JPH0985878A - ガスバリア性を有する透明積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】成膜後の透明性及びガス遮断性に優れ、かつ後
加工の工程において、印刷インキの乾燥時における引っ
張りや収縮等の機械的なストレスの作用に対して、薄膜
に膜割れ等の損傷を生じることがなく、本来酸化アルミ
ニウム薄膜のもつ無色透明性、ガスバリア性を維持する
とともに充分に実用性を発揮する積層体を得る。 【解決手段】透明樹脂基材上の少なくとも片面に厚さ５
〜３０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層、透明プライマー
層を順次積層したことを特徴とするガスバリア性を有す
る透明積層体とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、食品や医薬品等の
包装分野に用いられるガスバリア性を有する透明積層体
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品、医薬品等の包装に用いられ
る包装材料は、内容物の変質、特に食品においては蛋白
質や油脂等の酸化、変質を抑制し、さらに味、鮮度を保
持するために、また無菌状態での取扱いが必要とされる
医薬品においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持
するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他
内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があ
り、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備え
ることが求められている。

【０００３】そのため、従来から塩化ビニリデン樹脂を
コートしたポリプロピレン（ＫＯＰ）やポリエチレンテ
レフタレート（ＫＰＥＴ）あるいはエチレンビニルアル
コール共重合体（ＥＶＯＨ）など一般的にガスバリア性
が比較的に高いと言われる高分子樹脂組成物をガスバリ
ア材として包装材料に用いた包装フィルムやＡｌ等の金
属からなる金属箔、適当な高分子樹脂組成物（単独で
は、高いガスバリア性を有していない樹脂であっても）
にＡｌなどの金属または金属化合物を蒸着した金属蒸着
フィルムを包装材料に用いた包装フィルムが一般的に使
用されてきた。

【０００４】ところが、上述の高分子樹脂組成のみを用
いてなる包装フィルムは、Ａｌなどの金属または金属化
合物をもちいた箔や蒸着膜を形成した金属蒸着フィルム
に比べるとガスバリア性に劣るだけでなく、温度・湿度
の影響を受けやすく、その変化によってはさらにガスバ
リア性が劣化することになる。一方、Ａｌなどの金属ま
たは金属化合物を用いた箔や蒸着膜を形成した金属蒸着
フィルムは、温度・湿度などの影響を受けることが少な
く、ガスバリア性に優れるが、包装体の内容物を透視し
て確認することができない、使用後の廃棄の際は不燃物
として処理しなければならないなどの欠点を有してい
た。

【０００５】そこで、これらの欠点を克服した包装材料
として、例えば米国特許第３４４２６８６、特公昭６３
−２８０１７号公報等に記載されているような酸化珪
素、酸化アルミニウム、等の無機酸化物を高分子フィル
ム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段に
より蒸着膜を形成したフィルムが開発されている。これ
らのフィルムは透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性
を有していることが知られ、金属蒸着フィルムでは得る
ことのできない透明性、ガスバリア性の両者を有する包
装材料として好適とされている。

【０００６】しかし、上記酸化珪素を蒸着したフィルム
は、透明と言っても僅かに琥珀色に着色しており、完全
に透明でないので内容物が変色している様に思われ問題
があった。その点酸化アルミニウムは、完全に無色透明
で、しかもラミネートすることにより無機酸化物では困
難であったレトルト殺菌が可能であることからアルミ箔
に代わるものとして注目されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た包装用材料に適するフィルムであっても、包装容器ま
たは包装材として、蒸着フィルム単体で用いられること
はほとんどなく、蒸着後の後加工として蒸着フィルム表
面に文字・絵柄等を印刷加工またはフィルム等の他の基
材との貼り合わせ、容器等の包装体への形状加工などさ
まざまな工程を経て包装体を完成させている。そのた
め、蒸着フィルム固有の透明性・ガスバリア性を十分保
持するとともに直接印刷インキをコーティングするため
の最適な印刷条件を把握しておく必要がある。

