JP6497023B2 - ガスバリア性積層体 - Google Patents
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Description
このようなガスバリア性積層体は、例えば、食品などの包装に用いられる包装材料として活用されている。食品などの包装用途では、内容物の変質を防止することが求められている。具体的には、タンパク質や油脂等の酸化や変質を抑制し、更に風味や鮮度を保持できることが求められる。このため、好適にガスバリア性積層体が用いられる。
また、このようなガスバリア性積層体は、例えば、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイなどのフラットパネルディスプレイの部材として活用されている。フラットパネルディスプレイの用途では、画素素子など内部部材の劣化を防止することが求められている。このため、好適にガスバリア性積層体が用いられる。
ここで、このようなガスバリア性積層体を包装部材として用いる場合、透明性も兼ね備えることが好ましい。包装材料が透明性を有することで、包装の外から内容物の形状や内容物の色などが目視で確認することができ、それにより、内容物の取り違い防止や、損傷の有無、内容物の変質の有無が開封前に把握することができる。
従来、ガスバリア性積層体として、フィルム基材上にガスバリア性物質を蒸着したガスバリア性積層体が知られている。ガスバリア性物質の蒸着膜は、ガスバリア性を有するほか、極めて薄いことから透明性も良好である。
特許文献1および特許文献2に開示された積層体は、基材上に設けた蒸着膜の上に、さらに、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子と、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン又はその加水分解物とを含有するコーティング液を塗工し、加熱乾燥させてガスバリア性被膜を設けている。このような構成によって、ガスバリア性、耐熱性、耐水性、耐湿性、等を向上させている。
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、過酷な環境下においても長期に亘って優れたガスバリア性を発揮するガスバリア性積層体を提供することを目的とする。
本実施形態のガスバリア積層体は、測定条件40℃、90%R.H.における水蒸気透過度が0.1g/(m2・day)以下であり、測定条件40℃、0%R.H.におけるネオン透過率が5cc/(m2・day・atm)以下の特性とすることで、積層体における透過構造を制御するもので、詳細は不明であるが、高い水蒸気バリア性を有しながら、ネオンが通過できるパス構造を制御することで、耐久性などに優れた積層体とすることができるものである。
特にネオンの透過においては透過の活性化エネルギーが基材と同等(例えば0.8倍以上1.5倍以下)で、さらに水蒸気の透過の活性化エネルギーを基材のそれよりも2倍以上高くすることで、バリア性やバリア耐久性を向上することができる。
ネオン透過の活性化エネルギーが基材とほぼ同等であるということは、ネオンの透過は基材律速と考えられ、ネオンより数倍大きな透過パスを主に透過しており、このネオンの透過を抑制することで、ネオンが容易に通過するパス構造が少なくなり、水蒸気はネオンが透過できないパスを拡散し、その結果水蒸気の活性化エネルギーが高くなると考えられる。
さらには分子径の大きな二酸化炭素の透過するパス構造を制御することで大きな欠陥に相当する箇所を抑制し、局所的な透過を防止することで、経年劣化を著しく改善することができる。例えば、ガスバリア積層体は、測定条件40℃、0%R.H.における二酸化炭素透過率が5cc/(m2・day・atm)以下であり、二酸化炭素透過の活性化エネルギーを基材の活性化エネルギーの0.8倍以上1.5倍以下とすることができる。
本実施形態では、透過の活性化エネルギーは、JIS K7126に準拠した透過度測定を温度範囲30℃以上60℃以下で行い、式(1)に基づいて、透過率の温度依存性によるアレニウスプロットから求めた。
P = P0×e^(−E/RT) (式1)
(P:透過率、P0:定数、E:活性化エネルギー、R:気体定数、T:絶対温度)
