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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden eines transparenten Schichtsystems mit einer Barrierewirkung gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff.
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Stand der Technik
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Elektronisch aktive Materialien, die in verschiedensten elektronischen Baugruppen eingesetzt werden, weisen oftmals eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit und Luftsauerstoff auf. Um diese Materialien zu schützen, ist es bekannt, derartige Baugruppen zu verkapseln. Das geschieht zum einen durch das direkte Abscheiden einer Schutzschicht auf den zu schützenden Materialien bzw. durch das Einhausen der Baugruppen mittels zusätzlicher Bauteile. So werden beispielsweise Solarzellen oftmals mittels Glas vor Feuchtigkeit und anderen äußeren Einflüssen geschützt. Um Gewicht zu sparen und um auch zusätzliche Freiheitsgrade hinsichtlich des Designs zu erreichen, werden zum Verkapseln auch Kunststofffolien verwendet. Solche Kunststofffolien müssen für eine ausreichende Schutzwirkung beschichtet werden. Auf ihnen wird deshalb mindestens eine sogenannte Permeationssperrschicht (im Folgenden auch als Barriereschicht bezeichnet) abgeschieden.
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Barriereschichten setzen verschiedenen permeierenden Substanzen teilweise einen sehr unterschiedlichen Widerstand entgegen. Zur Charakterisierung von Barriereschichten wird häufig die Permeation von Sauerstoff (OTR) und Wasserdampf (WVTR) durch die mit der Barriereschicht versehenen Substrate unter definierten Bedingungen herangezogen (WVTR gemäß DIN 53122-2-A; OTR gemäß DIN 53380-3).
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Durch das Beschichten mit einer Barriereschicht wird die Permeation durch ein beschichtetes Substrat gegenüber einem unbeschichteten Substrat um einen Faktor verringert, der im einstelligen Bereich liegen oder viele Größenordnungen betragen kann. Häufig werden neben vorgegebenen Barrierewerten auch noch verschiedene andere Zielparameter von einer Barriereschicht erwartet. Beispielhaft stehen hierfür optische, mechanische sowie technologisch-ökonomische Anforderungen. So sollen Barriereschichten oftmals im sichtbaren Spektralbereich oder darüber hinaus nahezu vollständig transparent sein. Werden Barriereschichten in Schichtsystemen eingesetzt, ist es häufig vorteilhaft, wenn Beschichtungsschritte zum Aufbringen einzelner Teile des Schichtsystems miteinander kombinierbar sind.
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Zum Herstellen von Barriereschichten werden häufig sogenannte PECVD-Verfahren (plasma enhanced chemical vapor deposition) eingesetzt. Diese können beim Beschichten verschiedenster Substrate für unterschiedliche Schichtmaterialien zum Einsatz gelangen. Es ist beispielsweise bekannt, auf 13 μm PET-Substraten SiO2- und Si3N4-Schichten einer Dicke von 20 bis 30 nm abzuscheiden [A. S. da Silva Sobrinho et al., J. Vac. Sci. Technol. A 16(6), Nov/Dec 1998, p. 3190–3198]. Bei einem Arbeitsdruck von 10 Pa lassen sich auf diese Weise Permeationswerte von WVTR = 0,3 g/m2d und OTR = 0,5 cm3/m2d erreichen.
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Beim Abscheiden von SiOx für transparente Barriereschichten auf PET Substraten mittels PECVD lässt sich eine Sauerstoffbarriere von OTR = 0,7 cm3/m2d realisieren [R. J. Nelson and H. Chatham, Society of Vacuum Coaters, 34th Annual Technical Conference Proceedings (1991) p. 113–117]. In einer andere Quellen werden zu dieser Technologie für transparente Barriereschichten auf PET-Substraten Permeationswerte in der Größenordnung WVTR = 0,3 g/m2d und OTR = 0,5 cm3/m2d angegeben [M. Izu, B. Dotter, S. R. Ovshinsky, Society of Vacuum Coaters, 36th Annual Technical Conference Proceedings (1993) p. 333–340].
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Nachteile der bekannten PECVD-Verfahren bestehen vor allem darin, dass nur relativ geringe Barrierewirkungen erreicht werden. Das macht solche Barriereschichten insbesondere für die Verkapselung elektronischer Produkte uninteressant. Ein weiterer Nachteil besteht in dem hohen Arbeitsdruck, der für eine Durchführung eines solchen Verfahrens erforderlich ist. Soll ein derartiger Beschichtungsschritt in komplexe Produktionsabläufe in Vakuumanlagen integriert werden, wird unter Umständen ein hoher Aufwand für Maßnahmen der Druckentkopplung erforderlich. Eine Kombination mit anderen Beschichtungsprozessen wird aus diesem Grunde zumeist unwirtschaftlich.
