JP2011173356A - ガスバリア積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化珪素膜の膜質を変えることにより、ガスバリア性が不十分な問題を解決し、高いガスバリア性を持つガスバリア積層体を提供する。
【解決手段】プラスチックフィルム基材１の両面または片面に酸化珪素膜２を積層してなるガスバリア積層体において、差圧式ガス透過率装置（ＧＴＲ−３０ＸＴ、Ｙａｎａｃｏ）によって、ＪＩＳ Ｋ７１２６に準じた方法で、測定される前記ガスバリア積層体のアルゴン透過の活性化エネルギーが３５ｋＪ／ｍｏｌ以上，４５ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲内である。
【選択図】図１

Description

本発明は、無機物、及び有機物で構成されるガスバリア積層体に関するものである。特に太陽電池のモジュールセルとその配線を保護するために用いられる、バリア性及び耐久性に優れた裏面保護シート用のガスバリア積層体に関するものである。また用途はこれに限定したものではなく、食品、化粧品、医療品、電子部材関連の包装材、建築用材、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等、応用展開が可能である。

ガスバリア積層体は、食品や精密電子部品及び医薬品の包材として用いられ、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を通過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体や光線による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性を備えることが求められてきた。さらに近年、このガスバリア積層体は太陽電池モジュールの部材である裏面保護シートを代表とした産業資材用途として用いられるようになってきた。

従来、透明なプラスチックフィルムの面上に無機酸化物の薄膜を形成したガスバリア積層体は、多くの包装品やガスバリアシートに用いられてきた。しかし、ガラス基板、金属基板と比較し、高温環境下ではガスバリア性は大きく劣っていた。また、特許文献１に記載された従来技術における積層体は、高いガスバリア性が要求される太陽電池バックシートや、医薬品、電子部材の包装材において、ガスバリア性が足りない、という欠点を有していた。

特開平１０−３０８５２１号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、酸化珪素膜の膜質を変えることにより、ガスバリア性が不十分な問題を解決し、高いガスバリア性を持つガスバリア積層体を提供することを目的とする。

本発明者は酸化珪素膜のアルゴンガス透過の活性化エネルギーを３５ｋＪ／ｍｏｌ以上４５ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲にすることにより上記の目的が達成できることを見出した。

請求項１記載の発明は、プラスチックフィルム基材の両面または片面に酸化珪素膜を積層してなるガスバリア積層体において、差圧式ガス透過率装置によって算出される前記ガスバリア積層体のアルゴンガス透過の活性化エネルギーが３５ｋＪ／ｍｏｌ以上４５ｋＪ／ｍｏｌ以下であることを特徴とするガスバリア積層体である。

請求項２記載の発明は、前記プラスチックフィルム基材と前記酸化珪素膜との間に、アンカーコート層を設けることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア積層体である。

請求項３記載の発明は、前記アンカーコート層が、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂及びオキサゾリン基含有樹脂から選択される１種類以上の樹脂にて形成されることを特徴とする請求項２記載のガスバリア積層体である。

本発明によれば、このようなガスバリア積層体を用いれば、高温環境下においても、ガスバリア劣化しないガスバリア積層体を提供することができる。具体的には、請求項１に記載の発明によれば、酸化珪素膜の劣化を抑え、ガスバリア性が劣化しないガスバリア積層体を提供することができる。

請求項２から３に記載の発明によれば、プラスチックフィルム基材と酸化珪素膜が剥離しない構造となることで、結果としてガスバリア性が劣化しないガスバリア積層体を提供することができる。

本発明の一実施例のガスバリア積層体の断面図である。 本発明における実施例のアレニウスプロットをとった図である。

以下に、本発明の実施形態について説明する。図１は本発明のガスバリア積層体を説明する断面図である。図１の実施形態のガスバリア積層体は、プラスチックフィルム基材１の片面に酸化珪素膜２を積層してなる構造を有し、プラスチックフィルム基材１と酸化珪素膜２との間には、必要に応じてアンカーコート層３が設けられている。図１は、プラスチックフィルム基材１の片面にのみアンカーコート層３及び酸化珪素膜２を積層しているが、プラスチックフィルム基材１の両面にアンカーコート層３及び酸化珪素膜２を積層しても良い。

本発明のガスバリア積層体は、アルゴン（Ａｒ）が酸化珪素膜を透過する際の見かけの活性化エネルギーを制御している。この結果、ガスバリア性の向上やクラック発生防止につながるだけでなく、高温境下においても、バリア劣化を抑制することができる。

本発明のガスバリア積層体は、本発明者の次の知見に基づくものである。Ａｒが酸化珪素膜を透過する際のみかけの活性化エネルギーは、差圧式ガス透過率装置で測定された透過度から求められる。この装置を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２６に準じた透過度測定を温度範囲２５℃以上６０℃以下で行い、以下の式（１）（２）から求まる式（３）である透過度の温度依存性によるアレニウスプロットから活性化エネルギーを求めた。

