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Die
Erfindung betrifft ein transparentes Barriereschichtsystem. Derartige
Barriereschichten dienen der Diffusionshemmung und vermindern die
Permeation durch ein beschichtetes Substrat. Häufige Anwendungen
finden sich dort, wo verhindert werden soll, dass bestimmte Substanzen,
z. B. Lebensmittel als Verpackungsgut oder auf organischen Halbleitern beruhende
elektronische Komponenten, mit Sauerstoff aus der Umgebung in Kontakt
kommen oder Wasser mit der Umgebung austauschen können.
Dabei steht in erster Linie eine oxidative Umsetzung oder Verderblichkeit
der zu schützenden Substanzen im Brennpunkt des Interesses.
Daneben kommt unter anderem auch der Schutz verschiedenster oxidationsgefährdeter
Substanzen in Betracht, wenn diese in Schichtverbunde integriert
sind. Besondere Bedeutung kommt dem Schutz dieser Substanzen zu, wenn
die Verzögerung der oxidativen Umsetzung die Lebensdauer
von Produkten bestimmt.
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Barriereschichten
setzen verschiedenen diffundierenden Substanzen teilweise einen
sehr unterschiedlichen Widerstand entgegen. Zur Charakterisierung
von Barriereschichten wird häufig die Permeation von Sauerstoff
(OTR) und Wasserdampf (WVTR) unter definierten Bedingungen durch
die mit der Barriereschicht versehenen Substrate herangezogen. Barriereschichten
haben außerdem oft die Aufgabe einer elektrischen Isolationsschicht.
Ein wichtiges Einsatzgebiet von Barriereschichten stellen Display-Anwendungen
oder Solarzellen dar.
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Durch
Beschichtung mit einer Barriereschicht wird die Permeation durch
ein beschichtetes Substrat um einen Faktor verringert, der im einstelligen
Bereich liegen oder viele Größenordnungen betragen
kann.
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Häufig
werden außer vorgegebenen Barrierewerten verschiedene andere
Zielparameter von einer fertigen Barriereschicht erwartet. Beispielhaft
stehen hierfür optische, mechanische sowie technologisch-ökonomische
Anforderungen. Barriereschichten sollen oftmals unsichtbar sein,
müssen also im sichtbaren Spektralbereich nahezu vollständig
transparent sein. Werden Barriereschichten in Schichtsystemen eingesetzt,
ist es häufig vorteilhaft, wenn Beschichtungsschritte zum
Aufbringen einzelner Teile des Schichtsystems miteinander kombinierbar
sind.
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Für
das Herstellen von Barriereschichten auf flexiblen Substraten wie
Kunststofffolien oder dünnen Metallfolien ist es ökonomisch
sinnvoll und in vielen Fällen zwingend, die Beschichtung
im Rolle-zu-Rolle Verfahren durchzuführen. Bei einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren
wird das zu beschichtende Substrat kontinuierlich von einer Rolle
abgewickelt, durch die Beschichtungskammer geführt und
auf einer zweiten Rolle wieder aufgewickelt. Die Bewegung des Substrates
durch die Prozesskammer erfolgt dabei kontinuierlich. Auf diese
Weise lassen sich mit hoher Produktivität sehr große
Flächen beschichten.
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Die
Barrierewirkung einer Schicht wird wesentlich beeinflusst durch
die Zahl, Größe und Dichte von Defekten innerhalb
der Schicht, an denen die Permeation vorzugsweise stattfindet. Bemühungen, die
Barrierewirkung zu verbessern, konzentrieren sich daher vor allem
darauf, möglichst defektfreie Schichten herzustellen.
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Zur
Herstellung von Barriereschichten werden häufig auch sogenannte
PECVD-Verfahren (plasma enhanced chemical vapor deposition) eingesetzt.
