WO2006043464A1

WO2006043464A1 - フィルムの製造方法、および、フィルム

Info

Publication number: WO2006043464A1
Application number: PCT/JP2005/018863
Authority: WO
Inventors: Kusato Hirota; Yasushi Tateishi
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 2004-10-19
Filing date: 2005-10-13
Publication date: 2006-04-27
Also published as: KR20070084360A; EP1811056A4; TWI383056B; EP1811056A1; US7947330B2; CN100595317C; KR101194125B1; CN101044255A; JPWO2006043464A1; US20080160296A1; JP4924039B2; TW200630496A

Abstract

　本発明のフィルムの製造方法は、高分子基材を巻き出したのち、金属を蒸気化し、高分子基材表面上に無機物層を形成する際に、酸素ガスを導入し、無機化合物層を有機ケイ素化合物含有ガス励起雰囲気中で形成するフィルムの製造方法である。本発明のフィルムの製造方法は、酸素ガス、水蒸気等に対する高ガスバリア性を有するフィルムを製造できる。

Description

明細書

フィルムの製造方法、および、フィルム技術分野

[0001] 本発明は、フィルムの製造方法、および、フィルムに関する。本発明は、特に、高分子フィルム上に無機化合物層を有するフィルムおよびその製造方法に関し、さらに、高分子フィルム上に無機化合物の層を有する無機化合物蒸着フィルムに関する。背景技術

[0002] 従来から、プラスチック基材の表面に、無機物の蒸着膜を形成したガスノリアフィルムは、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする用途に用いられる。ガスバリァフィルムは、特に、食品、医薬品および工業用品等の種々の物品を包装するために用いられている。ガスノリアフィルムは、酸ィ匕アルミニウム、酸化ケィ素、酸化マグネシゥム等の無機物 (無機酸ィ匕物を含む)を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法 (PVD法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法 (CVD法)等を利用して、無機物の蒸着膜が形成される。

[0003] 包装用蒸着フィルムのガスバリア性向上のため、蒸着膜形成後の蒸着膜表面を処理する種々の方法が用いられている。例えば、フィルム基材上に PVD法あるいは CV D法により金属酸化物層を形成し、その上に無機'有機ハイブリッドポリマー層を積層する方法がある。また、フィルム基材上に酸ィ匕アルミニウムと酸ィ匕ケィ素の混合物を蒸着する方法 (特許文献 1)、無機の蒸発源が無機の蒸発種を発生している間にフイルム表面と無機の蒸発源の間の室中に、オルガノシリコンガスを流入する方法 (特許文献 2)、基材に無機酸化物を蒸着した後、有機物をコーティングし、さらに無機酸化物を蒸着する方法、基材上に酸化ケィ素を蒸着する方法が知られている。

[0004] しかし、無機蒸着膜の表面にハイブリッドポリマーを形成し、フィルム基材上に酸ィ匕アルミニウムと酸ィ匕ケィ素の混合物を蒸着する場合、無機の蒸発源が無機の蒸発種を発生している間に、フィルム表面と無機の蒸発源の間の室中に、オルガノシリコンガスを流入しても、高ノリア性を有するガスノリア性フィルムを安定して製造することは困難であった。また、基材に無機酸化物を蒸着した後、有機物をコーティングし、さらに無機酸化物を蒸着、基材上に酸ィ匕ケィ素を蒸着してもコストが高いという問題がめつに。

特許文献 1：特開平 10— 95067号公報

特許文献 2 :特開平 4— 251736号公報

発明の開示

[0005] 本発明は、高分子基材を卷き出したのち、金属を蒸気化し、高分子基材表面上に無機化合物層を形成する際に、酸素ガスを導入し、無機化合物層を有機ケィ素化合物含有ガス励起雰囲気中で形成するフィルムの製造方法である。

[0006] さらに、本発明は、高分子基材上に無機化合物層を有するフィルムであって、無機化合物層の厚みが 0. 002-0. 3 mであり、無機化合物層膜内のアルミニウム原子濃度が 15〜40atm%、炭素原子濃度が 10〜30atm%、酸素原子濃度が 25〜70a tm%、ケィ素原子濃度が 0. l〜20atm%であり、フィルム全体での水蒸気透過率が 1. Og/m² · 24h以下であるフィルムである。

