JP6241059B2 - 透明バリアフィルム - Google Patents

Description

本発明は、ガスバリア性に優れた食品、医薬品、電子部品等の気密性を要求される包装材料、または、ガス遮断材料として優れた特性を持つフィルムに関するものである。

ガスバリア性のすぐれたフィルムとしては、プラスチックフィルム上にアルミニウムを積層したもの、塩化ビニリデンやエチレンビニールアルコール共重合体をコーティングしたものが知られている。また、無機薄膜を利用したものとしては、酸化珪素、酸化アルミニウム薄膜等を積層したものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
これら、無機薄膜を利用した透明バリアフィルムは、酸素等のバリア特性を種々の使用条件下で向上するという点では改良された。しかし、原子、分子サイズの小さなガス（ヘリウム、水素）に対しては、従来の無機薄膜ではバリア性が不十分であった。

特許第２７０００１９号

本発明は、原子分子サイズの小さなガスに対してもバリア性が優れた透明バリアフィルムを提供する。

すなわち、本発明は、少なくともプラスチックフィルムの片面に無機薄膜層を有したフィルムの製造方法であって、該無機薄膜層は酸化アルミニウムと酸化ケイ素を蒸着して作成した複合酸化物からなり、酸化アルミニウムの含有率が４３質量％〜７２質量％であり、該無機薄膜層を４０℃より６０℃の温度の１０００より３０００Ｐａの水蒸気ガス中で５０時間以上処理する工程を含み、該フィルムのヘリウムガス透過度をその基材であるプラスチックフィルムの透過度で除した比率と同じく該フィルムのアルゴンガス透過度と基材フィルムのアルゴン透過度との比率で除した関係が下記［式１］を満たすことを特徴とする透明バリアフィルムの製造方法である。
（ＰｔＨｅ／ＰｆＨｅ）／（ＰｔＡｒ／ＰｆＡｒ）≦１．１ ・・・ ［式１］

さらに透明バリアフィルムの製造方法においてヘリウムガス透過度が１５００ｍＬ（ｓｔｐ）／ｍ２・２４ｈｒ・ＭＰａ以下であることを特徴とした透明バリアフィルムの製造方法である。
（ＰｔＨｅ／ＰｆＨｅ）／（ＰｔＡｒ／ＰｆＡｒ）≦１．１ ・・・ ［式１］

本発明により、水素ガス等を使用する燃料電池に関して水素を保管、配給するための容器 パイプ チューブ等にフィルムを利用することで、軽量なプラスチック製のものが使えることが期待できる。
また、玩具や宣伝用に利用されるバルーンの材料として利用できる。バルーン素材に透明バリアフィルム利用することにより従来のゴム製あるいはアルミニウム蒸着フィルム製に比べて意匠性に自由度が増したバルーンが得られることが期待できる。

本発明の透明バリアフィルムはプラスチックフィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を有したフィルムであって、該フィルムのヘリウムガス透過度をアルゴンガス透過度で除した透過度比率が、式１を満たす。

（ＰｔＨｅ／ＰｆＨｅ）／（ＰｔＡｒ／ＰｆＡｒ）≦１．１ ・・・・ ［式１］

ここで、透明バリアフィルムのヘリウムの透過度をＰｔＨｅ、アルゴンの透過度をＰｔＡｒとし、基材であるプラスチックフィルムのヘリウムの透過度をＰｆＨｅ、アルゴンの透過度をＰｆＡｒとする。

本発明でいう透過度はＪＩＳ Ｋ７１２６−１に準じて測定した値である。本発明では試験ガスは９９．５％以上の純度を持った乾燥単体ガスを使用し、高圧側の圧力が標準気圧（１０１３２５Ｐａ）であり、温度が２５℃での値をいう。