図1に、本発明のガスバリア性積層体のある態様について概略断面図を示す。ガスバリア性積層体10は、樹脂基材11の片面に、蒸着層12、オーバーコート層13が順次積層した構成の積層体である。以下、樹脂基材11を基準として、蒸着層12やオーバーコート層13が積層される向きを上(層)として説明する。
樹脂基材は、ガスバリア性積層体の基体となる層である。樹脂基材は、一般的に使用されている種々のシート状の基材(フィルム状のものを含む)のなかから適宜選択し、用いてよい。例えば、(1)ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)などのポリエステルフィルム、(2)ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、(3)ポリエーテルスルフォン(PES)、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルム、などが挙げられる。
また、樹脂基材の厚みは、特に制限がなく、仕様などに応じて適宜決定してよい。実用上、樹脂基材の厚みは、6μm以上200μm以下程度、好ましくは12μm以上125μm以下程度、より好ましくは12μm以上50μm以下程度が望ましい。ただし、本実施形態のガスバリア性積層体において、樹脂基材の厚みは上記範囲に限定されるものではない。
蒸着層は、ガスバリア性を付与するため、蒸着材料を蒸着させることにより、樹脂基材より上層に形成される層である。
蒸着層に用いる蒸着材料は、公知のガスバリア性蒸着膜を構成する無機材料から適宜選択して用いてよい。例えば、Si、Al、Zn、Sn、Fe、Mn等の金属、これらの金属の1種以上を含む無機化合物などが挙げられる。該無機化合物としては、酸化物、窒化物、炭化物、フッ化物等が挙げられる。これらの中でも、金属及び金属酸化物から選ばれる少なくとも1種が好ましい。具体的には、例えば、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素等のケイ素酸化物(SiOx)、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、などが挙げられる。
酸素ガスなどとの反応蒸着を行うことにより、蒸着材料中の金属成分が酸化され、蒸着層の透明性を向上させることができる。また、反応蒸着法を用いる場合、ガスを導入する際は、成膜室の圧力が2×10−1Pa以下にすることが望ましい。成膜室の圧力が2×10−1Paよりも大きくなってしまうと、蒸着層がきれいに積層されず、水蒸気バリア性が低下してしまうおそれがある。
オーバーコート層は、蒸着層上に形成される層である。オーバーコート層を蒸着層上に積層することで、蒸着層が単層で構成されたガスバリア性積層体では発現できない優れたガスバリア性を得ることができる。また、オーバーコート層は、緻密で脆い蒸着層を保護する機能も有しており、擦れや屈曲によるクラックの発生を抑制できる。
オーバーコート層は、塗布液を調整し、蒸着層上に塗布液を塗布し、塗布液を加熱乾燥することにより形成する。
また、本実施形態のガスバリア性積層体は、板状でもよく、フィルム状でもよい。例えばロールでの巻き取り加工等によりフィルム状に成形されたものでもよい。
また、本実施形態のガスバリア性積層体は、上記樹脂基材と上記蒸着層との間に、さらに、アンカーコート層を備えてもよい。アンカーコート層を設けることにより、樹脂基材と蒸着層との密着性を高め、各層の間での剥離発生を抑制することができる。
アンカーコート層は、特に蒸着層の下地となる層であり、蒸着層の欠陥数などに影響が大きく、高い熱安定性を有し、異物が少なく、平滑で均質な状態が好ましい。
図2に、アンカーコート層を積層した本発明のガスバリア性積層体のある態様について、概略断面図を示す。ガスバリア性積層体20は、樹脂基材11の片面に、アンカーコート層24、蒸着層12、オーバーコート層13が順次積層した構成の積層体である。
また、ガスバリア性積層体は、オーバーコート層の上層に、さらに少なくとも1組以上の蒸着層とオーバーコート層が積層し、多層構成としてもよい。1組以上の多層構成にすることでさらにバリア性が向上し、ネオンや二酸化炭素の透過率を大きく低減させる効果も高く、オーバーコート層が長期の耐久性を維持するのに好適である。