図面の簡単な説明

[0007] [図 1]本発明を実施するための巻き取り式真空蒸着装置の一例の概略を模式的に示す概略図である。

符号の説明

[0008] 1：巻き取り式真空蒸着装置

2 :巻き取り室

3 :蒸着室

4 :隔壁

5 :ボート

6 :巻き出しロール

7 :巻き取りロール

8：巻き出し側のガイドロール

9：巻き出し側のガイドロール

10：巻き出し側のガイドロール 11：巻き取り側のガイドロール

12 :巻き取り側のガイドロール

13：巻き取り側のガイドロール

14 :巻き出し側酸素導入装置

15 :巻き取り側酸素導入装置

16 :高分子フィルム（基材フィルム）

17 :クーリングドラム

発明を実施するための最良の形態

[0009] 本発明は、高分子基材を卷き出したのち、金属を蒸気化し、高分子基材表面上に無機化合物層を形成する際に、酸素ガスを導入し、無機化合物層を有機ケィ素化合物含有ガス励起雰囲気中で形成するフィルムの製造方法である。

[0010] 以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

[0011] 本発明のフィルムの製造方法に使用する高分子基材は、有機高分子化合物であれば特に限定されない。本発明に使用する高分子基材は、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフイン、ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビ- ルアルコール、エチレン酢酸ビュル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の各種ポリマ力もなるフィルムを使用することができる。本発明のフィルムに使用する高分子基材は、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートである。本発明に使用する高分子基材を構成するポリマは、ホモポリマー、コポリマーのいずれでもよいし、また、単独またはブレンドして用いることができる。

[0012] 本発明のフィルムの製造方法では、高分子基材として、単層フィルム、あるいは、 2 層以上の共押し出し法で製膜したフィルムや、一軸方向に延伸されたフィルム、あるいは、二軸方向に延伸されたフィルム等を使用することができる。

[0013] 本発明に使用する高分子基材の厚さは、特に限定されないが、無機化合物を形成する時の安定性等から、 5-100 μ mが好ましぐより好ましくは、 7〜60 μ mである。

[0014] 本発明に使用する高分子基材には、必要に応じて、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、充填剤等の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で添加したフィルム等も用いることができる。

[0015] 本発明のフィルムの製造方法では、金属を蒸気化する。

[0016] 本発明において、蒸気化する金属は、特に限定されない。本発明において、蒸気化する金属は、例えば、珪素、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、それらの酸ィ匕物およびこれらの混合物であり、好ましくは、アルミニウムである。

[0017] 本発明のフィルムの製造方法では、基材表面上に無機化合物層を形成する。

[0018] 高分子基材上に無機化合物層を形成する方法は、特に限定されず、例えば、アルミニゥム等の金属等を使用し、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって、形成される。このようにして形成された膜中には欠陥が存在するためガス透過が完全には阻止できず、ガスノリア性には限界がある。そのため、本発明では、例えば、有機ケィ素含有ィ匕合物ガスプラズマで欠陥を塞ぎ、有機ケィ素化合物あるいはその分解物が酸ィ匕アルミニウム中に入り込むことで高ガスノリア性が達成できる。

[0019] 高分子基材上に無機化合物層を形成する方法は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が例示される。高分子基材上に無機化合物層を形成する方法は、好ましくは、真空蒸着法である。蒸着原料の加熱方式としては、例えば、ェレクトロンビーム (EB)方式、高周波誘導加熱方式、抵抗加熱方式等が用いられる。

[0020] 本発明のフィルムの製造方法では、基材表面上に形成する無機化合物層の厚みは、 0. 002〜0. 3 111カ子ましく、より好ましくは、 0. 003〜0. 2 m、さらに好ましくは 0. 005〜0. Ol /z mである。

[0021] 本発明のフィルムの製造方法では、酸素ガスを導入し、有機ケィ素含有ガス励起雰囲気中で高分子基材表面上に無機化合物層を形成する。

[0022] 本発明のフィルムの製造方法において、励起雰囲気は、イオン化、ラジカル化した原子、分子が存在する雰囲気のことである。励起雰囲気を形成する手法は、例えば、プラズマ、電子ビーム、イオンビームなどが用いられる。励起雰囲気を形成する手法は、好ましくはプラズマが用いられる。プラズマの投入電力は、高ければ高いほど有機ケィ素含有化合物の分解が促進されるので、目的とするガス透過率を低く抑えることができる。電力量としては、好ましくは 200W以上、さらに好ましくは 500W以上である。

