CN100595317C - 薄膜的制造方法和薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的薄膜的制造方法，是在将高分子基体材料开卷后，将金属蒸气化，在高分子基体材料表面上形成无机化合物层时，导入氧气，在含有有机硅化合物的气体激发气氛中形成无机化合物层。本发明的薄膜的制造方法可以制造出对氧气、水蒸气等具有高阻气性的薄膜。

Description

薄膜的制造方法和薄膜
技术领域
本发明涉及薄膜的制造方法和薄膜。本发明特别涉及在高分子薄膜上具有无机化合物层的薄膜及其制造方法，进而涉及在高分子薄膜上具有无机化合物层的无机化合物蒸镀薄膜。
背景技术
一直以来，在塑料基体材料的表面形成了无机物的蒸镀膜的阻气薄膜，被用于需要遮断水蒸气、氧气等的各种气体的用途。阻气薄膜，特别地被用于包装食品、药品和工业用品等的各种物品。阻气薄膜，是将氧化铝、氧化硅、氧化镁等的无机物(包括无机氧化物)利用真空蒸镀法、溅射法、离子镀敷法等的物理气相沉积法(PVD法)或等离子体化学气相沉积法、热化学气相沉积法、光化学气相沉积法等的化学气相沉积法(CVD法)等，形成无机物的蒸镀膜。
为了提高包装用蒸镀薄膜的阻气性，使用对形成蒸镀膜后的蒸镀膜表面进行处理的各种方法。例如有，在薄膜基体材料上通过PVD法或CVD法形成金属氧化物层，在其上叠层无机·有机混合聚合物层的方法。另外，已知在薄膜基体材料上蒸镀氧化铝和氧化硅的混合物的方法(专利文献1)；在无机的蒸发源产生无机的蒸发物的过程中，在薄膜表面与无机的蒸发源之间的室中流入有机硅气体的方法(专利文献2)；在基体材料上蒸镀无机氧化物后，涂布有机物，进而蒸镀无机氧化物的方法；在基体材料上蒸镀氧化硅的方法。
但是，在无机蒸镀膜的表面形成混合聚合物，在薄膜基体材料上蒸镀氧化铝与氧化硅的混合物的情况下，即使在无机的蒸发源产生无机的蒸发物的过程中，在薄膜表面与无机的蒸发源之间的室内流入有机硅气体，也很难稳定地制造具有高阻挡性的阻气性的薄膜。另外，在基体材料上蒸镀无机氧化物后，涂布有机物，进而蒸镀无机氧化物，在基体材料上蒸镀氧化硅，也存在成本高的问题。
专利文献1：特开平10-95067号公报
专利文献2：特开平4-251736号公报
发明内容
本发明是一种薄膜的制造方法，该方法是在将高分子基体材料开卷后，将金属蒸气化，在高分子基体材料表面上形成无机化合物层时，导入氧气，在含有有机硅化合物的气体激发气氛中形成无机化合物层。
进而，本发明提供一种薄膜，是在高分子基体材料上具有无机化合物层的薄膜，无机化合物层的厚度为0.002～0.3μm，无机化合物层膜内的铝原子浓度为15～40原子％、碳原子浓度为10～30原子％、氧原子浓度为25～70原子％、硅原子浓度为0.1～20原子％、薄膜全体的水蒸气透过率为1.0g/m2·24小时以下。
附图说明
图1是模式地显示用于实施本发明的收卷式真空蒸镀装置的一例的概略的概略图。
符号的说明
1：收卷式真空蒸镀装置
2：收卷室
3：蒸镀室
4：隔壁
5：船形器皿
6：开卷辊
7：收卷辊
8：开卷侧的导辊
9：开卷侧的导辊
10：开卷侧的导辊
11：收卷侧的导辊
12：收卷侧的导辊
13：收卷侧的导辊
14：开卷侧的氧导入装置
15：收卷侧的氧导入装置
16：高分子薄膜(基体材料)
17：冷却转筒
具体实施方式
本发明是一种薄膜的制造方法，在将高分子基体材料开卷后，将金属蒸气化，在高分子基体材料表面上形成无机化合物层时，导入氧气，在含有有机硅化合物的气体激发气氛中形成无机化合物层。
下面，对本发明进行更详细的说明。
本发明的薄膜的制造方法中使用的高分子基体材料只要是有机高分子化合物，就没有特别的限定。本发明中使用的高分子基体材料，例如可以使用聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物、聚丙烯腈、聚缩醛等的各种聚合物构成的薄膜。本发明的薄膜中使用的高分子基体材料，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。构成本发明中使用的高分子基体材料的聚合物，可以为均聚物、共聚物中的任一种，另外，可以单独或混合使用。
在本发明的薄膜的制造方法中，作为高分子基体材料，可以使用单层薄膜、2层以上的共挤出法制造的薄膜、沿单轴方向拉伸了的薄膜、或沿双轴方向拉伸了的薄膜等。