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Es ist ferner bekannt, Barriereschichten durch Sputtern aufzubringen. Gesputterte Einzelschichten zeigen oft bessere Barriereeigenschaften als PECVD-Schichten. Für gesputtertes AINO auf PET werden als Permeationswerte beispielsweise WVTR = 0,2 g/m2d und OTR = 1 cm3/m2d angegeben [Thin Solid Films 388 (2001) 78–86]. Daneben sind zahlreiche andere Materialien bekannt, die insbesondere durch reaktives Sputtern zum Herstellen von transparenten Barriereschichten verwendet werden. Die auf diese Weise hergestellten Schichten weisen jedoch ebenfalls zu geringe Barrierewirkungen auf. Ein weiterer Nachteil derartiger Schichten liegt in ihrer geringen mechanischen Belastbarkeit. Schädigungen, die durch technologisch unvermeidbare Beanspruchungen während der Weiterverarbeitung oder der Benutzung auftreten, führen meist zu einer deutlichen Verschlechterung der Barrierewirkung. Das macht gesputterte Einzelschichten für Barriereanwendungen häufig unbrauchbar. Ein weiterer Nachteil gesputterter Schichten besteht in deren hohen Kosten, die durch die geringe Produktivität des Sputterprozesses verursacht werden.
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Es ist weiterhin bekannt, Einzelschichten als Barriereschichten aufzudampfen. Mittels solcher PVD-Verfahren können ebenfalls verschiedene Materialien direkt oder reaktiv auf verschiedensten Substraten abgeschieden werden. Für Barriereanwendungen ist beispielsweise die reaktive Bedampfung von PET-Substraten mit Al2O3 bekannt [Surface and Coatings Technology 125 (2000) 354–360]. Hierbei werden Permeationswerte von WVTR = 1 g/m2d und OTR = 5 cm3/m2d erreicht. Diese Barrierewirkung ist ebenfalls viel zu gering, um derart beschichtete Materialien als Barriereschichten für elektronische Produkte verwenden zu können. Sie sind häufig mechanisch noch weniger belastbar als gesputterte Einzelschichten. Von Vorteil sind allerdings die sehr hohen Beschichtungsraten, welche mit Verdampfungsprozessen erreicht werden. Diese liegen üblicherweise um den Faktor 100 über denen, welche beim Sputtern erreicht werden.
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Es ist ebenso bekannt, beim Abscheiden von Barriereschichten, Magnetronplasmen für eine Plasmapolymerisation einzusetzen (
EP 0 815 283 B1 ); [
So Fujimaki, H. Kashiwase, Y. Kokaku, Vacuum 59 (2000) p. 657–664]. Hierbei handelt es sich um PECVD-Prozesse, die direkt durch das Plasma einer Magnetronentladung aufrechterhalten werden. Beispielhaft steht hierfür das Verwenden eines Magnetronplasmas für PECVD-Beschichtung zur Abscheidung von Schichten mit einem Kohlenstoffgerüst, wobei als Precursor CH, dient. Derartige Schichten weisen jedoch ebenfalls eine für hohe Anforderungen eine nur ungenügende Barrierewirkung auf.
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Weiterhin ist es bekannt, Barriereschichten bzw. Barriereschichtsysteme in mehreren Beschichtungsschritten aufzubringen. Ein Verfahren aus dieser Gattung ist der sogenannte PML(Polymermultilayer)-Prozess (1999 Materials Research Society, p. 247–254); [J. D. Affinito, M. E. Gross, C. A. Coronado, G. L. Graff, E. N. Greenweil and P. M. Martin, Society of Vacuum Coaters, 39th Annual Technical Conference Proceedings (1996) p. 392–397].