[0023] 本発明のフィルムの製造方法では、導入する酸素量が、透明性とガス透過率に影響を与える場合がある。導入する酸素量が、少なすぎる場合は、透明性が悪ィ匕してしまう場合がある。導入する酸素量が、多すぎると透明性は得られるが、ガス透過率が大きくなる場合がある。適正な酸素量の範囲は、 0. 4LZmin以上 0. 8LZmin未満が好ましぐさらに好ましくは 0. 45LZmin以上 0. 7LZmin未満である。

[0024] 本発明のガスノリア性フィルムの製造方法において、有機ケィ素含有化合物とは、分子内部にケィ素を含有する化合物のことをいう。有機ケィ素含有化合物は、例えば、シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ェチルシラン、ジェチルシラン、トリェチルシラン、テトラエチルシラン、プロポキシシラン、ジプロポキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラプロボキシシラン、ジメチノレジシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロボキシシラン、テトラメチノレジシロキサン、へキサメチノレジシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、へキサメチルシクロトリシロキサン、オタタメチルシクロテトラシ口キサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ゥンデカメチルシクロへキサシロキサン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、へキサメチルジシラザン、へキサメチルシクロトリシラザン、オタタメチルシクロテトラシラザン、デカメチルシクロペンタシラザン、ゥンデカメチルシクロへキサシラザンなどがあげられる。有機ケィ素含有化合物は、安全性、取り扱いなどから、好ましくは、メトキシシラン、デカメチルシクロペンタシロキサン、へキサメチルジシロキサン、テトラエトキシシランが用いられる。また、有機ケィ素含有化合物はそれぞれ予め公知の方法により、分解して導入しても良い。

[0025] 本発明のフィルムの製造方法において、無機化合物層を形成した後、後処理を行つても良い。後処理の方法としては、未反応基を減少させる上で有効な加熱処理 (例えば、 60°Cで 2日間程度)やコロナ処理、あるいは酸素ガスや水蒸気を用いたプラズマ処理を行う方法などが好まし、。これらの後処理は蒸着機内で行っても良、。

[0026] 本発明のフィルムの製造方法において、無機化合物層形成時に投入される酸素ガスに対する有機ケィ素化合物ガスの体積比率は、 0. 1〜10%が好ましい。 0. 1%より少な、と目的とするケィ素濃度が得られな、ために、ガス透過の抑制ができな!/ヽ場合がある。 10%より多くなると、形成時に真空度が悪化するために、ガスの平均自由行程が減少し、不純物を含む無機化合物層が形成され、ガスの透過の抑制ができない場合がある。

[0027] 次に、本発明のフィルムを製造する方法の一例を具体的に説明する。

[0028] 巻き取り式真空蒸着装置を使用し、高分子フィルムを基材とし、真空蒸着装置の卷き取り室から、高分子基材を卷きだし、巻き出し側のガイドロールを介して、クーリングドラムに導入する。

[0029] アルミニウムワイヤーをボートに導入して、抵抗加熱方式によりアルミニウムを蒸気化し、酸素、有機ケィ素化合物含有ガスプラズマを導入して、導入された高分子フィルムの片面に無機化合物の蒸着膜を形成する。その際、有機ケィ素化合物含有ガスを酸素ガスプラズマ中に導入しても良い、また、酸素、有機ケィ素化合物含有ガスをアルミ蒸気中に導入する際に事前に混合し、プラズマ状態にして導入しても良、。

[0030] 本発明のフィルムを製造する方法では、酸素、有機ケィ素含有シロキサンを含有するガスプラズマ中でアルミニウムを蒸着する方法が好ましい。また、アルミニウム蒸気がプラズマ化されていても良い。また、アルミニウム自身を蒸気化しアルミニウム蒸気を形成しても良い。酸ィ匕アルミニウムを加熱して酸素、アルミニウム蒸気を形成しても良い。

[0031] その後、巻き取り側のガイドロールを介して、巻き取りロールに巻き取る。

[0032] 高分子基材を卷きだした後、金属を蒸気化し、基材表面上に無機化合物層を形成する際に該無機化合物層を有機ケィ素含有ガスプラズマ雰囲気中で形成する。

[0033] 本発明の方法で製造されたフィルムは、例えば、他の榭脂フィルム、紙基材、金属素材、合成紙、セロハン、その他等の包装用容器を構成する包装用素材等と任意に組み合わせ、ラミネートして種々の積層体を製造することもできる。これらの積層体は、例えば、種々の物品を包装するのに適した包装材料として用いることができる。

