JP6610803B2

JP6610803B2 - ガスバリア性積層体

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Publication number: JP6610803B2
Application number: JP2018541443A
Authority: JP
Inventors: 充裕柏; 幸裕沼田; 清司伊関
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2017-08-10
Filing date: 2018-07-26
Publication date: 2019-11-27
Anticipated expiration: 2038-07-26
Also published as: TW201922881A; US11959162B2; CN111032335A; CA3072406A1; EP3666519A4; WO2019031263A1; US20200224304A1; EP3666519A1; CA3072406C; JPWO2019031263A1; TWI762699B; KR102652668B1; BR112020002334A2; KR20200040795A; CN111032335B

Description

本発明は、酸耐性やガスバリア性に優れており、食品包装、あるいは電子部品などの包装に好適に用いられるガスバリア性積層体に関する。

近年、食品、医薬品、電子部品等に用いられる包装材料は、内容物の酸化、変質、腐食等を抑制するために、酸素や水蒸気等の気体（ガス）が包装材料を透過することを防止する必要があり、これらのガスを遮断するガスバリア性を有した包装材料が求められている。

ガスバリア性の優れたフィルムとしては、プラスチックフィルム上にアルミニウム（以下Ａｌとする）を積層したもの、塩化ビニリデンやエチレンビニールアルコール共重合体をコーティングしたものが知られている。また、無機薄膜を利用したものとして、酸化硅素、酸化アルミニウム薄膜等を積層したものが知られている。

このような従来のガスバリア性フィルムは、次のような課題を有していた。Ａｌ積層品は、経済性、ガスバリア性の優れたものではあるが、不透明であるため包装時の内容物が見えず、また、マイクロ波を透過しないため電子レンジ中での使用ができない。また、Ａｌを包装材料および包装体の構成の一部に含むとプラスチックフィルムの回収再利用（リサイクリング）ができないという問題点もある。塩化ビニリデンやエチレンビニールアルコール共重合体をコーティングしたものは、水蒸気、酸素等のガスバリア性が十分でなく、特にボイル処理やレトルト処理等の高温処理においてその低下が著しい。また、塩化ビニリデン系については、焼却時の塩素ガスの発生等があり、地球環境への影響も懸念されている。

これらの問題点を克服するために、最近ではセラミック薄膜を透明な高分子材料から成る基材上に、真空蒸着法などの方法を用いて形成された、透明蒸着フィルムが上梓されている。

該セラミック薄膜の材料としては、一酸化ケイ素などのケイ素酸化物や酸化アルミニウム（以下Ａｌ２Ｏ３とする）がしばしば用いられる。しかしながら、ガスバリア性の良好なケイ素酸化物はやや褐色を有しており、透明ガスバリアフィルムとしては不十分なものである。また、Ａｌ２Ｏ３は、原材料の蒸発温度が高く、蒸着工程における蒸発速度が遅くなる。そのため、ガスバリア性を発現させる程度の十分な膜厚を付着させるには、成膜時間が長くなり、生産効率が悪く高コスト化してしまう。

かかる問題を解消すべく、特許文献１では、Ａｌ_２Ｏ_３とケイ素酸化物を混合し、複合酸化物の薄膜とすることで、透明性に優れたフィルムを、比較的短い成膜時間で作成されている。

しかしながら、かかる方法で作成されたガスバリアフィルムは酸性溶液に浸漬することにより、無機薄膜層が溶解してしまう問題があることを本発明者らは見出した。

特開平７−２４２７６０号公報

本発明の目的は、耐酸性とガスバリア性に優れており、酸性の食品に対する包装袋、あるいは酸に弱い電子部品などの包装に用いることのできる積層体を提供することにある。

本発明者らは、かかる従来技術の課題を背景に鋭意検討した結果、蒸着材料の加熱比率等の蒸着条件や蒸着方法を調整することにより、高い酸耐性と高いガスバリア性、透明性を有した積層体が形成されることを見出した。

