湿度下での密着性が維持され
ることが判った。

【００２５】（実施形態２）本実施形態におけるガスバ
リア性フィルムの製造方法について説明する。本実施形
態において、ガスバリア性フィルムの基材としては、プ
ラスチックフィルムが飽和ポリエステルであるポリエチ
レンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称する）が用いら
れる。ＰＥＴにガスバリア性を付与するための塗布液と
して、ガスバリア性の優れたＰＶＡを、イソプロピルア
ルコール（以下、ＩＰＡと称する）等の有機溶剤と水と
の溶媒に溶解する。この溶液に、上記のアジリジン官能
基を有するアジリジン化合物を、ＰＶＡとアジリジン化
合物との固形分比が配合比で、１００／１〜１００／８
となるように添加する。なお、アジリジン化合物は、Ｐ
ＶＡの架橋剤である。続いて、ＰＶＡとアジリジン化合
物との組成物の塗布剤を、ＰＥＴフィルムに塗布して乾
燥させる。この積層体を４０℃にて所定時間エージング
して、ＰＥＴフィルムによるガスバリア性フィルムを形
成する。

【００２６】なお、実施形態１，２において、ＰＶＡ
は、変性されていない分子構造のものより、有機酸によ
る変性した変性ＰＶＡが好ましい。

【００２７】（実施形態３）本実施形態におけるガスバ
リア性フィルムの製造方法について、以下の製造工程で
説明する。 （１）ＰＶＡを、ＩＰＡ等の有機溶剤と水との配合比
が、ＩＰＡ／水＝２０／８０である溶媒に溶解して、６
％溶液を調整する第１の工程と、（２）ＰＶＡと架橋剤
であるアジリジン化合物との固形分の配合比が１００／
１乃至１００／８となるように、第１の工程で得られた
溶液にアジリジン化合物を添加する第２の工程と、
（３）第２の工程で調整されたＰＶＡ塗布液（ＰＶＡと
アジリジン化合物の組成物）をプラスチックフィルムの
基材に塗布して乾燥させた積層体を形成する第３の工程
と、（４）前記積層体をエージングする第４の工程と、
を有するガスバリア性フィルムの製造方法である。

【００２８】なお、実施形態３において、ＰＶＡは、変
性されていない分子構造のものより、有機酸により変性
した変性ＰＶＡが好ましい。

【００２９】（実施形態４）本実施形態におけるガスバ
リア性フィルムの製造方法について、以下の製造工程で
説明する。 （１）ＰＶＡ（（株）クラレ製、ポバール１０５）を、
ＩＰＡ等の有機溶剤と水の配合比が、ＩＰＡ／水＝２０
／８０である溶媒に溶解して、ＰＶＡの６％溶液を調整
する第１の工程と、（２）ＰＶＡと架橋剤であるアジリ
ジン化合物との固形分の配合比が１００／１乃至１００
／８となる前記溶液にアジリジン化合物を添加して、Ｐ
ＶＡ塗布液を調整する第２の工程と、（３）第２の工程
で調整されたＰＶＡ塗布液（ＰＶＡとアジリジン化合物
との組成物）を、ポリエステルフィルム（以下、ＰＥＴ
と称する）（東洋紡績（株）製、Ｅ５１００、厚さが１
２μｍ）の基材上にワイヤーバーにて塗布し、乾燥状態
で約１μｍの厚さの塗膜を形成する第３の工程と、
（４）第３の工程によるＰＶＡ塗布液を乾燥させた積層
体を、４０℃にてエージングする第４の工程と、を有す
るガスバリア性フィルムの製造方法である。

【００３０】（実施形態５）本実施形態におけるガスバ
リア性フィルムの製造方法について、以下の製造工程で
実施することができる。 （１）変性ＰＶＡ（（株）クラレ製、ポバール、ＫＭ−
１１８Ｍ）を、ＩＰＡ等の有機溶剤と水との配合比が、
ＩＰＡ／水＝２０／８０である溶媒に溶解して、ＰＶＡ
の６％溶液を調整する第１の工程と、（２）変性ＰＶＡ
と架橋剤であるアジリジン化合物との固形分の配合比が
１００／１乃至１００／８となる前記溶液に、アジリジ
ン化合物を添加してＰＶＡ塗布液を調整する第２の工程
と、（３）第２の工程のＰＶＡ塗布液（変性ＰＶＡとア
ジリジン化合物との組成物）をＰＥＴ（東洋紡績（株）
製、Ｅ５１００、厚さが１２μｍ）の基材上にワイヤー
バーにて塗布し、乾燥状態で約１μｍの厚さの塗膜を形
成する第３の工程と、（４）第３の工程によるＰＶＡ塗
布液を乾燥させた積層体を、４０℃にてエージングする
第４の工程と、を有するガスバリア性フィルムの製造方
法である。

