KR101053340B1 - 울트라 장벽 층 시스템의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적층 구조를 기판에 진공 증착함으로써 울트라 장벽 층 시스템을 제조하는 방법으로서, 이 적층 구조는 평활층 및 투명한 세라믹 층을 포함하는 교번 층 시스템으로서 형성되고, 스퍼터링을 통해 데포지션되는 두 개의 투명한 세라믹 층 사이에 적어도 하나의 평활층을 포함하며, 평활층의 데포지션 중에 마그네트론 플라즈마가 가동되는 진공 증착 챔버로 모노머가 주입되는 것이다.
진공 증착, 장벽층, 교번층, 세라믹 층, 평활층, 플라즈마, 마그네트론

Description

울트라 장벽 층 시스템의 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF AN ULTRA BARRIER LAYER SYSTEM}
본 발명은 진공 증착을 통해 투명한 울트라 장벽 층 시스템을 제조하는 방법에 관한 것이다.
장벽층은 확산 방지 기능을 한다. 장벽층은 증착된 기판을 통한 투과를 억제한다. 흔히 특정한 물질, 예를 들어 포장된 제품으로서의 식료품이 주위 산소와 접촉하거나 또는 주변의 물에 침투되는 것을 방지해야 하는 목적으로 사용된다. 이와 관련하여 보호해야 하는 물질의 산화에 의한 변환 또는 부패가 우선적인 관심사이다. 이외에도 산화에 노출된 물질이 복합 재료층에 통합된 경우에는, 산화에 노출된 복수의 물질에 대한 보호도 고려된다. 산화적 변환의 지연이 제품의 수명을 결정하는 경우에는 이런 물질의 보호에 특별한 의미가 부여된다.
장벽층은 확산하는 복수의 물질에 대해 부분적으로 매우 상이한 저항으로 대응한다. 장벽층의 특징화에는 흔히 특정한 조건 하에서 장벽층이 형성된 기판을 통과하는 산소 투과율(OTR) 및 수증기 투과율(WVTR)이 사용된다. 또한 장벽층은 흔히 전기 절연층의 목적을 갖는다. 장벽층의 주요 적용 분야는 디스플레이 분야이다.
장벽층의 증착(증기상태에서 액화되면서 기판으로 데포지션되거나 또는 코팅 되는 것을 의미한다)을 통해 증착 기판을 통과하는 투과율이 측정한 계수만큼 감소하는데, 이런 계수는 한자릿수이거나 또는 상당히 클 수 있다. 본 발명에서 울트라 장벽층이란 투과값이 WVTR = 0.05 g/m2d 및 OTR = 0.2 cm3/m2d를 초과하는 것을 그 장벽 효과를 통해 방지하는 층으로 이해된다(DIN 53122-2A에 따른 WVTR, DIN 53380-3에 따른 OTR).
흔히 규정된 장벽값 외에도 완성된 장벽층에 대한 복수의 목표 매개변수가 요구된다. 이로는 예를 들어 광학적, 기계적 및 기술 경제적 요구를 들 수 있다. 장벽층은 대개 비가시적이어야 한다. 즉 가시 스펙트럼 대역에서 거의 완전히 투명해야 한다. 장벽층이 층 시스템에 적용되는 경우에는, 일반적으로 증착 단계가 층 시스템의 각 부분의 데포지션을 위해 서로 조합 가능한 것이 바람직하다.
층 시스템의 제조에 적용되는 증착 방법에 있어, 소위 스퍼터링법으로 불리는 음극 스퍼터링 방법이 중요한 의미를 갖는데, 그 이유는 이 방법을 통해 고품질의 층의 데포지션이 가능하기 때문이다. 따라서 층 시스템의 제조 시, 스퍼터링법이 적어도 다른 증착 방법과 함께 조합적으로 사용 가능한 것이 바람직하다.
흔히 장벽층의 제조에는 소위 PECVD 방법(plasma enhanced chemical vapor deposition)이 사용된다. 이 방법은 복수의 기판에 다양한 층 재료를 증착하기 위해 사용된다. 예를 들어 13㎛의 PET 기판에 두께가 20 내지 30㎚인 SiO2 및 Si3N4 층을 증착하는 것이 알려져 있다[A.S. da Silva Sobrinho et al., J. Vac. Sci. Technol. A 16(6), Nov/Dec 1998, p. 3190-3198]. 10 Pa의 유효 압력에서 이런 방 법을 통해 WVTR = 0.3 g/m2d 및 OTR = 0.5 cm3/m2d의 투과값을 얻을 수 있다.