フィルム上に無機薄膜層を形成した積層フィルムでは、基材フィルム側より無機薄膜層側にガスが移動する場合を考えると、透過ガスは基材のフィルムの自由体積を移動して拡散により無機薄膜層に達する。無機薄膜層では、割れやピンホールなどの大きな欠陥をガスが通過する場合と、無機薄層内部にある構造的な欠陥を透過する場合の２種類が考えられる。
構造的な欠陥のサイズは小さく希ガス原子レベルで、比較的大きなアルゴンと小さなヘリウムでは透過に差があることを見出した。
アルゴンガスは無機薄膜層の構造的な欠陥であってもほとんど透過できないが、割れなどの大きな欠陥は透過できる。
したがって、アルゴンガスの基材フィルムの透過度と無機薄膜層を積層した透明蒸着フィルムの透過度との比（ＰｔＡｒ／ＰｆＡｒ）をとることは、無機薄膜層の割れ等による欠陥の面積が無機薄膜層の割れ等による欠陥が無い場合の無機薄膜層の面積、すなわちフィルム表面積に比べてどの程度あるのかを表すことになる。
それに対して、ヘリウムガスは無機薄膜層の割れなどの大きな欠陥はもちろんのこと、無機薄膜層の構造的な欠陥も透過できる。
したがって、無機薄膜層の構造的な欠陥が少なければ少ないほど、ヘリウムガスの透過は無機薄膜層の割れ等による欠陥からのものになり、ヘリウムガスの基材フィルムの透過度と無機薄膜層を積層した透明蒸着フィルムの透過度との比（ＰｔＨｅ／ＰｆＨｅ）はアルゴンガスの基材フィルムの透過度と無機薄膜層を積層した透明蒸着フィルムの透過度との比（ＰｔＡｒ／ＰｆＡｒ）と同程度の値になる。 また、式１の下限は０．８であればよい。

本発明は割れなどの欠陥の場合、無機薄膜層に有機層を積層し、さらに無機層を積層すると無機欠陥を透過し有機層を透過して２層目の無機層欠陥を通過する場合、有機層ないで膜厚方向でなく欠陥と欠陥を結ぶ長い距離を透過しないといけなくなりガス透過が大きく減少する。

本発明でいうプラスチックフィルムとは、有機高分子を溶融押出しをして、必要に応じ、長手方向、および、または、幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフフィルムであり、有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニールアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイドなどがあげられる。また、これらの（有機重合体）有機高分子は他の有機重合体を少量共重合したり、ブレンドしたりしてもよい。

さらにこの有機高分子には、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤などが添加されていてもよく、その透明度は特に限定するものではないが、透明ガスバリアフィルムとして使用する場合には、５０％以上の透過率をもつものが好ましい。
本発明のプラスチックフィルムは、本発明の目的を損なわない限りにおいて、薄膜層を積層するに先行して、該フィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理、その他の表面粗面化処理を施してもよく、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾が施されていてもよい。

本発明におけるプラスチックフィルムは、その厚さが１μｍ以上３００μｍ以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下の範囲、最も好ましくは９μｍ以上５０μｍ以下の範囲である。

本発明でいう無機薄膜層は、物質としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属や、これら金属の酸化物、窒化物、フッ素物、硫化物等が挙げられ、具体的には、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）、アルミナ、マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム、あるいはこれらの混合物が例示される。無機薄膜層は１層でもあるいは２層以上の積層体であってもよい。

酸化アルミニウムと酸化ケイ素とを蒸着して作成した複合酸化物層の場合、無機化合物薄膜中に含まれる酸化アルミニウムの質量比率は特に限定されないが、無機化合物薄膜中に含まれる酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素（酸化マグシウム）の合計１００質量％に対し、酸化アルミニウムの比率が１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、９０質量％以下、７５質量％以下、６５質量％以下であることが好ましい。
酸化アルミニウムの比率が７５質量％を超えると、柔軟性が乏しくなる傾向があるためハンドリングによる割れが生じ易く、安定したバリア性が得られ難くなる場合がある。一方、酸化アルミニウムの比率が３０質量％未満であるとバリア性がよくなくなる。