また、ガスバリア性積層体は、さらに、接着層を介してラミネート樹脂層を積層し、最表面をラミネート樹脂層としてもよい。最表面にラミネート樹脂層を設けることにより、用途に応じた機能・特性を付与し、実用性を高めることができる。ここで、ラミネート樹脂層は、片面のみに形成してもよいし、両面に形成してもよい。
ラミネート樹脂層の形成は、選択したラミネート樹脂層の材料に応じて、適宜公知の接着方法を用いて行ってよい。例えば、接着剤を用いたドライラミネート、熱接着性樹脂を用いた押出成形、などのラミネート方法を用いてもよい。接着剤を用いたドライラミネートの場合、接着剤が接着層を形成する構成となる。また、熱接着性樹脂を用いた押出成形の場合、熱接着性樹脂が接着層を形成する構成となる。
また、ガス透過率の測定はヤナコ製差圧式ガス透過率測定装置GTR−30XTを用いて、He、Ne、Ar、CO2をテストガスとして差圧150kPa、30℃から60℃までの各種ガスの透過率を測定し、アレニウスプロットから活性化エネルギ−を求めた。また水蒸気透過率測定はNeガスを相対湿度90%になるように調湿したガスを用いて全差圧1atmとして測定を行い活性化エネルギーを求める際には各温度における水蒸気分圧を考慮した透過率P(H2O)g/(m2・day・atm)を基に求めた。
まず、樹脂基材上に蒸着層を形成した。
樹脂基材には、片面がコロナ処理された厚さ50μmの二軸延伸ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム(帝人デュポンフィルム株式会社、テオネックスQ65)を用いた。また、真空蒸着機を使用して、上記樹脂基材のコロナ処理面に、直接、元素比O/Siが1.5になるように金属ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末を混合した蒸着材料(A)を蒸着し、樹脂基材上に蒸着層を形成した。このとき、形成された蒸着層(SiOx蒸着膜)は厚さ80nmであった。
オーバーコート塗布液:テトラエトキシシラン(TEOS)の加水分解溶液(0.01Nの塩酸を用いて水としてテトラエトキシシランの5倍モル当量加えたもの)と、ポリビニルアルコールの水溶液とを、TEOSのSiO2換算量とPVAとの質量比が50:50となるように混合して固形分5質量%の溶液を調製した。
塗布液の塗工には、バーコートを用いた。また、加熱乾燥の条件は、120℃、2分間とした。このとき、形成されたオーバーコート層の乾燥膜厚は、膜厚0.5μmであった。
以上より、樹脂基材/蒸着層/オーバーコート層がこの順で積層された参考例1のガスバリア性積層体を製造した。参考例1のガスバリア性積層体において、各層の膜厚は、樹脂基材:12μm/蒸着層:80nm/オーバーコート層:0.5μmであった。
参考例1のガスバリア性積層体について、各種ガスの透過率測定を行った。ここで、水蒸気透過度(WVTR)の測定は、(1)製造直後(初期)と、(2)加速劣化試験(85℃85%RHで500時間の保存試験)後と、の2回行った。
その結果、初期のWVTRは0.06g/(m2・day)、加速劣化試験後のWVTRは0.09g/(m2・day)であった。測定結果を表1に示す。
まず、アンカーコート剤を調製した。
アンカーコート剤は、OH基価が178mgKOH/gになるように、モノマーとして、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)とメチルメタクリレート(MMA)を共重合させてアクリルポリオール(重量平均分子量約10000)を調整し、該アクリルポリオールを主剤とし、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)を、主剤のOH基量に対して0.5当量となるように配合した固形分5質量%のメチルエチルケトン溶液とした。
樹脂基材には、片面がコロナ処理された厚さ50μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ株式会社、T60)を用いた。また、グラビアコート機を用いて、アンカーコート剤を上記樹脂基材のコロナ処理面に塗工し、50℃の恒温室に48時間保管(エージング処理)し、アンカーコート層を形成した。このとき、アンカーコート層の乾燥膜厚は、0.15μmであった。