[0034] 積層体とする他の榭脂フィルムとしては、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等、いずれのものでも使用することができる。また、その厚さは、数/ z m力数 1 00 μ mの範囲力選択して使用することができる。 [0035] 本発明の方法で製造されたフィルムは、押し出し成膜、インフレーション成膜、コーティング膜等の、ずれでもよ、。

[0036] 積層体とする他の榭脂フィルムとしては、使用する榭脂素材は特に限定されず、具体的な素材としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、アイオノマー榭脂、エチレンアクリル酸ェチル共重合体、エチレンアクリル酸またはメタクリル酸共重合体、酸変性ポリオレフイン系榭脂、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系榭脂、ポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂、ポリ酢酸ビニル系榭脂、ポリ塩ィ匕ビ -リデン系榭脂、塩ィ匕ビ二ル塩ィ匕ビ-リデン共重合体、ポリ (メタ)ァクリル系榭脂、ポリアクリル-トリル系榭脂、ポリスチレン系榭脂、アクリロニトリルスチレン共重合体 (AS系榭脂）、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体 (ABS系榭脂 )、ポリエステル系榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリビュルアルコ一ル系榭脂、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系榭脂、ジェン系榭脂、ポリアセタール系榭脂、ポリウレタン系榭脂、ニトロセルロース、等から任意に選択して使用することができる。

[0037] また、積層体とする紙基材としては、坪量 80〜600gZm²のものが好ましぐより好ましくは、坪量 10〜450gZm²のものを使用することが望ましい。具体的には、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。

[0038] また、上述の金属素材としては、例えば、アルミニウム箔、あるいは、アルミニウム蒸着膜を有する榭脂フィルム等を使用することができる。

[0039] 本発明の製造方法で得られるフィルムを用いて積層体を得る方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法で好ましく製造される。

[0040] 本発明の製造方法で得られたフィルムの表面に、必要に応じて、コロナ処理、ォゾン処理、フレーム処理等の前処理を施した上で、ポリエステル系、イソシァネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、有機チタン系等のアンカーコ一ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、その他のラミネート用接着剤等を使用して、公知の包装材料をラミネートする方法等により製造する。ここで、ラミネート方法は特に限定されず、例えば、ウエットラミネーシヨン法、ドライラミネーシヨン法、無溶剤型ドライラミネーシヨン法、押し出しラミネーシヨン法、 Tダイ押し出し成形法、共押し出しラミネーシヨン法、インフレーション法、共押し出しインフレーション法、その他の方法等を使用することができる。

[0041] 次に、積層体を使用して、製袋ないし製函する方法について説明する。

[0042] 包装用容器として高分子フィルム等力なる軟包装袋を形成する場合、上記のような方法で製造した積層体を使用し、その内層のヒートシール性榭脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒートシールしてシール部を設けて袋体を構成することができる。また、その製袋方法としては、積層体を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピロ一シール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、その他等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形態の包装用容器を製造することもできる。その他、例えば、自立性包装袋 (スタンディングバウチ)等も製造することが可能であり、上記の積層体を使用してチューブ容器等を製造することもできる。

[0043] ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシ一ル、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。なお、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピースタイプ、ッウーピースタイブ、その他の注出口、あるいは開閉用ジッパー等を任意に取り付けることができる。

[0044] また、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器を製造する場合、例えば、積層体として、本発明の製造方法で得られたガスノリア性フィルムに紙基材を積層した積層体を製造し、該積層体から所望の紙容器を製造するブランク板を製造後、このブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲーベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。また、その容器の形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでち製造することがでさる。 [0045] 本発明の製造方法で得られたフィルムを使用した容器は、酸素ガス等に対するガスバリア性、耐衝撃性等に優れ、更に、ラミネート加工、印刷加工、製袋ないし製函加工等の後加工適性に優れる。本発明の製造方法で得られたフィルムを使用した容器は、ノリア膜としての無機化合物の剥離を防止し、かつ、その熱的クラックの発生を阻止し、その劣化を防止して、バリア性膜として優れた耐性を発揮する。本発明の製造方法で得られたフィルムを使用した容器は、例えば、食品、医薬品、洗剤、シャンブー、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤等の化学品ないし化粧品、その他等の種々の物品の包装適性、保存適性等に優れている。

[0046] 次に、本発明のフィルムについて説明する。

[0047] 本発明のフィルムは、高分子基材上に無機物化合層を有するフィルムであって、無機化合物層の厚みが 0. 002〜0. 3 mであり、無機物層膜内のアルミニウム原子濃度が 15〜40atm%、炭素原子濃度が 10〜30atm%、酸素原子濃度が 25〜70at m%、ケィ素原子濃度が 0. l〜20atm%であり、フィルム全体での水蒸気透過率が 1. Og/m² · 24h以下であるフィルムである。