对本发明中使用的高分子基体材料的厚度，没有特别的限定，从形成无机化合物时的稳定性等的观点出发，优选5～100μm，更优选为7～60μm。
也可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内，使用在本发明使用的高分子基体材料中添加了例如防静电剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、填充剂等的添加剂而成的薄膜等。
在本发明的薄膜的制造方法中，将金属蒸气化。
在本发明中，对蒸气化的金属没有特别的限定。在本发明中，蒸气化的金属，例如为硅、镁、锌、铝、它们的氧化物和它们的混合物，优选铝。
在本发明的薄膜的制造方法中，在基体材料表面上形成无机化合物层。
对在高分子基体材料上形成无机化合物层的方法，没有特别的限定，例如，使用铝等的金属等，利用真空蒸镀法、溅射法、离子镀敷法等来形成。在这样形成的膜中存在缺陷，因此不能完全阻止气体透过，在阻气性方面有限。因此，在本发明中，通过用含有有机硅的化合物气体等离子体来阻塞缺陷，使有机硅化合物或其分解物进入氧化铝中，可以实现高阻气性。
在高分子基体材料上形成无机化合物层的方法，可以例示出，真空蒸镀法、溅射法、离子镀敷法等。在高分子基体材料上形成无机化合物层的方法，优选真空蒸镀法。作为蒸镀原料的加热方式，可以使用例如，电子束(EB)方法、高频诱导加热方法、电阻加热方式等。
在本发明的薄膜的制造方法中，在基体材料上形成的无机化合物层的厚度优选为0.002～0.3μm、更优选为0.003～0.2μm、进一步优选为0.005～0.01μm。
在本发明的薄膜的制造方法中，导入氧气，在含有有机硅的气体激发气氛中在高分子基体材料表面上形成无机化合物层。
在本发明的薄膜的制造方法中，激发气氛是存在离子化、自由基化的原子、分子的气氛。形成激发气氛的方法，可以使用例如等离子体法、电子束法、离子束法等。形成激发气氛的方法，优选使用等离子体法。等离子体的投入功率越高，含有有机硅的化合物的分解越被促进，因此可以将目标气体透过率抑制为很低。作为功率值，优选为200W以上，进一步优选为500W以上。
在本发明的薄膜的制造方法中，导入的氧量，有时会影响透明性和气体透过率。在导入的氧量过少的情况下，有时透明性恶化。如果导入的氧量过多，则虽然可以获得透明性，但是有时气体透过率变大。适当的氧量的范围优选为大于等于0.4L/分钟、小于0.8L/分钟，进一步优选为大于等于0.45L/分钟、小于0.7L/分钟。
在本发明的阻气性薄膜的制造方法中，所谓含有有机硅的化合物，是指在分子内部含有硅的化合物。含有有机硅的化合物，可以列举出例如，硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、乙基硅烷、二乙基硅烷、三乙基硅烷、四乙基硅烷、丙氧基硅烷、二丙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、二甲基二硅氧烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、二甲基二硅氮烷、三甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、十甲基环五硅氮烷、十二甲基环六硅氮烷等。含有有机硅的化合物，从安全性、操作性等出发，优选使用甲氧基硅烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、四乙氧基硅烷。另外，含有有机硅的化合物可以分别预先用公知的方法分解，然后导入。
在本发明的薄膜的制造方法中，在形成无机化合物层后，可以进行后处理。作为后处理的方法，优选在减少未反应基方面有效的加热处理(例如在60℃加热2天左右)、电晕处理、或使用氧气、水蒸气的等离子体处理的方法等。这些后处理可以在蒸镀机内进行。
在本发明的薄膜的制造方法中，在形成无机化合物层时投入的有机硅化合物气体相对于氧气的体积比例，优选为0.1～10％。如果小于0.1％，则不能获得目标的硅浓度，因此有时不能抑制气体透过。如果大于10％，则在形成时，真空度恶化，因此有时气体的平均自由行程减少，形成含有杂质的无机化合物层，不能抑制气体的透过。
