WO2019031262A1 - ガスバリアフィルムの製造方法 - Google Patents

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WO2019031262A1
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gas barrier
film
barrier film
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sio
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充裕 柏
沼田　幸裕
清司 伊関
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東洋紡株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a transparent gas barrier film used for packaging materials such as food, medicine, electronic parts and the like.
  • packaging materials used for foods, medicines, electronic parts, etc. prevent gases (gas) such as oxygen and water vapor from permeating the packaging material in order to suppress oxidation, deterioration, corrosion, etc. of the contents.
  • gases gases such as oxygen and water vapor
  • films obtained by laminating aluminum (hereinafter referred to as Al) on plastic films, and films coated with vinylidene chloride or ethylene vinyl alcohol copolymer are known.
  • Al aluminum
  • vinylidene chloride or ethylene vinyl alcohol copolymer films obtained by laminating aluminum (hereinafter referred to as Al) on plastic films, and films coated with vinylidene chloride or ethylene vinyl alcohol copolymer are known.
  • stacked the boron oxide, the aluminum oxide thin film, etc. as a thing using an inorganic thin film is known.
  • Such conventional gas barrier films have the following problems.
  • Aluminum laminates are excellent in economy and gas barrier properties, but are opaque so that the contents at the time of packaging can not be seen, and since they do not transmit microwaves, they can not be used in a microwave oven.
  • Another problem is that the inclusion of aluminum as a part of the packaging material and package configuration makes it impossible to recover and recycle the plastic film.
  • Those coated with vinylidene chloride or ethylene vinyl alcohol copolymer do not have sufficient gas barrier properties such as water vapor and oxygen, and the decrease is remarkable particularly in high temperature treatments such as boiling treatment and retort treatment.
  • the vinylidene chloride type chlorine gas is generated at the time of incineration and the like, and there is also concern about the influence on the global environment.
  • silicon oxide such as silicon monoxide and aluminum oxide (hereinafter referred to as Al 2 O 3 ) are often used.
  • silicon oxides having good gas barrier properties have a slight brown color and are insufficient as transparent gas barrier films.
  • Al 2 O 3 the evaporation temperature of the raw material is high, and the evaporation rate in the vapor deposition step is slow. Therefore, in order to attach a film thickness sufficient to develop gas barrier properties, the film formation time becomes long, the production efficiency is low, and the cost is increased.
  • Patent Document 1 uses Al as a vapor deposition material, and reacts with Al by introducing oxygen gas into a vapor deposition machine, whereby a thin film of substantially Al 2 O 3 is used as a base film.
  • a method of providing on top has been proposed.
  • the thin film of Al 2 O 3 is fragile in such a technique, and when used for packaging, it has a problem that defects occur due to bending and the like, and the gas barrier property is lowered.
  • Patent Document 2 has developed a method of forming a film excellent in bending resistance by mixing Al 2 O 3 and a silicon oxide to form a thin film of a complex oxide.
  • Patent Document 2 proposes a method of forming a thin film of a complex oxide by dividing an evaporation material of Al and silicon dioxide (hereinafter referred to as SiO 2 ) into two by a carbon plate and heating each material in time division. ing.
  • SiO 2 silicon dioxide
  • An object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of producing a gas barrier film excellent in transparency and gas barrier property at high speed.
  • the present inventors reached the present invention as a result of earnestly examining on the background of the subject of such a prior art. That is, in the method for producing a transparent gas barrier film using Al and SiO 2 as vapor deposition materials, oxygen gas is introduced, and Al is put in a crucible having a low thermal conductivity to separate the respective vapor deposition materials, thereby reducing heat dispersion. It is possible to heat the deposition material efficiently. As a result, it has been found that the heating efficiency can be increased and the film forming rate can be improved.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by the means described below, and reached the present invention. That is, the present invention is configured as follows.
  • heating is performed by an electron gun heating system.
  • the vacuum evaporation apparatus used has a hearth and a crucible in the hearth, and the vapor deposition material of Al and SiO 2 is partitioned between the inside and the outside of the crucible.
  • the inorganic thin film layer is formed by heating separately.
  • the manufacturing method of the gas barrier film in any one of-.
  • the crucible is a crucible mainly composed of Al 2 O 3, 3.
  • oxygen gas is introduced by piping, To 4.
  • the manufacturing method of the gas barrier film in any one of-.
  • Oxygen gas is supplied between the polymer substrate and the vapor deposition material through the pipe.
  • the evaporation material is heated by an electron gun heating method, and when a heating time ratio to Al and SiO 2 by time division is a and b, respectively, a ⁇ b and 2a> b. And 1.
  • the manufacturing method of the gas barrier film in any one of-.
  • the present invention can provide a manufacturing method for producing a gas barrier film at high speed using Al and SiO 2 as evaporation materials.
  • the gas barrier film formed by this invention can be provided as packaging materials, such as a foodstuff, a pharmaceutical, an electronic component.
  • the polymer substrate in the present invention is a film-like substrate obtained by melt-extruding an organic polymer, stretching, cooling, and heat setting in the longitudinal direction and / or width direction as necessary.
  • an organic polymer polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2, 6-naphthalate, nylon 6, nylon 4, nylon 66, nylon 12, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, total aromatic Group polyamide, polyamide imide, polyimide, polyether imide, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide and the like.
  • polyethylene terephthalate is preferable from the viewpoint of heat shrinkage and low hygroscopic expansion property.
  • these organic polymers may be copolymerized or blended with small amounts of other organic polymers.
  • additives such as an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a plasticizer, a lubricant, a colorant and the like may be added to the organic polymer, and the transparency is not particularly limited.