本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。

１．高分子基材の少なくとも一方の面に無機薄膜層を積層した積層体において、該無機薄膜層は、主としてＡｌとＳｉを含み、かつ１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に１時間浸漬する処理を行った際の、処理前後の無機薄膜層中のＡｌ含有量の比が以下の式１を満たすことを特徴とする積層体。
（処理後のＡｌ含有量）／（処理前のＡｌ含有量）×１００ ≧７５・・・（式１）

２．該無機薄膜層が、ＡｌとＳｉを含む複合酸化化合物からなる蒸着膜層であることを特徴とする、１．に記載の積層体。

本発明において、ＡｌとＳｉＯ_２の加熱量比率等の蒸着条件や蒸着方法を調整することで、酸耐性に優れるとともに、ガスバリア性、及び透明性に優れた積層体を提供することができる。

本発明の実施例１、２の製造に用いられる真空蒸着装置を示す図である。

以下、本発明を詳述する。

本発明のガスバリア性積層体は、高分子基材の少なくとも一方の面に無機薄膜層を積層した積層体において、該無機薄膜層は、主としてＡｌとＳｉを含み、かつ濃度が１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に１時間浸漬する処理を行った際の、処理前後の無機薄膜層中のＡｌ含有量の比が以下の式１を満たすことを特徴とするガスバリア性積層体である。
（処理後のＡｌ含有量）／（処理前のＡｌ含有量）×１００ ≧７５・・・（式１）
好ましくは、（処理後のＡｌ含有量）／（処理前のＡｌ含有量）×１００ ≧８０である。

該無機薄膜層は、ＡｌとＳｉを含む複合酸化化合物からなる蒸着膜層であることが好ましい。

無機薄膜層を塩酸水溶液に浸漬させることで、無機物が酸に溶解していくことが考えられる。すなわち、式１は、無機薄膜層の酸への耐性を表している。Ａｌは、表面に酸化被膜を形成することで酸への耐性を発現していることは、よく知られている。しかし、ケイ素酸化物との複合化合物膜となる場合、Ａｌの酸素との反応がケイ素酸化物により阻害され、うまく酸化被膜を形成できない場合がある。その結果、Ａｌが露出するために酸に溶解しやすくなり、酸への耐性が劣ると考えられる。このように、酸への耐性が劣る場合は式１を満たすことができない。

本発明の積層体のガスバリア性は温度２３℃、相対湿度６５％ＲＨの雰囲気下での酸素透過量が、１．０ｍｌ／ｍ^２／２４Ｈ／ＭＰａ以上１００ｍｌ／ｍ^２／２４Ｈ／ＭＰａ以下が好ましい。ガスバリア性が１００ｍｌ／ｍ^２／２４Ｈ／ＭＰａを超えると、食品、医薬品および工業製品などへの使用が困難になる恐れがあり、あまり好ましくない。また、ガスバリア性は低ければ低いほど良いが、現状の技術水準では本構成におけるバリア性は１．０ｍｌ／ｍ^２／２４Ｈ／ＭＰａが下限であり、１．０ｍｌ／ｍ^２／２４Ｈ／ＭＰａであっても実用上十分といえる。より好ましい範囲としては、１．０ｍｌ／ｍ^２／２４Ｈ／ＭＰａ以上７０ｍｌ／ｍ^２／２４Ｈ／ＭＰａ以下であり、特に好ましくは１．０ｍｌ／ｍ ^２／２４Ｈ／ＭＰａ以上３０ｍｌ／ｍ^２／２４Ｈ／ＭＰａ以下の範囲である。

以下、本発明の積層体を構成する材料および製造方法について説明する。

本発明における高分子基材とは、有機高分子を溶融押出しし、必要に応じ、長手方向、及び／または、幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルム状の基材であり、有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンレテフタレート、ポリエチレン−２、６−ナフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイドなどが挙げられる。これらのうち、熱収縮率、吸湿膨張性の低さの点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、これらの有機高分子は他の有機重合体を少量共重合したり、ブレンドしたりしてもよい。

