JPH0872193A

JPH0872193A - 透明性を有するガスバリア性積層フィルム

Info

Publication number: JPH0872193A
Application number: JP6214591A
Authority: JP
Inventors: Noboru Sasaki; 昇佐々木; Motoko Yoshikawa; 素子吉川; Takashi Miyamoto; 隆司宮本
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1994-09-08
Filing date: 1994-09-08
Publication date: 1996-03-19
Anticipated expiration: 2015-07-31
Also published as: JP3070404B2

Abstract

(57)【要約】【目的】無色透明であり、かつ高いガスバリア性を有す
るとともに後加工による外部からの折り曲げや引っ張り
等の作用に対して、ガスバリア性が低下しない機械的強
度を有する実用性の高い透明ガスバリアフィルムを提供
する。【構成】基材２として厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの
片面に電子線加熱方式真空蒸着装置により、酸化マグネ
シウムを約５０ｎｍの厚さに蒸着し金属酸化物薄膜層３
を形成し、その上にＴＭＤＳＯ、Ｏ₂ 及びＨｅの混合ガ
スを原料としてＰＥＣＶＤによって約３０ｎｍの炭素を
含む酸化珪素層４を形成した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は食品、医薬品、精密電子
部品等の包装分野に用いられる包装フィルムに係わり、
特に透明性とガスバリア性に優れた包装フィルムに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品、医薬品、精密電子部品等の
包装に用いられる包装材料は、内容物の変質、特に食品
においては蛋白質や油脂等の酸化、変質を抑制し、さら
に味、鮮度を保持するために、また無菌状態での取扱い
が必要とされる医薬品においては有効成分の変質を抑制
し、効能を維持するために、さらに精密電子部品におい
ては金属部分の腐食、絶縁不良を防湿するために、包装
材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させ
る気体による影響を防止する必要があり、これら気体
（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求めら
れている。

【０００３】そのため、従来から塩化ビニリデン樹脂を
コートしたポリプロピレン（ＫＯＰ）やポリエチレンテ
レフタレート（ＫＰＥＴ）あるいはエチレンビニルアル
コール共重合体（ＥＶＯＨ）など一般的にガスバリア性
が比較的に高いと言われる高分子樹脂組成物をガスバリ
ア材として包装材料に用いた包装フィルムやＡｌ等の金
属からなる金属箔、適当な高分子樹脂組成物（単独で
は、高いガスバリア性を有していない樹脂であっても）
にＡｌなどの金属または金属化合物を蒸着した金属蒸着
フィルムを包装材料に用いた包装フィルムが一般的に使
用されてきた。

【０００４】ところが、上述の高分子樹脂組成のみを用
いてなる包装フィルムは、Ａｌなどの金属または金属化
合物をもちいた箔や蒸着膜を形成した金属蒸着フィルム
に比べるとガスバリア性に劣るだけでなく、温度・湿度
の影響を受けやすく、その変化によってはさらにガスバ
リア性が劣化することになる。一方、Ａｌなどの金属ま
たは金属化合物を用いた箔や蒸着膜を形成した金属蒸着
フィルムは、温度・湿度などの影響を受けること少な
く、ガスバリア性に優れるが、包装体の内容物を透視し
て確認することができない、使用後の廃棄の際は不燃物
として処理しなければならないとする欠点を有してい
た。

【０００５】そこで、これらの欠点を克服した包装材料
として、例えば米国特許第３４４２６８６、特公昭６３
−２８０１７号公報等に記載されているような酸化マグ
ネシウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化スズ等の
無機酸化物を高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッ
タリング法等の形成手段により蒸着膜を形成したフィル
ムが開発されている。これらのフィルムは透明性及び酸
素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、
金属蒸着フィルムでは得ることのできない透明性、ガス
バリア性の両者を有する包装材料として好適とされてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た包装用材料に適するフィルムであっても、包装容器ま
たは包装材として、蒸着フィルム単体で用いられること
はほとんどなく、蒸着後の後加工として蒸着フィルム表
面に文字・絵柄等を印刷加工またはフィルム等の他の基
材との貼り合わせ、容器等の包装体への形状加工などさ
まざまな工程を経て包装体を完成させている。そのた
め、蒸着フィルム固有の透明性・ガスバリア性を十分保
持するとともに直接印刷インキをコーティングするため
の最適な印刷条件を設定する必要があり、また形状加工
を施す場合に、例えば袋状とするには製袋機にかける必
要がある。

【０００７】そのため、蒸着フィルムの蒸着面に直接印
刷インキがコーティングされると、乾燥による印刷イン
キの収縮が蒸着膜に伝わり、クラックや傷等の損傷が発
生し、また製袋機にかけるとセーラ部に於けるしごきに
よって、蒸着膜にクラックや傷等の損傷が発生する。こ
の損傷部分から酸素、水蒸気などの気体が浸透するなど
して本来有しているはずの高いガスバリア性が低下して
しまうという問題を有している。