[0048] 本発明のフィルムは、高分子基材上に無機化合物層を有するフィルムであって、無機化合物層の厚みが 0. 002-0. 3 mである。

[0049] 本発明のフィルムは、フィルム全体での水蒸気透過率が 1. 0gZm²' 24h以下である。

[0050] 本発明のフィルムは、高分子基材上に無機化合物層を有するフィルムであって、走查透過型電子顕微鏡により測定した無機化合物層内のアルミニウム原子濃度が 15 〜40atm%、炭素原子濃度が 10〜30atm%、酸素原子濃度が 25〜70atm%、ケィ素原子濃度が 0. l〜20atm%である。

[0051] 本発明において、原子濃度の値は、「電子顕微鏡利用の基礎 (共立出版株式会社 ) p. 113〜118」「医学'生物学電子顕微鏡観察法 (丸善株式会社) p. 300〜319 」記載の方法にしたがって測定することができる。

[0052] 本発明のアルミニウム、炭素、酸素、ケィ素の原子濃度とは、形成した無機化合物中で酸素濃度が最大になるところのアルミニウム、炭素、酸素、ケィ素の原子濃度のことをいい、アルミニウム、炭素、酸素、ケィ素の原子濃度の合計を 100atm%としたときの値のことをいう。

[0053] 本発明においては、高分子基材を含む層全体をミクロトームを用いた超薄切片法により切り取り、走査透過型電子顕微鏡により分析する。

[0054] アルミニウム原子濃度は、酸ィ匕アルミニウム中の欠陥に有機ケィ素含有ィ匕合物およびその分解物を導入してガス透過を抑える観点から、 40atm%以下であることが必要であり、好ましくは、 15〜38atm%である。

[0055] 走査透過型電子顕微鏡で測定したアルミニウム原子濃度が 15atm%より少なヽと、酸ィ匕アルミニウム内の欠陥量が増え有機ケィ素含有ィ匕合物による欠陥の封止ができないので、ガスの透過を抑えることが出来ず高ガスノリア性が達成できない。

[0056] 走査透過型電子顕微鏡で測定した炭素原子濃度は、膜内部の炭素の量を定量的に表す。炭素原子濃度が 10〜30atm%であると、酸ィ匕アルミニウム内に炭素原子が導入され、酸ィ匕アルミニウムの欠陥が塞がれ、緻密化するので、酸素などガスが透過しにくくなる。炭素原子濃度は、好ましくは、 10〜12atm%である。炭素原子濃度が 30atm%より多いと、酸ィ匕アルミニウム内の欠陥量が増え有機ケィ素含有ィ匕合物による欠陥の封止ができないので、ガスの透過を抑えることが出来ず高ガスノリア性が達成できない。

[0057] ケィ素原子濃度は膜内部のケィ素の量を定量的に表し、ケィ素原子濃度が、 0. 1 〜20atm%であると、膜内部にケィ素原子が導入され、緻密化するので、酸素などガスが透過しに《なり、全体として、高ガスノリア性が達成できる。ケィ素原子濃度は、好ましくは、 0. 1〜： L latm%である。ケィ素の値が 20atmより多いと、酸化アルミ- ゥム内の欠陥量が増え有機ケィ素含有ィ匕合物による欠陥の封止ができないので、ガスの透過を抑えることが出来ず高ガスノリア性が達成できな、。

[0058] 本発明のフィルムは、酸素原子濃度が 25〜70atm%である。酸素原子濃度は、好ましくは、 50〜60atm%である。酸素原子濃度が 70atm%より多いと、酸化アルミ- ゥム内の欠陥量が増え有機ケィ素含有ィ匕合物による欠陥の封止ができないので、ガスの透過を抑えることが出来ず高ガスノリア性が達成できな、。

[0059] 本発明のフィルムは、本発明の目的とするガスノリア性、透明性などの特性を備えていれば、他の原子を含有していてもよい。 [0060] 本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア性向上の観点から、通例、 X線光電子分光法で測定したアルミニウム原子濃度に対する酸素原子濃度の比率は、 1. 5〜2 . 5であり、より好まし <は 2〜2. 5である。