さらに、この有機高分子には、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑材、滑材、着色剤などが添加されてもよく、その透明度は特に限定するものではないが、透明ガスバリア性フィルムとしては使用する場合には、５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８５％以上の全光線透過率を有する積層体であることが好ましい。

本発明の高分子基材は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、薄膜層を積層するに先行して、該フィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理、その他の表面粗面化処理を施してもよく、また、アンカーコート処理、印刷、装飾が施されてもよい。

本発明の高分子基材は、その厚さとして５〜２００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは８〜５０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。

また本発明における基材層は、２層以上の積層フィルムであってもよい。積層フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。

本発明における無機薄膜層は、Ａｌ、Ｓｉを元素として含み、これらの比率は作成条件により異なる。この成分中に、特性が損なわれない範囲で微量（全成分に対して３％まで）の他成分を含んでもよい。該無機薄膜の厚さとしては、ガスバリア性及び可尭性の点からは、５〜１００ｎｍが好ましく、更に好ましくは７〜４０ｎｍである。

該無機薄膜層の作製には、真空蒸着法が用いられる。本発明においては、蒸発材料源としてＡｌ、ＳｉＯ_２を用いているが、その他に一酸化ケイ素（ＳｉＯ）や酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）などが混合されていてもよい。Ａｌは、酸化によりＡｌＯ、Ａｌ_２Ｏ_３などの酸化物にもなる。ＳｉＯ_２は、還元によりＳｉＯ、Ｓｉなどのケイ素またはケイ素酸化物となる。
また、各粒子の大きさは、蒸着時の圧力が変化しないように適当な大きさにする必要がある。粒径の好ましい範囲は、直径３ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。粒子径が大きすぎると、熱を加えられてから蒸発までに時間がかかるために、圧力の変動が大きくなり、小さすぎると突沸を起こして粒子がフィルムに付着し、外観品位の低下や、膜に欠陥が発生する原因となる。

各蒸着材料は坩堝により、ハース内で仕切られる。Ａｌは熱伝導度が高く、Ａｌ粒子間での熱の伝導が蒸発温度に達するよりも速いため、Ａｌ粒子全てが液体化した後に蒸発温度まで上昇する。そのため、材料間を仕切り板で分割するたけでは隙間などから液体のＡｌが流出する恐れがある。坩堝で材料を仕切ることにより、熱の分散を低減して加熱効率を上げることに加えて、液体のＡｌの流出を抑制することができる。坩堝の種類は特に限定されないが、例えば、耐熱性と断熱性の観点から、主としてＡｌ_２Ｏ_３から成る坩堝が好ましく、更には、主としてＡｌ_２Ｏ_３から成る空孔を有した坩堝が好ましい。

Ａｌ：Ｓｉ原子の重量比は１０：９０〜５０：５０の範囲内で構成されることが好ましく、さらに好ましくは２０：８０〜４０：６０の範囲内である。Ａｌ比率が低すぎる場合はガスバリア性が発現せず、Ａｌ比率が高すぎる場合は着色しやすく、透明ガスバリアフィルムとしての用途が制限される。

加熱方式としては、電子銃加熱方式は、走査、電流値を変化させることでの加熱量変化のレスポンスが速いなどの利点があるため好ましいが、該方法に限定されず、抵抗加熱、高周波誘導加熱、レーザー加熱などを用いることができる。また、成膜機内に反応性ガスを導入することができる。この場合、導入する反応性ガスはプラズマ化されていることが好ましい。反応性ガスとしては、酸素ガスを使用し、それ以外に、窒素、水素、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いてもよい。

酸素ガスの導入量は、蒸着材料の蒸発量により変化するため特に制限されないが、成膜時の真空チャンバー１内の圧力が５．０×１０^−１Ｐａ以下となるように調整されることが好ましく、更に好ましくは、１．０×１０^−１Ｐａ以下である。