前記無機化合物薄膜の膜厚は、特に限定されないが、５〜５００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは８ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。無機化合物薄膜の膜厚が５ｎｍ未満では、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、５００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上の効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。

上記無機薄膜層の形成方法としては、公知の方法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法や、ＰＥＣＶＤ等の化学蒸着法等が採用される。

真空蒸着法においては、蒸着材料としてアルミニウム、珪素、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、亜鉛等の金属、また、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）、アルミナ、マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア等の化合物およびそれらの混合物が用いられる。加熱方法としては抵抗加熱、誘導加熱、電子線加熱等が採用される。また、反応ガスとして、酸素等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いたりした反応性蒸着法を採用してもよい。

本発明では、特に好ましい無機薄膜層としては酸化アルミニウムと酸化ケイ素とを蒸着して作成した複合酸化物層や酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとを蒸着して作成した複合酸化物層が好ましい。

上記のような複合酸化物層を４０より６０℃の温度の１０００より３０００Ｐａの水蒸気ガス中で５０時間以上処理した無機薄膜層が好ましい。
この処理を行うことにより無機薄膜層が緻密化されよりヘリウム、水素等が透過低減されると推測される。
水蒸気ガスは、蒸気圧が比較的低いので、その温度により処理圧力は大きく依存される。また、ある程度４０℃より低い温度での処理は可能かと考えられるが、処理時間が伸びると推定される。

本発明のフィルムのネオンガス透過度は２００ｍＬ（ｓｔｐ）／ｍ^２・２４ｈｒ・ＭＰａ以下であることがこのましい。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。

１） 透過度
透過度の測定はツクバリカセイキ株式会社製 Ｋ−３１５Ｎ−０１ 気体透過率測定装置を使用して測定を行った。
透過度の測定面積は直径１００ｍｍの円で約７８５４ｍｍ２である。高圧側の圧力は１気圧で１０１３ｈＰａある。測定温度は２５℃としサンプルは無機薄膜層側を高圧側にセットした。
低圧側の圧力はＭＫＳ社のバラトロン ６１５Ａ０１ＴＲＣの隔膜式圧力計を使用して測定した。
使用ガスは、超高純度ヘリウムガス（９９．９９９８％）、超高純度アルゴンガス（９９．９９９５％）ネオンガス（９９．９９％）である。
高圧側の容量は約１０００ｍｌ、低圧側の容量は２４．４２ｍｌである。
サンプルを測定セルに装着後ターボ分子ポンプで高圧側セル、低圧側セルともに約２４時間真空引きをおこない０．５Ｐａ以下にする。
真空ポンプと切り離し高圧側ガスを導入して、低圧側の圧力上昇が一定の傾きなるまで測定し透過度を測定した。

２）無機化合物薄膜の組成・膜厚
検量線は、以下の手順に沿って作成したものを使用した。酸化アルミニウムと酸化ケイ素からなる無機薄膜の場合を例に説明する。
酸化アルミニウムと酸化ケイ素とからなる無機化合物薄膜を持つフィルムを作成し、誘導結合プラズマ発光法（ＩＣＰ法）で酸化アルミニウムと酸化ケイ素それぞれの付着量を求めた。求めた酸化アルミニウムと酸化ケイ素との付着量より、作成した無機酸化物薄膜の組成を算出した。
膜厚は、無機酸化薄膜の密度がバルク密度の８割であるとし、かつ 酸化アルミニウムと酸化ケイ素とが混合された状態であってもそれぞれ体積を保つとして算出した。
酸化アルミニウムの膜中の含有率ｗａ（％）、酸化ケイ素の膜中の含有量ｗｓ（％）は、酸化アルミニウムの単位面積当たりの付着量をＭａ（ｇ／ｃｍ２）、酸化ケイ素の単位面積当たりの付着量をＭｍ（ｇ／ｃｍ２）とすると、各々下記式（１）、（２）で求められる。
ｗａ＝１００×［Ｍａ／（Ｍａ＋Ｍｍ）］ （１）
ｗｓ＝１００−ｗａ （２）
酸化アルミニウムの単位面積当たりの付着量をＭａ（ｇ／ｃｍ２）、そのバルクの密度をρａ（３．９７ｇ／ｃｍ３）とし、酸化ケイ素の単位面積当たりの付着量をＭｓ（ｇ／ｃｍ２）、そのバルクの密度をρｓ（２．６５ｇ／ｃｍ３）とすると、膜厚ｔ（ｎｍ）は下記式（３）で求められる。
ｔ＝（（Ｍａ／（ρａ×０．８）＋Ｍｓ／（ρｓ×０．８））×１０−７・・・式（３）
膜厚、組成を規定した無機酸化薄膜を数種類作成し、蛍光Ｘ線装置で測定することにより検量線を作成した。
蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製「ＺＳＸ１００ｅ」）を用いて、予め作成した検量線により膜厚組成を測定した。なお、励起Ｘ線管の条件として５０ｋＶ、７０ｍＡとした。
酸化アルミニウムと酸化マグネシウムからなる無機薄膜の場合も同様に行なうが、酸化マグネシウムのバルクの密度をρｍは３．６５ｇ／ｃｍ３とする。

