JP5930340B2 - 透明なバリア層系を析出する方法 - Google Patents

Description

本発明は、水蒸気および酸素に対してバリア効果を有する、透明な層系を析出する方法に関する。

従来技術
種々の電子構造群において使用される電気活性材料はしばしば、湿気および空気中の酸素に対して高い感度を有する。これらの材料を保護するために、このような構造群をカプセル封入することが公知である。これは一つには、保護層を、保護されるべき材料上に直接的に析出することによって、ないしは、構造群を付加的な構成部分によって覆うことによって行われる。従って、例えば太陽電池はしばしばガラスによって湿気および別の外部影響から保護される。軽量化のためおよび設計に関する付加的な自由度も実現するために、カプセル封入にプラスチックフィルムも使用される。このようなプラスチックフィルムは、充分な保護作用のためにコーティングされなければならない。従ってプラスチックフィルムの上に、少なくとも１つのいわゆる浸透阻止層（以降で、バリア層とも称される）が析出される。

バリア層は種々の浸透物質に、部分的に、極めて異なる抵抗で対向する。バリア層を特徴付けるために、しばしば、所定の条件下の、バリア層が設けられている基板を通る酸素浸透率（ＯＴＲ）と水蒸気浸透率（ＷＶＴＲ）が参照される（ＷＶＴＲはＤＩＮ５３１２２−２−Ａに即したものであり、ＯＴＲはＤＩＮ５３３８０−３に即したものである）。

バリア層をコーティングすることによって、コーティングされた基板を通る浸透が、コーティングされていない基板と比べて、一桁または複数桁のファクタぶんだけ減る。しばしば、所定のバリア値の他に、バリア層の種々の別の目的パラメータも考慮される。例えば、これは、光学的、機械的並びに技術的に経済的な要求である。従って、バリア層はしばしば可視スペクトル領域において透明であるべきである、またはさらにほぼ完全に透明であるべきである。バリア層が層系内で使用される場合には、しばしば、層系の個々の部分を被着するための複数のコーティングステップが相互に組み合わせられるのは有利である。

バリア層を製造するために、しばしば、いわゆるＰＥＣＶＤ方法（プラズマＣＶＤ:
plasma enhanced chemical vapor deposition）が用いられる。これは、種々の基板のコーティング時に、種々の層材料に使用可能である。例えば、１３μｍのＰＥＴ基板上に２０〜３０ｎｍの厚さのＳｉＯ_２層およびＳｉ_３Ｎ_４層を析出することが公知である（A.S. da Silva Sobrinho等著、「J.Vac.Sci.Technol. (A16(6), Nov/Dec 1998 第3190〜3198頁)」を参照）。このようにして、１０Ｐａの動作圧力のもとで、ＷＶＴＲ＝０.３ｇ／ｍ^２ｄおよびＯＴＲ＝０.５ｃｍ^３／ｍ^２ｄの浸透率が実現される。

ＰＥＣＶＤによってＰＥＴ基板上の透明なバリア層のためにＳｉＯ_ｘを析出する場合には、ＯＴＲ＝０．７ｃｍ^３／ｍ^２ｄの酸素透過率が実現される（R.J. Nelsonおよび H.Chatham著「Society of Vacuum Coaters(34th Annual Technical Conference Proceedings(1991) 第113-117頁)」を参照）。別の出典では、ＰＥＴ基板上の透明なバリア層のためのこの技術に対して、ＷＶＴＲ＝０．３ｇ／ｍ^２ｄおよびＯＴＲ＝０．５ｃｍ^３／ｍ^２ｄのオーダの透過率が示されている（M.Izu, B.Dotter, S.R.Ovshinsky著「Society of Vacuum Coaters(36th Annual Technical Conference Proceedings(1993)第333-340頁)」を参照）。