【００３１】なお、上記実施形態において、アジリジン
化合物は、下記に示す多官能アジリジン化合物（相互薬
工（株）製のＴＡＺＭ、又は日本触媒（株）製ケミタイ
トＰＺ−３３）が好ましい。さらに、ＰＶＡは、カルボ
ン酸変性ＰＶＡ（（株）クラレ製、ポバールＫＭ−１１
８）が好ましい。

【００３２】

【化２】

【００３３】上記実施形態では、例えば、実施形態１〜
５のガスバリア性フィルムを形成した後、このガスバリ
ア性フィルムの片面または両面に他の基材をラミネート
加工してもよい。このラミネート加工方法としては、熱
可塑性樹脂を溶融押出しラミネートする方法、他のフィ
ルムまたはシートを公知の接着剤を用いてドライラミネ
ートする方法等が挙げられる。ラミネートする相手側の
樹脂またはフィルムあるいはシートとしては、ヒートシ
ール性を有するものがよく、例えば、溶融押出しする樹
脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン酢酸ポリエ
チレン（ＥＶＡ）、アイオノマーが挙げられ、ドライラ
ミネートするフィルムまたはシートとしては、無延伸ポ
リプロピレン（ＣＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のフィ
ルムまたはシートが挙げられる。また、本実施形態のガ
スバリア性フィルムは、三方袋、ピロー包装、ＰＴＰ包
装等の各種包装材料に用いることができる。

【００３４】（実施形態６）本発明のガスバリア性組成
物（塗布剤）の実施形態は、上記実施形態から明らかで
あるが、ポリビニールアルコール、アジリジン化合物、
および水または水とアルコールの混合溶媒とを含むガス
バリア性組成物である。ＰＶＡを主体とするガスバリア
性組成物は、その溶媒として、水を使用することができ
る。また、この溶媒の乾燥性を向上させるためには、水
にアルコールを加えた混合溶媒とするとよい。なお、ア
ルコール含有量が多すぎるとＰＶＡの溶解性が低下する
ため、水とアルコールとの混合割合としては、水／アル
コール＝１０／９０〜３０／７０程度とし、特に水／ア
ルコール＝２０／８０程度の割合で混合した溶媒が好ま
しい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。アジリ
ジン化合物としては、上記に示した多官能アジリジン化
合物が好ましい。

【００３５】

【実施例】次に、本発明の実施例のガスバリア性フィル
ムについて、表１〜４を参照して説明する。本実施例
は、実施形態４，５の製造工程に従って、ガスバリア性
フィルムの製造を行った。先ず、本実施例Ａの試料１
は、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ポバール１０５）を、Ｉ
ＰＡの有機溶剤と水との配合比が、ＩＰＡ／水＝２０／
８０である溶媒に溶解して、ＰＶＡが６％溶液となるよ
うに調整した。続いて、このＰＶＡが６％の溶液に、室
温（低温）で架橋する架橋剤である多官能アジリジン化
合物（相互薬工（株）製のＴＡＺＭ）を、ＰＶＡと多官
能アジリジン化合物との固形分の配合比が１００／５と
なるように、１００ｇの溶液に０．３ｇの多官能アジリ
ジン化合物を添加して、ＰＶＡ塗布液を調整した。次
に、このＰＶＡ塗布液を、ＰＥＴ（東洋紡績（株）製Ｅ
５１００ 厚さ１２μｍ）の基材上にワイヤーバーにて
塗布して乾燥させた。ＰＶＡ塗布膜は、乾燥状態で約１
μｍの厚さとした。その後、この積層体を４０℃にてエ
ージングした。