【０００８】すなわち、包装袋として用いられる条件と
して、内容物自体を透視することが可能なだけの透明
性、内容物に対して影響を与える気体等を遮断する高い
ガスバリア性、包装袋への加工等のによる物理的、機械
的なストレスに対して機能を低下させない機械的強度
（若しくはフレキシビリティ）を有するものが求められ
ており、現在のところこれらを全て満たす包装材料は見
いだされていない。

【０００９】そこで、本発明は無色透明であり、かつ高
いガスバリア性を有するとともに後加工による外部から
の折り曲げや引っ張り等の作用に対して、ガスバリア性
の低下することのない機械的強度を有する実用性の高い
透明ガスバリアフィルムを提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
すべくなされたものであり、請求項１に記載される発明
は、透明性を有する高分子材料からなる基材の片面に無
機化合物からなる透明ガスバリア層を積層した積層フィ
ルムにおいて、透明ガスバリア層が金属酸化物薄膜層と
炭素を含む酸化珪素薄膜層を順次形成した積層構成であ
ることを特徴とする透明性を有するガスバリア性積層フ
ィルムである。

【００１１】また請求項２に記載される発明は、請求項
１記載の発明に基づき、炭素を含む酸化珪素層が有機珪
素化合物ガスおよび酸素ガスを主原料ガスとして、ＰＥ
ＣＶＤによって形成されたことを特徴とする透明性を有
するガスバリア性積層フィルムである。

【００１２】請求項３に記載される発明は、請求項１、
２記載の発明に基づき、炭素を含む酸化珪素層におい
て、炭素の量が５〜４０ａｔ％の範囲内であることを特
徴とする透明性を有するガスバリア性積層フィルムであ
る。

【００１３】請求項４に記載される発明は、請求項１、
２記載の発明に基づき、炭素を含む酸化珪素層がテトラ
メチレンジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ヘキサメチレン
ジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）のうち一つまたは両者の混
合物からなることを特徴とする透明性を有するガスバリ
ア性積層フィルムである。

【００１４】

【作用】本発明の透明性を有するガスバリア性積層フィ
ルムによれば、透明性を有する高分子材料からなる基材
に設けられた無色透明でガスバリア性に優れる金属酸化
物薄膜層上に、更に引張りや屈曲に強くて寸法安定性に
優れる炭素を含む酸化珪素層を積層することにより、印
刷インキ乾燥時における引張り・収縮や製袋におけるセ
ーラ部のしごき等の機械的なストレスを炭素を含む酸化
珪素層により防止できるため、物理的、機械的なストレ
スを受けた後でも高い光透過性を示すとともに薄膜を透
過するガスを低く抑えることができる。

【００１５】

【実施例】本発明の実施例を図面を用いて詳細に説明す
る。図１は本発明の透明性を有するガスバリア性積層フ
ィルムを説明する断面図である。

【００１６】まず、本発明の透明性を有するガスバリア
性積層フィルム１の構成について図１を参照し説明す
る。１は透明性を有するガスバリア性積層フィルムであ
り、基材２の表面に金属酸化物からなる薄膜層３、炭素
を含む酸化珪素層４が順次形成されている。

【００１７】上述した基材２は透明を有する高分子材料
であり、蒸着薄膜層の無色透明を生かすために透明なフ
ィルムが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエ
ステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどの
ポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ
アミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボ
ネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリ
イミドフィルム等が用いられ、延伸、未延伸のどちらで
も良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良
い。これらをフィルム状に加工して用いられる。特に二
軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレート
が好ましく用いられる。またこの基材２の表面に、周知
の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防
止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良く、薄膜
との密着性を良くするために、前処理としてコロナ処
理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理を施して
おいても良く、さらに薬品処理、溶剤処理などを施して
も良い。

【００１８】基材２の厚さはとくに制限を受けるもので
はないが、包装材料としての適性、他の層を積層する場
合も在ること、金属酸化物薄膜層３及び炭素を含む酸化
珪素４を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的に
は３〜２００μｍの範囲で、用途によって６〜３０μｍ
とすることが好ましいと言える。

【００１９】また、量産性を考慮すれば、連続的に薄膜
を形成できるように長尺フィルムとすることが望まし
い。

【００２０】金属酸化物薄膜層３は、酸化マグネシウ
ム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化スズなどの金属
酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸
気等のガスバリア性を有するものであればよい。中でも
酸化マグネシウムは、透明性、ガスバリア性が、特に優
れるものである。ただし本発明の薄膜層３は、酸化マグ
ネシウム、酸化珪素、酸化アルミニウム酸化スズなどの
金属酸化物に限定されることなく上記条件に適合する材
料であれば用いることができる。