  • a transparent gas barrier film those having a total light transmittance of 50% or more, preferably 70% or more, and more preferably 85% or more are preferable.
  • the polymer base material of the present invention is subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment, and other surface roughening treatment prior to laminating the thin film layer, as long as the object of the present invention is not impaired. It may also be anchor coated, printed, or decorated.
  • the thickness of the polymer base material of the present invention is preferably in the range of 5 to 200 ⁇ m, more preferably 8 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the base material layer in the present invention may be a laminated film of two or more layers.
  • the type of laminate, the number of laminations, the lamination method, and the like in the case of forming a laminated film are not particularly limited, and can be arbitrarily selected from known methods according to the purpose.
  • the inorganic thin film layer in the present invention uses Al and SiO 2 as vapor deposition materials, it mainly contains the elements of Al, Si, and O, and the ratio of these varies depending on the preparation conditions. In addition, the component may contain other components in a small amount (up to 3% with respect to all components) within the range that the property is not impaired.
  • the thickness of the inorganic thin film layer is preferably 5 to 100 nm, more preferably 7 to 40 nm, from the viewpoint of gas barrier properties and flexibility.
  • a vacuum evaporation method is used to produce the inorganic thin film layer.
  • Al and SiO 2 are used as the evaporation material source, but silicon monoxide (SiO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), etc. may be additionally mixed.
  • Al becomes an oxide such as AlO, Al 2 O 3 by oxidation.
  • SiO 2 is reduced to SiO, silicon such as Si or silicon oxide by reduction.
  • the preferable range of the particle diameter is preferably 3 mm or more and 20 mm or less, and more preferably 3 mm or more and 10 mm or less.
  • Each vapor deposition material is partitioned in the hearth by a crucible.
  • Al has high thermal conductivity, and heat conduction between Al particles is faster than the evaporation temperature is reached, and therefore, the temperature of the Al particles is raised to the evaporation temperature after being liquefied. Therefore, there is a possibility that liquid Al may flow out from a gap or the like if the material is divided by a partition plate.
  • partitioning the material with a broom it is possible to suppress the outflow of liquid Al, in addition to reducing the heat dispersion and raising the heating efficiency.
  • the type of the crucible is not particularly limited. For example, from the viewpoint of heat resistance and heat insulation, a crucible mainly composed of Al 2 O 3 is preferable, and a crucible having a cavity mainly composed of Al 2 O 3 is more preferable.
  • the deposition rate at the time of vapor deposition is preferably 100 m / min or more from the viewpoint of production cost.
  • the evaporation rate of the material is not particularly limited because it is necessary to change the film formation rate, but the evaporation rate calculated by the calculation method described in the examples described later should be in the range of 15 to 200 ⁇ m / min / A.
  • the range is preferably 15 to 100 ⁇ m / min / A, more preferably 20 to 80 ⁇ m / min / A. If the evaporation rate is too slow, the deposition rate can not be increased, and if it is too fast, control of the pressure becomes difficult.
  • the weight ratio of Al: Si atoms is preferably in the range of 10:90 to 50:50, and more preferably in the range of 20:80 to 40:60. If the Al ratio is too low, the gas barrier properties do not appear, and if the Al ratio is too high, the film is likely to be colored, and the application as a transparent gas barrier film is limited.
  • the electron gun heating method is preferable because it has advantages such as quick response of the change of the heating amount by scanning and changing the current value, but it is not limited to this method, resistance heating, high frequency induction heating , Laser heating, etc. can be used.
  • reactive gas can be introduced into the film forming machine.
  • the reactive gas to be introduced is preferably plasmatized.
  • Oxygen gas may be used as the reactive gas, and in addition to that, nitrogen, hydrogen, water vapor or the like may be introduced, or means such as ozone addition or ion assist may be used.
  • a ⁇ b and 2a> b where the heating time ratios to Al and SiO 2 by time division are respectively a and b. More preferably, it is in the range of a ⁇ b and 1.5a ⁇ b. If 2a ⁇ b, the evaporation amount of SiO 2 becomes excessive, and it is considered that the reaction between Al and oxygen gas is inhibited by the deposition particles.
  • FIG. 1 illustrates the vacuum deposition apparatus in the present invention.
  • the unwinding unit 3 and the winding unit 4 are disposed via the cooling drum 2 and the guide roll 5.
  • the reactive gas is introduced into the vacuum chamber 1 using the pipe 11.
  • the shape of the pipe and the introduction position of the gas are not particularly limited, but between the crucible 9 on which the vapor deposition material is disposed and the cooling drum 2 on which the base material travels, as shown in the reactive gas introduction direction 12 It is preferable from the viewpoint of reactivity that the gas is arranged to be supplied.
  • the piping 11 is covered with the adhesion prevention board 13 so that vapor deposition material may not adhere.
  • the amount of oxygen gas introduced is not particularly limited because it changes depending on the amount of evaporation of the deposition material, but the pressure in the vacuum chamber 1 during film formation is adjusted to be 5.0 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa or less Preferably, it is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa or less.
  • the emission current of the electron gun is preferably 0.3A or more and 1.5A or less, more preferably 0.3A or more and 1.0A or less, and more preferably 0.3A or more and 0.8A or less. If the emission current is less than 0.3 A, sufficient evaporation rate can not be obtained, resulting in low productivity. In addition, if the emission current becomes too large, the decomposition of silicon oxide becomes large and the control of pressure becomes difficult.
  • the thin film may be formed on only one side of the plastic film, but may be formed on both sides.
  • the preparation conditions may be changed as long as the bias or the like is not applied to the substrate or the purpose of the present invention is not impaired.