【０００８】そこで、酸化アルミニウムのみを設けた蒸
着フィルムの蒸着面に直接印刷インキをコーティングし
てみたところ、乾燥時における印刷インキの収縮が蒸着
膜に伝わり、クラックや傷等の損傷が発生し、この損傷
部分から酸素、水蒸気などの気体が浸透するなどして本
来有しているはずの高いガスバリア性が低下してしまう
という問題を有していた。

【０００９】すなわち、包装材料として用いられる条件
として、内容物を直接透視することが可能なだけの透明
性、内容物に対して影響を与える気体等を遮断する高い
ガスバリア性、印刷インキを直接コーティングしても機
能を低下させない機械的強度（若しくはフレキシビリテ
ィ）を有するものが求められており、現在のところこれ
らを全て満たす包装材料は見いだされていない。

【００１０】そこで、本発明は無色透明であり、かつ高
いガスバリア性を有するとともに印刷インキによる収縮
等のストレスに対して、ガスバリア性の低下することの
ない機械的強度を有する実用性の高い積層体を提供する
ことを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
すべくなされたものであり、請求項１に記載される発明
は、透明樹脂基材上の少なくとも片面に厚さ５〜３０ｎ
ｍの酸化アルミニウム薄膜層、透明プライマー層を順次
積層したことを特徴とするガスバリア性を有する透明積
層体である。

【００１２】また、請求項２の発明は、請求項１の発明
に基づき、上記透明プライマー層が、ポリエステル樹脂
または該樹脂と混入樹脂との混合物であるとを特徴とす
るガスバリア性を有する透明積層体である。

【００１３】請求項３の発明は、請求項１、２の発明の
基づき、上記混入樹脂が、イソシアネート系樹脂、エポ
キシ系樹脂から選ばれる樹脂またはそれらの混合物であ
ることを特徴とするガスバリア性を有する透明積層体せ
ある。

【００１４】請求項４の発明は、請求項１、２、３の発
明に基づき、上記透明プライマー層の厚さが、０．２μ
ｍ以上であることを特徴とするガスバリア性を有する透
明積層体である。

【００１５】

【作用】本発明のガスバリア性を有する透明積層体によ
れば、透明プラスチック等の透明樹脂基材上に設けられ
た酸化アルミニウム薄膜層上に、応力を緩和・吸収する
ことに優れた透明性を有する高分子材料等からなる透明
プライマー層を積層することにより、印刷インキ乾燥時
における引っ張りや収縮等の機械的なストレスを透明プ
ライマー層により吸収・緩和するため、機械的なストレ
スを受けた後でも高い光透過性を示すとともに薄膜を透
過するガスを低く抑えることができる。

【００１６】この場合、酸化アルミニウム薄膜層の厚さ
が５ｎｍ以上ではガスバリア性が実用上で問題のない程
度しか低下しなく、３０ｎｍ以下では逆に酸化アルミニ
ウム薄膜層独自の吸収・緩和性能が発揮されることとな
るため、印刷インキ乾燥時における引っ張りや収縮等の
機械的なストレスがその場で発揮されなくとも残留応力
として内部に残って経時変化による劣化の原因となる。
また、３０ｎｍ以上では酸化アルミニウムが若干着色す
る場合もあり、好ましくない場合がある。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を図面を用い
て詳細に説明する。図１は本発明のガスバリア性を有す
る透明積層体を説明する断面図である。

【００１８】まず、本発明のガスバリア性を有する透明
積層体の構成について図１を参照し説明する。（１）は
本発明のガスバリア性を有する透明積層体であり、基材
（２）の表面に酸化アルミニウムの蒸着膜からなる薄膜
層（３）、透明プライマ−層（４）が順次形成されてい
る。この薄膜層（３）、透明プライマー層（４）は基材
（２）の両面に形成してもよい。

【００１９】上述した基材（２）は透明樹脂材料である
透明プラスチック材料であり、蒸着薄膜層の無色透明を
生かすために透明なフィルムが好ましい。例えば、ポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフ
タレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンや
ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリス
チレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニル
フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニ
トリルフィルム、ポリイミドフィルム等が用いられ、延
伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安
定性を有するものが良い。これらをフィルム状に加工し
て用いられる。特に二軸方向に任意に延伸されたポリエ
チレンテレフタレートが好ましく用いられる。またこの
基材（２）の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例
えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使
用されていても良く、薄膜との密着性を良くするため
に、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオ
ンボンバード処理を施しておいても良く、さらに薬品処
理、溶剤処理などを施しても良い。