下面具体说明制造本发明的薄膜的方法的一例。
使用收卷式真空蒸镀装置，使高分子薄膜作为基体材料，从真空蒸镀装置的收卷室中卷开高分子基体材料，通过开卷侧的导辊，导入到冷却转筒上。
将铝线导入到船形器皿中，利用电阻加热方式使铝蒸气化，导入氧、含有有机硅化合物的气体等离子体，在导入的高分子薄膜的一个面上形成无机化合物的蒸镀膜。此时，可以在氧气等离子体中导入含有有机硅化合物气体，另外，也可以在将氧、含有有机硅化合物气体导入氧化铝蒸气中之前预先混合，形成等离子体状态来导入。
在制造本发明的薄膜的方法中，优选在含有氧、含有机硅的硅氧烷的气体等离子体中蒸镀铝的方法。另外，铝蒸气可以被等离子体化。另外，也可以使铝本身蒸气化，形成铝蒸气。也可以加热氧化铝，形成氧、铝蒸气。
然后，通过收卷侧的导辊，收卷到收卷辊上。
在将高分子基体材料开卷后，将金属蒸气化，在基体材料表面上形成无机化合物层时，在含有机硅的气体等离子体气氛中形成该无机化合物层。
用本发明的方法制造的薄膜，例如可以与其它树脂薄膜、纸基体材料、金属原材料、合成纸、玻璃纸、构成其它的包装用容器的包装用原材料等任意组合，进行叠层来制造各种叠层体。这些叠层体例如可以用作适合包装各种物品的包装材料。
作为形成叠层体的其它树脂薄膜，可以使用未拉伸、单轴或双轴方向拉伸等的任一种树脂薄膜。另外，其厚度可以从几μm～几百μm的范围内选择使用。
用本发明的方法制造的薄膜，可以是挤出成膜、吹胀成膜、涂布膜等的任一种。
作为形成叠层体的其它树脂薄膜，对使用的树脂原材料没有特别的限定，作为具体的原材料，例如可以从低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物或乙烯甲基丙烯酸共聚物、酸改性聚烯烃类树脂、甲基戊烯聚合物、聚丁烯类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚乙酸乙烯酯类树脂、聚偏二氯乙烯类树脂、氯乙烯-偏二氯乙烯类共聚物、聚(甲基)丙烯酸类树脂、聚丙烯腈类树脂、聚苯乙烯类树脂、丙烯腈苯乙烯共聚物(AS类树脂)、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS类树脂)、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚乙烯醇类树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物、氟类树脂、二烯类树脂、聚缩醛类树脂、聚氨酯类树脂、硝基纤维素等中任意选择使用。
另外，作为形成叠层体的纸基体材料，优选纸定量(grammage)为80～600g/m2，更优选纸定量为10～450g/m2。具体来说，可以使用例如，强上浆性的晒或未晒的纸基体材料、纯白卷筒纸(Roll Paper)、牛皮纸、板纸、加工纸等的纸基体材料等。
另外，作为上述的金属原材料，可以使用例如，铝箔或具有铝蒸镀膜的树脂薄膜等。
对使用用本发明的制造方法获得的薄膜来获得叠层体的方法，没有特别的限定，例如优选用下述方法制造。
对本发明的制造方法获得的薄膜的表面，根据需要实施电晕处理、臭氧处理、火焰处理等的前处理后，使用聚酯类、异氰酸酯类(氨基甲酸酯类)、聚乙烯亚胺类、聚丁二烯类、有机钛类等的锚涂剂、或聚氨酯类、聚丙烯酸类、聚酯类、环氧类、聚乙酸乙烯酯类、纤维素类、其它叠层用粘结剂等，通过叠层公知的包装材料的方法等来制造。这里，对叠层方法没有特别的限定，例如可以使用湿叠层法、干叠层法、无溶剂型干叠层法、挤出叠层法、T模头挤出成型法、共挤出叠层法、吹塑法、共挤出吹塑法等。
下面对使用叠层体来制袋或制箱子的方法进行说明。
作为包装用容器，在形成由高分子薄膜等构成的软包装袋的情况下，可以使用用上述方法制造的叠层体，使其内层的热封性树脂层的面对向，将其折叠或者将其两片重合，进而热封其周边端部，设置密封部，来构成袋体。另外，作为该制袋方法，也可以将叠层体的内层的面对向折弯或将其两片重合，进而将其外周的周边端部按照例如侧面密封型、两方密封型、三方密封型、四方密封型、粘贴信封型、合掌粘贴密封型(枕头密封型)、捏褶密封型、平底密封型、四方底密封型、其它热密封形态等来进行热封，制造各种形态的包装用容器。另外，例如也可以制造自立性包装袋(standing pouch)等，也可以使用上述叠层体制造管容器等。