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Beim PML-Prozess wird mittels Verdampfer ein flüssiger Acrylat-Film auf ein Substrat aufgebracht, der mittels Elektronenstrahltechnik oder UV-Bestrahlung ausgehärtet wird. Dieser Film weist selbst keine besonders hohe Barrierewirkung auf. Anschließend erfolgt eine Beschichtung des ausgehärteten Acrylatfilms mit einer oxidischen Zwischenschicht, auf die wiederum ein Acrylatfilm aufgebracht wird. Diese Vorgehensweise wird bei Bedarf mehrfach wiederholt. Die Permeationswerte eines derart erzeugten Schichtstapels, also einer Kombination einzelner oxidischer Barriereschichten mit Acrylatschichten als Zwischenschichten, liegt unterhalb der Messgrenze von konventionellen Permeationsmessgeräten. Nachteile ergeben sich hierbei vor allem im notwendigen Einsatz aufwendiger Anlagentechnik. Außerdem bildet sich zunächst ein flüssiger Film auf dem Substrat, der ausgehärtet werden muss. Das führt zu einer verstärkten Anlagenverschmutzung, was Wartungszyklen verkürzt. Bei derartigen Beschichtungsprozessen wird die als Barriereschicht fungierende Zwischenschicht meist mittels Magnetronsputtern hergestellt. Von Nachteil ist auch hierbei, dass durch die Verwendung der Sputtertechnologie auf einen vergleichsweise langsamen Prozess zurückgegriffen wird. Dadurch ergeben sich sehr hohe Produktkosten, die aus der geringen Produktivität der verwendeten Technologien herrühren.
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Es ist bekannt, dass sich die mechanische Beständigkeit anorganischer Aufdampfschichten verbessern lässt, wenn während des Verdampfens eine organische Modifizierung vorgenommen wird. Dabei erfolgt der Einbau organischer Bestandteile in die sich während des Schichtwachstums ausbildende anorganische Matrix. Offenbar kommt es durch den Einbau dieser weiteren Bestandteile in die anorganische Matrix zu einer Erhöhung der Elastizität der gesamten Schicht, was die Gefahr von Brüchen in der Schicht deutlich reduziert. Stellvertretend, als zumindest für Barriereanwendungen geeignet, sei in diesem Zusammenhang ein Kombinationsprozess genannt, der eine Elektronenstrahlverdampfung von SiO
x mit dem Einlass von HMDSO kombiniert (
DE 195 48 160 C1 ). Für elektronische Komponenten erforderliche niedrige Permeationsraten lassen sich mit derart hergestellten Schichten allerdings nicht erzielen.
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Aufgabenstellung
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Der Erfindung liegt daher das technische Problem zugrunde ein Verfahren zu schaffen, mit welchem die Nachteile aus dem Stand der Technik überwunden werden. Insbesondere soll mit dem Verfahren ein transparentes Barriereschichtsystem mit einer hohen Sperrwirkung gegenüber Sauerstoff und Wasserdampf sowie einer hohen Beschichtungsrate herstellbar sein.
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Die Lösung des technischen Problems ergibt sich durch die Gegenstände mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
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Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines transparenten Barriereschichtsystems werden innerhalb einer Vakuumkammer auf einer transparenten Kunststofffolie mindestens zwei transparente Barriereschichten abgeschieden, zwischen denen auch noch eine transparente Zwischenschicht eingebettet wird. Zum Abscheiden der Barriereschichten wird innerhalb der Vakuumkammer Aluminium in einem reaktiven Prozess verdampft, indem während des Verdampfens des Aluminiums gleichzeitig auch noch mindestens ein Reaktivgas, wie beispielsweise Sauerstoff oder Stickstoff, in die Vakuumkammer eingelassen wird. Die Zwischenschicht wird ebenfalls abgeschieden, indem innerhalb der Vakuumkammer Aluminium bei gleichzeitigem Einlass mindestens eines Reaktivgases, wie beispielsweise Sauerstoff oder Stickstoff, reaktiv verdampft wird. Zusätzlich wird beim Abscheiden der Zwischenschicht während des Verdampfens des Aluminiums gleichzeitig auch noch eine gasförmige oder dampfförmige organische Komponente in die Vakuumkammer eingelassen. Somit werden beim Ausbilden der Zwischenschicht neben dem Hauptbestandteil Aluminium auch noch organische Bestandteile während des Schichtaufbaus eingelagert. Die Zwischenschicht ist somit eine Aluminium-haltige Schicht mit organischen Bestandteilen oder mit anderen Worten ausgedrückt, eine organisch modifizierte Aluminium-haltige Schicht. Als organische Komponente, die gasförmig oder dampfförmig in die Vakuumkammer eingelassen wird, sind beispielsweise Precursoren und insbesondere Silizium-haltige Precursoren wie HMDSO, HMDSN oder TEOS geeignet.
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Ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedenes transparentes Barriereschichtsystem zeichnet sich durch eine hohe Sperrwirkung gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff sowie einer hohen Belastbarkeit bei Biege- und Dehnungsbelastung auf, wobei das Schichtsystem auch noch mit den für das Verdampfen bekannten hohen Beschichtungsraten abgeschieden werden kann. Aufgrund dieser Eigenschaften sind erfindungsgemäß abgeschiedene Barriereschichtsysteme beispielsweise zum Verkapseln von Bauelementen bei der Solarzellenherstellung, von OLEDs oder elektronisch aktiven Materialien geeignet.