Diese kommen auf verschiedensten Substraten für unterschiedliche
Schichtmaterialien zum Einsatz. Es ist beispielsweise bekannt, auf
13 μm PET-Substraten SiO2- und
Si3N4 Schichten
einer Dicke von 20 bis 30 nm abzuscheiden [A. S. da Silva Sobrinho
et al., J. Vac. Sci. Technol. A 16(6), Nov/Dec 1998, p. 3190–3198].
Bei einem Arbeitsdruck von 10 Pa lassen sich auf diese Weise Permeationswerte von
WVTR = 0,3 g/m2d und OTR = 0,5 cm3/m2d erreichen.
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Bei
der Beschichtung mit SiOx für transparente
Barriereschichten auf PET Substrat mittels PECVD lässt
sich eine Sauerstoffbarriere von OTR = 0,7 cm3/m2d realisieren [R. J. Nelson and
H. Chatham, Society of Vacuum Coaters, 34th Annual Technical Conference
Proceedings (1991) p. 113–117]. Auch andere Quellen
zu dieser Technologie gehen für transparente Barriereschichten
auf PET-Substrat von Permeationswerten in der Größenordnung
WVTR = 0,3 g/m2d und OTR = 0,5 cm3/m2d aus [M. Izu, B. Dotter, S. R.
Ovshinsky, Society of Vacuum Coaters, 36th Annual Technical Conference Proceedings
(1993) p. 333–340].
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Weiterhin
ist es bekannt, mittels PECVD-Verfahren Barriereschichten mit Gradienten
herzustellen [A. G. Erlat et al, Society of Vacuum Coaters,
48th Annual Technical Conference Proceedings (2005), p. 116–120)].
Dabei werden während des Beschichtungsprozesses, also während
des Hufwachsens der Schicht auf dem Substrat, Prozessparameter geändert,
so dass sich die Schichteigenschaften als Gradienten ausbilden.
Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass die Schichten
wenige Defekte aufweisen. Es werden WVTR-Werte um 10–4 g/(m2 d) erreicht. Ein Nachteil dieses Verfahrens
ist, dass sich Schichten unzureichender optischer Transparenz ausbilden.
Grundsätzlich ist dieses Verfahren auch nicht für
eine Rolle-zu-Rolle-Beschichtung geeignet, da die Ausbildung der
Gradientenschicht durch eine zeitlich variierende Prozessführung
eine stationäre Prozessführung (also mit unbewegtem
Substrat) erfordert.
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Weiterhin
ist beispielsweise aus
EP
0 311 432 A2 eine SiO
2-Schicht
mit einem Gradienten bezüglich der Materialeigenschaften
bekannt. Damit soll eine mechanische Anpassung der Permeationssperre
an die Kunststofffolie und damit eine bessere mechanische Widerstandsfähigkeit
erreicht werden. Grundsätzlich ist dieses Verfahren auch
nicht für eine Rolle-zu-Rolle-Beschichtung geeignet, da
die Ausbildung der Gradientenschicht durch eine zeitlich variierende
Prozessführung ebenfalls eine stationäre Prozessführung
erfordert.
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Es
ist bekannt, Barriereschichten durch Sputtern aufzubringen. Gesputterte
Einzelschichten zeigen oft bessere Barriereeigenschaften als PECVD-Schichten.
Für gesputtertes AlNO auf PET werden als Permeationswerte
beispielsweise WVTR = 0,2 g/m2d und OTR
= 1 cm3/m2d angegeben
[Thin Solid Films 388 (2001) 78–86]. Daneben
sind zahlreiche andere Materialien bekannt, die insbesondere durch
reaktives Sputtern zur Herstellung von transparenten Barriereschichten
verwendet werden. Die so hergestellten Schichten weisen jedoch für
Displayanwendungen ebenfalls zu geringe Barrierewirkungen auf. Ein
weiterer Nachteil derartiger Schichten liegt in ihrer geringen mechanischen
Belastbarkeit. Schädigungen, die durch technologisch unvermeidbare
Beanspruchungen während der Weiterverarbeitung oder der
Benutzung auftreten, führen meist zu einer deutlichen Verschlechterung
der Barrierewirkung. Das macht gesputterte Einzelschichten für
Barriereanwendungen mit hohen Anforderungen häufig unbrauchbar.