真空蒸着機を使用して、元素比O/Siが1.5になるように金属ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末を混合した蒸着材料(A)を蒸着し、樹脂基材上に蒸着層を形成した。このとき、形成された蒸着層(SiOx蒸着膜)は厚さ50nmであった。
塗布液は、1,3,5−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートの加水分解溶液(0.001Nの塩酸を用いて水としてシリルイソシアヌレートの6倍モル当量加えたもの)と、テトラエトキシシランを、シリルイソシアヌレート:テトラエトキシシラン=20:80(モル比)となるように混合し、IPAにて希釈して固形分5質量%の溶液としたものとした。
このとき、形成されたオーバーコート層の乾燥膜厚は、膜厚0.5μmであった。
以上より、樹脂基材/アンカーコート層/蒸着層/オーバーコート層がこの順で積層された本参考例のガスバリア性積層体を製造した。本参考例のガスバリア性積層体において、各層の膜厚は、樹脂基材:50μm/アンカーコート層:0.15μm/蒸着層:50nm/オーバーコート層:0.5μmであった。
参考例2で得られたガスバリア性積層体について、参考例1と同様にして、各種ガスの透過率測定を行った。その結果、初期のWVTRは0.03g/(m2・day)、加速劣化試験後のWVTRは0.04g/(m2・day)であった。測定結果を表1に示す。
オーバーコート層形成用の塗布液を以下に示す塗布液の組成とし、蒸着材料中の元素比(O/Si)が1.5になるように金属ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末を混合した材料にさらに金属錫粉末を20質量%混合した蒸着材料(B)を蒸着し、厚さ50nmの蒸着層(SiOx−Sn複合蒸着膜)を形成した以外は、参考例2と同様に本実施例のガスバリア性積層体を製造した。
オーバーコート層形成用の塗布液は、1,3,5−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートの加水分解溶液(0.001Nの塩酸を用いて水としてシリルイソシアヌレートの6倍モル当量加えたもの)と、グリシドキシプロピルトリメトキシシーラントテトラエトキシシランを、シリルイソシアヌレート:グリシドキシプロピルトリメトキシシラン:テトラエトキシシラン=20:10:70(モル比)となるように混合し、IPAにて希釈して固形分5質量%の溶液(実施例3溶液A)を調製した。
以上より、樹脂基材/アンカーコート層/蒸着層/オーバーコート層がこの順で積層された本実施例のガスバリア性積層体を製造した。実施例3のガスバリア性積層体において、各層の膜厚は、樹脂基材:50μm/アンカーコート層:0.15μm/蒸着層:50nm/オーバーコート層:0.5μm、であった。また、蒸着膜中の元素比をX線光電子分光分析装置(日本電子製、型式JPS−90MXV)にて測定を行ったところ、Si、Sn、Oの元素が検出され、各々、Si:30.4atm%、Sn:5.2atm%、O:63.4atm%であった。
実施例3で得られたガスバリア性積層体について、参考例1と同様にして、各種ガスの透過率測定を行った。
その結果、初期のWVTRは0.02g/(m2・day)、加速劣化試験後のWVTRは0.02g/(m2・day)であった。測定結果を表1に示す。
樹脂基材に、片面がコロナ処理された厚さ50μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ株式会社、S1)を用いた以外は、参考例2と同様にガスバリア性積層体を製造した。
比較例1で得られたガスバリア性積層体について、参考例1と同様にして、各種ガスの透過率測定を行った。
その結果、初期のWVTRは0.3g/(m2・day)、加速劣化試験のWVTRは3.2g/(m2・day)であった。測定結果を表1に示す。
オーバーコート層形成用塗布液の組成を参考例2で用いたアンカーコート剤と同じ組成とし、オーバーコート層形成用塗布液塗工後の乾燥条件を120℃、1分間とした以外は、実施例3と同様にガスバリア性積層体を製造した。