公知のＰＥＣＶＤ方法の欠点は、殊に、相対的に低いバリア効果しか得られない、ということである。従って、このようなバリア層は殊に、電子製品のカプセル封入に不適切である。さらなる欠点は、このような方法を実施するのに必要となる高い動作圧力である。このようなコーティングステップが真空設備内の複雑な製造フローに組み込まれるべき場合には、高いコストが圧力分離措置に必要となる場合がある。従って別のコーティングプロセスとの組み合わせはたいてい、経済的ではない。

さらに、バリア層をスパッタリングによって被着させることが公知である。スパッタリングされた個別層はしばしば、ＰＥＣＶＤ層よりも良好なバリア特性を示す。ＰＥＴ上のスパッタリングされたＡＩＮＯの場合には、透過率として、例えばＷＶＴＲ＝０．２ｇ／ｍ^２ｄおよびＯＴＲ＝１ｃｍ^３／ｍ^２ｄが示される（「Thin solid Films (388(2001)78-86)」を参照）。この他に、殊に反応性スパッタリングによって、透明なバリア層の製造に使用される多数の別の材料が知られている。しかし、このようにして製造された層は同様に、極めて僅かなバリア効果しか有していない。このような層のさらなる欠点は、機械的耐性が低い、ということである。さらなる処理の間または使用中に技術的に回避不可能な負荷によって生じる損傷によって、多くの場合には、バリア効果が格段に悪化する。これによってしばしば、スパッタリングされた個別層は、バリア用途に対して使用不可能になる。スパッタリングされた層のさらなる欠点は、スパッタリングプロセスの低い生産性が原因の高いコストにある。

さらに、個別層をバリア層として蒸着することが公知である。このようなＰＶＤ方法によっても、種々の材料が直接的または反応性に、種々の基板上に析出される。バリア用途に対しては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３による、ＰＥＴ基板の反応性蒸着が知られている（「Surface and Coatings Technology (125 (2000) 354-360)」を参照）。ここではＷＶＴＲ＝１ｇ／ｍ^２ｄおよびＯＴＲ＝５ｃｍ^３／ｍ^２ｄの透過率が得られる。ここでも、このようにコーティングされた材料をバリア層として電子製品に使用するには、このバリア効果は低すぎる。これらはしばしば、スパッタリングされた個別層よりも、さらに機械的耐性が低い。しかし、蒸着プロセスによって得られるコーティング速度が極めて高いのは利点である。これは通常、スパッタリングプロセスによって得られるコーティング速度の１００倍である。

同様に、バリア層の析出時に、マグネトロンプラズマをプラズマ重合に使用することが公知である（EP0815283B1）；（So Fujimaki, H.Kashiwase, Y.Kokaku著「Vacuum (59 (2000) 第657頁〜第664頁)」を参照）。これは、直接的にマグネトロン放電のプラズマによって保持されるＰＥＣＶＤプロセスである。例えば、このために、ＰＥＣＶＤコーティングに対してマグネトロンプラズマが、炭素フレームを有する層を析出するために使用される。ここでは、先駆物質としてＣＨ_４が用いられる。しかしこのような層も同様に、高い要求に対して不十分なバリア効果しか有していない。

さらに、バリア層ないしはバリア層系を複数のコーティングステップで被着することが公知である。このような種類の方法は、いわゆるＰＭＬ(Polymermultilayer)プロセスである（「1999 Materials Research Society(第247頁〜254頁)」を参照）;（J.D. Affinito, M.E.Gross, C.A.Coronado, G.L.Graff, E.N.GreenweilおよびP.M.Martin著「Society of Vacuum Coaters(39th Annual Technical Conference Proceedings (1996)第392-397)」を参照）。