  • the gas barrier film produced by the production method of the present invention may be used as it is, but may be used by laminating or coating a film or thin layer of another organic polymer.
  • the contents to be packaged may be laminated using various films or paper according to the required properties, and a typical laminate
  • gas barrier film (PET) / PE gas barrier film (PET) / CPP, NY / gas barrier film (PET) / PE, gas barrier film (NY) / PE, etc.
  • the laminating method is not particularly limited, but dry laminating, extrusion laminating, and the like are preferable.
  • printing may be performed for decoration or description of the contents, or the film may be laminated with a design film or a reinforcing material.
  • Gas barrier laminate of the present invention is a temperature 23 ° C., the oxygen permeation amount in an atmosphere of RH 65% RH is, 1.0ml / m 2 / 24H / MPa or more 100ml / m 2 / 24H / MPa or less is preferable .
  • the gas barrier property is more than 100ml / m 2 / 24H / MPa , food, used to such as pharmaceuticals and industrial products there is a possibility that it becomes difficult, less preferred.
  • barrier properties of this configuration in the state of the art is the lower limit is 1.0ml / m 2 / 24H / MPa, met 1.0ml / m 2 / 24H / MPa But it is sufficient for practical use. More preferred ranges, 1.0ml / m 2 / 24H / MPa or 70ml / m 2 / 24H / MPa or less, particularly preferably 1.0ml / m 2 / 24H / MPa or 30ml / m 2 / 24H / It is the range of MPa or less.
  • Evaporation rate ES T / (0.15 / (LS / 60)) ⁇ 60/1000 / A
  • T represents a film thickness (nm)
  • LS represents a film forming rate (m / min)
  • A represents a current value (A) of EB.
  • OX-TRAN 100 manufactured by Modern Controls Co., Ltd. at 23 ° C., 65% RH. H. It measured on condition of. 4)
  • Light transmittance The total light transmittance was measured using a haze meter (Nippon Denshoku haze meter NDH5000).
  • Example 1 As the evaporation source, using a 7 mm ⁇ 9 mm approximately particulate Al (purity 99.9%) and 4 mm ⁇ 7 mm approximately SiO 2 (purity 99.9%), a vacuum deposition apparatus shown in FIG. 1, 12 [mu] m The composite oxide thin film was formed on a thick PET film (Toyobo Co., Ltd .: E5100). Without mixing the two types of vapor deposition materials, Al was introduced into a crucible having a void made of Al 2 O 3 in a hearth, and the material was divided by introducing SiO 2 into the periphery. Each of Al and SiO 2 was heated by time division using one electron gun as a heating source.
  • the output of the electron beam was 0.7 A
  • the heating ratio (time ratio) of Al to SiO 2 was 40:60
  • the film feed rate was 150 m / min to form a 26.7 nm thick composite film.
  • the flow rate of oxygen gas was 50 sccm
  • the pressure during deposition was 6.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa.
  • the temperature of the coating roll for cooling the film at the time of vapor deposition was adjusted to ⁇ 10 ° C. to obtain the gas barrier film of the present invention.
  • Table 1 The film thickness and the Al, Si ratio of the gas barrier film thus obtained were measured by a fluorescent X-ray analyzer, the oxygen transmittance was measured as the gas barrier property, and the light transmittance was measured as the optical characteristic. The measurement results are shown in Table 2.
  • Example 2 As the evaporation source, using a 7 mm ⁇ 9 mm approximately particulate Al (purity 99.9%) and 4 mm ⁇ 7 mm approximately SiO 2 (purity 99.9%), a vacuum deposition apparatus shown in FIG. 1, 12 [mu] m The composite oxide thin film was formed on a thick PET film (Toyobo Co., Ltd .: E5100). The two types of vapor deposition materials were not mixed, Al was introduced into the MgO crucible in the hearth, and the materials were separated by introducing SiO 2 into the periphery. Each of Al and SiO 2 was heated by time division using one electron gun as a heating source.
  • the output of the electron beam was 0.6 A
  • the heating ratio (time ratio) of Al to SiO 2 was 49:51
  • the film feed rate was 120 m / min to form a 13.6 nm thick composite film.
  • the flow rate of oxygen gas was 150 sccm
  • the pressure during deposition was 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa.
  • the temperature of the coating roll for cooling the film at the time of vapor deposition was adjusted to ⁇ 10 ° C. to obtain the gas barrier film of the present invention.
  • Table 1 The film thickness and the Al, Si ratio of the gas barrier film thus obtained were measured by a fluorescent X-ray analyzer, the oxygen transmittance was measured as the gas barrier property, and the light transmittance was measured as the optical characteristic. The measurement results are shown in Table 2.
  • the output of the electron beam was 2.0 A, the heating ratio (time ratio) of Al to SiO 2 was 11:89, and the film feed speed was 50 m / min to form a 79 nm thick film.
  • the flow rate of oxygen gas was 100 sccm, and the pressure during deposition was 1.1 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa.
  • the temperature of the coating roll for cooling the film at the time of vapor deposition was adjusted to ⁇ 10 ° C. to obtain the gas barrier film of the present invention.
  • Table 1 The same measurement as in Example 1 was performed on the obtained gas barrier film. The measurement results are shown in Table 2.
  • the output of the electron beam was set to 2.0 A, the heating ratio (time ratio) to Al to SiO 2 was set to 9: 91, and the film feed rate was 50 m / min to form a 85 nm thick film.
  • the flow rate of oxygen gas was 300 sccm, and the pressure during deposition was 1.3 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa.
  • the temperature of the coating roll for cooling the film at the time of vapor deposition was adjusted to ⁇ 10 ° C. to obtain the gas barrier film of the present invention.