Weiterhin ist bei diesen Verfahren auch zu beobachten, dass sich
die Barrierewirkung oberhalb einer bestimmten Schichtdicke wieder
verschlechtert oder zumindest keine Verbesserung mit zunehmender
Schichtdicke mehr eintritt.
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Es
ist weiterhin bekannt, bei der Abscheidung von Diffusionssperrschichten,
also Barriereschichten, Magnetronplasmen für eine Plasmapolymerisation
einzusetzen (
EP 0 815
283 B1 ); [
S. Fujimaki, H. Kashiwase, Y. Kokaku,
Vacuum 59 (2000) p. 657–664]. Hierbei handelt
es sich um PECVD-Prozesse, die direkt durch das Plasma einer Magnetronentladung
aufrechterhalten werden. Beispielhaft steht hierfür die
Verwendung eines Magnetronpiasmas für PECVD-Beschichtung
zur Abscheidung von Schichten mit einem Kohlenstoffgerüst,
wobei als Precursor CH
4 dient. Derartige
Schichten weisen jedoch ebenfalls eine für Displayanwendungen
ungenügende Barrierewirkung auf.
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Alternativ
werden auch Einzelschichten als Barriereschichten aufgedampft. Durch
derartige PVD-Verfahren können ebenfalls verschiedene Materialien
direkt oder reaktiv auf verschiedensten Substraten abgeschieden
werden. Für Barriereanwendungen ist beispielsweise die
reaktive Bedampfung von PET-Substraten mit Al2O3 bekannt [Surface and Coatings Technology
125 (2000) 354–360]. Hierbei werden Permeationswerte
von WVTR = 1 g/m2d und OTR = 5 cm3/m2d erreicht. Diese
Werte sind ebenfalls viel zu hoch, um derart beschichtete Materialien
als Barriereschichten in Displays zu verwenden. Sie sind häufig
mechanisch noch weniger belastbar als gesputterte Einzelschichten.
Außerdem ist eine direkte Verdampfung meist mit einer hohen
Verdampfungsgeschwindigkeit oder -rate verbunden. Das bedingt bei
der Herstellung von in Barriereanwendungen üblichen dünnen
Schichten entsprechend hohe Substratgeschwindigkeiten, um eine zu
starke Beaufschlagung des Substrates mit Schichtmaterial zu vermeiden.
Eine Kombination mit Prozessschritten, die eine wesentlich geringere
Durchlaufgeschwindigkeit erfordern, ist somit in Durchlaufanlagen
nahezu unmöglich. Das betrifft insbesondere die Kombination
mit Sputterprozessen.
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Es
ist außerdem bekannt, Barriereschichten in mehreren Beschichtungsschritten
aufzubringen. Ein Verfahren bildet der sogenannte PML-Prozess (Polymer
multilayer) (1999 Materials Research Society, p. 247–254);
[J. D. Affinito, M. E. Gross, C. A. Coronado, G. L. Graff,
E. N. Greenwell and P. M. Martin, Society of Vacuum Coaters, 39th
Annual Technical Conference Proceedings (1996) p. 392–397].
Beim PML Prozess wird mittels Verdampfer ein flüssiger Acrylat-Film
auf das Substrat aufgebracht, der mittels Elektronenstrahltechnik
oder UV-Bestrahlung ausgehärtet wird. Dieser weist für
sich keine besonders hohe Barrierewirkung auf. Anschließend
erfolgt eine Beschichtung des ausgehärteten Acrylatfilms
mit einer oxidischen Zwischenschicht, auf die wiederum ein Acrylatfilm
aufgebracht wird. Diese Vorgehensweise wird bei Bedarf mehrfach
wiederholt. Die Permeationswerte eines derart erzeugten Schichtstapels,
also einer Kombination einzelner Acrylatschichten mit oxidischen
Zwischenschichten, liegt unterhalb der Messgrenze von konventionellen
Permeationsmessgeräten.