PECVD 방법을 통해 PET 기판에 투명한 장벽층을 SiOx로 증착할 경우에 OTR = 0.7 cm3/m2d의 산소 장벽을 구현할 수 있다[R.J. Nelson and H. Chatham, Society of Vacuum Coaters, 34th Annual Technical Conference Proceedings(1991) P. 113-117]. 이 기술 분야의 다른 출전에서는 PET 기판의 투명 장벽층에 대한 투과값이 대략 WVTR = 0.3 g/m2d 및 OTR = 0.5 cm3/m2d이다[M. Izu, B. Dotter, S. R. Ovshinsky, Society of Vacuum Coaters, 36th Annual Technical Conference Proceedings(1993) P. 333-340].
무엇보다도 알려진 PECVD 방법의 단점은 비교적 약한 장벽 효과가 구현되는 것이다. 이로 인해 이 제품은 특히 디스플레이 분야에서 큰 관심을 끌지 못했다. 다른 단점은 이 방법을 실시할 때 필요한 유효압력이 높다는 점이다. 이러한 증착 공정 전체가 진공 설비에 통합되어야 하는 경우, 상황에 따라서 압력 연결 조치에 상당한 비용이 요구된다. 이런 이유에서 특히 스퍼터링 공정과의 조합적 적용은 대개 경제성이 없다.
스퍼터링을 통해 장벽층을 데포지션하는 것은 알려져 있다. 스퍼터링된 개별층은 대개의 경우 PECVD 층보다 양호한 장벽 특성을 나타낸다. PET에 스퍼터링된 AlNO는 투과값으로서 예를 들어 WVTR = 0.2 g/m2d 및 OTR = 1 cm3/m2d를 갖는 것으로 보고된바 있다[Thin Solid Films 388 (2001) 78-86]. 이외에도 특히 반응성 스 퍼터링을 통해 투명 장벽층 제조에 사용되는 복수의 다른 재료들도 알려져 있다. 하지만 이런 방법으로 제조된 층은 디스플레이 분야에 적용하기에는 너무 약한 장벽 효과를 갖는다. 이런 층의 다른 단점은 그 기계적 부하성이 약하다는 것이다. 후속 공정 중에 또는 사용 중에 기술적으로 방지할 후 없는 불가피한 부하로 인해 발생하는 손상은 대개의 경우 장벽 효과의 현저한 약화를 초래한다. 이런 손상은 장벽층으로 사용되는 스퍼터링된 개별층을 사용 불가능하게 한다.
개별층을 장벽층으로서 진공 증착하는 방법은 알려져 있다. 마찬가지로 이런 PVD 방법을 통해 복수의 재료를 직접 또는 간접적으로 복수의 기판에 데포지션할 수 있다. 장벽측 사용과 관련하여 Al2O3을 이용한 PET 기판의 증착이 알려져 있다[Surface and Coatings Technology 125 (2000) 354-360].
이 방법에서는 WVTR = 1 g/m2d 및 OTR = 5 cm3/m2d의 투과값이 달성된다. 마찬가지로, 이런 유형의 증착된 재료를 디스플레이의 장벽층으로 사용하기에는 이 값도 너무 크다. 대개 이 층은 스퍼터링된 개별층에 비해 기계적 부하성이 약하다. 또한 직접 증착은 대개 높은 증발율 또는 증발속도가 요구된다. 이는 기판의 과도한 급기(admission)를 방지하기 위하여, 장벽 사용에 일반적인 박막층의 제조 시 적용되는 상응하게 빠른 증발 속도에 기인한다. 따라서 현저히 낮은 사이클 속도가 요구되는 공정 단계와의 조합은 컨베이어화된 생산 라인에 적용하기에 거의 불가능하다. 이는 특히 스퍼터링 공정과의 조합에도 적용된다.
증착 공정 중에 유기화 반응을 실시할 경우, 무기 증착막의 기계적 강도가 개선되는 것이 알려져 있다. 이때 층 성장 중에 형성되는 무기 기질에 유기 구성성분이 삽입된다. 이런 다른 구성성분을 무기 기질에 삽입함으로써 층 전체의 탄성이 증가하는 것으로 알려져 있으며, 이로 인해 층에서 파절 위험이 현저히 감소한다. 이런 맥락에서 장벽층 제조에 대표적인 공정으로 조합 공정을 들 수 있는데, 이 조합 공정에서는 SiOx의 전자선 증착과 HMDSO의 삽입이 조합된다(독일 특허 DE 195 48 160 C1). 디스플레이 분야에서의 응용에 요구되는 낮은 투과율은 이런 방법으로 제조된 층에서는 달성할 수 없다. 전자선 증착 시 전술한 바와 같이 높은 증착율이 요구된다는 점도 단점으로 작용하는데, 이는 복수의 다른 공정 단계와의 조합을 더욱 어렵게 한다.