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Die hohe Sperrwirkung des erfindungsgemäß abgeschiedenen Schichtsystems gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff liegt hauptsächlich darin begründet, dass eine organisch modifizierte Aluminium-haltige Schicht einen Wachstumsstopp von Schichtdefekten einer darunter durch reaktives Aluminiumverdampfen abgeschiedenen Barriereschicht bewirkt. Es ist bekannt, dass einmal entstandene Schichtdefekte, die beim reaktiven Verdampfen von Aluminium entstehen, oftmals mit dem Schichtwachstum durch die restliche Schichtdicke hindurch mitwachsen. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zwischen den Barriereschichten abgeschiedene organisch modifizierte Aluminium-haltige Zwischenschicht vermag es, die Schichtdefekte der darunterliegenden Barriereschicht abzudecken, so dass diese keine Fortsetzung beim Aufwachsen der zweiten über der Zwischenschicht liegenden Barriereschicht finden. Dadurch lässt sich mit einem erfindungsgemäß abgeschiedenen Schichtsystem eine hohe Barriere- bzw. Sperrwirkung gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff erzielen. Die Sperrwirkung gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff lässt sich bis zu einem bestimmten Grad noch weiter erhöhen, wenn Barriereschicht und Zwischenschicht mehrfach abwechselnd nacheinander abgeschieden werden.
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Für das Verdampfen des Aluminiums während des Abscheidens einer Barriereschicht oder einer Zwischenschicht können für das Verdampfen bekannte Schiffchenverdampfer oder auch Elektronenstrahlverdampfer verwendet werden. Das Abscheiden von Barriereschicht oder/und Zwischenschicht kann auch durch ein Plasma unterstützt werden, welches den Raum zwischen Aluminiumverdampfer und einem zu beschichtenden Kunststofffoliensubstrat durchdringt. Dies ist insbesondere vorteilhaft beim Abscheiden der Zwischenschicht, weil das Einwirken eines Plasmas auf eine gasförmige oder dampfförmige organische Komponente das Aufspalten dieser Komponente beschleunigt und somit das Einlagern organischer Bestandteile in die Zwischenschicht fördert. Als Plasmen sind hierbei insbesondere Hohlkathodenplasmen oder auch Mikrowellenplasmen geeignet.
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Ausführungsbeispiel
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Bei einer 650 mm breiten und 75 μm dicken Kunststofffolie aus dem Material PET soll die Sperrwirkung gegenüber Wasserdampf erhöht werden. Hierzu wird die Kunststofffolie in drei Versuchsreihen in einer Vakuumkammer mit unterschiedlichen Aluminium-haltigen Schichten bzw. Schichtsystemen beschichtet.
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Zum Verdampfen des Aluminiums werden acht bekannte Schiffchenverdampfer verwendet, die unterhalb der zu beschichtenden Kunststofffolie mit gleichmäßigem Abstand über die Breite der Kunststofffolie verteilt angeordnet sind. Das Verdampfen des Aluminiums erfolgt bei allen drei Versuchen mit einer Verdampfungsrate von 2 g/min für jeden Schiffchenverdampfer, wobei die Kunststofffolie jeweils mit einer Bandgeschwindigkeit von 50 m/min über die Schiffchenverdampfer hinwegbewegt wird. Alle Schichten werden plasmaunterstützt abgeschieden. Vier Hohlkatoden, die ebenfalls mit gleichmäßigem Abstand über die Breite der Kunststofffolie verteilt angeordnet sind, erzeugen eine Plasma, welches den Raum zwischen den Schiffchenverdampfern auf der einen Seite und der zu beschichtenden Kunststofffolie auf der anderen Seite durchdringt. Die vier Hohlkathoden werden dabei mit einem elektrischen Strom von jeweils 300 A gespeist.
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In einem ersten Versuch soll lediglich eine Barriereschicht durch reaktives Verdampfen von Aluminium auf dem Kunststoffsubstrat abgeschieden werden. Als Reaktivgas wird Sauerstoff verwendet, welches hierbei und auch in den nachfolgenden Versuchen mit jeweils 12,3 slm in die Vakuumkammer einströmt. Bei den genannten Parametern wird eine Aluminiumoxidschicht mit 70 nm Schichtdicke auf der Kunststofffolie abgeschieden. Für diesen Verbund aus Kunststofffolie und Aluminiumoxidschicht wird eine Barrierewirkung gegenüber Wasserdampf (WVTR in [g/m2/d]) von 0,85 gemessen.