  • Table 1 The same measurement as in Example 1 was performed on the obtained gas barrier film. The measurement results are shown in Table 2.
  • the output of the electron beam was 2.0 A, the heating ratio (time ratio) of Al to SiO 2 was 11:89, and the film feed rate was 50 m / min to form a 78 nm thick film.
  • the flow rate of oxygen gas was 60 sccm, and the pressure during deposition was 6.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa.
  • the temperature of the coating roll for cooling the film at the time of vapor deposition was adjusted to ⁇ 10 ° C. to obtain the gas barrier film of the present invention.
  • Table 1 The same measurement as in Example 1 was performed on the obtained gas barrier film. The measurement results are shown in Table 2.
  • the gas barrier films obtained in Examples 1 and 2 had evaporation rates of 38.1 and 18.1 ⁇ m / min / A, respectively, and films were formed at high evaporation rates.
  • the oxygen permeability, for the total light transmittance, 30ml / m 2 / 24H / MPa or less, 80% or more was sufficient performance as a transparent gas barrier film.
  • Comparative Examples 1 to 3 the heating efficiency was poor because the two types of vapor deposition materials were partitioned by the carbon plate, and the evaporation rate was slowed to 13.0 to 14.2 ⁇ m / min / A.
  • a gas barrier film excellent in gas barrier properties and transparency can be produced at high speed, and it can be suitably used as a packaging film production method used in the field of packaging of food, medicine, precision electronic parts and the like. it can.
  • Reference Signs List 1 vacuum chamber 2 cooling drum 3 unwinding portion 4 winding portion 5 guide roll 6 base film 7 inorganic thin film layer laminate 8 ⁇ ⁇ Electron gun 9 ⁇ ⁇ ⁇ Hearth 10 ⁇ ⁇ ⁇ Vacuum pump 11 ⁇ ⁇ ⁇ Reactive gas introduction piping 12 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ reactive gas introduction direction 13 ⁇ ⁇ ⁇ adhesion board

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Abstract

【課題】　透明性、ガスバリア性に優れたガスバリアフィルムを、高速で生産できる製造方法を提供すること。 【解決手段】　高分子基材の少なくとも一方の面に無機薄膜層を積層したガスバリアフィルムを製造する方法であって、該無機薄膜層は真空蒸着法で成膜され、かつ蒸着材料としてＡｌ、及びＳｉＯ２を用いて、酸素ガスを導入しながら成膜されることを特徴とする、ガスバリアフィルムの製造方法。

Description

ガスバリアフィルムの製造方法
　本発明は、食品、医薬品、電子部品等の包装材料に用いられる透明ガスバリアフィルムの製造方法に関する。
　近年、食品、医薬品、電子部品等に用いられる包装材料は、内容物の酸化、変質、腐食等を抑制するために、酸素や水蒸気等の気体（ガス）が包装材料を透過することを防止する必要があり、これらのガスを遮断するガスバリア性を有した包装材料が求められている。
ガスバリア性の優れたフィルムとしては、プラスチックフィルム上にアルミニウム（以下Ａｌとする）を積層したもの、塩化ビニリデンやエチレンビニールアルコール共重合体をコーティングしたものが知られている。また、無機薄膜を利用したものとして、酸化硅素、酸化アルミニウム薄膜等を積層したものが知られている。
このような従来のガスバリア性フィルムは、次のような課題を有していた。アルミニウム積層品は、経済性、ガスバリア性の優れたものではあるが、不透明であるため包装時の内容物が見えず、また、マイクロ波を透過しないため電子レンジ中での使用ができない。また、アルミニウムを包装材料および包装体の構成の一部に含むとプラスチックフィルムの回収再利用（リサイクリング）ができないという問題点もある。塩化ビニリデンやエチレンビニールアルコール共重合体をコーティングしたものは、水蒸気、酸素等のガスバリア性が十分でなく、特にボイル処理やレトルト処理等の高温処理においてその低下が著しい。また、塩化ビニリデン系については、焼却時の塩素ガスの発生等があり、地球環境への影響も懸念されている。