복수의 공정 단계에서 장벽층을 증착하는 방법이 알려져 있다. 이런 방법 중 하나는 소위 PML(Polymer multilayer) 공정이다(1999 Materials Research Society, p. 247-254)[J. D. Affinito, M. E. Gross, C. A. Coronado, G. L. Graff, E. N. Greenwell and P. M. Martin, Society of Vacuum Coaters, 39th Annual Technical Conference Proceedings(1996) P. 329-397]. PML 공정에서는 증발기(증착기, evaporator)를 통해 아크릴레이트 필름이 기판에 데포지션되고, 이 필름은 전자선 기술 또는 UV 조사를 통해 응고된다. 이 필름은 특별히 강한 장벽 효과를 갖지 않는다. 이어서 산화성 중간층이 응고된 아크릴레이트 필름에 증착되며, 이 중간층 위에는 다시 아크릴레이트 필름이 데포지션된다. 필요 시 이 공정은 수 차례 반복된다. 이런 방식으로 제조된 층 구조, 즉 산화성 중간층이 포함된 각 아크릴레이트 필름의 조합의 투과값은, 종래 방식의 투과 측정기의 측정 한계보다 낮다.
하지만 복잡한 설비 기술이 필수적으로 투입되어야 한다는 단점이 있다. 진공 설비는 반드시 고가의 비용이 소용되는 멀티 챔버 방식으로 가동되어야 한다. 또한 우선 응고되어야 하는 액체성 필름이 기판에 형성된다. 이로 인해 심각한 설비 오염이 발생하므로, 짧은 주기로 유지보수가 이루어져야 한다. 마찬가지로 공정도 빠른 컨베이어 속도에 맞게 최적화되며 따라서 느린 증착 공정, 특히 스퍼터링 공정과 함께 라인에 조합하는 것이 어렵다.
또한 확산층, 즉 장벽층의 데포지션 시, 플라즈마 중합을 위해 마그네트론 플라즈마를 사용하는 방법이 알려져 있다(EP 0 815 283 B1)[S. Fujimaki, H. Kashiwase, Y. Kokaku, Vacuum 59 (2000) p. 657-664]. 이 방법은 직접 마그네트론 방전 플라즈마를 통해 유지되는 PECVD 공정에 해당된다. 예를 들어 이 공정에서는 탄소 골격을 포함하는 층을 데포지션하기 위해 PECVD 증착용 마그네트론 플라즈마가 사용되며, CH4가 전구체로서 작용한다. 하지만 마찬가지로 이런 유형의 층은 디스플레이 분야에 적용할 수 있을 정도의 충분한 장벽 효과를 갖지 않는다.
본 발명의 목적은 층이 디스플레이 분야에 응용될 수 있을 정도로 그 장벽 효과가 충분히 강한 투명 장벽층의 제조 방법을 제공하는 것으로서, 이 방법은 증착 속도에서 뿐 아니라 진공 요건의 측면에서도 마그네트론 스퍼터링법과 호환되므로, 따라서 설비 기술적으로 용이한 조합이 가능하다.
본 발명의 목적은 청구항 1에 따른 방법을 통해 달성된다. 이 방법의 다른 바람직한 형태는 청구항 2 내지 청구항 27에 명시되어 있다.
본 발명은 세라믹 장벽층의 특성을 활용한다. 이 방법에서는 폭넓은 두께 범위에서 층 두께에 따른 장벽 효과의 차이점이 나타난다. 시험에서는, 전체 두께가 동일한 조건 하에서 경우에 따라 하나의 두꺼운 개별층이 거의 장벽 효과에 영향을 미치지 않는 다른 중간층들로 서로 분리된 복수의 얇은 부분 층들보다 현저히 약한 장벽 효과를 갖는 것으로 밝혀졌다. 그 반대되는 경우는 관찰되지 않았다. 또한 하나의 얇은 개별층이 하나의 두꺼운 개별층에 비해 더 약한 장벽 효과를 나타내지만, 얇은 층은 기계적 부하 시 두꺼운 층보다 현저히 강한 부하 또는 변형이 가해질 때 비로소 그 장벽 효과를 상실하는 것으로 나타났다.
세라믹 층의 장벽 효과는 기판 또는 인접한 층에서의 층의 접착 및 결함 빈도에 의해 주로 결정된다. 복수의 얇은 세라믹 층을 포함하는 적층 구조의 일부 우수한 장벽 효과는, 개별 층에서의 결함이 서로 엇갈리게 발생하는데서 기인한다. 그렇지 않은 경우에는, 세라믹 증착의 전체 두께가 동일한 조건에서 적층 구조의 장벽 효과가 세라믹 개별층의 장벽 효과에 비해 단지 경미한 정도로만 증가한다.