【００３６】一方、本実施例Ｂの試料２〜５は、カルボ
ン酸変性ＰＶＡ（（株）クラレ製ポバールＫＭ−１１８
Ｍ）を、ＩＰＡの有機溶剤と水の配合比が、ＩＰＡ／水
＝２０／８０である溶媒に溶解して、この溶媒にカルボ
ン酸変性ＰＶＡが６％溶液となるように調整した。カル
ボン酸変性ＰＶＡが６％の溶液に、それぞれに室温（低
温）で架橋する架橋剤である多官能アジリジン化合物
（相互薬工（株）製のＴＡＺＭ）を、カルボン酸変性Ｐ
ＶＡと多官能アジリジン化合物との固形分の配合比がそ
れぞれ１００／１．５、１００／３、１００／５、１０
０／１０となるように、多官能アジリジン化合物を添加
して、ＰＶＡ塗布液を調整した。例えば、配合比が１０
０／５の場合、１００ｇの溶液に０．３ｇの多官能アジ
リジン化合物を添加する。続いて、カルボン酸変性ＰＶ
Ａと多官能アジリジン化合物との組成物であるＰＶＡ塗
布液を、試料１と同様に、ＰＥＴ（東洋紡績（株）製Ｅ
５１００、厚さ１２μｍ）の基材上にワイヤーバーにて
塗布し、乾燥状態で約１μｍの厚さのＰＶＡ塗布膜を形
成した。その後、この積層体を４０℃にてエージングし
た。

【００３７】本実施例Ａ，Ｂ（試料１〜５）のガスバリ
ア性フィルムについて、ガスバリア性試験（酸素の透
過度を測定）、密着性試験、高湿度保存性試験を行
って、それぞれの特性を調べた。表１は、その試験結果
を示している。

【００３８】先ず、それぞれの試験方法について説明す
ると、ガス（酸素）バリア性は、試料１〜５に対し
て、２３℃、０％Ｒｈ雰囲気下で酸素透過度測定装置
（ＯＸ−ＴＲＡＮ ＴＷＩＮ ＭＯＣＯＮ社製）を用い
て測定した。この試験では、ＰＥＴ上に、それぞれの塗
布剤を塗布した後、塗布剤を乾燥させて、エージングが
０日で酸素透過度の測定を行った。

【００３９】密着性試験は、本実施例の試料１〜５に
対して、先ず、４０℃にて表記載の日数でエージングし
た後、セロテープ（登録商標）剥離試験を行った。次
に、同試料のセロテープ剥離試験に用いていない部分を
利用して、剥離試験を行った。剥離試験では、ガスバリ
ア性フィルム塗剤面に、ポリウレタン系接着剤を用い
て、厚さが２５μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム
（以下、ＣＰＰと称する）をドライラミネートにより貼
り合わせ、さらに４０℃にて表記載の日数エージングし
た後、１５ｍｍ幅に切断し、ＣＰＰと本実施例のフィル
ムのＴ形剥離により、剥離強度を求めた。以下の表で
は、セロテープ剥離試験において、塗膜が剥離しなかっ
たものを○とし、剥離したものを×とし、さらにＴ形剥
離試験（剥離試験〜）においては、剥離強度が、５
０ｇｆ／１５ｍｍ（約０．４９Ｎ／１５ｍｍ）以下のも
のを×とし、基材破断または剥離強度が２００ｇｆ／１
５ｍｍ（約１．９６Ｎ／１５ｍｍ）以下のものを○と
し、中間の剥離強度のものは、△とした。

【００４０】高湿度保存性は、ドライラミネートした
本実施例の試料１〜５のガスバリア性フィルムを、４０
℃にて３０日養成した後、室温２３℃、９０％Ｒｈ下、
１週間保存し、１５ｍｍ幅に切断してＣＰＰと本フィル
ムの剥離強度を求めた。剥離強度の評価基準は、密着性
評価と同様である。