　これらの問題点を克服するために、最近ではセラミック薄膜を透明な高分子材料から成る基材上に、真空蒸着法などの方法を用いて形成された、透明蒸着フィルムが上梓されている。
　該セラミック薄膜の材料としては、一酸化ケイ素などのケイ素酸化物や酸化アルミニウム（以下Ａｌ２Ｏ３とする）がしばしば用いられる。しかしながら、ガスバリア性の良好なケイ素酸化物はやや褐色を有しており、透明ガスバリアフィルムとしては不十分なものである。また、Ａｌ２Ｏ３は、原材料の蒸発温度が高く、蒸着工程における蒸発速度が遅くなる。そのため、ガスバリア性を発現させる程度の十分な膜厚を付着させるには、成膜時間が長くなり、生産効率が悪く高コスト化してしまう。
　かかる問題を解決する為に、特許文献１には、蒸着材料としてＡｌを用いて、蒸着機に酸素ガスを導入することでＡｌと反応させ、実質的にＡｌ２Ｏ３の薄膜を基材フィルム上に設ける方法が提案されている。
　しかしながら、かかる技術ではＡｌ２Ｏ３の薄膜がもろく、包装用としての使用した際、屈曲などにより欠陥が生じてガスバリア性が低下するという問題点を有していた。
かかる問題を解消すべく、特許文献２では、Ａｌ２Ｏ３とケイ素酸化物を混合し、複合酸化物の薄膜とすることで、耐屈曲性に優れたフィルムを作成する方法が開発された。
特開２００１－６４４２号公報 特開平７－２４２７６０号公報
　特許文献２では、蒸着材料であるＡｌと二酸化ケイ素（以下ＳｉＯ２とする）をカーボン板で２つに仕切り、各材料を時分割で加熱して複合酸化物の薄膜を作成する方法が提案されている。しかしながら、本発明者らが検討を進めると、かかる方法では加熱効率が悪くなり、成膜速度が上がらないことが問題となった。
本発明の目的は、透明性、ガスバリア性に優れたガスバリアフィルムを、高速で生産できる製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、かかる従来技術の課題を背景に鋭意検討した結果、本発明に達した。すなわち、ＡｌとＳｉＯ２を蒸着材料に用いた透明ガスバリアフィルムの製造方法において、酸素ガスを導入すると共に、Ａｌを熱伝導率の低い坩堝に入れて各蒸着材料を仕切ることで熱の分散を低減でき、蒸着材料を効率的に加熱することが可能となる。その結果、加熱効率を上げ、成膜速度を向上させることができることを見出した。
　本発明者らは以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
　１．高分子基材の少なくとも一方の面に無機薄膜層を積層したガスバリアフィルムを製造する方法において、該無機薄膜層は真空蒸着法で形成され、かつ蒸着材料としてＡｌ、ＳｉＯ２を用いて、酸素ガスを導入しながら成膜されることを特徴とする、ガスバリアフィルムの製造方法。
　２．該真空蒸着法において、電子銃加熱方式で加熱されることを特徴とする、１．に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
　３．該該真空蒸着法において、使用する真空蒸着装置はハースを有すると共に、該ハース内に坩堝を有し、該坩堝の内外でＡｌ、及びＳｉＯ２の蒸着材料が仕切られており、該蒸着材料を別々に加熱することで該無機薄膜層が形成されることを特徴とする、１．～２．のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。
　４．該該真空蒸着法において、該坩堝は主としてＡｌ２Ｏ３から成る坩堝であることを特徴とする、３．に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
　５．該真空蒸着法において、配管により酸素ガスを導入することを特徴とする、１．～４．のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。
　６．該配管により、該高分子基材と該蒸着材料との間に酸素ガスを供給することを特徴とする、５．に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
　７．該真空蒸着法において、該蒸着材料は電子銃加熱方式で加熱され、時分割によるＡｌとＳｉＯ２に対する加熱時間比をそれぞれａ、ｂとしたとき、ａ＜ｂかつ２ａ＞ｂとなることを特徴とする、１．～６．のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。
　本発明のＡｌとＳｉＯ２を蒸着材料に用いたガスバリアフィルムの製造方法において、酸素ガスを導入すると共に、Ａｌを坩堝に入れて各蒸着材料を仕切ることで熱の分散を低減でき、蒸着材料を効率的に加熱することが可能となり、成膜速度を向上させることができる。すなわち、本発明は、ＡｌとＳｉＯ２を蒸着材料としてガスバリアフィルムを高速に生産するための製造方法を提供することができる。また、本発明で形成されたガスバリアフィルムは、食品、医薬品、電子部品等の包装材料として提供することができる。
本発明の実施例１、２で用いられる真空蒸着装置を示す図である。
　以下、本発明を詳述する。
　本発明における高分子基材とは、有機高分子を溶融押出しし、必要に応じ、長手方向、及び／または、幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルム状の基材であり、有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンレテフタレート、ポリエチレン－２、６－ナフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイドなどが挙げられる。これらのうち、熱収縮率、吸湿膨張性の低さの点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、これらの有機高分子は他の有機重合体を少量共重合したり、ブレンドしたりしてもよい。