본 발명에 따른 방법은 마그네트론 스퍼터링을 통한 세라믹 층의 교차적 데포지션 및 마그네트론 플라즈마에서 변환되는 금속 유기 전구체를 통해 데포지션되는 그러한 층에 근거한다.
금속 유기 전구체를 통한 층 데포지션 방법은 마그네트론 플라즈마에서 증기 형태의 금속 유기 화합물의 분해에 근거하며 또한 변형된 유기성 금속화합물의 데포지션과도 관련이 있다. 또한 금속의 원천은 금속 유기성 화합물인 반면, 다른 층 구성성분은 금속 유기성 화합물에서부터 유래할 뿐 아니라 기체 형태로 추가적으로 주입될 수도 있다.
순수한 세라믹 층은 마그네트론 스퍼터링을 통해 데포지션된다. 이 마그네트론 스퍼터링은 반응성 공정 또는 비반응성 공정에서 실시될 수 있다.
금속 유기성 전구체에 의한 층 데포지션을 통해 중간층이 형성되며, 이 중간층은 세라믹 층의 장벽 효과를 매우 효과적으로 증가시키는 작용을 하는 것으로 밝혀졌다. 중간층은 세라믹 층에서의 결함의 성장이 복수의 층으로 계속 진행하는 것을 방지하는 구조를 갖는 것으로 밝혀졌다. 이로 인해 각각의 개별 세라믹 층에서 새로운 결함이 형성될 수 있으며, 특정한 상황에서 이런 결함은 개별층의 전체 두께에 도달할 수 있다. 하지만 결함 성장은 중간층에서 끝난다. PECVD 방법에 의한 중간층의 데포지션 방식으로 인해, 바닥층 구조와는 거의 독립적인 구조가 중간층에 형성된다. 중간층의 인접부에까지 도달한 세라믹 층의 결함이 중간층에서 구조 변화를 발생시키지 않으며, 이런 결함은 중간층의 전체 두께에 걸쳐 진행한다. 따라서 적층 구조에 있는 세라믹 층의 결함이 다른 세라믹 층에서의 결함 성장을 유도할 수 없다. 중간층은 결함이 있는 표면의 평활을 유도하므로, 아래에서 이 중간층은 본 발명의 의미에서 평활층(smoothing layer)으로 지칭된다. 개별 층에서의 결함의 정역학적 옵셋으로 인해 두 개의 세라믹 층의 결함 사이의 투과 경로가 현저하게 연장된다.
본 발명에 따른 방법의 다른 이점은, 스퍼터링을 통한 세라믹 층의 데포지션으로 인해 발생하는 적층 구조의 개별 층 사이에서 탁월한 접착이 구현되는 것이다. 이는 장벽 효과의 부가적 개선을 발생시킨다. 두 개의 투명 세라믹 층 및 하나의 평활층으로 구성되는 층 시스템을 통해 이미 WVTR = 0.05 g/m2d 및 OTR = 0.2 cm3/m2d의 투과값이 구현된다. 장벽 효과는 개별층의 수량 조절을 통해 규정된 최소 요건에 맞게 쉽게 조절할 수 있다. 더 나아가 종래 방식의 투과 측정기의 측정 한계를 밑도는 투과율이 달성된다.
본 발명은 적층 구조의 기판의 진공 증착을 통해 울트라 장벽층 시스템을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이 적층 구조는 평활층 및 투명한 세라믹 층을 구비한 교번 층 시스템(alternating layer system)으로서 형성되지만, 스퍼터링을 통해 데포지션된 두 개의 투명한 세라믹 층 사이에서 적어도 하나의 평활층을 포함하며, 평활층의 증착 중에 마그네트론 플라즈마가 가동되는 진공 증착 챔버에 모노머가 주입된다. 즉 교번 층 시스템의 두 가지 층 유형의 데포지션은 주로 각 마그네트론 플라즈마의 작용 하에서 이루어진다. 이로서 이 두 가지 증착 공정은 매우 간단하게 하나의 진공 설비에서 조합이 가능한데, 그 이유는 진공과 관련된 요건으로 인해 압력 분리(pressure decoupling)가 불필요하기 때문이다. 하나 또는 복수의 마그네트론을 포함하는 마그네트론 장치가 펄스식(pulsed) 에너지 공급장치(1 kHz - 300 kHz)와 연계하여 세라믹 층의 데포지션 뿐 아니라 평활층의 데포지션에도 사용될 경우, 이 방법은 매우 안정적으로 구현된다. 이 방법은 한편으로 강화된 아크 방전 형성을 방지하며, 다른 한편으로는 두 개 또는 복수의 타겟(target) 및 바이폴라 에너지 공급장치의 사용 시 증착 공정의 반응 생성물로 타겟이 과도하게 덮이는 것을 방지한다. 특히 듀얼 마그네트론이 이런 방식에 따라 매우 효과적으로 작동하는데, 이 듀얼 마그네트론의 각각의 하나가 양극 및 음극으로서 기능하며 그 극성이 교차된다.