作为热封的方法，例如可以用棒密封、旋转辊密封、带密封、脉冲密封、高频密封、超声波密封等的公知的方法进行。另外，在上述的包装用容器中，可以任意安装一个式(one piece type)、两个式(two piece type)等的出入口或开闭用拉链等。
另外，作为包装用容器，在制造含有纸基体材料的液体填充用纸容器的情况下，例如，作为叠层体，可以在用本发明的制造方法获得的阻气性薄膜上叠层纸基体材料来制造叠层体，制造出由该叠层体制造所期望的纸容器的坯板后，使用该坯板制造主体部、底部、顶部等来制箱子，例如制造砖型、平型或屋顶(gable top)型的液体用纸容器等。另外，该容器的形状，可以制成四方形容器、圆形等的圆筒状的纸筒等的任一种。
使用了本发明的制造方法所获得的薄膜的容器，对氧气等的阻气性、耐冲击性等优异，进而叠层加工、印刷加工、制袋或制箱加工等的后加工适用性优异。使用了本发明的制造方法获得的薄膜的容器，可以防止作为阻挡膜的无机化合物的剥离，并且阻止其发生热破裂、防止其劣化，发挥作为阻挡性膜的优异的耐性。使用了本发明的制造方法所获得的薄膜的容器，例如，具有优异的食品、药品、洗剂、洗发精、油、牙膏、粘结剂、胶粘剂等的化学品或化妆品等各种物品的包装适用性、保存适用性等。
下面，对本发明的薄膜进行说明。
本发明的薄膜，是在高分子基体材料上具有无机化合物层的薄膜，是无机化合物层的厚度为0.002～0.3μm、无机物层膜内的铝原子浓度为15～40原子％、碳原子浓度为10～30原子％、氧原子浓度为25～70原子％、硅原子浓度为0.1～20原子％、薄膜全体的水蒸气透过率为1.0g/m2·24小时以下的薄膜。
本发明的薄膜是在高分子基体材料上具有无机化合物层的薄膜，无机化合物层的厚度为0.002～0.3μm。
本发明的薄膜，薄膜全体的水蒸气透过率为1.0g/m2·24小时以下。
本发明的薄膜，是在高分子基体材料上具有无机化合物层的薄膜，用扫描透射型电子显微镜测定出的无机化合物层内的铝原子浓度为15～40原子％、碳原子浓度为10～30原子％、氧原子浓度为25～70原子％、硅原子浓度为0.1～20原子％。
在本发明中，原子浓度的值可以根据“电子显微镜利用的基础(共立出版株式会社)p.113～118”“医学·生物学电子显微镜观察法(丸善株式会社)p.300～319”记载的方法来测定。
本发明中所说的铝、碳、氧、硅的原子浓度，是指形成的无机化合物中的氧浓度最大时的铝、碳、氧、硅的原子浓度，是指铝、碳、氧、硅的原子浓度的合计为100原子％时的值。
在本发明中，利用使用切片机的超薄切片法来切取含有高分子基体材料的全体层，利用扫描透射型电子显微镜来分析。
从在氧化铝中的缺陷中导入含有有机硅铝的化合物及其分解物来抑制气体透过的观点出发，铝原子浓度必须为40原子％以下，优选为15～38原子％。
如果用扫描透射型电子显微镜测定出的铝原子浓度少于15原子％，则氧化铝内的缺陷量增加，不能封止含有有机硅化合物所产生的缺陷，因此不能抑制气体的透过，不能实现高阻气性。
用扫描透射型电子显微镜测定出的碳原子浓度，定量地表示膜内部的碳的量。如果碳原子浓度为10～30原子％，则氧化铝内被导入碳原子，氧化铝的缺陷被堵塞而致密化，因此很难透过氧等的气体。碳原子浓度优选为10～12原子％。如果碳原子浓度多于30原子％，则氧化铝内的缺陷量增加，不能封止含有有机硅的化合物所产生的缺陷，因此不能抑制气体的透过，不能实现高阻气性。
硅原子浓度定量地表示膜内部的硅的量，如果硅原子浓度为0.1～20原子％，则膜内部被导入硅原子而致密化，因此很难透过氧等的气体，作为全体可以实现高阻气性。硅原子浓度优选为0.1～11原子％。如果硅的值大于20原子％，则氧化铝内的缺陷量增加，不能封止含有有机硅的化合物所产生的缺陷，因此不能抑制气体的透过，不能实现高阻气性。
本发明的薄膜，氧原子浓度为25～70原子％。氧原子浓度优选为50～60原子％。如果氧原子浓度大于70原子％，则氧化铝内的缺陷量增加，不能封止含有有机硅的化合物所产生的缺陷，因此不能抑制气体的透过，不能实现高阻气性。
本发明的薄膜，只要具备作为本发明的目的的阻气性、透明性等的特性，就可以含有其它原子。
