RU2590745C2 - Способ осаждения системы прозрачных барьерных слоев - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу многослойного барьерного покрытия в виде системы прозрачных слоев. Проводят осаждение в вакуумной камере на прозрачной полимерной пленке по меньшей мере двух прозрачных барьерных слоев и одного расположенного между упомянутыми двумя барьерными слоями прозрачного промежуточного слоя. Осаждение барьерных слоев осуществляют испарением алюминия, причем одновременно в вакуумную камеру напускают по меньшей мере один первый реактивный газ. Осаждение промежуточного слоя осуществляют испарением алюминия, причем одновременно в вакуумную камеру напускают по меньшей мере один второй реактивный газ и один газообразный или парообразный органический компонент. Обеспечивается изготовление многослойного барьерного покрытия в виде системы прозрачных слоев покрытия, обладающего высоким запирающим действием по отношению к кислороду и водяному пару. 6 з.п. ф-лы, 1 пр.

Description

Изобретение касается способа осаждения системы прозрачных слоев с барьерным действием по отношению к водяному пару и кислороду.

Уровень техники

Электронно-активные материалы, которые применяются в самых разных электронных модулях, часто обладают высокой чувствительностью по отношению к влаге и кислороду воздуха. Для защиты этих материалов известна герметизация модулей такого рода. Это происходит, во-первых, путем непосредственного осаждения защитного слоя на подлежащих защите материалах или, соответственно, путем заключения этих модулей в корпус посредством дополнительных конструктивных элементов. Так, например, солнечные элементы часто посредством стекла защищаются от влаги и других внешних влияний. Для экономии веса, а также для достижения дополнительных степеней свободы в отношении дизайна, для герметизации применяются также полимерные пленки. Такие полимерные пленки должны снабжаться покрытием для достаточного защитного действия. Поэтому на них осаждается по меньшей мере один так называемый слой для защиты от проникновения (ниже также называемый барьерным слоем).

Барьерные слои в некоторых случаях оказывают очень хорошее сопротивление разным проникающим субстанциям. Для характеристики барьерных слоев часто используется проникновение кислорода (OTR, oxygen transfer rate, плотность потока кислорода) и водяного пара (WVTR, water vapour transmission rate, плотность потока водяного пара) через снабженные барьерным слоем субстраты в заданных условиях (WVTR по DIN 53122-2-A; OTR по DIN 53380-3).

Благодаря покрытию барьерным слоем проникновение через снабженный покрытием субстрат по сравнению с не снабженным покрытием субстратом уменьшается в количество раз, которое может лежать в однозначном диапазоне или составлять несколько порядков. Часто, наряду с заданными барьерными значениями, от барьерного слоя ожидаются также еще разные другие целевые параметры барьерного слоя. Примером этого являются оптические, механические, а также технолого-экономические требования. Так, часто барьерные слои должны быть в видимом спектральном диапазоне или, кроме того, практически полностью прозрачными. Когда барьерные слои применяются в системах слоев, часто предпочтительно, если шаги нанесения покрытия на отдельные части системы слоев могут комбинироваться друг с другом.

Для изготовления барьерных слоев часто применяются так называемые способы ПХО (PECVD, plasma enhanced chemical vapor deposition, плазмохимическое осаждение). Они могут применяться при покрытии самых разных субстратов для различных материалов слоев. Например, известно осаждение на 13 мкм ПЭТ-субстратах слоев SiO₂ и Si₃N₄ толщиной от 20 до 30 нм [A. S. da Silva Sobrinho et al., J. Vac. Sei. Technol. A 16(6), Nov/Dec 1998, p.3190-3198]. При рабочем давлении, равном 10 Па, могут таким образом достигаться значения проницаемости, равные WVTR=0,3 г/м² в сутки и OTR=0,5 см³/м² в сутки.

При осаждении SiO_x для прозрачных барьерных слоев на ПЭТ-субстратах посредством ПХО может реализовываться барьер для кислорода, равный OTR=0,7 г/м² в сутки [R. J. Nelson and H. Chatham, Society of Vacuum Coaters, 34th Annual Technical Conference Proceedings (1991) p. 113-117]. В другом источнике для этой технологии для прозрачных барьерных слоев на ПЭТ-субстратах указываются значения проницаемости порядка WVTR=0,3 г/м² в сутки и OTR=0,5 см³/м² в сутки [M. Izu, B. Dotter, S. R. Ovshinsky, Society of Vacuum Coaters, 36th Annual Technical Conference Proceedings (1993) p. 333-340].