마그네트론 플라즈마를 유지하기 위해 평활층의 데포지션 중에 하나의 마그네트론을 사용하는 것이 매우 바람직한데, 이 마그네트론은 질소 또는 산소와 반응성으로 변환될 수 있는 재료로 구성되는 타겟을 포함한다. 이로서 이런 유형의 마그네트론은 한편으로 반응 기체의 유입 하에서 주입된 기체의 교체를 통해 투명한 세라믹 층의 데포지션에 사용되며 다른 한편으로는 모노머의 유입 하에서 플라즈마 중합을 지원하는데 사용될 수 있다. 이 방법의 바람직한 형태에서는 교번 층 시스템의 데포지션이 HMDSO 및 산소의 교차적 주입을 통해 이루어진다.
마그네트론 플라즈마의 유지가 변환되어야 하는 기체의 유입과 무관하게 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 이는 작업 가스, 바람직하게는 비활성기체의 추가 주입을 통해 달성된다. 특히 바람직하게도 여기에 아르곤이 사용된다. 본 발명에서는 주입해야 하는 모노머로서 탄화수소, 실란, 규소 유기물 또는 금소 유기물이 입증되었다. 특히 투명한 세라믹 층으로서 산화물이 데포지션되는 경우에 HMDSO의 사용이 특히 바람직한 것으로 입증되었다.
평활층의 데포지션 중에 모노머의 주입 외에 산소, 질소 및/또는 수소를 반응 기체로서 추가적으로 주입하면 매우 양호한 결과가 나타났다. 평활층의 데포지션 중에 바람직하게도 공정압이 0.1 Pa 내지 10 Pa로 조절되는데, 이는 이 증착 공정을 분무 공정과 원활하게 조합할 수 있게 한다. 따라서 마그네트론 스퍼터링, 바람직하게는 반응성 마그네트론 스퍼터링을 통해 투명한 세라믹 층의 데포지션을 실시하는 것이 특히 바람직한데, 여기에서 반응 기체로서 질소, 산소 및/또는 수소가 주입된다.
투명한 세라믹 층으로서 SiO2, Al2O3 또는 SiN을 데포지션하는 것이 특히 바람직하다.
증착은 정적 또는 동적 밴드형 기판에서 실시할 수 있는데, 이를 통해 이 방법은 다양하게 응용될 수 있다. 합성수지 기판의 증착을 위해 기판 온도가 200℃ 미만으로 유지되는 것이 특히 바람직한데, 이는 예를 들어 플라즈마 출력을 상응하게 조절함으로써 아무런 문제없이 가능하다. 기판 온도를 더 낮게 조절하는 경우 본 발명에 따른 방법을 이용하여 극도로 온도에 민감한 기판을 손상 없이 증착할 수 있다.
플라즈마 폴리머 층이 50 ㎚ 내지 5 ㎛ 층두께의 평활층으로서 데포지션되고 50 ㎚ 내지 500 ㎚ 층두께의 투명한 세라믹 층이 데포지션되도록, 증착율 및/또는 기판 속도를 조절하면 매우 효과적인 장벽 시스템이 구현된다.
개별 증착 공정의 양호한 조합 가능성으로 인하여, 모든 개별층들을 단 하나의 마그네트론 장치의 플라즈마 작용 하에서 데포지션하는 것이 가능하다. 이는 매우 컴팩트한 설비의 사용을 가능하게 한다. 교번 층 시스템의 데포지션 중에 주입되는 모노머 및 반응 기체 및/또는 작업 가스의 흐름이 점진적으로 변하고 적어도 간헐적으로나마 동시에 이루어져서, 교번 층 시스템의 개별 층이 경사진 형태로 상하로 서로 나란히 형성되는 것이 바람직하다. 특히 간단한 실시 형태에서는, 반응 기체 및 모노머가 공공의 가스 주입구를 통해 주입된다.