（実施例１−１）
蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＡｌ２Ｏ３（純度９９．５％）とＳｉＯ２（純度９９．９％）を用い、電子ビーム蒸着法で、１２μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）：Ｅ５１００）上に酸化アルミニウム・酸化硅素系薄膜の形成を行った。蒸着材料は、混合せずに、ハース内をカーボン板で２つに仕切り、加熱源として一台の電子銃を用い、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２ のそれぞれを時分割で加熱した。その時の電子銃のエミッション電流は１．１Ａ 加速電圧は３０ＫＶ、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２とへの加熱比は９０：３０、フィルム送り速度 １３０ｍ／ｍｉｎ及び蒸着時の真空圧は１．１×１０−１Ｐａ、チルロールの冷却温度は、−１０℃で行った。
このときの膜厚は２４ｎｍ、酸化アルミニウム含有率は４３％であった。この値は蛍光Ｘ線分析装置を使い検量線法で測定した。検量線はあらかじめＩＣＰおよびＴＥＭを使って組成および膜厚を測定した既知のサンプルを使い作成している。
得られたサンプルを２３００Ｐａ、５０℃の水蒸気ガス環境に７２時間保持したのちガス透過度の測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例１−２）
実施例１−１において電子銃のエミッション電流を１．１Ａとし、Ａｌ２Ｏ３ とＳｉＯ２とへの加熱比を１０５：１５、フィルム送り速度 ８０ｍ／ｍｉｎ及とした以外は同じとした。蒸着時の真空圧は１．２×１０−１Ｐａであった。
このときの膜厚は２３ｎｍ、酸化アルミニウムの含有率は７０％であった。得られたサンプルのガス透過度を測定した。結果を表１に示す。

（実施例１−３）
実施例１−２において得られたサンプルを蒸着直後でなく、２３００Ｐａ、５０℃の水蒸気ガス環境に９５時間保持したのちガス透過度の測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例１−４）
実施例１−２においてフィルム速度１２０ｍ／ｍｉｎに上げた以外は同じとして蒸着した。蒸着時の真空圧は１．３×１０−１Ｐａであった。得られたサンプルの膜厚は１４ｎｍ、酸化アルミニウムの含有率は７２％であった。このサンプルを２３００Ｐａ、５０℃の水蒸気ガス環境に８５時間保持したのちガス透過度の測定を行った。結果を表１に示す。

（参考例２−１）
実施例１−１においてＳｉＯ２の代わりにＭｇＯ（純度９９．０％）を用い、電子銃のエミッション電流は１．２Ａ 加速電圧は３０ＫＶ、Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯとへの加熱比は９５：２５、フィルム送り速度３０ｍ／ｍｉｎ及び蒸着時の真空圧は１．１×１０−１Ｐａ、チルロールの温度は、２５℃で行った。
このときの膜厚は２２ｎｍ、マグネシア含有率は４０％であった。ガス透過度の測定を行った。結果を表１に示す。