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Bei einem zweiten Versuch wird zunächst die aus dem ersten Versuch bekannte 70 nm dicke Barriereschicht aus Aluminiumoxid auf die Kunststofffolie aufgetragen. Anschließend wird die mit der Barriereschicht versehene Kunststofffolie ein weiteres Mal durch die Vakuumkammer geführt und eine organisch modifizierte Aluminiumoxidschicht abgeschieden. Hierbei sind die Parameter des Aluminiumverdampfungsprozesses die gleichen wie beim Abscheiden der Barriereschicht. Zusätzlich wird während des Verdampfens neben dem Reaktivgas Sauerstoff auch noch die organische Komponente HMDSO mit 950 sccm in die Vakuumkammer eingelassen. Durch die Einwirkung des Plasmas auf das HMDSO wird dieses in Bestandteile aufgespalten, die in die zweite Aluminiumoxidschicht eingelagert werden. Auf diese Weise entsteht über der Barriereschicht aus Aluminiumoxid nun eine 85 nm dicke Aluminiumoxidschicht mit organischen Bestandteilen oder mit anderen Worten ausgedrückt eine organisch modifizierte Aluminiumoxidschicht. Für den Verbund aus Kunststofffolie, Aluminiumoxidschicht und organisch modifizierter Aluminiumoxidschicht wurde eine Barrierewirkung gegenüber Wasserdampf (WVTR in [g/m2/d]) von ebenfalls 0,85 gemessen.
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Die Barrierewirkung hat sich somit gegenüber dem ersten Versuch nicht verbessert. Es konnte jedoch gegenüber dem ersten Versuch eine höhere Dehnbelastung auf die beschichtete Kunststofffolie ausgeübt werden, bis Risse im Schichtsystem sichtbar wurden.
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Im dritten Versuch wurde gegenüber dem zweiten Versuch erfindungsgemäß noch eine zweite Barriereschicht auf der organisch modifizierten Aluminiumoxidschicht aufgetragen, die mit den gleichen Parametern wie die erste Barriereschicht aus dem ersten und zweiten Versuch abgeschieden wurde. Das Ergebnis des dritten Versuches umfasste dementsprechend eine 75 um dicke PET-Folie, zwei 70 nm dicke Barriereschichten aus Aluminiumoxid, zwischen denen sich eine 85 nm dicke organisch modifizierte Aluminiumoxidschicht befindet. Für diesen Verbund konnte eine Barrierewirkung gegenüber Wasserdampf (WVTR in [g/m2/d]) von 0,45 gemessen werden. Gegenüber dem ersten und zweiten Versuch wies das aus dem dritten Versuch stammende Schichtsystem eine verbesserte Sperrwirkung gegenüber Wasserdampf auf. Die Belastbarkeit bei einer Dehnungsbeanspruchung war vergleichbar mit der aus dem zweiten Versuch. Das aus dem dritten Versuch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedene Barriereschichtsystem weist somit eine hohe Sperrwirkung gegenüber Wasserdampf und auch noch eine gute Belastbarkeit hinsichtlich einer Dehnungsbeanspruchung auf.
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An dieser Stelle sei erwähnt, dass die zuvor genannten Werte physikalischer Größen in Bezug auf die reaktive Aluminiumverdampfung nur beispielhaft angeführt sind und das erfindungsgemäße Verfahren nicht beschränken. Für die reaktive Verdampfung des Aluminiums nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch alle anderen Werte physikalischer Größen angewendet werden, die aus dem Stand der Technik für die reaktive Aluminiumverdampfung bekannt sind.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 0815283 B1 [0010]
- DE 19548160 C1 [0013]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- DIN 53122-2-A [0003]
- DIN 53380-3 [0003]
- A. S. da Silva Sobrinho et al., J. Vac. Sci. Technol. A 16(6), Nov/Dec 1998, p. 3190–3198 [0005]
- R. J. Nelson and H. Chatham, Society of Vacuum Coaters, 34th Annual Technical Conference Proceedings (1991) p. 113–117 [0006]
- M. Izu, B. Dotter, S. R. Ovshinsky, Society of Vacuum Coaters, 36th Annual Technical Conference Proceedings (1993) p. 333–340 [0006]
- Thin Solid Films 388 (2001) 78–86 [0008]
- Surface and Coatings Technology 125 (2000) 354–360 [0009]
- So Fujimaki, H. Kashiwase, Y. Kokaku, Vacuum 59 (2000) p. 657–664 [0010]
- J. D. Affinito, M. E. Gross, C. A. Coronado, G. L. Graff, E. N. Greenweil and P. M. Martin, Society of Vacuum Coaters, 39th Annual Technical Conference Proceedings (1996) p. 392–397 [0011]