式（１） ν＝Ａ ｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ）
Ａは前指数因子、Ｅは活性化エネルギー、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度である。νは透過の速度であり、式（２）であらわされる。

式（２） ν＝ＢＱ
Ｂは定数、ＱはＡｒのガス透過度である。

式（１）、式（２）から、アレニウスプロットである式（３）が示される。
式（３）ｌｎ（Ｑ）＝−Ｅ／ＲＴ＋ｌｎ（Ａ／Ｂ）
つまり、ｌｎ（Ｑ）を縦軸に、１／Ｔを横軸にとってプロットしたものの傾きから活性化エネルギーを求めることができる。

前記の活性化エネルギーが高いほど透過の際に必要なエネルギーが高く、透過しにくい、つまりバリア性が良いということになる。しかし、高すぎる場合、アレニウスプロットから考え、高温環境下での透過度が高く、バリア性が悪いということになる。

Ａｒは希ガスのため、透過の際も化学変化を起こさない。そのため、Ａｒの透過による活性化エネルギーは、フィルムのクラックの幅や密度等、化学的な性質とは関係が無い要因からのみ影響を受ける。そのために、Ａｒの透過による活性化エネルギーは、他の気体も含めたガスバリア性と強い相関関係を示す。

本発明者の知見によれば、活性化エネルギーを３５ｋＪ／ｍｏｌ以上４５ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲にすることで、バリア性が高いバリアフィルムを製作することができる。３５ｋＪ／ｍｏｌより小さいバリアフィルムを製作することは技術的に非常に難しく、また４５ｋＪ／ｍｏｌより大きいと高温環境下での透過度が非常に高くなってしまい、結果的にバリア性が悪くなってしまうためである。

上述したプラスチックフィルム基材１はプラスチック材料であり、酸化珪素膜の透明性を生かすために可能であれば透明なプラスチックフィルム基材であることが好ましい。プラスチックフィルム基材の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトルフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルム基材は延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。この中で、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムやポリアミドフィルムが好ましく用いられる。またこのプラスチックフィルム基材の酸化珪素膜が設けられる面と反対側の表面に、公知の添加剤、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良い。

プラスチックフィルム基材の厚さは特に制限を受けるものではないが、酸化珪素膜を形成するときの加工性を考慮すると、実用的には３μｍ以上２００μｍ以下の範囲が好ましく、特に６μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましい。３μｍより小さい場合は、巻取り装置で加工する場合、シワの発生やフィルムの破断が生じ、２００μｍより大きい場合は、フィルムの柔軟性が低下するため、巻き取り装置では加工が困難になる。

また、産業資材、包装材料としての適性を考慮して酸化珪素膜上に性質の異なるフィルムを積層することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリフッ化ビニルフィルムやポリフッ化ジビニルなどのフッ素系樹脂フィルムなどが考えられるが、これら以外の樹脂フィルムを積層することもできる。

上述したアンカーコート層３は、プラスチックフィルム基材１と酸化珪素膜２との密着性向上のため、それぞれの間に、設けられていることが好ましい。アンカーコート層の形成法としては、プラスチックフィルム基材にアンカーコートを塗布する方法が採用でき、形成されたアンカーコート層の上に酸化珪素膜を形成すれば良い。アンカーコートを塗布する方法としては、具体的には、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法などが挙げられる。

アンカーコート剤としては、溶剤溶解性または水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂およびアルキルチタネート等を単独、あるいは２種類以上併せて使用することができる。なかでも好ましくは、アンカーコート層が、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂及びオキサゾリン基含有樹脂から選択される１種類以上の樹脂にて形成することができる。

アンカーコート層の厚さは通常０．００５μｍ以上５μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下である。５μｍを超える膜厚では、すべり性が悪くなり、アンカーコート層自体の内部応力によりプラスチックフィルム基材から剥離しやすくなる場合がある。一方、０．００５μｍに満たない膜厚では、均一な膜厚とはならない可能性がある。

また、プラスチックフィルム基材へのアンカーコート層の塗布性、接着性を改良するために、プラスチックフィルム基材表面に放電処理を施しても良い。放電処理としては、コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理などが挙げられる。

上述した酸化珪素膜２は、酸化珪素により構成される膜であり、これをプラスチックフィルムに積層する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることができる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式または抵抗加熱方式を用いることがより好ましい。また蒸着薄膜層とプラスチックフィルム基材の密着性及び蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着薄膜層の透明性を上げるために蒸着の際、酸素等の各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いても一向に構わない。

酸化珪素膜２を形成するための蒸発材料としては、酸化珪素化合物である一酸化珪素（ＳｉＯ）や二酸化珪素（ＳｉＯ２）などが挙げられる。特に一酸化珪素を用いることで、蒸着速度が速くバリア性能が高い蒸着フィルムを得ることができる。