[0061] また、本発明のフィルムの無機化合物層内の原子濃度は、二次イオン質量分析法により測定することができる。

[0062] 二次イオン質量分析法によるケィ素、炭素、 H原子濃度は、「表面分析: SIMS— 二次イオン質量分析法の基礎と応用―（ァグネ承風社) p. 181〜200」記載の方法にしたがって、高分子基材を含む層全体を二次イオン質量分析法により測定する。

[0063] 二次イオン質量分析法によるケィ素、炭素、水素濃度は、膜内部のケィ素、炭素、水素の量をそれぞれ定量的に表し、ケィ素、炭素の値が高いほど、酸ィ匕アルミニウム内にケィ素、炭素原子が導入され、酸ィ匕アルミニウムの欠陥が塞がれ、緻密化するので、酸素などガスが透過しに《なる。水素は結合の終端に位置するので、その値が低いほど終端の数が少なく欠陥が塞がれ、緻密化することでガスが透過しにくくなる

[0064] ここで、ケィ素の原子濃度とは、形成した無機化合ィ匕合物中でケィ素濃度が最大になるところのケィ素の原子濃度のことをいい、炭素、水素の原子濃度とは、形成した無機化合物中で炭素、水素濃度が最小になるところの炭素、水素の原子濃度のことをいう。

[0065] アルミニウム原子濃度に対する酸素原子濃度の比率は、 Journal of Polymer Sci ence Vol. 26 559— 572 (1988)および曰本接着学会誌 Vol. 27No. 4 (1991) で例示されている X線光電子分光法 (ESCA)を用いることにより求めることができる。すなわち、ワイドスキャン、ナロースキャンを行い、アルミニウム原子濃度、酸素原子濃度を測定し比率を計算することにより求めることができる。

[0066] 本発明のフィルムは、通例、二次イオン質量分析法で測定した質量数 28のケィ素の原子濃度が、 9 X 10¹⁹〜1 X 10²¹atoms/cc、質量数 29のケィ素の原子濃度が 5 X 10²°〜l . 5 X 10²²atoms/cc、炭素原子濃度が 3. 5 X 10²°〜1 X 10²²atoms/ cc、水素原子濃度が 5. 5 X 10²¹〜5 X 10²²atoms/ccである。

[0067] 本発明のフィルムは、包装材料や包装体の一部として用いる観点から、水蒸気透過率は、 1. 0gZm²' 24h以下である。水蒸気透過率は、好ましくは 0. 8g/m²- 24h 以下、更に好ましくは 0. 5gZm²' 24h以下である。また、酸素透過率は、 1. 5cc/ m²'atm' 24h以下であることが好ましい。酸素透過率は、より好ましくは 0. 8cc/m² •atm' 24h以下である。

[0068] 本発明のフィルムの製造方法により製造されたフィルムは、酸素ガス、水蒸気等に対する高ガスバリア性を有するフィルムであり、例えば、食品、医薬品および工業用品等の種々の物品を包装するために有用なフィルムである。本発明のフィルムの製造方法は、高ガスバリア性を有するフィルムを安価に製造することができる。

実施例

[0069] 次に、実施例を挙げて、具体的に本発明を説明する。なお、製造したフィルムの特性は下記のように測定した。

[0070] 1.走査透過型電子顕微鏡による高分子基材上の無機化合物層内のアルミニウム濃度、炭素濃度、酸素濃度、ケィ素濃度測定方法

表面分析技術選書透過型電子顕微鏡 (日本表面科学会偏、丸善株式会社)記載の方法にしたがって測定した。

[0071] 高分子基材を含む層全体をミクロトームを用いた超薄切片法により切り取り、走査透過型電子顕微鏡により分析した。透過型電子顕微鏡を用いて膜厚を測定後、膜内部のアルミニウム、炭素、酸素、ケィ素の特性 X線の発生量を測定し、各元素の濃度に換算した。各層の原子濃度の値は、「電子顕微鏡利用の基礎 (共立出版株式会社 ) p. 113〜118」「医学'生物学電子顕微鏡観察法 (丸善株式会社) p. 300〜319 」記載の方法にしたがって測定した。測定条件は以下の通りとした。

[0072] ·装置：走査透過型電子顕微鏡（HRSTEM) (VG¾:¾HB501) EDX： KEVEX DELTAplus定量トータルシステムエネルギー分散型 X線分析計（Si< Li >半導体検出器、 UTW型）

•測定条件加速電圧： lOOkV 試料吸収電流： 10^_9A 計測時間： 100sec。

[0073] 2.酸素透過率の測定方法

温度 23°C、湿度 0%RHの条件で、米国、モコン（MOCON)社製の酸素透過率測定装置 (機種名、 "ォキシトラン"（OXTRAN 2Z20))を使用して測定した。 [0074] 3.水蒸気透過率の測定方法