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Nachteile
bestehen vor allem im notwendigen Einsatz aufwendiger Anlagentechnik.
Außerdem bildet sich zunächst ein flüssiger
Film auf dem Substrat, der ausgehärtet werden muss.
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Das
führt zu einer verstärkten Anlagenverschmutzung,
was Wartungszyklen verkürzt. Der Prozess zum Aufdampfen
des Acrylates ist ebenfalls für hohe Bandgeschwindigkeiten
optimiert und daher in-line schlecht zu kombinieren mit langsameren
Beschichtungsprozessen, insbesondere einem Sputterprozess.
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Aus
DE 196 50 286 C2 ist
es bekannt ein Barriereschichtsystem aus einer anorganischen Barriereschicht
und einem anorganisch-organischen Hybridpolymer auszubilden. Die
Wirkung des anorganisch-organischen Hybridpolymers liegt hierbei
u. a. im Verschließen von Defekten in der anorganischen Barriereschicht.
Der Nachteil dieses Verfahrens ist es, dass es grundsätzlich
nicht Rolle-zu-Rolle tauglich ist, da das anorganisch-organische
Hybridpolymer nicht im Vakuum aufbringbar ist, die anorganische
Barriereschicht jedoch im Vakuum aufgetragen werden muss. Jede Einzelschicht
muss also in einer anderen Beschichtungsanlage aufgebracht werden.
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In
DE 10 2004 005 313
A1 wird eine anorganische Schicht mit einer zweiten Schicht
kombiniert, die in einem speziellen magnetronbasierten PECVD-Verfahren
aufgebracht wird. Auch in diesem Falle bildet Al
2O
3 als anorganische Schicht eine der möglichen
Ausführungsformen.
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All
den bekannten Ansätzen ist gemeinsam, dass eine hohe Sperrwirkung
erzielt wird, indem mindestens ein Material mit hoher Sperrwirkung
mittels einer entsprechenden Beschichtungstechnologie auf einem
Substrat abgeschieden wird. Zur weiteren Verbesserung der Barrierewirkung
wird in einigen Verfahren diese Barriereschicht mit weiteren Schichten kombiniert,
um so durch einen Mehrfachschichtaufbau die Barrierewirkung weiter
zu verbessern.
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Zusammenfassend
können folgende Nachteile bei bekannten Verfahren genannt
werden: Bei einzelnen Barriereschichten kann oberhalb einer vom
Schichtmaterial und vom Beschichtungsverfahren abhängigen
Dicke keine Verbesserung der Barrierewirkung mehr erreicht werden.
Vermutlich neigen dickere Schichten zur Ausbildung von Defekten,
an denen eine verstärkte Permeation stattfindet. Um diese
Problematik zu umgehen, werden teilweise Gradientenschichten abgeschieden.
Diese sind jedoch nicht für Rolle-zu-Rolle Verfahren geeignet.
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Eine
weitere Möglichkeit die Ausbildung von Defekten zu vermeiden
oder zu kompensieren sind Barrieremehrfachschichten. Die bekannten
Verfahren zum Herstellen von Barriere mehrfachschichten sind jedoch
sehr aufwendig und teilweise nicht Rolle-zu-Rolle tauglich. Darüber
hinaus ist die Sperrwirkung dieser Barrieremehrfachschichten noch
nicht vollständig erklärbar und somit auch nicht
berechenbar, weshalb man auf Trial-and-Error-Verfahren bei der Herstellung
von Barrieremehrfachschichten mit vorgegebenen Permeationseigenschaften
angewiesen ist.
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Aufgabenstellung
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Der
Erfindung liegt daher das technische Problem zugrunde eine Barrierefolie
mit einem transparenten Barriereschichtsystem zu schaffen, mittels der
die Nachteile aus dem Stand der Technik überwunden werden
können. Insbesondere soll das Barriereschichtsystem sehr
gute Sperreigenschaften gegenüber Sauerstoff und Wasserdampf
aufweisen. Des Weiteren soll die Barrierefolie mittels Rolle-zu-Rolle-Verfahren
herstellbar sein. Insbesondere soll das Barriereschichtsystem eine
hohe Barrierewirkung aufweisen.