　さらに、この有機高分子には、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑材、滑材、着色剤などが添加されてもよく、その透明度は特に限定するものではないが、透明ガスバリア性フィルムとして使用する場合には、５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８５％以上の全光線透過率を持つ物が好ましい。
　本発明の高分子基材は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、薄膜層を積層するに先行して、該フィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理、その他の表面粗面化処理を施してもよく、また、アンカーコート処理、印刷、装飾が施されてもよい。
　本発明の高分子基材は、その厚さとして５～２００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは８～５０μｍ、特に好ましくは１０～３０μｍの範囲である。
　また本発明における基材層は、２層以上の積層フィルムであってもよい。積層フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。
　本発明における無機薄膜層は、蒸着材料としてＡｌとＳｉＯ２とを用いるため、主としてＡｌ、Ｓｉ、Ｏの元素を含んでおり、これらの比率は作成条件により異なる。また、この成分中に、特性が損なわれない範囲で微量（全成分に対して３％まで）の他成分を含んでもよい。該無機薄膜層の厚さとしては、ガスバリア性及び可尭性の点からは、５～１００ｎｍが好ましく、更に好ましくは７～４０ｎｍである。
　該無機薄膜層の作製には、真空蒸着法が用いられる。本発明においては、蒸発材料源としてＡｌ、ＳｉＯ２を用いているが、その他に一酸化ケイ素（ＳｉＯ）や酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などが混合されていてもよい。Ａｌは、酸化によりＡｌＯ、Ａｌ２Ｏ３などの酸化物にもなる。ＳｉＯ２は、還元によりＳｉＯ、Ｓｉなどのケイ素またはケイ素酸化物となる。
また、各粒子の大きさは、蒸着時の圧力が変化しないように適当な大きさにする必要がある。粒径の好ましい範囲は、直径３ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。粒子径が大きすぎると、熱を加えられてから蒸発までに時間がかかるために、圧力の変動が大きくなり、小さすぎると突沸を起こして粒子がフィルムに付着し、外観品位の低下や、膜に欠陥が発生する原因となる。
　各蒸着材料は坩堝により、ハース内で仕切られる。Ａｌは熱伝導度が高く、Ａｌ粒子間での熱の伝導が蒸発温度に達するよりも速いため、Ａｌ粒子全てが液体化した後に蒸発温度まで上昇する。そのため、材料間を仕切り板で分割するたけでは隙間などから液体のＡｌが流出する恐れがある。坩堝で材料を仕切ることにより、熱の分散を低減して加熱効率を上げることに加えて、液体のＡｌの流出を抑制することができる。坩堝の種類は特に限定されないが、例えば、耐熱性と断熱性の観点から、主としてＡｌ２Ｏ３から成る坩堝が好ましく、更には、主としてＡｌ２Ｏ３から成る空孔を有した坩堝が好ましい。
　蒸着時の成膜速度は、生産コストの観点から、１００ｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。また、材料の蒸発速度は成膜速度により変化させる必要があるため特に限定されないが、後述の実施例に記載の算出方法で算出した蒸発速度が１５～２００μｍ／ｍｉｎ／Ａの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１５～１００μｍ／ｍｉｎ／Ａの範囲であり、特に好ましくは、２０～８０μｍ／ｍｉｎ／Ａの範囲である。蒸発速度が遅すぎると成膜速度を上げることができず、速すぎると圧力の制御が困難になる。
　Ａｌ：Ｓｉ原子の重量比は１０：９０～５０：５０の範囲内で構成されることが好ましく、さらに好ましくは２０：８０～４０：６０の範囲内である。Ａｌ比率が低すぎる場合はガスバリア性が発現せず、Ａｌ比率が高すぎる場合は着色しやすく、透明ガスバリアフィルムとしての用途が制限される。
　加熱方式としては、電子銃加熱方式は、走査、電流値を変化させることでの加熱量変化のレスポンスが速いなどの利点があるため好ましいが、該方法に限定されず、抵抗加熱、高周波誘導加熱、レーザー加熱などを用いることができる。また、成膜機内に反応性ガスを導入することができる。この場合、導入する反応性ガスはプラズマ化されていることが好ましい。反応性ガスとしては、酸素ガスを使用し、それ以外に、窒素、水素、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いてもよい。
　電子銃加熱方式で蒸着材料を加熱する際、時分割によるＡｌとＳｉＯ２に対する加熱時間比をそれぞれａ、ｂとしたとき、ａ＜ｂかつ２ａ＞ｂとなることが好ましい。より好ましくは、ａ＜ｂかつ１．５ａ≧ｂの範囲内である。ａ＞ｂの条件で蒸着すると着色しやすいが、２ａ＜ｂではＳｉＯ２の蒸発量が過多となり、その蒸着粒子によってＡｌと酸素ガスとの反応が阻害されると考えられる。
　図１は、本発明における真空蒸着装置を図示したものである。真空チャンバー１内に巻出し部３と巻取り部４が、冷却ドラム２およびガイドロール５を介して配置している。ガイドロールは２つ図示しているが、これに制限されるものではない。
　反応性ガスは、配管１１を用いて真空チャンバー１内に導入される。配管の形状やガスの導入位置に関しては特に限定されないが、反応性ガス導入方向１２に示された方向のように、蒸着材料が配置される坩堝９と基材が走行する冷却ドラム２との間に、ガスが供給されるように配置されることが反応性の観点から好ましい。また、配管１１は蒸着材料が付着しない様に防着板１３で覆われていることが好ましい。
　酸素ガスの導入量は、蒸着材料の蒸発量により変化するため特に制限されないが、成膜時の真空チャンバー１内の圧力が５．０×１０－１Ｐａ以下となるように調整されることが好ましく、更に好ましくは、１．０×１０－１Ｐａ以下である。