Недостатки известных способов ПХО заключаются, прежде всего, в том, что достигаются только относительно небольшие барьерные действия. Это делает такие барьерные слои неинтересными, в частности, для герметизации электронных продуктов. Другой недостаток заключается в высоком рабочем давлении, которое требуется для выполнения такого способа. Если такого рода шаг по нанесению покрытия должен интегрироваться в комплексные производственные процессы в вакуумных установках, в определенных обстоятельствах требуются высокие затраты труда для мероприятий по отсоединению давления. Комбинация с другими процессами нанесения покрытия по этой причине чаще всего становится нерентабельной.

Известно, кроме того, нанесение барьерных слоев путем напыления. Напыленные отдельные слои часто проявляют лучшие барьерные свойства, чем слои ПХО. Для напыленного на ПЭТ AlNO в качестве значений проницаемости указываются, например, WVTR=0,2 г/м² в сутки и OTR=1 см³/м² в сутки [Thin Solid Films 388 (2001) 78-86]. Наряду с этим известны многочисленные другие материалы, которые, в частности, применяются для изготовления прозрачных барьерных слоев путем реактивного напыления. Изготовленные таким образом слои обладают, однако, тоже слишком низкими барьерными действиями. Другой недостаток такого рода слоев заключается в их низкой механической нагрузочной способности. Повреждения, которые возникают вследствие технологически неизбежных нагрузок во время дополнительной обработки или использования, чаще всего приводят к явному ухудшению барьерного действия. Это часто делает напыленные отдельные слои непригодными для барьерных целей применения. Другой недостаток напыленных слоев заключается в их высокой стоимости, которая обусловливается низкой производительностью процесса напыления.

Известно также нанесение отдельных слоев в качестве барьерных слоев осаждением пара. Посредством таких способов ФПО (PVD, physical vapor deposition, физическое парофазное осаждение) разные материалы тоже могут непосредственно или реактивно осаждаться на самых разных субстратах. Для барьерных целей применения, например, известно реактивное покрытие осаждением пара ПЭТ-субстратов Al₂O₃ [Surface and Coatings Technology 125 (2000) 354-360]. При этом достигаются значения проницаемости, равные WVTR=1 г/м² в сутки и OTR=5 см³/м² в сутки. Это барьерное действие тоже слишком низко, чтобы можно быть применять снабженные таким образом покрытием материалы в качестве барьерных слоев для электронных продуктов. Они часто обладают еще меньшей механической нагрузочной способностью, чем напыленные отдельные слои. Предпочтительны, впрочем, очень высокие скорости покрытия, которые достигаются процессами испарения. Они обычно в 100 раз превышают скорости, которые достигаются при напылении.

Известно также применение при осаждении барьерных слоев магнетронных плазм для плазменной полимеризации (EP 0815283 B1); [So Fujimaki, H. Kashiwase, Y. Kokaku, Vacuum 59 (2000) p. 657-664]. При этом речь идет о процессах ПХО, которые непосредственно поддерживаются плазмой магнетронного разряда. Примером этого является применение магнетронной плазмы для покрытия ПХО для осаждения слоев с углеродным скелетом, при этом прекурсором служит CH₄. Такого рода слои, однако, тоже обладают лишь недостаточным для высоких требований барьерным действием.