ＰＭＬプロセスでは、蒸着装置によって、液状のアクリレートフィルムが基板上に被着される。このフィルムは、電子放射技術またはＵＶ照射によって硬化される。このフィルム自体は、特に高いバリア効果は有していない。次に、硬化されたアクリレートトフィルムが酸素中間層によってコーティングされる。この上に同様に、アクリレートフィルムが被着される。この手法は、必要であれば、繰り返される。このように形成された積層体、すなわち個々の酸素物バリア層と中間層としてのアクリレート層とを組み合わせたものの透過率は、従来の透過率測定装置の測定限界を下回る。ここでの欠点は殊に、コストのかかる構造技術を使用する必要がある、ということである。さらに、まずは、液体フィルムが基板上に形成される。この液体フィルムは硬化されなければならない。これによって、設備の汚れが酷くなり、メンテナンス周期が短くなる。このようなコーティングプロセスでは、バリア層として機能する中間層は多くの場合に、マグネトロンスパッタリングによって製造される。ここでの欠点は、スパッタリング技術を使用することによって、比較的緩慢なプロセスを用いなければならない、ということである。これによって、製造コストが極めて高くなってしまう。このような高い製造コストは、使用されている技術の生産性が低いことに由来する。

蒸着の間に有機修正を行う場合に、無機蒸着層の機械的な耐性が改善されることが知られている。ここで、有機コンポーネントの構造は、層成長の間に形成される無機マトリクスで行われる。無機マトリクスにおいてこのようなさらなる成分を構造することによって、層全体の弾性が高まることは明らかである。これによって、層内の破損の恐れが格段に低減される。少なくともバリア用途に適しているものの代理として、このコンテキストにおいて、組み合わせプロセスが挙げられる。これは、ＳｉＯｘの電子ビーム物理蒸着をＨＭＤＳＯの供給と組み合わせる（DE19548160C1）。しかし、電子コンポーネントに必要な低い透過率は、このように製造された層によって得られない。

課題
従って本発明の技術的な課題は、従来技術のこれらの欠点を克服する方法を実現することである。殊にこの方法を用いて、酸素および水蒸気に対する高い遮断効果と高いコーティング速度を有する透明なバリア層系を製造することが可能になるべきである。

この技術的な課題は、請求項１の特徴部分に記載されている構成を有する構成要件によって解決される。本発明のさらなる有利な構成は、従属請求項に記載されている。

透明なバリア層系を製造する本発明の方法では、真空チャンバ内で、透明なプラスチックフィルム上に少なくとも２つの透明なバリア層が析出され、これらのバリア層の間にさらに１つの透明な中間層も埋設される。バリア層を析出するために、真空チャンバ内でアルミニウムが反応性プロセスにおいて気化される。これは、アルミニウムの気化の間に同時に、さらに、少なくとも１つの反応性ガス、例えば酸素または窒素が、真空チャンバ内に供給されることによって行われる。中間層が同様に析出される。これは、真空チャンバ内でアルミニウムが反応性に気化されることによって行われる。ここでは同時に、少なくとも１つの反応性ガス、例えば酸素または窒素が供給される。さらに、中間層の析出時に、アルミニウムの気化中に同時に、ガス状または蒸気状の有機成分が真空チャンバ内に供給される。従って、中間層の形成時に、主要成分であるアルミニウムの他に、有機成分も層構造中に堆積される。従って、中間層は、有機成分を有するアルミニウム含有層または換言すれば、有機変性されたアルミニウム含有層である。ガス状または蒸気状に真空チャンバ内に入れられる有機成分としては、例えば先駆物質、殊にシリコン含有先駆物質、例えばＨＭＤＳＯ、ＨＭＤＳＮまたはＴＥＯＳが適している。

本発明の方法によって析出される透明なバリア層系は、水蒸気と酸素に対して高い遮断効果を有していること、並びに湾曲負荷および伸張負荷に対して高い耐性を有していることを特徴とする。ここでこの層系を、さらに、蒸着並に対して既知の高いコーティング速度で析出することもできる。このような特性によって、本発明によって析出されたバリア層系は、例えば、太陽電池製造時の構成部材のカプセル封入に、ＯＬＥＤまたは電子的な活性材料のカプセル封入に適している。