　電子銃のエミッション電流は、０．３Ａ以上１．５Ａ以下であることが好ましく、更に好ましくは、０．３Ａ以上１．０Ａ以下、より好ましくは０．３Ａ以上０．８Ａ以下である。エミッション電流が０．３Ａよりも小さいと十分な蒸発速度が得られず、生産性が低くなる。また、エミッション電流が大きくなりすぎると、ケイ素酸化物の分解が大きくなり、圧力の制御が難しくなる。
　本発明において、該薄膜の作成をプラスチックフィルムの片面のみに行っても良いが、両面に行うこともできる。また、基板にバイアス等を加えたり、本発明の目的を損なわない限りに於いて、作成条件を変更してもよい。
　本発明の製造方法で製造されたガスバリアフィルムは、そのままで使用されてもよいが、他の有機高分子のフィルム、または、薄層をラミネートまたは、コーティングして使用してもよい。
　例えば、本発明の製造方法で製造されたガスバリアフィルムを用いて、包装に使用する場合は、包装する内容物に要求特性に応じ各種フィルムや、紙を用いてラミネートしてよく、代表的なラミ構成としては、ガスバリア性フィルム（ＰＥＴ上）／ＰＥ、ガスバリア性フィルム（ＰＥＴ上）／ＣＰＰ、ＮＹ／ガスバリア性フィルム（ＰＥＴ上）／ＰＥ、ガスバリア性フィルム（ＮＹ上）／ＰＥなどが考えられる。ラミネート方法としては、特に制限はないが、ドライラミネート、押し出しラミネート法等が好ましい。更に、装飾または、内容物説明の為に印刷を施したり、意匠用フィルムあるいは補強材等と貼り合わせたりしてもよい。
　本発明の積層体のガスバリア性は温度２３℃、相対湿度６５％ＲＨの雰囲気下での酸素透過量が、１．０ｍｌ／ｍ２／２４Ｈ／ＭＰａ以上１００ｍｌ／ｍ２／２４Ｈ／ＭＰａ以下が好ましい。ガスバリア性が１００ｍｌ／ｍ２／２４Ｈ／ＭＰａを超えると、食品、医薬品および工業製品などへの使用が困難になる恐れがあり、あまり好ましくない。また、ガスバリア性は低ければ低いほど良いが、現状の技術水準では本構成におけるバリア性は１．０ｍｌ／ｍ２／２４Ｈ／ＭＰａが下限であり、１．０ｍｌ／ｍ２／２４Ｈ／ＭＰａであっても実用上十分といえる。より好ましい範囲としては、１．０ｍｌ／ｍ２／２４Ｈ／ＭＰａ以上７０ｍｌ／ｍ２／２４Ｈ／ＭＰａ以下であり、特に好ましくは１．０ｍｌ／ｍ２／２４Ｈ／ＭＰａ以上３０ｍｌ／ｍ２／２４Ｈ／ＭＰａ以下の範囲である。
　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
以下に、実施例で行った測定および操作方法を示す。
１） 膜厚、およびＡｌ、Ｓｉ比の算出
　蛍光Ｘ線分析装置（理学電気製システム３２７０）を用いて測定した。Ｘ線の発生はロジウム管球を用い、５０ｋＶ、５０ｍＡで行い、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の複合膜において組成比の異なるサンプルより作成した検量線を用いて定量化した。
２）蒸発速度の算出
　蒸発速度（以下ＥＳとする）は以下の式を用いて測定した。
蒸発速度ＥＳ＝Ｔ／（０．１５／（ＬＳ／６０））×６０／１０００／Ａ
ここで、Ｔは膜厚（ｎｍ）、ＬＳは成膜速度（ｍ／ｍｉｎ）、ＡはＥＢの電流値（Ａ）を表す。
３） 酸素透過率
　作成したガスバリアフィルムの酸素透過率を酸素透過率測定装置（モダンコントロールズ社製ＯＸ－ＴＲＡＮ１００）を用いて２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件で測定した。
４）光線透過率
　ヘイズメーター（日本電色製ヘイズメーター　ＮＤＨ５０００）を用いて全光線透過率を測定した。
（実施例１）
　蒸着源として、７ｍｍ～９ｍｍ程度の粒子状のＡｌ（純度９９．９％）と４ｍｍ～７ｍｍ程度のＳｉＯ２（純度９９．９％）を用いて、図１に示した真空蒸着装置で、１２μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡（株）：Ｅ５１００）上に複合酸化薄膜の形成を行った。上記２種の蒸着材料は混合せずに、ハース内のＡｌ２Ｏ３から成る空孔を有した坩堝にＡｌを投入して、周囲にＳｉＯ２を投入することで材料を区切った。加熱源として一台の電子銃を用い、ＡｌとＳｉＯ２の各々を時分割で加熱した。電子ビームの出力は、０．７Ａとし、ＡｌとＳｉＯ２への加熱比（時間比）を４０：６０とし、フィルムの送り速度は１５０ｍ／ｍｉｎで２６．７ｎｍ厚の複合膜を作った。酸素ガスの流量は５０ｓｃｃｍとし、蒸着時の圧力が６．０×１０－２Ｐａとした。また、蒸着時のフィルムを冷却する為のコーティングロールの温度を－１０℃に調整して、本発明のガスバリアフィルムを得た。これらの成膜条件を表１に示す。
　このようにして得られたガスバリアフィルムの膜厚およびＡｌ、Ｓｉ比率を蛍光Ｘ線分析装置で測定し、ガスバリア性として酸素透過率を測定し、光学特性として光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。
（実施例２）
　蒸着源として、７ｍｍ～９ｍｍ程度の粒子状のＡｌ（純度９９．９％）と４ｍｍ～７ｍｍ程度のＳｉＯ２（純度９９．９％）を用いて、図１に示した真空蒸着装置で、１２μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡（株）：Ｅ５１００）上に複合酸化薄膜の形成を行った。上記２種の蒸着材料は混合せずに、ハース内のＭｇＯ製の坩堝にＡｌを投入して、周囲にＳｉＯ２を投入することで材料を区切った。加熱源として一台の電子銃を用い、ＡｌとＳｉＯ２の各々を時分割で加熱した。電子ビームの出力は、０．６Ａとし、ＡｌとＳｉＯ２への加熱比（時間比）を４９：５１とし、フィルムの送り速度は１２０ｍ／ｍｉｎで１３．６ｎｍ厚の複合膜を作った。酸素ガスの流量は１５０ｓｃｃｍとし、蒸着時の圧力が１．０×１０－１Ｐａとした。また、蒸着時のフィルムを冷却する為のコーティングロールの温度を－１０℃に調整して、本発明のガスバリアフィルムを得た。これらの成膜条件を表１に示す。
　このようにして得られたガスバリアフィルムの膜厚およびＡｌ、Ｓｉ比率を蛍光Ｘ線分析装置で測定し、ガスバリア性として酸素透過率を測定し、光学特性として光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。
（比較例１）