교번 층 시스템이 적어도 하나의 마그네트론 장치를 통해 데포지션되고 모노머 및 반응 기체 및/또는 작업 가스의 주입이 서로 다른 장소에서 이루어져서, 움직이는 기판에서 증착 구역의 통과할 때 교번 층 시스템의 층이 순차적으로 데포지션되는 경우에도, 본 발명에 따른 방법이 바람직하게 실시될 수 있다. 교번 층 시스템이 적어도 하나의 마그네트론 장치를 통해 데포지션되고 모노머 및 반응 기체 및/또는 작업 가스의 주입이 서로 다른 장소에서 이루어져서, 경사를 가지면서 서로 상하로 배치되는 층이 움직이는 기판에서 증착 구역의 통과 시 순차적으로 데포지션되도록, 마그네트론 플라즈마의 구역에서 주입된 기체 사이에 뚜렷한 분압 경사가 형성되는 것이 특히 바람직하다. 또한 개별층의 수량을 증가시키기 위하여, 증착 구역이 복수 회에 걸쳐 통과될 수 있다. 또한 모노머 및 반응 기체의 동시 주입이 이루어지는 본 발명에 따른 방법의 실시 형태에서 HMDSO 및 산소의 조합이 바람직하다. 또한 바람직하게도 반응 기체 및 작업 가스를 공동의 기체 주입구를 통해 주입할 수 있다.
본 발명에 따른 방법이 세 개의 실시예를 통해 상세히 설명된다.
제1 실시예에서는 진공 증착 설비의 증착 스테이션에서 고정 배치된 합성수지 기판이 증착된다. 이를 위해 금속 유기성 화합물(HDMSO)이 액체 형태로 저장 용기에 준비되고 유량 제어기(flow controller)를 거쳐 증발기(증착기, evaporator)로 공급되며, 여기에서 액체가 증발된다. 가열되는 공급 라인 및 마찬가지로 가열되는 다른 유량 제어기를 거쳐 증기가 사전에 진공으로 조절된, 0.1 Pa 내지 10 Pa 미만의 압력으로 Ar이 채워진 공정실로 주입된다. 추가적으로 산소 또는 질소와 같은 다른 반응 기체 주입될 수 있다. 바람직하게도 모든 기체가 공정실에서 점화된 마그네트론 플라즈마의 바로 인접부에서 주입된다. 플라즈마는 바이폴라 펄스로 가동되는 듀얼 마그네트론 장치에 의해 발생되며, 펄스 주파수는 1 kHz와 100 kHz 사이이다. 마그네트론의 타겟은 알루미늄으로 이루어진다.
산소 주입으로부터 시작된다. 이로서 알루미늄 타겟은 아르곤과 산소로 이루어진 혼합물에서 분무되며, 이로서 투명한 세라믹 층(Al2O3)이 반응성 스퍼터링 공정에서 데포지션된다. 목표 층두께에 도달하면 스퍼터율이 감소하며 산소 주입이 종료된다. 그 다음 HMDSO의 주입이 이루어지며, 이로서 마그네트론 플라즈마의 영향 하에서 평활층이 데포지션된다. 그 목표 층두께에 도달하면, HMDSO의 주입이 종료되고 산화알루미늄층의 반응성 증착이 계속된다. 이 사이클은 요구되는 장벽 효과가 기대될 때까지 필요에 따라 복수회에 거쳐 실시된다. 그 장벽 효과는 이어지는 측정을 통해 확인할 수 있다.
이런 유형의 정적 증착에서는 Si, Ti 또는 Al과 같은 적합한 타겟 재료의 선택을 통해 교번 층 시스템의 데포지션이 금속 유기성 증기나 O2 또는 N2의 주입 기체의 단순한 교환에 의해 적합한 방식으로 이루어질 수 있다.
이런 변형의 이점은, 단 하나의 증착 스테이션만 필요하다는 것인데, 그 이유는 마그네트론 플라즈마가 한번은 세라믹 층의 층 데포지션에 사용되고 한번은 금속 유기성 전구체의 변환에 사용되기 때문이다.
제2 실시예에서는 밴드 형태의 기판을 위한 전개장치 및 감김장치를 구비한 진공 증착 설비의 적어도 하나의 증착 스테이션에서 연속적으로 움직이는 합성수지 기판이 증착된다. 이를 위해 금속 유기성 화합물(HDMSO)이 액체 형태로 저장 용기에 준비되고 유량 제어기를 거쳐 증발기(증착기, evaporator)로 공급되며, 여기에서 액체가 증발된다. 가열되는 공급 라인 및 마찬가지로 가열되는 다른 유량 제어기를 거쳐 증기가 사전에 진공으로 조절된, 0.1 Pa 내지 10 Pa 미만의 압력으로 Ar이 채워진 공정실로 주입된다. 추가적으로 산소 또는 질소와 같은 다른 반응 기체 주입될 수 있다. 바람직하게도 모든 기체가 공정실에서 점화된 마그네트론 플라즈마의 바로 인접부에서 주입된다. 플라즈마는 바이폴라 펄스로 가동되는 듀얼 마그네트론 장치에 의해 발생되며, 펄스 주파수는 1 kHz와 100 kHz 사이이다. 마그네트론의 타겟은 알루미늄으로 이루어진다.