本发明的阻气性薄膜，从提高阻气性的观点出发，通常来说，氧原子浓度相对于用X射线光电分光法测定出的铝原子浓度的比率，为1.5～2.5，更优选为2～2.5。
另外，本发明的薄膜的无机化合物层内的原子浓度，可以用二次离子质量分析法测定。
利用二次离子质量分析法测定出的硅、碳、H原子浓度，根据“表面分析：SIMS-二次离子质量分析法的基础与应用(アグネ承风社)p.181～200”记载的方法，利用二次离子质量分析法对含有高分子基体材料的层全体进行测定。
利用二次离子质量分析法测定出的硅、碳、氢浓度，分别定量表示膜内部的硅、碳、氢的量，硅、碳的值越高，则氧化铝内导入越多的硅、氮原子，氧化铝的缺陷被堵塞而致密化，因此氧等气体不容易透过。因为氢位于键的终端，所以其值越低，终端的数越少，缺陷被堵塞而致密化，因此气体很难透过。
这里，所谓硅的原子浓度，是指形成的无机化合物中硅浓度最大时的硅原子浓度，所谓碳、氢原子浓度，是指形成的无机化合物中碳、氢浓度最小时的碳、氢原子浓度。
氧原子浓度相对于铝原子浓度的比例，可以使用Journal of PolymerScience Vol.26559-572(1988)和日本接着学会志Vol.27No.4(1991)所示的X射线光电分光法(ESCA)来求出。即，进行宽扫描、窄扫描，测定铝原子浓度、氧原子浓度，计算比例来求出。
本发明的薄膜，通常，利用二次离子质量分析法测定出的质量数28的硅的原子浓度为9×1019～1×1021原子/cc，质量数29的硅的原子浓度为5×1020～1.5×1022原子/cc，碳原子浓度为3.5×1020～1×1022原子/cc，氢原子浓度为5.5×1021～5×1022原子/cc。
本发明的薄膜，从用作包装材料、包装体的一部分的观点出发，水蒸气透过率为1.0g/m2·24小时以下。水蒸气透过率优选为0.8g/m2·24小时以下，更优选为0.5g/m2·24小时以下。另外，氧透过率优选为1.5cc/m2·大气压·24小时以下。氧透过率更优选为0.8cc/m2·大气压·24小时以下。
由本发明的薄膜的制造方法制造的薄膜，是对氧气、水蒸气等具有高阻气性的薄膜，例如是可以用于包装食品、药品和工业用品等各种物品的薄膜。本发明的薄膜的制造方法可以廉价地制造具有高阻气性的薄膜。
实施例
下面，列举实施例，来具体说明本发明。另外，制造的薄膜的特性按照下述那样测定。
1.利用扫描透射型电子显微镜进行的高分子基体材料上的无机化合物层内的铝浓度、碳浓度、氧浓度、硅浓度测定方法
利用表面分析技术选书透射型电子显微镜(日本表面科学会编、丸善株式会社)记载的方法来测定。
利用使用切片机的超薄切片法来切取含有高分子基体材料的层全体，利用扫描透射型电子显微镜来分析。在使用透射型电子显微镜来测定膜厚后，测定膜内部的铝、碳、氧、硅的特性X射线的发生量，换算成各元素的浓度。各层的原子浓度的值根据“电子显微镜利用的基础(共立出版株式会社)p.113～118”“医学·生物学电子显微镜观察法(丸善株式会社)p.300～319”记载的方法来测定。测定条件如下。
·装置：扫描透射型电子显微镜(HRSTEM)(VG社制HB501)EDX：KEVEX DELTAplus定量总系统能量分散型X射线分析计(Si<Li>半导体检测器、UTW型)
·测定条件加速电压：100kV样品吸收电流：10-9A测定时间：100秒。
2.氧透过率的测定方法
在温度23℃、湿度0％的RH条件下，使用美国モコン(MOCON)社制的氧透过率测定装置(机器种类名：“オキシトラン”(OXTRAN2/20))进行测定。
3.水蒸气透过率的测定方法
在温度40℃、湿度90％的RH条件下，使用美国モコン(MOCON)社制的水蒸气透过率测定装置(机器种类名：“パ一マトラン”(W3/31)测定。
4.利用二次离子质量分析法的高分子基体材料上的无机化合物层内的硅、碳、氢浓度测定方法
根据“表面分析：SIMS-二次离子质量分析法的基础与应用(アグネ承风社)p.181～200”记载的方法，来进行测定。
用一次电子激发含有高分子基体材料的层全体，利用质量分析器分析形成的2次电子的质量。为了进行定量分析，通过预先进行离子注入，利用既知的样品画出检测线来定量膜内部的碳的量。测定条件如下。
测定装置：ULVAC PHI社制ADEPT1010
测定条件：
一次离子：Cs+离子
一次离子加速能量：1kV
二次离子极性：负(负离子检测)