【００２１】薄膜層３の厚さは、用いられる金属酸化物
の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には３
０〜３００ｎｍの範囲内であることが望ましく、その値
は適宜選択される。ただし膜厚が３０ｎｍ未満であると
基材２の全面が膜にならないことや膜厚が十分ではない
ことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たす
ことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越
える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることが
できず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因に
より、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるためである。好
ましくは、４０〜１５０ｎｍの範囲にあることである。

【００２２】金属酸化物からなる薄膜層３を透明高分子
基材２上に形成する方法としては種々在り、通常の真空
蒸着法により形成することができるが、その他の薄膜形
成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング
法などを用いることもできる。但し生産性を考慮すれ
ば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着
法による真空蒸着装置の加熱手段としては電子線加熱方
式や抵抗加熱方式とすることが好ましく、薄膜と基材の
密着成及び薄膜の緻密性を向上させるために、プラズマ
アシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可
能である。

【００２３】炭素を含む酸化珪素薄膜層４は、金属酸化
物薄膜層３上に積層され、印刷インキ乾燥時における引
張り・収縮等や製袋におけるセーラ部のしごき等の機械
的なストレスを防止でき、特に金属酸化物薄膜層３が４
０〜１５０ｎｍと比較的に薄い時には必要不可欠であ
る。

【００２４】この炭素を含む酸化珪素薄膜層４を設ける
手段としては、有機珪素化合物ガスおよび酸素ガスを主
原料ガスとするＰＥＣＶＤが適当である。すなわち成膜
条件（原料ガス、排気量、プラズマパワー等）を適当に
選ぶことによって、原料ガス中の炭素や炭化水素が膜中
に取り込まれるようにするのが好ましい。ここで言う有
機珪素化合物ガスとは、テトラメチレンジシロキサン
（ＴＭＤＳＯ）、ヘキサメチレンジシロキサン（ＨＭＤ
ＳＯ）等のことであるが、これらのうち単独または任意
に配合したものが用いられる。またＰＥＣＶＤにおける
プラズマ励起源としては、高周波（ＨＦ）、ラジオ波
（ＲＦ：１３．５６ＭＨｚ）、マイクロ波（ＭＷ：２．
４５ＧＨｚ）等が用いられる。

【００２５】前記膜中に含まれる炭素の形態としては、
炭素単独でも炭化水素としてもでも構わない。しかし、
その量としては５〜４０ａｔ％の範囲内にあることが重
要である。この炭素を含む酸化珪素層は含まれる炭素量
とともに着色が増し、柔軟性も大きくなる。そのため５
ａｔ％以下であると十分な柔軟性が発揮されず、逆に４
０ａｔ％以上であると黄色の着色が目立ってくる。

【００２６】上記薄膜の厚さは、原料ガスの種類や作製
条件によって最適条件が異なるが、一般的には５〜１０
０ｎｍの範囲内であることが好ましい。５ｎｍ以下であ
ると一般的には膜にはならず島状の構造になるため薄膜
として機能しないためで、逆に１００ｎｍ以上の場合は
柔軟性、経済性の点で問題がある。好ましくは１０〜１
００ｎｍの範囲である。

【００２７】さらに、炭素を含む酸化珪素薄膜層４上に
他の層を積層することも可能である。例えば印刷層、ヒ
ートシール層である。印刷層は包装袋などとして実用的
に用いるために形成されるものであり、ウレタン系、ア
クリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系
等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各
種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加
剤などが添加されてなるインキにより構成される層であ
り、文字、絵柄等が形成されている。形成方法として
は、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルク
スクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコー
ト、ナイフエッジコート、グラビアーコート等の周知の
塗布方式を用いることができる。厚さは０．１〜２．０
μｍで良い。

【００２８】またヒートシール層は、袋状包装体などを
形成する際の接着部に利用されるものであり、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれ
らの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚さは目的に応
じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲
である。形成方法としては、上記樹脂からなるフィルム
状のものをドライラミネート法、ノンソルベントラミネ
ート法により積層する方法、上記樹脂を加熱溶融させカ
ーテン状に押し出し、貼合わせるエキストルーションラ
ミネート法等いずれも公知の方法により積層することが
できる。

【００２９】本発明の透明性を有するガスバリア性積層
フィルムを具体的な実施例を挙げて更に説明する。

【００３０】〈実施例１〉基材２として厚さ１２μｍの
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面
に図示しない電子線加熱方式による真空蒸着装置によ
り、酸化マグネシウムを約５０ｎｍの厚さに蒸着し金属
酸化物薄膜層３を形成した。次いでその上にＴＭＤＳ
Ｏ、Ｏ₂ 及びＨｅの混合ガスを原料として誘導結合式の
ＲＦプラズマによるＰＥＣＶＤによって約３０ｎｍの炭
素を含む酸化珪素層４を形成し、本発明の積層フィルム
を得た。このフィルムの組成を光電子分光法によって調
べたところ、約２５ａｔ％の炭素が含まれていることが
わかった。