Кроме того, известно нанесение барьерных слоев или, соответственно, систем барьерных слоев за несколько шагов нанесения покрытия. Одним из способов этого рода является так называемый процесс PML (Polymermultilayer, полимерная многослойная конструкция)(1999 Materials Research Society, p. 247-254); [J. D. Affinito, M. E. Gross, C. A. Coronado, G. L. Graff, E. N. Greenweil and P. M. Martin, Society of Vacuum Coaters, 39th Annual Technical Conference Proceedings (1996) p. 392-397]. При процессе PML посредством испарителя на субстрат наносится жидкая акрилатная пленка, которая отверждается посредством электронно-лучевой технологии или УФ-облучения. Эта пленка сама не обладает особенно высоким барьерным действием. Затем происходит покрытие отвержденной акрилатной пленки оксидным промежуточным слоем, на который снова наносится акрилатная пленка. Эта последовательность действий при необходимости повторяется несколько раз. Значения проницаемости созданной таким образом пачки слоев, то есть комбинации отдельных оксидных барьерных слоев с акрилатными слоями в качестве промежуточных слов, лежат ниже предела измерений традиционных приборов для измерения проницаемости. Недостатки заключаются при этом, прежде всего, в необходимом применении промышленной технологии. Кроме того, сначала на субстрате образуется жидкая пленка, которая должна отверждаться. Это приводит к усиленному загрязнению оборудования, что сокращает циклы технического обслуживания. При такого рода процессах нанесения покрытия выполняющий функцию барьерного слоя промежуточный слой чаще всего изготавливается посредством магнетронного напыления. При этом недостатком является также, что при применении технологии напыления прибегают к сравнительно медленному процессу. Из-за этого получается очень высокая стоимость продукции, которая проистекает из низкой производительности применяемых технологий.

Известно, что механическая стойкость неорганических осажденных паром слоев может улучшаться, если во время осаждения паром предпринимается органическая модификация. При этом происходит встраивание органических составляющих в образовавшуюся во время роста слоя неорганическую матрицу. Очевидно, при встраивании этих дополнительных составляющих в неорганическую матрицу происходит повышение эластичности всего слоя, что значительно сокращает опасность разрушений в слое. Вместо этого, в качестве пригодного по меньшей мере для применения в барьерных целях, в этой связи можно назвать процесс комбинирования, который комбинирует электроннолучевое испарение SiO_x с впуском HMDSO (гексаметилдисилоксан) (DE 19548160 C1). Впрочем, необходимые для электронных компонентов низкие скорости проницаемости с помощью изготовленных таким образом слоев достигаться не могут.

Постановка задачи

Поэтому в основе изобретения лежит техническая проблема создания способа, с помощью которого преодолеваются недостатки уровня техники. В частности, с помощью этого способа должна обеспечиваться возможность изготовления системы прозрачных барьерных слоев с высоким запирающим действием по отношению к кислороду и водяному пару, а также высокой скоростью покрытия.

Решение этой технической проблемы обеспечивается предметами с признаками п.1 формулы изобретения. Другие предпочтительные варианты осуществления изобретения следуют из зависимых пунктов формулы изобретения.

В одном из предлагаемых изобретением способов изготовления системы прозрачных барьерных слоев внутри вакуумной камеры на прозрачной полимерной пленке осаждаются по меньшей мере два прозрачных барьерных слоя, между которыми введен еще один прозрачный промежуточный слой. Для осаждения барьерных слоев внутри вакуумной камеры в реактивном процессе испаряется алюминий, причем во время испарения алюминия одновременно также еще по меньшей мере один реактивный газ, такой как, например, кислород или азот, впускается в вакуумную камеру. Промежуточный слой тоже осаждается, при этом внутри вакуумной камеры реактивно испаряется алюминий при одновременном впуске по меньшей мере одного реактивного газа, такого как, например, кислород или азот. Дополнительно при осаждении промежуточного слоя во время испарения алюминия одновременно также еще один газообразный или парообразный органический компонент впускается в вакуумную камеру. Таким образом, при образовании промежуточного слоя наряду с основной составляющей алюминием во время построения слоя внедряются также еще органические составляющие. Промежуточный слой, таким образом, представляет собой содержащий алюминий слой с органическими составляющими, или, выражаясь другими словами, органически модифицированный содержащий алюминий слой. В качестве органического компонента, который впускается в вакуумную камеру в газообразном или парообразном состоянии, подходят, например, прекурсоры и, в частности, содержащие кремний прекурсоры, такие как HMDSO (гексаметилдисилоксан), HMDSN (гексаметилдисилацан) или TEOS (тетраэтоксисилан).