【００４１】

【表１】

【００４２】先ず、表１について、簡単に説明する。表
１の試料１の最も右の欄（「エージング４０℃日」の
「１４」とある欄）を例示して説明する。「エージング
４０℃日」の「１４」とは、先ず、試料１を作製した後
にガスバリア試験を行って、その後、試料１を４０℃に
て１４日間エージングしたことを示している。１４日間
エージングした後にセロテープ剥離試験が行われ、その
結果が示されている。次に、剥離試験〜（Ｔ型剥離
試験）に進んでいる。このＴ型剥離試験の欄は、セロテ
ープ剥離試験で用いていない試料のガスバリア面にＣＰ
Ｐフィルムをドライラミネートして、さらに４０℃にて
所定日数（剥離強度の場合は３日）エージングを行っ
て試料を作製し、Ｔ型剥離試験を行った結果を示してい
る。Ｔ型剥離試験を行った試料のトータルのエージング
日数は、セロテープ剥離試験前のエージング日数に剥離
試験前のエージング日数を加えた日数である。すなわ
ち、「エージング４０℃日」の欄の「１４」の行の剥離
強度では、剥離強度前のエージングに日数１４日に、
３日間を加算した１７日間がエージングした日数とな
る。因みに、剥離試験の「１４」欄では、エージング
日数１４日に３０日間を加算した４４日間が合計のエー
ジング日数となる。

【００４３】表１から明らかなように、変性されていな
いＰＶＡとカルボン酸変性ＰＶＡとの比較をすると、す
なわち、固形分の配合比（１００／５）が等しい試料１
と試料４とで比較すると、カルボン酸変性ＰＶＡに多官
能アジリジン化合物を添加した塗布液が剥離試験では、
エージング時間が短いものであっても良好な特性を示し
た。一方、変性されていないＰＶＡの場合は、トータル
の養成時間を１１日以上、好ましくは１７日以上とする
ことで、十分な特性を得ることができ、カルボン酸変性
ＰＶＡの場合には、トータルの養成時間を３日以上とす
ることで十分な特性を得ることができた。すなわち、変
性されていないＰＶＡに多官能アジリジン化合物を添加
した塗布液の場合でも、エージング時間を長くすること
によって、十分な特性を得ることができることが明確に
なった。

【００４４】また、塗布膜の固形分の配合比は、１００
／１．５（試料２）が表１に示されているが、エージン
グ時間を長くすることによって、１００／１でも良好な
特性を示すことが明らかになった。また、配合比が１０
０／１０では、湿気を吸収して密着性が悪化して好まし
くなく、従って、配合比が１００／１〜１００／５の範
囲が最も好ましいが、多官能アジリジン化合物の添加量
を増やした場合、１００／８（図示なし、）が限界であ
ることが明らかになった。従って、許容できる配合比の
範囲は、１００／１〜１００／８の範囲である。

【００４５】さらに、ＰＶＡとカルボン酸変性ＰＶＡの
架橋剤としての多官能アジリジン化合物の効果を検証す
るために、比較例１，２を作成して、上記〜の試験
を行った。その試験結果は、表２に示した。

【００４６】

【表２】

【００４７】表２から明らかのように、多官能アジリジ
ン化合物を添加しなかったＰＶＡと変性ＰＶＡの塗布液
で製造した場合、剥離試験において、５０ｇｆ／１５ｍ
ｍ（約０．４９Ｎ／１５ｍｍ）以下であり、密着性が極
めて悪いことを示している。ＰＶＡとカルボン酸変性Ｐ
ＶＡと差異による優位性がないことを示した。すなわ
ち、試料１〜５に示したように、多官能アジリジン化合
物がＰＶＡとカルボン酸変性ＰＶＡの架橋剤として有効
であることを示している。

【００４８】さらに、架橋剤としての多官能アジリジン
化合物の有効性を検証するために、多官能アジリジン化
合物以外の架橋剤であるポリエチレンイミン（以下、ｐ
ｅｉと称する）を用いた比較試料１〜４の試験結果を表
３，表４に示した。

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】表３，４の結果から明らかなように、剥離
強度が不十分であることは明確である。また、ｐｅｉの
分子量（７００００）と分子量（１００００）との差異
は、明確ではないし、ＰＶＡと変性ＰＶＡとの塗布液の
差異も明確でなく、ｐｅｉは、架橋剤として有効性はな
い。従来例２では、ポリオレフィンフィルムの基材に対
してｐｅｉが水性アンカー層として効果的があると記載
されているが、本比較試料１，２では、基材がＰＥＴフ
ィルムであり、アンカー剤としての効果はないことが明
らかになった。従って、表１に示した試料１〜４が効果
的であることを示している。