【００３１】このフィルムの酸化珪素薄膜上に、ウレタ
ン系印刷インキ４色（墨、紅、黄、白）を用いてグラビ
ア印刷を行った。

【００３２】またこのフィルムの酸化珪素薄膜上に、２
液硬化型のウレタン系接着剤を介して厚さ３０μｍの無
延伸ポリプロピレンをドライラミネートし、その後縦ピ
ロー製袋機に製袋し包装袋を得た。

【００３３】得られた積層フィルムを評価するため、フ
ィルム単体の酸素透過率（ｃｃ／ｍ ² ／ｄａｙ）、光線
透過率（％−３５０ｎｍ）及び印刷後、製袋後の酸素透
過率（ｃｃ／ｍ² ／ｄａｙ）を測定した。その結果を表
１に示す。

【００３４】〈実施例２〉実施例１においてＨＭＤＳ
Ｏ、Ｏ₂ 及びＨｅの混合ガスを原料として誘導結合式の
ＲＦプラズマによるＰＥＣＶＤによって約５０ｎｍ（炭
素量：３５ａｔ％）の炭素を含む酸化珪素層４を形成し
た以外は、全く同様に作製し評価した。その結果を表１
に示す。

【００３５】〈実施例３〉実施例１において抵抗加熱方
式による真空蒸着装置により、酸化珪素を約４０ｎｍの
厚さに蒸着し金属酸化物薄膜層３を形成した以外は、全
く同様に作製し評価した。その結果を表１に示す。

【００３６】〈比較例１〉実施例１において炭素を含む
酸化珪素層を形成しなかった以外は、全く同様に作製し
評価した。その結果を表１に示す。

【００３７】〈比較例２〉実施例３において炭素を含む
酸化珪素層を形成しなかった以外は、全く同様に作製し
評価した。その結果を表１に示す。

【００３８】〈比較例３〉比較例１において、ガスバリ
ア層として酸化マグネシウム薄膜のかわりの厚さ７μｍ
のアルミ箔を基材に２液硬化型ウレタン系接着剤を介し
てドライラミネートした以外は、全く同様に作製し評価
した。その結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】比較例に対して実施例は上述した包装材と
して用いられる条件とした、内容物自体を直視すること
が可能なだけの透明性、内容物に対して影響を与える気
体などを遮断する高いガスバリア性、包装体への加工な
どによる物理的、機械的なストレスに対して機能を低下
させない機械的強度（若しくはフレキシビリティ）を全
て満たすものであることが言える。

【００４１】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、成膜
後の透明性、ガスバリア性に優れ、かつ後加工の工程に
おいて、印刷インキの収縮や製袋機による外部からの折
曲げや引張り、しごき等の作用に対して、薄膜に膜割れ
等の損傷を生じることがなく、上述した包装材として用
いられる条件である透明性、ガスバリア性、機械的強
度、フレキシビリティ性を有するものであって、本来、
金属酸化物のもつ透明性、ガスバリア性を維持するとと
もに十分に実用性を発揮することが可能な積層フィルム
が得られる。

【００４２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の透明性を有するガスバリア性積層フィ
ルムの断面図である。

【符号の説明】

１透明性を有するガスバリア性積層フィルム２基材３金属酸化物薄膜層４炭素を含む酸化珪素層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明性を有する高分子材料からなる基材の
片面に無機化合物からなる透明ガスバリア層を積層した
積層フィルムにおいて、透明ガスバリア層が金属酸化物
薄膜層と炭素を含む酸化珪素薄膜層を順次形成した積層
構成であることを特徴とする透明性を有するガスバリア
性積層フィルム。
【請求項２】前記炭素を含む酸化珪素薄膜層が、有機珪
素化合物ガスおよび酸素ガスを主原料ガスとして、プラ
ズマ活性化化学反応蒸着（以下ＰＥＣＶＤと略す）によ
って形成されたことを特徴とする請求項１記載の透明性
を有するガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】前記炭素を含む酸化珪素薄膜層において、
炭素の量が５〜４０ａｔ％の範囲内であることを特徴と
する請求項１、２記載の透明性を有するガスバリア性積
層フィルム。
【請求項４】前記炭素を含む酸化珪素薄膜層が、テトラ
メチレンジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ヘキサメチレン
ジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）のうち一つまたは両者の混
合物からなることを特徴とする請求項１、２記載の透明
性を有するガスバリア性積層フィルム。