Осажденная с помощью предлагаемого изобретением способа система прозрачных барьерных слоев отличается высоким запирающим действием по отношению к водяному пару и кислороду, а также высокой нагрузочной способностью при изгибной и растягивающей нагрузке, причем эта система слоев также еще может осаждаться с известными для испарения высокими скоростями покрытия. Вследствие этих свойств осажденные в соответствии с изобретением системы барьерных слоев пригодны, например, для герметизации конструктивных элементов при изготовлении солнечных элементов, OLEDs (Organic Light Emitting Diode, органических светоизлучающих диодов) или электронно-активных материалов.

Высокое запирающее действие осажденной в соответствии с изобретением системы слоев по отношению к водяному пару и кислороду обосновывается, главным образом, тем, что органически модифицированный содержащий алюминий слой способствует остановке роста дефектов барьерного слоя, осажденного под ним путем реактивного испарения алюминия. Известно, что однажды возникшие дефекты слоя, которые возникают при реактивном испарении алюминия, часто прорастают одновременно с ростом слоя по остальной толщине слоя. Осажденный при предлагаемом изобретением способе между барьерными слоями органически модифицированный содержащий алюминий промежуточный слой может закрывать дефекты расположенного под ним барьерного слоя, так чтобы они не продолжались при росте второго барьерного слоя, находящегося над промежуточным слоем. Благодаря этому с помощью осажденной в соответствии с изобретением системы слоев может достигаться высокое барьерное или, соответственно, запирающее действие по отношению к водяному пару и кислороду. Это запирающее действие по отношению к водяному пару и кислороду может еще дополнительно повышаться до определенной степени, если барьерный слой и промежуточный слой осаждаются, чередуясь, несколько раз подряд.

Для испарения алюминия во время осаждения барьерного слоя или промежуточного слоя могут применяться известные для испарения лодочковые испарители или же электронно-лучевые испарители. Осаждение барьерного слоя и/или промежуточного слоя может также стимулироваться плазмой, которая пронизывает пространство между испарителем алюминия и подлежащим покрытию субстрату из полимерной пленки. Это, в частности, предпочтительно при осаждении промежуточного слоя, потому что воздействие плазмы на газообразный или парообразный органический компонент ускоряет расщепление этого компонента и таким образом способствует внедрению органических составляющих в промежуточный слой. В качестве плазм при этом, в частности, пригодны плазмы полого катода или же микроволновые плазмы.

Пример осуществления

Ниже изобретение поясняется подробнее на одном из примеров осуществления. У полимерной пленки шириной 650 мм и толщиной 75 мкм из материала ПЭТ должно повышаться запирающее действие по отношению к водяному пару. Для этого полимерная пленка за три ряда опытов покрывается в вакуумной камере различными содержащими алюминий слоями или, соответственно, системами слоев.

Для испарения алюминия применяются восемь известных лодочковых испарителей, которые расположены, будучи распределены под подлежащей покрытию полимерной пленкой на равном расстоянии по ширине полимерной пленки. Испарение алюминия происходит при всех трех опытах со скоростью испарения, равной 2 г/мин для каждого лодочкового испарителя, при этом полимерная пленка в каждом случае движется через лодочковые испарители со скоростью ленты, равной 50 м/мин. Все слои осаждаются с плазменным стимулированием. Четыре полых катода, которые тоже расположены, будучи распределены на равных расстояниях по ширине полимерной пленки, создают плазму, которая пронизывает пространство между лодочковыми испарителями с одной стороны и подлежащей покрытию полимерной пленкой с другой стороны. Эти четыре полых катода при этом питаются электрическим током, равным в каждом случае 300 А.

В первом опыте должно осуществляться осаждение на полимерном субстрате только одного барьерного слоя путем реактивного испарения алюминия. В качестве реактивного газа применяется кислород, который при этом, а также в последующих опытах втекает в каждом случае со скоростью 12,3 ст.л/мин в вакуумную камеру. При названных параметрах на полимерной пленке осаждается слой оксида алюминия с толщиной слоя 70 нм. Для этой многослойной конструкции из полимерной пленки и слоя оксида алюминия измеренное барьерное действие по отношению к водяному пару (WVTR в [г/м² в сутки]) составляет 0,85.