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Die
Lösung des technischen Problems ergibt sich durch die Gegenstände
mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen
der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Patentansprüchen.
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Eine
wichtige Aussage über den Permeationsmechanismus einer
Schicht ist aus der Aktivierungsenergie ableitbar. Der Begriff Aktivierungsenergie
kommt aus der analytischen Beschreibung des Permeationsmechanismus.
Die Permeation durch eine Schicht wird durch folgenden Zusammenhang beschrieben:
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In
der Formel steht P für die Permeation, P0 steht
für den Permeationskoeffizienten, R ist die universelle
Gaskonstante, T die Temperatur und die E die Aktivierungsenergie.
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Bei
einer temperaturabhängigen Messung der Permeation ist es
möglich, die Aktivierungsenergie zu bestimmen. Werden die
gemessenen Werte für die Permeation im logarithmischen
Maßstab über die Temperatur aufgetragen, entsteht
durch Verbindung der einzelnen Werte eine Gerade, deren Anstieg
die Aktivierungsenergie charakterisiert.
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Auf
experimentellem Wege lassen sich auf diese Weise beispielsweise
die Aktivierungsenergie eines unbeschichteten Substrates und die
Aktivierungsenergie des Substrates mit einer Beschichtung ermitteln
und gegenüberstellen.
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Die
Kenntnis der Aktivierungsenergie lässt folgende Aussagen
zu: Ändert sich die Aktivierungsenergie durch die Beschichtung
nicht oder nur unwesentlich gegenüber dem unbeschichteten
Substrat, so spricht man von einer defektdominierten Permeation.
Das heißt die permeierenden Teilchen passieren die Schicht
ungehindert an den Defektstellen (auch makroskopische Defekte genannt).
Die Schicht an sich (in den Bereichen, in den sie keine Defekte
aufweist) ist aber für die Teilchen undurchlässig.
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Unterscheiden
sich hingegen die Aktivierungsenergien des beschichteten und des
unbeschichteten Substrates wesentlich, erfolgt die Permeation durch
die Schicht nicht nur durch die makroskopischen Defekte, sondern
auch durch das Schichtmaterial selbst. Dies wird auch als Feststoffdiffusion bezeichnet.
Oftmals ist bei derartigen Schichten die Permeation durch die Defektstellen
vernachlässigbar gegen über der Feststoffdiffusion.
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Überraschend
wurde festgestellt, dass die Barriereeigenschaften eines Schichtsystems
umso besser sind, je größer die Differenz bezüglich
der Aktivierungsenergien benachbarter Schichten bzw. Materialien
ist. Weisen benachbarte Schichten oder Materialen bezüglich
ihrer Aktivierungsenergie als separate Schichten auf einem Substrat
eine Differenz von mindestens 1,5 kJ/mol auf, werden bereits gute
Barriereeigenschaften erzielt. Weitere qualitative Verbesserungen
der Barriereeigenschaften sind bei einer Differenz von mindestens
3,5 kJ/mol und 5 kJ/mol erreichbar.
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Ein
erfindungsgemäßes transparentes Barriereschichtsystem
auf einem Substrat umfasst daher eine Abfolge von Einzelschichten,
wobei die Einzelschichten alternierend aus einer Schicht A und einer Schicht
B bestehen, wobei das Substrat mit einer einzelnen Schicht A und
das Substrat mit einer einzelnen Schicht B bezüglich der
Aktivierungsenergie bei der Permeation von Wasserdampf mit einer
Differenz von mindestens 1,5 kJ/mol unterscheidet.
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Die
Aktivierungsenergie einer Schicht ist von mehreren Faktoren abhängig.
Zum einen haben das Schichtmaterial und die Schichtdicke einen Einfluss auf
die Aktivierungsenergie. Zum anderen ändert sich die Aktivierungsenergie
einer Schicht aber auch, wenn diese mittels unterschiedlicher Verfahren
abgeschieden wird.