本発明によって析出された層系の、水蒸気および酸素に対する高い遮断効果は、主に、次のことに起因する。すなわち、有機変性されたアルミニウム含有層が、その下に、反応性アルミニウム蒸着によって析出されたバリア層の層欠陥の成長停止を生起させることに起因する。アルミニウムの反応性蒸着時に一度生じた層欠陥が、しばしば、残りの層厚を通過する層の成長とともに成長することが知られている。本発明の方法では、バリア層の間に析出された有機変性されたアルミニウム含有中間層によって、その下に位置するバリア層の層欠陥を覆うことができる。これによってこのような促進が、中間層上に位置する第２のバリア層の成長時に行われることがなくなる。従って、本発明によって析出された層系によって、水蒸気および酸素に対する高いバリア効果ないしは遮断効果を得ることができる。バリア層と中間層が繰り返し交互に、連続して析出される場合には、水蒸気および酸素に対する遮断効果は、ある程度までさらに高められる。

バリア層または中間層の析出中のアルミニウムの蒸着に対しては、蒸着に公知のボート式蒸着装置（Schiffchenverdampfer）または電子ビーム物理蒸着も使用可能である。バリア層および／または中間層のこの析出がプラズマによって支援されてもよい。これはアルミニウム蒸着装置とコーティングされるべきプラスチックフィルム基板との間の空間を貫通する。中間層の析出時にこれは殊に有利である。なぜなら、プラズマがガス状または蒸気状の有機成分に作用することによって、この成分の分裂が加速し、これによって中間層における有機成分の堆積が促進される。プラズマとしてここでは、殊にホロー陰極プラズマまたはマイクロ波プラズマも適している。

次に本発明を、実施例に基づいて詳細に説明する。６５０ｍｍの幅および７５μｍの厚さの、材料ＰＥＴから成るプラスチックフィルムの場合には、水蒸気に対する遮断効果が高められるべきである。このために、プラスチックフィルムに、３つの試行列において、真空チャンバ内で、種々のアルミニウム含有層ないしは層系がコーティングされる。

アルミニウムを気化させるために、８つの公知のボート式蒸着装置が使用される。これらの蒸着装置は、コーティングされるべきプラスチックフィルムの下方に均等な間隔で、プラスチックフィルムの幅にわたって分配して配置されている。アルミニウムの蒸着は、全ての３つの試行において、各ボート式蒸着装置に対して２ｇ／分の蒸着速度で行われる。ここでこのプラスチックフィルムはそれぞれ、５０ｍ／分の帯速度でこれらのボート式蒸着装置にわたって動かされる。全ての層は、プラズマサポートされて析出される。同様に、均一の間隔でプラスチックフィルムの幅にわたって分配して配置されている４つのホロー陰極がプラズマを形成する。このプラズマは、一方で複数のボート式蒸着装置の間の空間を貫通し、他方でコーティングされるべきプラスチックフィルムを貫通する。ここでこれら４つのホロー陰極には、それぞれ３００Ａの電流が供給される。

第１の試行では、バリア層が、アルミニウムの反応性蒸着によって、プラスチック基板上に析出されるべきである。反応性ガスとしては、酸素が使用される。これはここで、および後続の試行において、それぞれ１２．３ｓｌｍで、真空チャンバ内に供給される。上述したパラメータでは、酸化アルミニウム層が７０ｎｍの層厚でプラスチックフィルム上に析出される。プラスチックフィルムと酸化アルミニウム層から成るこのような結合体に対して、水蒸気に対する０．８５のバリア効果（［ｇ／ｍ^２／ｄ］でのＷＶＴＲ）が測定された。