光栅区域：400μm×800μm
分析区域(面积比)：9％
带电补偿：E-gun(电子枪)
实施例1
使用图1所示的装置构造的收卷式的真空蒸镀装置，将厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东丽株式会社制ルミラ一12T705)作为基体材料，在其一个面上使用铝作为蒸镀源，利用电阻加热方式来使铝蒸气化，导入含有机硅化合物的气体等离子体，制造设置有无机化合物的薄膜。
图1是模式地显示用于实施形成无机化合物层的制造方法的收卷式真空蒸镀装置的一例的概略的装置构成图。
首先，在收卷式真空蒸镀装置1的收卷室2中，在开卷辊6上设置高分子基体材料16，开卷，借助导辊8、9、10，通过冷却转筒16。在船形器皿5上导入铝等的线，从船形器皿5中蒸发铝，从开卷侧等离子体气体导入装置14、收卷侧等离子体气体导入装置15导入含有有机硅的化合物的等离子体气体，由此在该冷却转筒17上的位置在高分子基体材料16的表面上形成无机化合物。然后，将形成了该无机化合物的高分子基体材料16借助导辊13、12、11，收卷到收卷辊7上。
此时，以0.65L/分钟的导入量导入氧，作为含有机硅的化合物使用十甲基环五硅氧烷，按照十甲基环五硅氧烷相对于氧气的体积比例为3％那样导入，使等离子体投入功率为1200W。
测定所获得的薄膜的无机化合物的铝、氧、硅、碳原子浓度、氧透过铝和水蒸气透过率。利用扫描透射型电子显微镜测定的无机化合物层内的铝、氧、硅、碳原子浓度的测定结果示于表1。利用二次离子质量分析法测定的无机化合物层内的硅、碳、氢原子浓度示于表2。
实施例2
以0.55L/分钟的导入量导入氧，作为含有机硅的化合物使用甲氧基硅烷，将其按照相对于氧气的体积比例为9％那样导入，使等离子体投入功率为400W，除此之外，与实施例1同样操作，制造无机化合物薄膜。
测定获得的薄膜的无机化合物的铝、氧、硅、碳原子浓度、氧透过铝和水蒸气透过率。
实施例3
以0.45L/分钟的导入量导入氧，作为含有机硅的化合物使用六甲基二硅氧烷，将其按照相对于氧气的体积比例为0.2％那样导入，使等离子体投入功率为1200W，除此之外，与实施例1同样操作，制造无机化合物薄膜。
实施例4
以0.6L/分钟的导入量导入氧，作为含有机硅的化合物使用四乙氧基硅烷，将其按照相对于氧气的体积比例为1.3％那样导入，使等离子体投入功率为900W，除此之外，与实施例1同样操作，制造无机化合物薄膜。
比较例1
以0.65L/分钟仅导入氧作为导入气体，不投入等离子体，除此之外，与实施例1同样操作，制造氧化铝蒸镀薄膜。
比较例2
不投入等离子体，除此之外，与实施例3同样操作，制造无机化合物薄膜。
各实施例、比较例中获得的薄膜的根据扫描透射型电子显微镜测定的无机物层内的铝、氧、硅、碳原子浓度、氧透射率和水蒸气透过率示于表1，利用二次离子质量分析法测定的无机物层内的硅、碳、氢原子浓度示于表2。
Figure C20058003580800171
工业可利用性
本发明的薄膜的制造方法，可以制造对氧气、水蒸气等具有高阻气性的薄膜。
本发明的薄膜，可以用于包装例如食品、药品和工业用品等的各种物品。

Claims (5)

1.一种薄膜的制造方法，在将高分子基体材料开卷后，将金属蒸气化，在高分子基体材料表面上形成无机化合物层时，导入氧气，在含有有机硅化合物的气体激发气氛中形成无机化合物层。
2.如权利要求1所述的薄膜的制造方法，激发气氛是等离子体气氛。
3.如权利要求1所述的薄膜的制造方法，金属是铝。
4.如权利要求1所述的薄膜的制造方法，在形成无机化合物层时投入的有机硅化合物气体相对于氧气的体积比例为0.1～10％。
5.如权利要求1所述的薄膜的制造方法，作为含有有机硅的化合物，为六甲基二硅氧烷、甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或十甲基环五硅氧烷。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5130615B2 (ja) * 2005-09-29 2013-01-30 東レ株式会社 ガスバリア性フィルムおよびその製造方法