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Direkt
lässt sich die Aktivierungsenergie der Schichten A und
B nicht auf einfachem Wege bestimmen. Es ist jedoch beispielsweise
möglich, eine Schicht A als Einzelschicht auf einem Substrat
und eine Schicht B als Einzelschicht auf dem Substrat abzuscheiden,
die zugehörigen Aktivierungsenergien zu bestimmen und deren
Differenz zu errechnen.
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Über
die Variation der drei Parameter (Material, Dicke, Abscheideverfahren)
lassen sich experimentell Schichten für Schicht A und B
ermitteln. Weisen Schicht A und Schicht B als Einzelschicht auf
einem zu beschichtenden Substrat eine genügend große
Differenz bezüglich der ermittelten Aktivierungsenergie
auf, ist sichergestellt, dass Schicht A und Schicht B als alternierende
Schichten eines Schichtsystems auf dem Substrat gute Barriereeigenschaften
gewährleisten.
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Für
eine Schicht A ist beispielsweise eine Verbindung aus mindestens
einem Element der Gruppe Aluminium, Zink, Zinn, Silizium, Titan,
Zirkon mit mindestens einem der Elemente Sauerstoff, Stickstoff
geeignet. Für eine Schicht B kann beispielsweise ein Material
aus einer Verbindung von mindestens einem Element der Gruppe Aluminium, Zink,
Zinn, Silizium, Titan, Zirkon mit mindestens einem der Elemente
Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff verwendet werden. Dabei kann
sowohl eine Schicht A als auch eine Schicht B zuerst als Einzelschicht
einem Substrat zugewandt sein.
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Es
ist jedoch vorteilhaft bezüglich guter Barriereeigenschaften,
wenn die an das Substrat angrenzende erste Einzelschicht eine Aktivierungsenergie
aufweist, die eine möglichst große Differenz zur Aktivierungsenergie
des unbeschichteten Substrates aufweist und wenn die zweite an das
Substrat angrenzende Einzelschicht eine Aktivierungsenergie aufweist,
die ungefähr genauso groß ist wie die Aktivierungsenergie
des unbeschichteten Substrates.
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Schicht
A kann beispielsweise mittels Sputtern und Schicht B mittels PECVD
abgeschieden werden. Als besondere Ausführungsform eines PECVD-Verfahrens
kann Schicht B beispielsweise auch mittels eines Magnetron-PECVD-Verfahrens abgeschieden
werden.
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Unter
Sputtern wird hierbei ein Beschichtungsverfahren verstanden, bei
dem die Teilchen von einem Targetmaterial durch ein Plasma, welches durch
das Ionisieren eines Arbeitsgases in einem elektrischen Feld entsteht,
zerstäubt werden. Die dann am Substrat kondensierenden
Teilchen bilden die gewünschte Schicht. Neben reiner Zerstäubung kann
aber auch eine chemische Reaktion der zerstäubten Teilchen
mit einem in eine Arbeitskammer eingelassenen Gas stattfinden. In
diesem Falle bilden die Reaktionsprodukte die Schicht, wobei das Verfahren
reaktives Sputtern genannt wird.
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Bei
einem PECVD genannten Verfahren wird ein Monomer durch Plasmaeinwirkung
fragmentiert und die einzelnen Fragmente bilden durch Polymerisation
die Schicht auf dem Substrat aus. Bei einem Magnetron-PECVD genannten
Verfahren wird ein Magnetron als Quelle für das Plasma
bei einem PECVD-Prozess verwendet.
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Ein
erfindungsgemäßes transparentes Barriereschichtsystem
ist beispielsweise zum Schutz elektronischer Bauelement wie OLEDs,
Solarzellen oder organische Elektronikschaltkreise geeignet. Derartige
Bauelemente sind bei der Herstellung in vielfacher Anzahl zu einem
bandförmigen Gebilde zusammengefasst und als Rolle aufgewickelt.