　蒸着源として、７ｍｍ～９ｍｍ程度の粒子状のＡｌ（純度９９．９％）と４ｍｍ～７ｍｍ程度のＳｉＯ２（純度９９．９％）を用いて、図１に示した真空蒸着装置で、１２μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡（株）：Ｅ５１００）上に複合酸化薄膜の形成を行った。上記２種の蒸着材料は混合せずに、ハース内をカーボン板で２つに仕切り、材料を区切った。加熱源として一台の電子銃を用い、ＡｌとＳｉＯ２の各々を時分割で加熱した。電子ビームの出力は、２．０Ａとし、ＡｌとＳｉＯ２への加熱比（時間比）を１１：８９とし、フィルムの送り速度は５０ｍ／ｍｉｎで７９ｎｍ厚の膜を作った。酸素ガスの流量は１００ｓｃｃｍとし、蒸着時の圧力が１．１×１０－１Ｐａとした。また、蒸着時のフィルムを冷却する為のコーティングロールの温度を－１０℃に調整して、本発明のガスバリアフィルムを得た。これらの成膜条件を表１に示す。得られたガスバリアフィルムについて、実施例１と同様の測定を行った。測定結果を表２に示す。
（比較例２）
　蒸着源として、７ｍｍ～９ｍｍ程度の粒子状のＡｌ（純度９９．９％）と４ｍｍ～７ｍｍ程度のＳｉＯ２（純度９９．９％）を用いて、図１に示した真空蒸着装置で、１２μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡（株）：Ｅ５１００）上に複合酸化薄膜の形成を行った。上記２種の蒸着材料は混合せずに、ハース内をカーボン板で２つに仕切り、材料を区切った。加熱源として一台の電子銃を用い、ＡｌとＳｉＯ２の各々を時分割で加熱した。電子ビームの出力は、２．０Ａとし、ＡｌとＳｉＯ２への加熱比（時間比）を９：９１とし、フィルムの送り速度は５０ｍ／ｍｉｎで８５ｎｍ厚の膜を作った。酸素ガスの流量は３００ｓｃｃｍとし、蒸着時の圧力が１．３×１０－１Ｐａとした。また、蒸着時のフィルムを冷却する為のコーティングロールの温度を－１０℃に調整して、本発明のガスバリアフィルムを得た。これらの成膜条件を表１に示す。得られたガスバリアフィルムについて、実施例１と同様の測定を行った。測定結果を表２に示す。
（比較例３）
　蒸着源として、７ｍｍ～９ｍｍ程度の粒子状のＡｌ（純度９９．９％）と４ｍｍ～７ｍｍ程度のＳｉＯ２（純度９９．９％）を用いて、図１に示した真空蒸着装置で、１２μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡（株）：Ｅ５１００）上に複合酸化薄膜の形成を行った。上記２種の蒸着材料は混合せずに、ハース内をカーボン板で２つに仕切り、材料を区切った。加熱源として一台の電子銃を用い、ＡｌとＳｉＯ２の各々を時分割で加熱した。電子ビームの出力は、２．０Ａとし、ＡｌとＳｉＯ２への加熱比（時間比）を１１：８９とし、フィルムの送り速度は５０ｍ／ｍｉｎで７８ｎｍ厚の膜を作った。酸素ガスの流量は６０ｓｃｃｍとし、蒸着時の圧力が６．０×１０－２Ｐａとした。また、蒸着時のフィルムを冷却する為のコーティングロールの温度を－１０℃に調整して、本発明のガスバリアフィルムを得た。これらの成膜条件を表１に示す。得られたガスバリアフィルムについて、実施例１と同様の測定を行った。測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、実施例１～２で得られたガスバリアフィルムは、蒸発速度が３８．１、１８．１μｍ／ｍｉｎ／Ａであり、速い蒸発速度で成膜された。また、酸素透過率、全光線透過率についても、３０ｍｌ／ｍ２／２４Ｈ／ＭＰａ以下、８０％以上と、透明ガスバリア性フィルムとして十分な性能であった。一方、比較例１～３では、２種の蒸着材料がカーボン板で仕切られているために加熱効率が悪く、蒸発速度が１３．０～１４．２μｍ／ｍｉｎ／Ａと、遅くなった。
　本発明により、ガスバリア性、および透明性に優れるガスバリアフィルムを高速で製造することが可能であり、食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野に用いられる包装用フィルム製造方法として好適に用いることができる。
１・・・真空チャンバー
２・・・冷却ドラム
３・・・巻出し部
４・・・巻取り部
５・・・ガイドロール
６・・・基材フィルム
７・・・無機薄膜層積層体
８・・・電子銃
９・・・ハース
１０・・・真空ポンプ
１１・・・反応性ガス導入配管
１２・・・反応性ガス導入方向
１３・・・防着板

Claims (7)

  1. 　高分子基材の少なくとも一方の面に無機薄膜層を積層したガスバリアフィルムを製造する方法であって、該無機薄膜層は真空蒸着法で成膜され、かつ蒸着材料としてＡｌ、及びＳｉＯ２を用いて、酸素ガスを導入しながら成膜されることを特徴とする、ガスバリアフィルムの製造方法。
  2. 　該真空蒸着法において、該蒸着材料は電子銃加熱方式で加熱されることを特徴とする、請求項１に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
  3. 　該真空蒸着法において、使用する真空蒸着装置はハースを有すると共に、該ハース内に坩堝を有し、該坩堝の内外でＡｌ、及びＳｉＯ２の蒸着材料が仕切られており、該蒸着材料を別々に加熱することで該無機薄膜層が形成されることを特徴とする、請求項１～２のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。
  4. 　該真空蒸着法において、該坩堝は主としてＡｌ２Ｏ３から成る坩堝であることを特徴とする、請求項３に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
  5. 　該真空蒸着法において、配管により酸素ガスを導入することを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。
  6. 　該配管により、該高分子基材と該蒸着材料との間に酸素ガスを供給することを特徴とする、請求項５に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
  7. 　該真空蒸着法において、該蒸着材料は電子銃加熱方式で加熱され、時分割によるＡｌとＳｉＯ２に対する加熱時間比をそれぞれａ、ｂとしたとき、ａ＜ｂかつ２ａ＞ｂとなることを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。
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