【００２０】基材（２）の厚さはとくに制限を受けるも
のではないが、包装材料としての適性、他の層を積層す
る場合も在ること、酸化アルミニウム薄膜層（３）及び
透明プライマー層（４）を形成する場合の加工性を考慮
すると、実用的には３〜２００μｍの範囲で、用途によ
って６〜３０μｍとすることが好ましいと言える。

【００２１】また、量産性を考慮すれば、連続的に薄膜
を形成できるように長尺フィルムとすることが望まし
い。

【００２２】酸化アルミニウム薄膜層（３）は、無色透
明で酸素、水蒸気等のガスを遮断するために設けられる
もので、構造式：ＡｌｘＯｙ（Ｙ／Ｘ＝１〜１．５）で
表すことのできるものである。また、上記酸化アルミニ
ウム薄膜層は、実質上酸化アルミニウムであって、不純
物を２〜５％程度含んでいても、または表面が経時変化
により水酸化アルミニウム等に変化していても構わな
い。

【００２３】薄膜層（３）の厚さは、用いられる包装材
料構成等により最適条件が異なるが、一般的には５〜３
０ｎｍの範囲内であることが望ましく、その値は適宜選
択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると基材（２）
の全面が膜にならないことや膜厚が十分ではないことが
あり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことが
できない場合がある。また膜厚が３０ｎｍを越える場合
は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、
成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄
膜に亀裂を生じるおそれがある。好ましくは、１０〜３
０ｎｍの範囲にあることである。

【００２４】酸化アルミニウムからなる薄膜層（３）を
透明プラスチック基材（２）上に形成する方法としては
種々在り、通常の真空蒸着法により形成することができ
るが、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法や
イオンプレーティング法などを用いることもできる。但
し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優
れている。真空蒸着装置の加熱手段としては電子線加熱
方式や抵抗加熱方式とすることが好ましく、薄膜と基材
の密着性及び薄膜の緻密性を向上させるために、プラズ
マアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも
可能である。成膜方法としては、酸化アルミニウム材料
を直接電子線加熱方式により蒸発させ蒸着膜を得る方法
や、金属アルミニウムを電子線加熱方式や抵抗加熱方式
により蒸発させ、そこに酸素ガスを反応させ酸化アルミ
ニウム薄膜層を得る方法など種々あるが、どの方法を用
いても一向に構わない。

【００２５】透明プライマー層（４）は、薄膜層（３）
上に積層され印刷インキ乾燥時における引っ張りや収縮
等の機械的なストレスを吸収・緩和することを目的に設
けられるもので、特に薄膜層（３）が比較的薄いときに
は必要不可欠である。

【００２６】上記目的を達成するためにプライマー樹脂
として用いることができるのは、ポリエステル樹脂単体
または該樹脂とイソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂
などの混入樹脂との混合物である。

【００２７】上記ポリエステル樹脂はテレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、メチルフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク
酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メ
チルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およ
びこれらの反応性誘導体等の酸原料と、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグ
リコール、イソペンチルグリコール、ビスヒドロキシエ
チルテレフタレート、水添ビスフェノールＡ、水添ビス
フェノールＡＡのアルキレンオキサイド付加物、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、２，２，４−トリメチルペ
ンタン−１，３−ジオール等のアルコール原料から周知
の方法で製造されたものが用いることができるが、とく
にこれらに限定されるものではない。

【００２８】またポリエステル樹脂に添加される混入樹
脂は、ポリエステル樹脂を更に応力を緩和・吸収するこ
とに優れた層にするために用いられるもので、主に架橋
剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するため
に混入樹脂としては、トリレンジイソシアネートやキシ
レンジイソシアネートなどのイソシアネート系樹脂、ビ
スフェノールＡジグリシンエーテル型エポキシや水添え
ビスフェノール型エポキシなどのエポキシ系樹脂単体及
びこれらの１種以上の混合物が用いることができる。