Das Aufbringen eines Barriereschichtsystems auf diese elektronischen
Bauelemente erfolgt gewöhnlich auf zwei Wegen.
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Einerseits
erfolgt eine Direktverkapselung der Bauelemente, indem das Barriereschichtsystem direkt
auf die Bauelemente abgeschieden wird. In einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren
dienen die Bauelemente direkt als zu beschichtendes Substrat, werden von
einer Rolle abgewickelt, durch eine Beschichtungskammer geführt
und auf einer zweiten Rolle wieder aufgewickelt. Die Bewegung des
Substrates durch die Prozesskammer erfolgt dabei kontinuierlich.
Auf diese Weise lassen sich mit hoher Produktivität sehr
große Flächen beschichten. Nachteile dieses Verfahrens
bestehen in der Belastung des Bauelementes durch den Schichtauftrag
und die Notwendigkeit des Technologietransfers für die
Herstellung der Barriereschichten zum Hersteller der Bauelemente.
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Alternativ
kann das Barriereschichtsystem auch auf einer Polymerfolie abgeschieden
sein. Der Hersteller der Bauelemente hat in diesem Fall nur noch
die Aufgabe, die Folie durch geeignete Technologie auf die zu schützenden
Oberflächen aufzutragen. Eine derartige Polymerfolie kann
beispielsweise aus PET, PEN, ETFE, PC, PMMA, FEP oder PVDF bestehen.
Auch hierbei wird die Polymerfolie mittels eines Rolle-zu-Rolle-Verfahrens
mit dem Barriereschichtsystem versehen. Dabei können die
Schichte A und B nacheinander in einer Beschichtungsanlage ohne
Vakuumunterbrechung abgeschieden werden.
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Ausführungsbeispiel
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Die
Erfindung wird nachfolgend anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels
näher erläutert. Die Fig. zeigen:
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1 eine
schematische Schnittdarstellung einer Barrierefolie mit einem erfindungsgemäßen Barriereschichtsystem;
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2 eine
graphische Darstellung der Abhängigkeit von Permeation
und Temperatur.
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In 1 ist
eine Barrierefolie mit einem erfindungsgemäßen
Barriereschichtsystem schematisch im Schnitt dargestellt. Die Barrierefolie
umfasst ein 75 μm dickes Substrat 1 aus PET, auf
dem zunächst eine 75 nm dicke Schicht 2 aus ZnSnOx, gefolgt von einer 65 nm dicken Schicht 3 aus
SiOxCy und abschließend
wieder eine 75 nm dicke Schicht 4 aus ZnSnOx abgeschieden
wurden.
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Bevor
jedoch auf dem PET-Substrat 1 das Barriereschichtsystem
abgeschieden werden konnte, wurden experimentell eine 75 nm dicke
Einzelschicht aus ZnSnOx mittels reaktivem
Magnetronsputtern und eine 65 nm dicke Einzelschicht SiOxCy mittels Magnetron-PECVD
jeweils separat auf einem PET-Substrat 1 abgeschieden und
die zugehörige Aktivierungsenergie der Permeation von Wasserdampf
durch die beschichteten Folien ermittelt.
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Die
Aktivierungsenergie der Permeation von Wasserdampf durch eine mit
ZnSnOx-Schicht beschichtete Folie beträgt 3,6 kJ/mol. Bei
einer mit SiOxCy beschichteten Folie beträgt die Aktivierungsenergie
8,6 kJ/mol. Die Aktivierungsenergie der PET-Folie ohne Schicht beträgt
wie die mit ZnSnOx beschichtete Folie 3,6 kJ/mol. Die Differenz
bezüglich der Aktivierungsenergie bei den beiden mit Einzelschichten
beschichteten Folien von 5 kJ/mol ließen eine hohe Barriereewirkung
bei einer abwechselnden Beschichtung auf dem PET-Substrat 1 vermuten.