温度 40°C、湿度 90%RHの条件で、米国、モコン（MOCON)社製の水蒸気透過率透過率測定装置 (機種名、 "パ—マトラン" W3Z31)を使用して測定した。

[0075] 4.二次イオン質量分析法による高分子基材上の無機化合物層内のケィ素、炭素、水素濃度測定方法

「表面分析: SIMS 二次イオン質量分析法の基礎と応用（ァグネ承風社) p. 18 1〜200」記載の方法にしたがって測定した。

[0076] 高分子基材を含む層全体に 1次電子をあて、でてきた 2次電子を質量分析器により、その質量を分析した。定量分析を行うために、あらかじめイオン注入により膜内部の炭素濃度が既知の試料により、検量線を引き、膜内部の炭素の量を定量した。測定条件は以下の通りとした。

[0077] 測定装置： ULVAC PHI社製 ADEPT1010

測定条件：

一次イオン： Cs+イオン

一次イオン加速エネルギー： lkV

二次イオン極性： Negative (負イオン検出）

ラスター領域： 400um X 800um

分析領域 (面積比）： 9%

帯電補償: E-gun (電子銃)。

[0078] 実施例 1

図 1に示す装置構造の巻き取り式の真空蒸着装置を使用し、厚さ 12 mの 2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム (東レ株式会社製ルミラー 12T705)を基材とし、その片面に、アルミニウムを蒸着源に用いて抵抗加熱方式によりアルミニウムを蒸気化し、有機ケィ素化合物含有ガスプラズマを導入して無機化合物を設けたフィルムを製造した。

[0079] 図 1は、無機化合物層を形成する製造方法を実施するための巻き取り式真空蒸着装置の一例の概略を模式的に示す装置構成図である。

[0080] まず、巻き取り式真空蒸着装置 1の巻き取り室 2の中で、巻き出しロール 6に高分子基材 16をセットし、卷出し、ガイドロール 8、 9、 10を介して、クーリングドラム 16に通す。ボート 5上にはアルミニウム等のワイヤーが導入されていて、ボート 5上からアルミ二ゥムが蒸発され、巻き出し側プラズマガス導入装置 14、巻き取り側プラズマガス導入装置 15から有機ケィ素含有ィ匕合物のプラズマガスを導入するので、このクーリングドラム 17上の位置において高分子基材 16の表面上に無機化合物が形成される。その後、この無機化合物が形成された高分子基材 16を、ガイドロール 13、 12、 11を介して、巻き取りロール 7に巻き取る。

[0081] このとき、酸素導入量を 0. 65L/min導入して、有機ケィ素含有化合物として、デカメチルシクロペンタシロキサンを使用し、デカメチルシクロペンタシロキサンの酸素ガスに対する体積比率が 3%となるように導入し、プラズマ投入電力を 1200Wとした

[0082] 得られたフィルムの無機化合物のアルミニウム、酸素、ケィ素、炭素原子濃度、酸素透過率および水蒸気透過率を測定した。走査透過型電子顕微鏡による無機化合物層内のアルミニウム、酸素、ケィ素、炭素原子濃度の測定結果を表 1に示す。二次ィオン質量分析法による無機化合物層内のケィ素、炭素、水素原子濃度を表 2に示す

[0083] 実施例 2

酸素導入量を 0. 55L/min導入して、有機ケィ素含有化合物として、メトキシシランを酸素ガスに対する体積比率が 9%となるように導入し、プラズマ投入電力を 400 Wとした以外は、実施例 1と同様にして無機化合物フィルムを作製した。

[0084] 得られたフィルムの無機化合物のアルミニウム、酸素、ケィ素、炭素原子濃度、酸素透過率および水蒸気透過率を測定した。

[0085] 実施例 3

酸素導入量を 0. 45LZmin導入して、有機ケィ素含有化合物として、へキサメチルジシロキサンを酸素ガスに対する体積比率が 0. 2%となるように導入し、プラズマ投入電力を 1200Wとした以外は、実施例 1と同様にして無機化合物フィルムを作製した。

[0086] 実施例 4 酸素導入量を 0. 6LZmin導入して、有機ケィ素含有化合物として、テトラエトキシシランを酸素ガスに対する体積比率が 1. 3%となるように導入し、プラズマ投入電力を 900Wとした以外は、実施例 1と同様にして無機化合物フィルムを作製した。