【００２９】ポリエステル樹脂と混入樹脂の混合割合と
しては、ポリエステル樹脂のＯＨ基やＣＯＯＨ基に対し
て、イソシアネート基やエポキシ基が当量以上含まれて
いれば良い。当量以下であると硬化不良、架橋不足とな
り問題がある。しかし、あまり過剰に加えると、加えた
樹脂が反応ぜずに残り膜に悪影響を与えるので好ましく
まい。混合の方法については、周知の方法が使用可能で
特に限定しない。

【００３０】プライマー樹脂を溶解する有機溶剤として
は、樹脂を溶解することが可能であれば特に限定される
ことはなく、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類のうち単独または任意に配合したものが使用できる。
好ましくは、塗膜加工及び臭気の面からトルエンとメチ
ルエチルケトンを混合したものが良い。

【００３１】プライマー樹脂に各種添加剤、例えば３級
アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合
物、４級アンモニウム塩、４級ホウホニウム塩等の硬化
促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の
酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反
応促進剤、充填剤等を添加することも可能である。

【００３２】透明プライマー層（４）の厚さは、均一に
塗膜が形成することができれば特に限定しないが、実用
的には０．２μｍ以上コーティングすることが好まし
い。厚さが０．２μｍ未満のものは、均一な塗膜が形成
できないことが多く、印刷インキの引っ張り・収縮等の
機械的ストレスの吸収・緩和が十分でなくなり、ガスバ
リア性が低下する恐れがあるからである。しかし、厚さ
が２．０μｍを越えると、プライマー樹脂中に残留する
溶剤などの臭気の面で問題があり、特に好ましくは、透
明プライマー層（４）の厚さは０．２〜１．０μｍの範
囲であることが望ましい。

【００３３】透明プライマー層（４）の形成方法として
は、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルク
スクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコー
ト、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の
塗布方式を用いることができる。コストの面を考慮する
と、好ましくは印刷工程における１色目でコーティング
できるグラビア印刷法を用いることである。乾燥条件に
ついては、一般的に使用される条件で構わない。

【００３４】さらに、透明プライマー層（４）上に他の
層を積層することも可能である。例えば印刷層、ヒート
シール層である。印刷層は包装袋などとして実用的に用
いるために形成されるものであり、ウレタン系、アクリ
ル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等の
従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔
料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤な
どが添加されてなるインキにより構成される層であり、
文字、絵柄等が形成されている。形成方法としては、例
えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリ
ーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイ
フエッジコート、グラビアーコート等の周知の塗布方式
を用いることができる。厚さは０．１〜２．０μｍで良
い。

【００３５】またヒートシール層は、袋状包装体などを
形成する際の接着部に利用されるものであり、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれ
らの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚さは目的に応
じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲
である。形成方法としては、上記樹脂からなるフィルム
状のものをドライラミネート法、ノンソルベントラミネ
ート法により積層する方法、上記樹脂を加熱溶融させカ
ーテン状に押し出し、貼合わせるエキストルージョンラ
ミネート法等いずれも公知の方法により積層することが
できる。

【００３６】

【実施例】本発明の蒸着フィルム積層体を具体的な実施
例を挙げて説明する。

【００３７】〈実施例１〉基材（２）として、厚さ１２
μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの
片面に電子線加熱方式により金属アルミニウムを蒸発さ
せ、そこに酸素ガスを導入して、厚さ２０ｎｍの酸化ア
ルミニウム薄膜層（３）を形成した。次いで、以下の透
明プライマー樹脂をコーティングし透明プライマー層
（４）を設け、本発明のガスバリア性を有する透明積層
体（１）を得た。次いでウレタン系印刷インキ４色
（墨、紅、藍、白）を用いてグラビア印刷を行い、印刷
前後の水蒸気透過率（ｇ／ｍ² ／ｄａｙ）、酸素透過率
（ｃｍ³ ／ｍ² ／ｄａｙ）を測定した。その結果を表１
に示す。 樹脂：ポリエステル樹脂 厚さ：０．５μｍ 溶解溶剤：トルエン／メチルエチルケトン＝８／２