以上より、樹脂基材/アンカーコート層/蒸着層/オーバーコート層がこの順で積層された比較例2のガスバリア性積層体を製造した。なお、比較例2では、アンカーコート層とオーバーコート層とは同組成の材料よりなる。
比較例2で得られたガスバリア性積層体について、参考例1と同様にして、各種ガスの透過率測定を行った。
その結果、初期のWVTRは0.4g/(m2・day)であり、加速劣化試験後のWVTRは2.8g/(m2・day)であった。測定結果を表1に示す。
参考例1、2、実施例3のガスバリア性積層体のガスバリア性は、WVTRの初期値が低く、優れたガスバリア性を有していた。また、加速劣化試験後も、WVTRの値が初期値からそれほど増加していなかった。一方、比較例1、2のガスバリア性積層体のガスバリア性は、加速劣化試験後、WVTRの値が初期値に比べて7倍以上増加しており、WVTRが1.0g/(m2・day)より大きい値を示した。
11 樹脂基材
12 蒸着層
13 オーバーコート層
20 ガスバリア性積層体
24 アンカーコート層
30 ガスバリア性積層体
31 接着層
32 ラミネート樹脂層
33 接着層
34 ラミネート樹脂層
Claims (9)
- 樹脂基材と、前記樹脂基材の少なくとも片面側に積層された蒸着層と、前記蒸着層上に積層されたオーバーコート層とを備えたガスバリア性積層体であって、
前記オーバーコート層は、シリルイソシアヌレート、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランを20:10:70のモル比で含み、
測定条件40℃、90%R.H.における水蒸気透過度が0.1g/(m2・day)以下であり、
測定条件40℃、90%R.H.におけるネオン透過率が5cc/(m2・day・atm)以下である、ガスバリア性積層体。 - ネオン透過の活性化エネルギーが前記樹脂基材の活性化エネルギーの0.8倍以上1.5倍以下である、請求項1に記載のガスバリア性積層体。
- 水蒸気透過の活性化エネルギーが前記樹脂基材の活性化エネルギーの2倍以上である、請求項1または2に記載のガスバリア性積層体。
- 前記ガスバリア積層体の測定条件40℃、0%R.H.における二酸化炭素透過率が5cc/(m2・day・atm)以下であり、二酸化炭素透過の活性化エネルギーが基材の活性化エネルギーの0.8倍以上1.5倍以下である、請求項1から3のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
- 前記樹脂基材と前記蒸着層との間に、さらに、アンカーコート層を備え、
前記アンカーコート層は、前記樹脂基材上にアンカーコート剤を塗布することにより形成され、
前記アンカーコート剤は、OH基を2個以上有するアクリルポリオール(1)と、分子内にNCO基を少なくとも2個以上有するイソシアネート化合物(2)とを含有し、
前記アクリルポリオール(1)のOH基価が50mgKOH/g以上250mgKOH/g以下であり、
前記アクリルポリオール(1)のOH基に対する前記イソシアネート化合物(2)のNCO基の当量比(NCO/OH)が0.3以上2.5以下である、請求項1から4のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。 - 前記蒸着層は、金属ケイ素と、二酸化ケイ素とを含有する蒸着材料を用いて真空蒸着により形成される、請求項1から5のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
- 前記蒸着材料は、さらに、Al、Zn、Sn、Fe、Mn、からなる群から選ばれた少なくとも1種以上の金属またはそれらの酸化物を含有し、
前記蒸着層は、Al、Zn、Sn、Fe、Mn、からなる群から選ばれた少なくとも1種以上の金属を、1atm%以上20atm%以下の割合で含有する、請求項6に記載のガスバリア性積層体。 - 前記オーバーコート層の上層に、さらに少なくとも1組以上の蒸着層とオーバーコート層とが積層された、請求項1から7のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
- 前記オーバーコート層の上層に、さらに接着層を介してラミネート樹脂層が積層された、請求項1に記載のガスバリア性積層体。
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