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In
einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren wurden anschließend auf
dem Substrat 1 abgeschieden: zuerst Schicht 2 mittels
reaktivem Magnetronsputtern eines Targets aus einer Zink-Zinn-Legierung,
gefolgt von Schicht 3 mittels Magnetron-PECVD unter Einlass
des Monomers HMDSO und abschließend Schicht 4 wiederum
mittels reaktivem Magnetronsputtern.
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Die
dadurch realisierte Barrierefolie wies einen Wert für die
Wasserdampfpermeationsrate von 0,007 g/m2·d
(gemessen mit katalytischen Messverfahren bei 38°C und
90% relativer Luftfeuchte) auf.
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Bei
Substrat 1, beischichtet mit einer 75 nm dicken Einzelschicht
aus ZnSnOx, konnte hingegen nur ein Wert
von 0, 045 g/m2·d ermittelt werden.
Die Verdopplung der Schichtdicke auf 150 nm brachte auch nur eine
Verbesserung auf 0,02 g/m2·d.
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Die
Abhängigkeit der logarithmisch über der Temperatur
abgebildeten Permeation ist in 2 graphisch
dargestellt. Dazu wurden zunächst die Permeation von Wasserdampf
durch eine unbeschichtete 75 μm dicke PET-Folie bei verschiedenen Temperaturen
ermittelt, die Wertepaare im Diagramm eingetragen und die entstehenden
Punkte durch eine Gerade verbunden. Dabei ist die obere Gerade (mit den
Quadraten) in 2 der unbeschichteten PET-Folie
zugeordnet. Die mittlere Gerade (mit den Dreiecken) ist einer 75 μm
dicken PET-Folie zugehörig, die mit einer 65 nm dicken
Siliziumoxidschicht mit Restkohlenstoffanteil bedeckt ist und mittels
PECVD abgeschieden wurde. Die untere Gerade (mit den Kreisen) ergab
sich bei einer 75 μm dicken PET-Folie mit einer 75 nm dicken
Zink-Zinnoxidschicht, welche mittels Magnetronsputtern abgeschieden
wurde.
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Während
die obere und untere Gerade annähernd parallel verlaufen,
was gleichbedeutend mit einer annähernd gleichen Aktivierungsenergie
bei der Permeation von Wasserdampf ist, zeigt die mittlere Gerade
einen steileren Verlauf und somit eine höhere Aktivierungsenergie
bei der Permeation von Wasserdampf. Aus 2 ist somit
ableitbar, dass eine 75 μm dicke PET-Folie mit einem Schichtsystem,
umfassend zwei 75 nm dicke Zink-Zinnoxidschichten, in die eine 65
nm dicke Siliziumoxidschicht eingebettet ist, gute Barriereeigenschaften
aufweist.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
-
- - EP 0311432
A2 [0010]
- - EP 0815283 B1 [0012]
- - DE 19650286 C2 [0017]
- - DE 102004005313 A1 [0018]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - A. S. da Silva
Sobrinho et al., J. Vac. Sci. Technol. A 16(6), Nov/Dec 1998, p.
3190–3198 [0007]
- - R. J. Nelson and H. Chatham, Society of Vacuum Coaters, 34th
Annual Technical Conference Proceedings (1991) p. 113–117 [0008]
- - M. Izu, B. Dotter, S. R. Ovshinsky, Society of Vacuum Coaters,
36th Annual Technical Conference Proceedings (1993) p. 333–340 [0008]
- - A. G. Erlat et al, Society of Vacuum Coaters, 48th Annual
Technical Conference Proceedings (2005), p. 116–120) [0009]
- - Thin Solid Films 388 (2001) 78–86 [0011]
- - S. Fujimaki, H. Kashiwase, Y. Kokaku, Vacuum 59 (2000) p.
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- - Surface and Coatings Technology 125 (2000) 354–360 [0013]
- - 1999 Materials Research Society, p. 247–254 [0014]
- - J. D. Affinito, M. E. Gross, C. A. Coronado, G. L. Graff,
E. N. Greenwell and P. M. Martin, Society of Vacuum Coaters, 39th
Annual Technical Conference Proceedings (1996) p. 392–397 [0014]