電子銃のエミッション電流は、０．３Ａ以上１．５Ａ以下であることが好ましく、更に好ましくは、０．３Ａ以上１．０Ａ以下、より好ましくは０．３Ａ以上０．８Ａ以下である。エミッション電流が０．３Ａよりも小さいと十分な蒸発速度が得られず、生産性が低くなる。また、エミッション電流が大きくなりすぎると、ケイ素酸化物の分解が大きくなり、圧力の制御が難しくなる。

電子銃は各材料を時分割で加熱される。時分割における加熱比において、Ａｌの加熱量時間比をａ、ＳｉＯ２の加熱量時間比をｂとしたとき、ａ＜ｂかつ２ａ＞ｂとなることが好ましい。より好ましくは、ａ＜ｂかつ１．５ａ≧ｂの範囲内である。ａ＞ｂの条件で蒸着すると着色しやすいが、２ａ＜ｂではＳｉＯ_２の蒸発量が過多となり、その蒸着粒子によってＡｌと酸素ガスとの反応が阻害されると考えられる。

図１は、本発明における真空蒸着装置を図示したものである。真空チャンバー１内に巻出し部３と巻取り部４が、冷却ドラム２およびガイドロール５を介して配置している。ガイドロールは２つ図示しているが、これに制限されるものではない。
反応性ガスは、配管１１を用いて真空チャンバー１内に導入される。配管の形状やガスの導入位置に関しては特に限定されないが、反応性ガス導入方向１２に示された方向のように、蒸着材料が配置される坩堝９と基材が走行する冷却ドラム２との間に、ガスが供給されるように配置されることが反応性の観点から好ましい。また、配管１１は蒸着材料が付着しない様に防着板１３で覆われていることが好ましい。

本発明において、該薄膜の作成をプラスチックフィルムの片面のみに行っても良いが、両面に行うこともできる。また、基板にバイアス等を加えたり、本発明の目的を損なわない限りに於いて、作成条件を変更してもよい。

本発明のガスバリア性積層体は、そのままで使用されてもよいが、他の有機高分子のフィルム、または、薄層をラミネートまたは、コーティングして使用してもよい。

例えば、本発明のガスバリア性積層体を用いて、包装に使用する場合は、包装する内容物に要求特性に応じ各種フィルムや、紙を用いてラミネートしてよく、代表的なラミ構成としては、ガスバリア性フィルム（ＰＥＴ上）／ＰＥ、ガスバリア性フィルム（ＰＥＴ上）／ＣＰＰ、ＮＹ／ガスバリア性フィルム（ＰＥＴ上）／ＰＥ、ガスバリア性フィルム（ＮＹ上）／ＰＥなどが考えられる。ラミネート方法としては、特に制限はないが、ドライラミネート、押し出しラミネート法等が好ましい。更に、装飾または、内容物説明の為に印刷を施したり、意匠用フィルムあるいは補強材等と貼り合わせたりしてもよい。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

以下に、実施例で行った測定および操作方法を示す。
１）膜厚、およびＡｌ、Ｓｉ比の算出
蛍光Ｘ線分析装置（理学電気製システム３２７０）を用いて測定した。Ｘ線の発生はロジウム管球を用い、５０ｋＶ、５０ｍＡで行い、Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２の複合膜において組成比の異なるサンプルより作成した検量線を用いて定量化した。
２）酸素透過率
作成したガスバリアフィルムの酸素透過率を酸素透過率測定装置（モダンコントロールズ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件で測定した。
４）光線透過率
ヘイズメーター（日本電色製ヘイズメーターＮＤＨ５０００）を用いて全光線透過率を測定した。
５）酸耐性
１ｍｏｌ／Ｌに調製した塩酸水溶液に５０ｍｍ×５０ｍｍ角にカットしたサンプルを無機薄膜層が液面側に来るように浸漬させ、１時間静置した。その後、３０分間蒸留水に浸漬させて水洗し、風乾した後に蛍光Ｘ線分析装置を用いてＡｌのピーク強度を測定し、浸漬前後でのＡｌ含有率の変化を算出した。計算式は、（浸漬後のＡｌ含有量）／（浸漬前のＡｌ含有量）×１００とした。