酸化珪素からなる蒸着薄膜層を真空蒸着法によりプラスチックフィルムに積層する場合、成膜条件として、成膜室圧力を５．０×１０^−２Ｐａ以下、導入ガスの量を１０００ｓｃｃｍ以下にすることが好ましい。ここで、導入ガスとしては、酸素などが挙げられる。このような成膜室圧力および導入ガス量にすることで、高温高湿環境下でも酸化珪素からなる蒸着薄膜層のバリア性が劣化せず、水蒸気透過度を抑えることができる。また、この成膜室圧力および導入ガス量を制御することで、Ａｒ透過の活性化エネルギーを調節することができる。

また、酸化珪素膜上には、保護および接着性を向上させるため、オーバーコート層を形成することができる。このオーバーコート層としては、溶剤溶解性または水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ビニルアルコール樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂およびアルキルチタネート等を単独あるいは２種類以上からなる層を設けることができる。また、オーバーコート層としては、バリア性、摩耗性、滑り性向上のためシリカゾル、アルミナゾル、粒子状無機フィラーおよび層状無機フィラーから選択される１種類以上を添加あるいはこれらの１粒子の存在下で上記樹脂を重合あるいは縮合により形成して得た上記樹脂からなるオーバーコート層が好ましい。

以下に本発明のガスバリア積層体の実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［Ａｒガス透過の活性化エネルギーの算出］
測定装置は、Ｙａｎａｃｏ製の差圧式ガス透過率装置ＧＴＲ−３０ＸＴを用いた。試料をサンプルホルダーにセットし、約２５℃から約６０℃までの測定温度におけるＡｒの透過度を測定した。この際、３０℃での測定圧力は約２ｋｇｆ／ｃｍ^２として測定した。その後、アレニウスプロットに従い、活性化エネルギーを求めた。その際のアレニウスプロットを図２に示す。

＜実施例１＞
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東レ製Ｐ６０）の片面に、電子線加熱方式を用い、成膜条件として成膜室圧力を１．５×１０^−２Ｐａとし、導入ガスとして酸素を２５０ｓｃｃｍ導入し、酸化珪素膜を約２０ｎｍの厚みで成膜して、ガスバリア積層体を作製した。この時のＡｒ透過による活性化エネルギーは４４ｋＪ／ｍｏｌだった。

＜実施例２＞
導入ガス量を０ｓｃｃｍとし、成膜室圧力を１．３×１０^−２Ｐａとした以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。この時のＡｒ透過による活性化エネルギーは３７ｋＪ／ｍｏｌだった。

＜実施例３＞
酸化珪素膜を約２５ｎｍの厚みとした以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。この時のＡｒ透過による活性化エネルギーは４１ｋＪ／ｍｏｌだった。

＜比較例１＞
導入ガス量を１２５０ｓｃｃｍとし、成膜室圧力を５．８×１０^−２Ｐａとした以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。この時のＡｒ透過による活性化エネルギーは６１ｋＪ／ｍｏｌだった。

＜比較例２＞
導入ガス量を０ｓｃｃｍとし、酸化珪素膜を約３５ｎｍの厚みとした以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。この時のＡｒ透過による活性化エネルギーは５０ｋＪ／ｍｏｌだった。

＜評価＞
上記サンプルのガスバリア積層体について，ガスバリア性の指標として水蒸気透過度（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）を測定した。測定方法はモコン法を用いて行い、その時の測定条件は、水蒸気透過度が４０℃−９０％ＲＨとした。測定結果を表１に示す。評価基準として、水蒸気透過度１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ未満を示した場合を適として○とし、上記範囲以上のバリア性を示した場合を不適として×とした。

したがって、Ａｒ透過の活性化エネルギーが、３５ｋＪ／ｍｏｌから４５ｋＪ／ｍｏｌに調整していない比較例１、比較例２のバリア性が悪いことが示された。

以上のように、本発明によるバリアフィルムはガスバリア性が高いことが分かった。

本発明のガスバリア積層体は食品や精密電子部品及び医薬品の包材、太陽電池モジュールの裏面保護シートのような産業資材用途にとして利用できる。

１・・・プラスチックフィルム基材
２・・・酸化珪素膜
３・・・アンカーコート層

Claims (3)

1. プラスチックフィルム基材の両面または片面に酸化珪素膜を積層してなるガスバリア積層体において、差圧式ガス透過率装置によって算出される前記ガスバリア積層体のアルゴンガス透過の活性化エネルギーが３５ｋＪ／ｍｏｌ以上４５ｋＪ／ｍｏｌ以下であることを特徴とするガスバリア積層体。
2. 前記プラスチックフィルム基材と前記酸化珪素膜との間に、アンカーコート層を設けることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア積層体。
3. 前記アンカーコート層が、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂及びオキサゾリン基含有樹脂から選択される１種類以上の樹脂にて形成されることを特徴とする請求項２記載のガスバリア積層体。