[0087] 比較例 1

導入ガスを酸素のみを 0. 65LZmin導入して、プラズマ投入を行わな力つた以外は、実施例 1と同様にして酸ィ匕アルミニウム蒸着フィルムを作製した。

[0088] 比較例 2

プラズマ投入を行わなカゝつた以外は、実施例 3と同様にして無機化合物フィルムを作製した。

[0089] 各実施例、比較例で得られたフィルムの、走査透過型電子顕微鏡による無機物層内のアルミニウム、酸素、ケィ素、炭素原子濃度、酸素透過率および水蒸気透過率を表 1に、二次イオン質量分析法による無機物層内のケィ素、炭素、水素原子濃度を表 2に示す。

[0090] [表 1]

〔〕アルミニウム

炭素原子濃度酸素原子濃度ケィ子;辰 JS 酸素透過率水蒸気透過率サンプル原辰'

[atm%] [atm%] [atm%] Lcc/rr ■ atm■ 24h] [g/m²■ 24h]

[atm%]

実施例 1 1 8. 2 1 5. 2 66. 3 0. 3 1. 2 0. 4 実施例 2 38. 7 1 7. 8 25. 3 1 8. 2 1. 0 0. 4 実施例 3 1 5. 2 28. 8 55. 8 0. 2 0. 9 0. 6 実施例 4 22. 3 1 1. 9 55. 7 1 0. 1 0. 7 0. 5 比較例 1 36. 3 0 63. 7 0 2. 0 1. 8 比較例 2 1 2. 2 32. 8 54. 8 0. 2 1. 9 1. 2

酸素原子濃度

28ゲイ素原子 29ゲイ素原子濃

灰素原子濃度水素原子濃度サンプル /

アルミニウム i .ix. 度

[atoms/ cc] [atoms/ cc]

[atoms/cc] Latoms/cc]

原子濃度

実施例 1 2.2 1.4x 1 0²⁰ 1.5x 1 0²¹ 1.6x 1 0²¹ 8.3x 1 0²¹ 実施例 2 2.0 9. Ox 1 0²⁰ 1.3x 1 0²² 8.0x 1 0²¹ 3. Ox 1 0²² 実施例 3 1.7 9.2x 1 0¹⁹ 5.1 x 1 0²⁰ 3.7x 1 0²⁰ 5.6x 1 0²¹ 実施例 4 2.3 5.4x 1 0²⁰ 8.7x 1 0²¹ 6.1 x 1 0²¹ 1.9x 1 0²² 比較例 1 2.3 8.7x 1 O¹⁹ 4.5 x 1 0²⁰ 3.3x 1 0²⁰ 5.3x 1 0²¹ 比較例 2 2.6 8.5x 1 0¹⁹ 3.5x 1 0²⁰ 3. Ox 1 0²⁰ 5.2x 1 0²¹

[0092] 本発明のフィルムの製造方法は、酸素ガス、水蒸気等に対する高ガスバリア性を有するフィルムを製造できる。

[0093] 本発明のフィルムは、例えば、食品、医薬品および工業用品等の種々の物品を包装するために有用である。

Claims

請求の範囲

[1] 高分子基材を卷き出したのち、金属を蒸気化し、高分子基材表面上に無機化合物層を形成する際に、酸素ガスを導入し、無機化合物層を有機ケィ素化合物含有ガス励起雰囲気中で形成するフィルムの製造方法。

[2] 励起雰囲気がプラズマ雰囲気である請求項 1記載のフィルムの製造方法。

[3] 金属がアルミニウムである請求項 1記載のフィルムの製造方法。

[4] 無機化合物層形成時に投入される酸素ガスに対する有機ケィ素化合物ガスの体積比率が、 0. 1〜10%である請求項 1記載のフィルムの製造方法。

[5] 有機ケィ素含有化合物として、デカメチルシクロペンタシロキサン、へキサメチルジシロキサン、メトキシシラン、テトラエトキシシラン、または、デカメチルシクロペンタシロキサンである請求項 1記載のフィルムの製造方法。

[6] 高分子基材上に無機化合物層を有するフィルムであって、無機化合物層の厚みが

0. 002-0. 3 mであり、無機化合物層膜内のアルミニウム原子濃度が 15〜40at m%、炭素原子濃度が 10〜30atm%、酸素原子濃度が 25〜70atm%、ケィ素原子濃度が 0. l〜20atm%であり、フィルム全体での水蒸気透過率が 1. 0g/m²- 24 h以下であるフィルム。