DE102011017404A1 (de) * 2011-04-18 2012-10-18 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zum Abscheiden eines transparenten Barriereschichtsystems
KR101312530B1 (ko) * 2011-04-29 2013-09-30 (주)비엠씨 라미네이팅 장치
US10829643B2 (en) * 2013-01-11 2020-11-10 Toray Industries, Inc. Gas barrier film
JP6349812B2 (ja) * 2014-03-17 2018-07-04 凸版印刷株式会社 セラミック層蒸着フィルムの製造方法、及びセラミック層蒸着フィルム
WO2016016466A1 (en) * 2014-07-31 2016-02-04 Katholieke Universiteit Leuven Thin film device fabrication methods and apparatus
SG10202000545RA (en) 2014-10-24 2020-03-30 Versum Materials Us Llc Compositions and methods using same for deposition of silicon-containing films
WO2017086035A1 (ja) * 2015-11-18 2017-05-26 コニカミノルタ株式会社 ガスバリアー性フィルム
CN108349211B (zh) * 2015-11-18 2020-05-19 柯尼卡美能达株式会社 气体阻隔性膜、照明装置和显示装置
JP6481947B2 (ja) * 2016-06-30 2019-03-13 株式会社麗光 金属積層フイルム、及びその製造方法
CN107217233A (zh) * 2017-04-24 2017-09-29 无锡市司马特贸易有限公司 聚合物真空镀膜机
CN107058955A (zh) * 2017-04-24 2017-08-18 无锡市司马特贸易有限公司 氧化铝真空镀膜机
WO2020241621A1 (ja) * 2019-05-31 2020-12-03 東洋紡株式会社 透明ガスガリアフィルム及びその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0470777A3 (en) * 1990-08-07 1993-06-02 The Boc Group, Inc. Thin gas barrier films and rapid deposition method therefor
JPH072193A (ja) * 1993-06-16 1995-01-06 Nec Corp 衛星構体パネル
JP3070404B2 (ja) * 1994-09-08 2000-07-31 凸版印刷株式会社 透明で印刷層を有するガスバリア性積層フィルム
JPH1095067A (ja) 1996-07-31 1998-04-14 Toyobo Co Ltd ガスバリア性積層フィルムまたはシート
US6054188A (en) * 1999-08-02 2000-04-25 Becton Dickinson And Company Non-ideal barrier coating architecture and process for applying the same to plastic substrates
JP4222067B2 (ja) * 2003-03-07 2009-02-12 東レ株式会社 高ガスバリア性フィルムおよびその製造方法
DE102004030977A1 (de) * 2004-06-26 2006-01-19 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Metallisierte oder keramisch beschichtete Polyesterfolie enthaltend Poly(mxyloladipinamid)

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