（実施例１）
蒸着源として、７ｍｍ〜９ｍｍ程度の粒子状のＡｌ（純度９９．９％）と４ｍｍ〜７ｍｍ程度のＳｉＯ２（純度９９．９％）を用いて、図１に示した真空蒸着装置で、１２μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡（株）：Ｅ５１００）上に複合酸化薄膜の形成を行った。上記２種の蒸着材料は混合せずに、ハース内のＡｌ_２Ｏ_３から成る空孔を有した坩堝にＡｌを投入して、周囲にＳｉＯ_２を投入することで材料を区切った。加熱源として一台の電子銃を用い、ＡｌとＳｉＯ_２の各々を時分割で加熱した。電子ビームの出力は、０．７Ａとし、ＡｌとＳｉＯ２への加熱比（時間比）を４０：６０とし、フィルムの送り速度は２００ｍ／ｍｉｎで１９．１ｎｍ厚の複合膜を作った。酸素ガスの流量は１００ｓｃｃｍとし、蒸着時の圧力が９．４×１０^−２Ｐａとした。また、蒸着時のフィルムを冷却する為のコーティングロールの温度を−１０℃に調整して、本発明の積層体を得た。これらの成膜条件を表１に示す。
このようにして得られた積層体の膜厚およびＡｌ、Ｓｉ比率を蛍光Ｘ線分析装置で測定し、作製した積層体を用いて、ガスバリア性として酸素透過率を測定し、光学特性として光線透過率を測定した。また、酸耐性を評価した。

（実施例２）
蒸着源として、７ｍｍ〜９ｍｍ程度の粒子状のＡｌ（純度９９．９％）と４ｍｍ〜７ｍｍ程度のＳｉＯ_２（純度９９．９％）を用いて、図１に示した真空蒸着装置で、１２μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡（株）：Ｅ５１００）上に複合酸化薄膜の形成を行った。上記２種の蒸着材料は混合せずに、ハース内のＡｌ_２Ｏ_３から成る空孔を有した坩堝にＡｌを投入して、周囲にＳｉＯ_２を投入することで材料を区切った。加熱源として一台の電子銃を用い、ＡｌとＳｉＯ_２の各々を時分割で加熱した。電子ビームの出力は、０．６Ａとし、ＡｌとＳｉＯ_２への加熱比（時間比）を４９：５１とし、フィルムの送り速度は１００ｍ／ｍｉｎで３６．４ｎｍ厚の複合膜を作った。酸素ガスの流量は１００ｓｃｃｍとし、蒸着時の圧力が６．５×１０^−２Ｐａとした。また、蒸着時のフィルムを冷却する為のコーティングロールの温度を−１０℃に調整して、本発明の積層体を得た。これらの成膜条件を表１に示す。
このようにして得られた積層体の膜厚およびＡｌ、Ｓｉ比率を蛍光Ｘ線分析装置で測定し、作製した積層体を用いて、ガスバリア性として酸素透過率を測定し、光学特性として光線透過率を測定した。また、酸耐性を評価した。
（比較例１）
蒸着源として、７ｍｍ〜９ｍｍ程度の粒子状のＡｌ（純度９９．９％）と４ｍｍ〜７ｍｍ程度のＳｉＯ_２（純度９９．９％）を用いて、図１に示した真空蒸着装置で、１２μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡（株）：Ｅ５１００）上に複合酸化薄膜の形成を行った。上記２種の蒸着材料は混合せずに、ハース内のＡｌ_２Ｏ_３から成る空孔を有した坩堝にＡｌを投入して、周囲にＳｉＯ_２を投入することで材料を区切った。加熱源として一台の電子銃を用い、ＡｌとＳｉＯ_２の各々を時分割で加熱した。電子ビームの出力は、０．５Ａとし、ＡｌとＳｉＯ_２への加熱比（時間比）を５３：４７とし、フィルムの送り速度は５０ｍ／ｍｉｎで５４．５ｎｍ厚の複合膜を作った。酸素ガスの流量は１５０ｓｃｃｍとし、蒸着時の圧力が８．５×１０^−２Ｐａとした。また、蒸着時のフィルムを冷却する為のコーティングロールの温度を−１０℃に調整して、本発明の積層体を得た。これらの成膜条件を表１に示す。
このようにして得られた積層体の膜厚およびＡｌ、Ｓｉ比率を蛍光Ｘ線分析装置で測定し、作製した積層体を用いて、ガスバリア性として酸素透過率を測定し、光学特性として光線透過率を測定した。また、酸耐性を評価した。
（比較例２）
蒸着源として、７ｍｍ〜９ｍｍ程度の粒子状のＡｌ（純度９９．９％）と４ｍｍ〜７ｍｍ程度のＳｉＯ_２（純度９９．９％）を用いて、図１に示した真空蒸着装置で、１２μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡（株）：Ｅ５１００）上に複合酸化薄膜の形成を行った。上記２種の蒸着材料は混合せずに、ハース内のＡｌ_２Ｏ_３から成る空孔を有した坩堝にＡｌを投入して、周囲にＳｉＯ_２を投入することで材料を区切った。加熱源として一台の電子銃を用い、ＡｌとＳｉＯ_２の各々を時分割で加熱した。電子ビームの出力は、０．４Ａとし、ＡｌとＳｉＯ_２への加熱比（時間比）を６０：４０とし、フィルムの送り速度は２００ｍ／ｍｉｎで１８．９ｎｍ厚の複合膜を作った。酸素ガスは導入しなかった。蒸着時のフィルムを冷却する為のコーティングロールの温度を−１０℃に調整して、本発明の積層体を得た。これらの成膜条件を表１に示す。
このようにして得られた積層体の膜厚およびＡｌ、Ｓｉ比率を蛍光Ｘ線分析装置で測定し、作製した積層体を用いて、ガスバリア性として酸素透過率を測定し、光学特性として光線透過率を測定した。また、酸耐性を評価した。