진공 증착 설비는 단 하나의 증착 스테이션으로만 가동된다. 가동은 우선 산소 주입으로부터 시작된다. 알루미늄 타겟은 아르곤과 산소로 이루어진 혼합물에서 분무되며, 이로서 투명한 세라믹 층(Al2O3)이 반응성 스퍼터링 공정에서 데포지션된다. 투명한 세라믹 층의 층 두께는 밴드 형태의 기판의 이송 속도 및 스퍼터링 공정에 제공되는 전기 출력을 통해 조절할 수 있다. 밴드 형태의 기판의 원하는 길이가 증착되면 증착 공정이 중단되고 밴드 진행 방향이 역전된다. 그 후에 HMDSO의 주입이 이루어지며, 이로서 마그네트론 플라즈마의 영향 하에서 평활층이 역전된 밴드 진행 방향으로 데포지션된다. 이 사이클은 요구되는 장벽 효과가 기대될 때까지 필요에 따라 복수회에 거쳐 교차적 밴드 진행 방향으로 실시된다. 그 장벽 효과 는 이어지는 측정을 통해 확인할 수 있다. 이런 방식으로 단 하나의 공정 스테이션에서 임의 수량의 개별층을 길게 형성된 기판에 제조할 수 있다.
제3 실시예에서는 밴드 형태의 기판을 위한 전개장치 및 감김장치를 구비한 진공 증착 설비의 복수의 증착 스테이션에서 연속적으로 움직이는 합성수지 기판이 증착된다. 여기에서 기판은 인접한 증착 스테이션을 순차적으로 통과하는데, 이 증착 스테이션은 전술한 예시에서와 유사하게 Al2O3의 데포지션을 위한 반응성 스퍼터링 공정에 맞게 설치되어 있거나 또는 HMDSO의 주입 하에서 플라즈마가 지원되는 본 발명에 따른 평활층의 데포지션이 가능하도록 설치되어 있다. 증착 스테이션의 수가 제조해야 하는 장벽층 시스템에서 원하는 개별층의 수에 상응하는 경우에는, 장벽층 시스템이 증착 설비를 통해 단 하나의 공정 사이클로 데포지션될 수 있다. 그 결과로서 이런 유형의 설비의 매우 높은 효율성이 제공된다.
3개의 모든 실시예에서 펄스식 에너지 공급장치를 구비한 마그네트론의 가동을 통해 한편으로 강한 아크 방전의 형성이 억제되고, 다른 한편으로는 두 개의 타겟 및 바이폴라 에너지 공급장치의 사용을 통해 증착 공정에서 발생하는 반응 생성물로 타겟이 과도하게 덮이는 것이 방지되는데, 이는 안정적인 공정 진행을 가능하게 한다.

Claims (27)

  1. 적층 구조를 기판에 형성함으로써 울트라 장벽 층 시스템을 제조하는 방법으로서,
    상기 적층 구조는 평활층 및 투명한 세라믹 층을 포함하는 교번 층 시스템으로서 형성되고, 스퍼터링을 통해 데포지션되는 두 개의 투명한 세라믹 층 사이에 적어도 하나의 평활층을 포함하며,
    평활층의 데포지션 중에, 마그네트론 플라즈마가 가동되는 진공 증착 챔버에 모노머가 주입되는 것을 특징으로 하는 울트라 장벽 층 시스템의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 마그네트론 플라즈마가 평활층 데포지션 중에 1 kHz 내지 300 kHz의 펄스 주파수로 펄싱되면서 가동되는 것을 특징으로 하는 울트라 장벽 층 시스템의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평활층의 데포지션 중에 마그네트론 플라즈마를 유지하기 위하여, 질소 또는 산소와 반응성으로 변환될 수 있는 하나의 재료로 이루어진 타겟이 장착된 마그네트론이 사용되는 것을 특징으로 하는 울트라 장벽 층 시스템의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평활층의 데포지션 중에 마그네트론 플라즈마를 유지하기 위하여 듀얼 마그네트론이 사용되는 것을 특징으로 하는 울트라 장벽 층 시스템의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 작업 가스로서 비활성기체가 사용되는 것을 특징으로 하는 울트라 장벽 층 시스템의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모노머로서 탄화수소, 실란, 규소 유기물 또는 금속 유기물이 주입되는 것을 특징으로 하는 울트라 장벽 층 시스템의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평활층의 데포지션 중에 모노머의 주입에 추가적으로 산소, 질소 및/또는 수소가 반응 기체로서 주입되는 것을 특징으로 하는 울트라 장벽 층 시스템의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평활층의 데포지션 중에 공정압력이 0.1 Pa 내지 10 Pa로 조절되는 것을 특징으로 하는 울트라 장벽 층 시스템의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 투명한 세라믹 층의 데포지션이 마그네트론 스퍼터링에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 울트라 장벽 층 시스템의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 투명한 세라믹 층의 데포지션이 