Во втором опыте сначала известный из первого опыта барьерный слой толщиной 70 нм из оксида алюминия наносится на полимерную пленку. Затем снабженная барьерным слоем полимерная пленка еще раз направляется через вакуумную камеру, и осаждается органически модифицированный слой оксида алюминия. При этом параметры процесса испарения алюминия такие же, что и при осаждении барьерного слоя. Дополнительно во время испарения наряду с реактивным газом кислородом в вакуумную камеру впускается также еще органический компонент HMDCO (гексаметилдисилоксан) со скоростью 950 ст.см³/мин. При воздействии плазмы на HMDCO она расщепляется на составляющие, которые внедряются во второй слой оксида алюминия. Таким образом, над барьерным слоем из оксида алюминия возникает теперь слой оксида алюминия толщиной 85 нм с органическими составляющими, или, выражаясь другими словами, органически модифицированный слой оксида алюминия. Для этой многослойной конструкции из полимерной пленки, слоя оксида алюминия и органически модифицированного слоя оксида алюминия измеренное барьерное действие по отношению к водяному пару (WVTR в [г/м² в сутки]) тоже составляло 0,85.

Барьерное действие, таким образом, по сравнению с первым опытом не улучшилось. Однако по сравнению с первым опытом на покрытую полимерную пленку могла оказываться более высокая растягивающая нагрузка, до тех пор, пока не стали видны трещины в системе слоев.

В третьем опыте, в отличие от второго опыта, в соответствии с изобретением наносился еще один второй барьерный слой на органически модифицированный слой оксида алюминия, который осаждался с теми же параметрами, что и первый барьерный слой из первого и второго опыта. Результат третьего опыта включал в себя, соответственно, ПЭТ-пленку толщиной 5 мкм, два барьерных слоя толщиной 70 нм из оксида алюминия, между которыми находится органически модифицированный слой оксида алюминия толщиной 85 нм. Для этой многослойной конструкции измеренное барьерное действие по отношению к водяному пару (WVTR в [г/м² в сутки]) составляло 0,45. В отличие от первого и второго опыта эта полученная из третьего опыта система слоев обладает улучшенным запирающим действием по отношению к водяному пару. Нагрузочная способность при растягивающей нагрузке была сравнима с нагрузочной способностью из первого опыта. Осажденная в третьем опыте предлагаемым изобретением способом система барьерных слоев обладает, таким образом, высоким запирающим действием по отношению к водяному пару, а также еще хорошей нагрузочной способностью с точки зрения растягивающей нагрузки.

В этом месте следует упомянуть, что вышеназванные значения физических величин в отношении реактивного испарения алюминия приведены только в качестве примера и не ограничивают предлагаемый изобретением способ. Для реактивного испарения алюминия предлагаемым изобретением способом могут также применяться все другие значения физических нагрузок, которые известны из уровня техники для реактивного испарения алюминия.

Claims (7)

1. Способ осаждения многослойного барьерного покрытия в виде системы прозрачных слоев, включающий осаждение в вакуумной камере на прозрачной полимерной пленке по меньшей мере двух прозрачных барьерных слоев и одного расположенного между упомянутыми двумя барьерными слоями прозрачного промежуточного слоя, отличающийся тем, что осаждение барьерных слоев осуществляют испарением алюминия, причем одновременно в вакуумную камеру напускают по меньшей мере один первый реактивный газ, а осаждение промежуточного слоя осуществляют испарением алюминия, причем одновременно в вакуумную камеру напускают по меньшей мере один второй реактивный газ и один газообразный или парообразный органический компонент.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что барьерный слой и промежуточный слой осаждают по очереди несколько раз.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве первого и/или второго реактивного газа используют кислород и/или азот.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осаждение барьерного слоя и/или осаждение промежуточного слоя проводят в присутствии плазмы в вакуумной камере.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве плазмы используют плазму полого катода или микроволновую плазму.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве газообразного или парообразного органического компонента в вакуумную камеру напускают кремнийсодержащий прекурсор.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве прекурсора используют гексаметилдисилоксан (HMDSO), гексаметилдисилазан (HMDSN) или тетраэтоксисилан (TEOS).