【００３８】〈実施例２〉実施例１の透明プライマー樹
脂を以下の構成に変更し、それ以外は同様にして本発明
のガスバリア性を有する透明積層体（１）を得て、同様
に評価した。その結果を表１に示す。 樹脂：ポリエステル樹脂 厚さ：０．２μｍ 溶解溶剤：トルエン／メチルエチルケトン＝８／２

【００３９】〈実施例３〉実施例１の透明プライマー樹
脂を以下の構成に変更し、それ以外は同様にして本発明
のガスバリア性を有する透明積層体（１）を得て、同様
に評価した。その結果を表１に示す。 樹脂：ポリエステル樹脂／トリレンジイソシアネート＝
１０／１ 厚さ：０．５μｍ 溶解溶剤：トルエン／メチルエチルケトン＝８／２

【００４０】〈実施例４〉実施例１の透明プライマー樹
脂を以下の構成に変更し、それ以外は同様にして本発明
のガスバリア性を有する透明積層体（１）を得て、同様
に評価した。その結果を表１に示す。 樹脂：ポリエステル樹脂／ビスフェノールＡジグリシン
エーテル型エポキシ＝７／３ 厚さ：０．２μｍ 溶解溶剤：トルエン／メチルエチルケトン＝５／５

【００４１】〈実施例５〉実施例１の透明プライマー樹
脂を以下の構成に変更し、それ以外は同様にして本発明
のガスバリア性を有する透明積層体（１）を得て、同様
に評価した。その結果を表１に示す。 樹脂：ポリエステル樹脂／ビスフェノールＡジグリシン
エーテル型エポキシ＝７／３ 厚さ：０．２μｍ 溶解溶剤：トルエン／メチルエチルケトン＝５／５ 添加剤：４級アンモニウム塩を０．５％（重量比）添加

【００４２】〈比較例１〉実施例１において、透明プラ
イマー層（４）を設けずに直接印刷した以外は同様に積
層体を得て、同様に評価した。その結果を表１に示す。

【００４３】〈比較例２〉実施例１の透明プライマー樹
脂を以下の構成に変更し、それ以外は同様にして積層体
を得て、同様に評価した。その結果を表１に示す。 樹脂：ニトロセルロース樹脂 厚さ：０．５μｍ 溶解溶剤：トルエン／メチルエチルケトン＝８／２

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例に対して比較例は、印刷後の酸素透
過率及び水蒸気透過率が共に劣化するのに対して、本発
明の実施例は、印刷後の酸素透過率及び水蒸気透過率が
劣化することなく良好な値を示していると言える。

【００４６】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、成膜
後の透明性及びガス遮断性に優れ、かつ後加工の工程に
おいて、印刷インキの乾燥時における引っ張りや収縮等
の機械的なストレスの作用に対して、薄膜に膜割れ等の
損傷を生じることがなく、本来酸化アルミニウム薄膜の
もつ無色透明性、ガスバリア性を維持するとともに充分
に実用性を発揮することが可能な積層体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のガスバリア性を有する透明積層体

【符号の説明】 １ ガスバリア性を有する透明積層体 ２ 基材 ３ 酸化アルミニウム薄膜層 ４ 透明プライマー層

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】透明樹脂基材上の少なくとも片面に厚さ５
   〜３０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層、透明プライマー
   層を順次積層したことを特徴とするガスバリア性を有す
   る透明積層体。
2. 【請求項２】上記透明プライマー層が、ポリエステル樹
   脂または該樹脂と混入樹脂との混合物であるとを特徴と
   する請求項１記載のガスバリア性を有する透明積層体。
3. 【請求項３】上記混入樹脂が、イソシアネート系樹脂、
   エポキシ系樹脂から選ばれる樹脂もしくは２種類以上の
   混合物であることを特徴とする請求項１、２記載のガス
   バリア性を有する透明積層体。
4. 【請求項４】上記透明プライマー層の厚さが、０．２μ
   ｍ以上であることを特徴とする請求項１、２、３記載の
   ガスバリア性を有する透明積層体。