【００５２】なお、試料１のＰＶＡ塗布膜、及び試料２
〜５のカルボン酸変性ＰＶＡ塗布膜の乾燥膜厚、及び比
較例のＰＶＡ塗布膜及びカルボン酸変性ＰＶＡの乾燥膜
厚が約１μｍとし、比較試料１〜４は、ＰＶＡ塗布膜及
びカルボン酸変性ＰＶＡの乾燥膜厚が約３μｍとした。

【００５３】一方、ガスバリア性試験（酸素の透過度
を測定）では、ガスバリア性の酸素透過度は、何れの試
料も１ｃｃ／ｍ^２ ／ａｔｍ（乾燥雰囲気中、室温２３
℃）未満であった。因みに、基材のＰＥＴの厚さが１２
μｍの場合では、酸素透過度が約１００ｃｃ／ｍ^２ ／
ａｔｍ（乾燥雰囲気中、室温２３℃ ）であった。従っ
て、比較例、比較試料ともに、酸素バリア性は優れてい
た。なお、ＰＥＴ上に、それぞれのＰＶＡ塗布剤を塗布
した後、塗布剤を乾燥させて、エージングが０日で酸素
透過度の測定を行った。

【００５４】なお、高湿度保存性は、試料１〜試料５
では、良好な結果が得られたのに対し、各比較例、各比
較試料ともに劣っていた。

【００５５】

【発明の効果】上述のように、本発明によれば、透明で
ＰＶＡのガスバリア性を維持したまま１液塗布で、基材
（ＰＥＴ）との密着性を向上させることができる効果を
有するとともに、高湿度下（９０％Ｒｈ）においても基
材（ＰＥＴ）との密着性を維持することができるガスバ
リア性フィルム、そのガスバリア性組成物、ガスバリア
性フィルムの製造方法を提供することができることが明
らかになった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 3/11 ＣＥＸ Ｃ０８Ｊ 3/11 ＣＥＸ 3/20 3/20 Ｚ 7/04 ＣＦＤ 7/04 ＣＦＤＰ Ｃ０８Ｋ 5/3412 Ｃ０８Ｋ 5/3412 (72)発明者 福島 洋一 東京都文京区小石川４丁目14番12号 共同 印刷株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 CA42 DA04 DB31 DB48 DC36 EB19 EB56 4F006 AA35 AB20 AB65 BA05 CA07 4F070 AA26 AC12 AC36 AC46 AC66 AE08 AE28 CA11 CB02 CB05 CB11 FA04 4F100 AH03H AK01B AK21A AL05A BA02 EH46 EH462 EJ86 EJ862 EJ98 EJ982 GB15 JD02 JD02A 4J002 BE021 EU016 FD146 GA00 GB00 GF00 GG02 GH00 HA03

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリビニールアルコール、アジリジン化
   合物、および水または水とアルコールとの混合溶媒とを
   含むことを特徴とするガスバリア性組成物。
2. 【請求項２】 アジリジン化合物を添加したポリビニル
   アルコール塗布剤をプラスチックフィルム上に塗布して
   エージングしたフィルムであることを特徴とするガスバ
   リア性フィルム。
3. 【請求項３】 前記アジリジン化合物が多官能アジリジ
   ン化合物であることを特徴とする請求項２に記載のガス
   バリア性フィルム。
4. 【請求項４】 アルコールと水との溶媒にポリビニルア
   ルコールを溶解した溶液を調整する第１の工程と、 前記溶液にポリビニルアルコールとアジリジン化合物と
   の固形分比が１００／１乃至１００／８となるようにア
   ジリジン化合物を添加する第２の工程と、 前記第２の工程の組成物をプラスチックフィルムの基材
   上に塗布して乾燥された積層体を形成する第３の工程
   と、 前記積層体をエージングする第４の工程と、 を有することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造
   方法。
5. 【請求項５】 前記アジリジン化合物が多官能アジリジ
   ン化合物であることを特徴とする請求項４に記載のガス
   バリア性フィルムの製造方法。