반응성 마그네트론 스퍼터링에 의해 이루어지며, 반응 기체로서 질소, 산소 및/또는 수소가 주입되는 것을 특징으로 하는 울트라 장벽 층 시스템의 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 투명한 세라믹 층으로서 Al2O3가 데포지션되는 것을 특징으로 하는 울트라 장벽 층 시스템의 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 투명한 세라믹 층으로서 SiO2가 데포지션되는 것을 특징으로 하는 울트라 장벽 층 시스템의 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 투명한 세라믹 층으로서 SiN이 데포지션되는 것을 특징으로 하는 울트라 장벽 층 시스템의 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고정 배치된 기판 상에서 데포지션이 이루어지는 것을 특징으로 하는 울트라 장벽 층 시스템의 제조 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 움직이는 밴드 형태의 기판 상에서 데포지션이 이루어지는 것을 특징으로 하는 울트라 장벽 층 시스템의 제조 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 증착 중에 기판 온도가 200℃ 미만으로 유지되는 것을 특징으로 하는 울트라 장벽 층 시스템의 제조 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 증착이 합성수지 기판 상에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 울트라 장벽 층 시스템의 제조 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플라즈마 폴리머 층이 50 ㎚ 내지 5 ㎛ 층두께의 평활층으로서 데포지션되고 50 ㎚ 내지 500 ㎚ 층두께의 투명한 세라믹 층이 데포지션되도록, 증착율 및/또는 기판 속도가 조절되는 것을 특징으로 하는 울트라 장벽 층 시스템의 제조 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 그 플라즈마에 교차적으로 한번은 모노머 및 한번은 반응 기체가 주입되는 하나의 마그네트론 장치에서 교번 층 시스템이 데포지션되는 것을 특징으로 하는 울트라 장벽 층 시스템의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, HMDSO 및 산소의 교차적 주입을 통해 교번 층 시스템의 데 포지션이 이루어지는 것을 특징으로 하는 울트라 장벽 층 시스템의 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서, 교번 층 시스템의 데포지션 중에 주입되는 모노머 및 반응 기체 및/또는 작업 가스의 흐름이 점진적으로 변하고 적어도 간헐적으로나마 동시에 이루어져서, 교번 층 시스템의 개별 층이 경사진 형태로 상하로 서로 나란히 형성되는 것을 특징으로 하는 울트라 장벽 층 시스템의 제조 방법.
  22. 제19항에 있어서, 반응 기체 및 모노머가 공동의 가스 주입구를 주입되는 것을 특징으로 하는 울트라 장벽 층 시스템의 제조 방법.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 교번 층 시스템이 적어도 하나의 마그네트론 장치를 통해 데포지션되고 모노머 및 반응 기체 및/또는 작업 가스의 주입이 서로 다른 장소에서 이루어져서, 움직이는 기판에서 증착 구역의 통과할 때 교번 층 시스템의 층이 순차적으로 데포지션되는 것을 특징으로 하는 울트라 장벽 층 시스템의 제조 방법.
  24. 제1항 또는 제2항에 있어서, 교번 층 시스템이 적어도 하나의 마그네트론 장치를 통해 데포지션되고 모노머 및 반응 기체 및/또는 작업 가스의 주입이 서로 다른 장소에서 이루어져서, 경사를 가지면서 서로 상하로 배치되는 층이 움직이는 기판에서 증착 구역의 통과 시 순차적으로 데포지션되도록, 마그네트론 플라즈마의 구역에서 주입된 기체 사이에 뚜렷한 분압 경사가 형성되는 것을 특징으로 하는 울트라 장벽 층 시스템의 제조 방법.
  25. 제23항에 있어서, 움직이는 기판이 수회에 거쳐 증착 구역을 통과하여 안내되는 것을 특징으로 하는 울트라 장벽 층 시스템의 제조 방법.
  26. 제23항에 있어서, 교번 층 시스템의 데포지션이 HMDSO와 산소의 동시 주입을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 울트라 장벽 층 시스템의 제조 방법.
  27. 제23항에 있어서, 반응 기체 및 작업 가스가 공동의 가스 주입구를 통해 주입되는 것을 특징으로 하는 울트라 장벽 층 시스템의 제조 방법.
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