（参考例２−２）
参考例２−１においてＡｌ２Ｏ３とＭｇＯとへの加熱比を１０４：１６に変更しフィルム速度を６０ｍ／ｍｉｎに上げた以外は同じ条件で行った。蒸着時の真空圧は１．０×１０−１Ｐａであった。結果を表１に示す。

（参考例２−３）
参考例２−１においてＡｌ２Ｏ３とＭｇＯとへの加熱比を７２：４８に変更しフィルム速度を９０ｍ／ｍｉｎに上げた以外は同じ条件で行った。蒸着時の真空圧は０．４×１０−１Ｐａであった。結果を表１に示す。

（比較例１−１）
実施例１−１において蒸着直後にガス透過度を測定した。結果を表１に示す。

（比較例１−２）
実施例１−１において電子銃のエミッション電流を１．０Ａとし、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２とへの加熱比を８０：４０、フィルム送り速度 １２０ｍ／ｍｉｎ及とした以外は同じとした。蒸着時の真空圧は１．５×１０−１Ｐａであった。
このときの膜厚は２５ｎｍ、アルミナ含有率は２７％であった。得られたサンプルのガス透過度を測定した。結果を表１に示す。

（比較例１−３）
比較例１−２において得られたサンプルを蒸着直後でなく、２３００Ｐａ、５０℃の水蒸気ガス環境に８３時間保持したのちガス透過度の測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例１−４）
実施例１−４において得られたサンプルを２３００Ｐａ、５０℃の水蒸気ガス環境に保持しないでガス透過度の測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例１５）
比較例１−２においてフィルム速度を１６０ｍ／ｍｉｎに上げた以外は同じとして蒸着した。蒸着時の真空圧は１．６×１０−１Ｐａであった。このサンプルを２３００Ｐａ、５０℃の水蒸気ガス環境に保持しないでガス透過度の測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例１−６）
比較例１−５において得られたサンプルを蒸着直後でなく、２３００Ｐａ、５０℃の水蒸気ガス環境に８８時間保持したのちガス透過度の測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例１−７）
比較例１−１においてフィルム速度を１８０ｍ／ｍｉｎに上げた以外は同じとして蒸着した。このサンプルを２３００Ｐａ、５０℃の水蒸気ガス環境に保持しないでガス透過度の測定を行った。結果を表１に示す。

＊
（比較例１−８）
比較例１−７において得られたサンプルを蒸着直後でなく、２３００Ｐａ ５０℃の水蒸気ガス環境に９３時間保持したのちガス透過度の測定を行った。結果を表１に示す。

本発明により、原子分子の小さなガスを遮断することができ、ヘリウム、水素の保持容易になりタンク、配管など産業界に寄与されることが期待される。

Claims (2)

1. 少なくともプラスチックフィルムの片面に無機薄膜層を有したフィルムの製造方法であって、該無機薄膜層は酸化アルミニウムと酸化ケイ素を蒸着して作成した複合酸化物からなり、酸化アルミニウムの含有率が４３質量％〜７２質量％であり、該無機薄膜層を４０℃より６０℃の温度の１０００より３０００Ｐａの水蒸気ガス中で５０時間以上処理する工程を含み、該フィルムのヘリウムガス透過度をその基材であるプラスチックフィルムの透過度で除した比率と同じく該フィルムのアルゴンガス透過度と基材フィルムのアルゴン透過度との比率で除した関係が下記［式１］を満たすことを特徴とする透明バリアフィルムの製造方法。
   （ＰｔＨｅ／ＰｆＨｅ）／（ＰｔＡｒ／ＰｆＡｒ）≦１．１ ・・・ ［式１］
2. 請求項１の透明バリアフィルムの製造方法においてヘリウムガス透過度が１５００ｍＬ（ｓｔｐ）／ｍ２・２４ｈｒ・ＭＰａ以下であることを特徴とした透明バリアフィルムの製造方法。