表２より、実施例１〜２で得られた積層体は酸浸漬後のＡｌ含有率が７５％以上であり、酸耐性が示された。また酸素透過率と全光線透過率についても透明ガスバリア性フィルムとして十分な性能であった。一方、比較例１で得られた積層体は、ＡｌとＳｉＯ_２への加熱比（時間比）がａ＞ｂとなったために、塩酸水溶液で処理後のＡｌ含有率が低下した。比較例２で得られた積層体は、酸素ガスを導入しなかったため、塩酸水溶液での処理後にはＡｌが含有しておらず、全光線透過率も低い値を示した。

本発明により、ガスバリア性、耐酸性、および透明性に優れるガスバリアフィルムを高速で製造することが可能であり、食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野に用いられる包装用フィルム、特に酸を嫌う用途への保護層として好適に用いることができる。

１・・・真空チャンバー
２・・・冷却ドラム
３・・・巻出し部
４・・・巻取り部
５・・・ガイドロール
６・・・基材フィルム
７・・・無機薄膜層積層体
８・・・電子銃
９・・・ハース
１０・・・真空ポンプ
１１・・・反応性ガス導入配管
１２・・・反応性ガス導入方向
１３・・・防着板

Claims

高分子基材の少なくとも一方の面に無機薄膜層を積層した積層体において、該無機薄膜層は、主としてＡｌとＳｉを含み、かつ濃度が１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に１時間浸漬する処理を行った際の、処理前後の無機薄膜層中のＡｌ含有量の比が以下の式１を満たすことを特徴とするガスバリア性積層体。
（処理後のＡｌ含有量）／（処理前のＡｌ含有量）×１００ ≧７５・・・（式１）
該無機薄膜層が、ＡｌとＳｉを含む複合酸化化合物からなる蒸着膜層であることを特徴とする、請求項１に記載のガスバリア性積層体。