第２の試行では、まずは、第１の試行から既知の７０ｎｍの厚さの、アルミニウム酸化物から成るバリア層が、プラスチックフィルム上に被着される。次に、バリア層が設けられているプラスチックフィルムが、真空チャンバを通って案内され、有機変性された酸化アルミニウム層が析出される。ここでアルミニウム蒸着プロセスのパラメータは、バリア層の析出時にそれと等しい。付加的に、蒸着の間、反応性ガスである酸素の他にさらに、有機成分ＨＭＤＳＯが９５０ｓｃｃｍで真空チャンバ内に供給される。ＨＭＤＳＯ上へのプラズマの作用によって、これは、第２の酸化アルミニウム層に堆積される成分に分解される。このようにしてここで、酸化アルミニウムから成るバリア層上に、８５ｎｍの厚さの、有機成分を伴う酸化アルミニウム層、換言すれば有機変性された酸化アルミニウム層が生じる。プラスチックフィルム、酸化アルミニウム層および有機変性された酸化アルミニウム層から成る化合物に対して、同様に、水蒸気に対する０．８５のバリア効果（［ｇ／ｍ^２／ｄ］でのＷＶＴＲ）が測定された。

従ってバリア効果は、第１の試行と比べて改善されていない。しかし、第１の試行と比べてより高い伸張耐性が、層系内で割れ目が明らかになるまで、コーティングされたプラスチックフィルムに対して及ぼされる。

第３の試行では、第２の試行に対して、本発明と相応に、さらに第２のバリア層が、有機変性された酸化アルミニウム層上に被着される。これは第１および第２の試行からの、第１のバリア層と同じパラメータで析出されている。第３の試行の結果は、これと相応に、７５μｍの厚さのＰＥＴフィルムと、酸化アルミニウムから成る７０ｎｍの厚さの２つのバリア層とを含む。これらの間には、８５ｎｍの厚さの有機変性された酸化アルミニウム層が存在している。このような結合体に対しては、水蒸気に対する０．４５のバリア効果（［ｇ／ｍ^２／ｄ］でのＷＶＴＲ）が測定された。第１の試行および第２の試行と比べて、第３の試行から生じるこの層系は、改善された遮断効果を水蒸気に対して有している。伸張負荷時の耐性は、第２の試行のものと同程度であった。従って、第３の試行から、本発明の方法に従って析出されたバリア層系は、水蒸気に対して高い遮断効果を有しており、さらに、伸張負荷に関して良好な耐性を有している。

ここで、反応性アルミニウム蒸着に関する物理量の上述した値は、単に例として記載されたものであり、本発明の方法を制限するものではない、ということを述べておく。本発明の方法によるアルミニウムの反応性蒸着に対して歯、従来技術から反応性アルミニウム蒸着に対して既知の物理量の全ての他の値も使用可能である。

Claims (7)

1. 透明なバリア層系を製造する方法であって、
   真空チャンバ内で、透明なプラスチックフィルム上に、少なくとも２つの透明なバリア層と、前記２つのバリア層の間に配置される１つの透明な中間層とを析出する方法において、
   前記バリア層を析出するためにアルミニウムを気化させ、同時に、少なくとも１つの第１の反応性ガスを前記真空チャンバ内に供給し、
   前記中間層を析出するためにアルミニウムを気化させ、同時に、少なくとも１つの第２の反応性ガスとガス状または蒸気状の有機成分を前記真空チャンバ内に供給する、
   ことを特徴とする方法。
2. 前記バリア層と前記中間層を繰り返し交互に析出する、請求項１記載の方法。
3. 酸素および／または窒素を第１の反応性ガスおよび／または第２の反応性ガスとして使用する、請求項１または２記載の方法。
4. プラズマの存在下で、前記バリア層の析出および／または前記中間層の析出を前記真空チャンバ内で行う、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. ホロー陰極プラズマまたはマイクロ波プラズマをプラズマとして使用する、請求項４記載の方法。
6. シリコン含有先駆物質をガス状または蒸気状の有機成分として前記真空チャンバ内に供給する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. ＨＭＤＳＯ、ＨＭＤＳＮまたはＴＥＯＳを先駆物質として使用する、請求項６記載の方法。