JPH07242760A - ガスバリアフィルム及びレトルト用ガスバリアフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐屈曲性および透明性に優れるとともに、厳
しい条件下においても十分なガスバリア性を有するガス
バリアフィルムを提供する。 【構成】 プラスチック基材の少なくとも片面に、アル
ミニウム酸化物と硅素酸化物とから成る薄膜が形成され
たガスバリアフィルム。該薄膜内でのアルミニウム酸化
物と硅素酸化物の組成が、両酸化物を（Ａｌ₂ Ｏ_X ）_a
ＳｉＯ_Y と表したとき、２．５≦Ｘ≦３、１．３≦Ｙ≦
２、ただし、ＸＹ＜５．９、かつ、０．０３≦ａ≦３．
０である。前記において、０．６≦ａ≦３．０であるレ
トルト用ガスバリアフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリア性、耐ボイ
ル性、耐レトルト性およびゲルボ特性に優れた食品、医
薬品、電子部品等の気密性を要求される包装材料、また
は、ガス遮断材料として優れた特性を持つガスバリアフ
ィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ガスバリア性のすぐれたフィルムとして
は、プラスチックフィルム上にアルミニウムを積層した
もの、塩化ビニリデンやエチレンビニールアルコール共
重合体をコーティングしたものが知られている。また、
無機薄膜を利用したものとして、酸化硅素、酸化アルミ
ニウム薄膜等を積層したものが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような従来のガス
バリア性フィルムは、次のような課題を有していた。ア
ルミニウム積層品は、経済性、ガスバリア性の優れたも
のではあるが、不透明であるため包装時の内容物が見え
ず、また、マイクロ波を透過しないため電子レンジ中で
の使用ができない。塩化ビニリデンやエチレンビニール
アルコール共重合体をコーティングしたものは、水蒸
気、酸素等のガスバリア性が十分でなく、特に高温処理
においてその低下が著しい。また、塩化ビニリデン系に
ついては、焼却時の塩素ガスの発生等があり、地球環境
への影響も懸念されている。

【０００４】一方、特公昭５１−４８５１１号公報に
は、内容物が見え、電子レンジ中での使用が可能なガス
バリアフィルムとして、合成樹脂体表面にＳｉX Ｏ
_y （例えばＳｉＯ₂ ）を蒸着したガスバリアフィルムが
提案されているが、ガスバリア性の良好なＳｉＯX （ｘ
＝１．３〜１．８）は、やや褐色を有しており、透明ガ
スバリアフィルムとしては不十分なものである。

【０００５】特開昭６２−１０１４２８号公報には、酸
化アルミニウムを主体としたものが開示されているが、
酸素バリア性が不十分であり、耐屈曲性の問題もある。
又、特開平２−１９４９４４号公報には、ボイル性、レ
トルト性を有するガスバリアフィルムとして、Ａｌ₂ Ｏ
₃ ・ＳｉＯ₂ 系のものが提案されているが、Ａｌ₂ Ｏ₃
とＳｉＯ₂ を積層したものであり、装置が大がかりなも
のとなる。また、この薄膜系ガスバリアフィルムについ
ても、そのガスバリア特性、耐屈曲性は、まだまだ不十
分なものである。

【０００６】特開平４−２２６３４３号公報には、二酸
化硅素に各種金属をドーピングした障壁層を持つ重合体
フィルムが包装用障壁材料として提案されているが、金
属のドーピング量の増加に伴い着色する傾向にあり、透
明ガスバリアフィルムとしては不十分である。

【０００７】そこで、本出願人は特開平５−１７９０３
３号公報に、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＳｉＯ₂系薄膜を用いた耐屈
曲性の良好な透明ガスバリアフィルムを提案した。しか
し、このガスバリアフィルムをラミネート、印刷といっ
た後工程にかけた場合、通常の条件では全く問題はない
が、厳しい条件とした場合、ガスバリア性がやや劣化す
るということが問題となった。

【０００８】そこで、本発明者らは、屈曲性、後工程適
性とガスバリア薄膜のＡｌ、Ｓｉの酸化状態とについ
て、詳細に検討した結果、本発明に達したものである。

【０００９】本発明の目的は、耐屈曲性および透明性に
優れるとともに、厳しい条件下においても十分なガスバ
リア性を有するガスバリアフィルムを提供することにあ
る。

【００１０】また、本発明の目的は、耐屈曲性および透
明性に優れるとともに、厳しい条件下においても十分な
ガスバリア性を有するレトルト用ガスバリアフィルムを
提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のガス
バリアフィルムは、プラスチック基材の少なくとも片面
に、アルミニウム酸化物と硅素酸化物とから成る薄膜が
形成されたガスバリアフィルムにおいて、該薄膜内での
アルミニウム酸化物と硅素酸化物の組成が、両酸化物を
（Ａｌ₂ Ｏ_X ）_a ＳｉＯ_Y と表したとき、２．５≦Ｘ≦
３、１．３≦Ｙ≦２、ただし、ＸＹ＜５．９、かつ、
０．０３≦ａ≦３．０であることを特徴とするものであ
る。

【００１２】また、本発明のレトルト用ガスバリアフィ
ルムは、プラスチック基材の少なくとも片面に、アルミ
ニウム酸化物と硅素酸化物とから成る薄膜が形成された
ガスバリアフィルムにおいて、該薄膜内でのアルミニウ
ム酸化物と硅素酸化物の組成が、両酸化物を（Ａｌ₂ Ｏ
_X ）_a ＳｉＯ_Y と表したとき、２．５≦Ｘ≦３、１．３
≦Ｙ≦２、ただし、ＸＹ＜５．９、かつ、０．６≦ａ≦
３．０であることを特徴とするものである。

【００１３】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明におけるプラスチック基材とは、有機高分子を溶融
押出しをして、必要に応じ、長手方向および／または幅
方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムである。有
機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナ
フタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、
ナイロン１２、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリビニールアルコール、全芳香族ポリアミド、ポ
リアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポ
リスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニ
レンオキサイドなどが挙げられる。これらのうち、熱収
縮率、吸湿膨張性の低さの点から、ポリエチレンテレフ
タレートが好ましい。また、これらの有機高分子はホモ
ポリマーであっても良いし、あるいは共重合可能なモノ
マーを少量共重合したコポリマーであっても良い。ま
た、有機高分子に他の有機高分子をブレンドしたもので
あっても良い。

【００１４】本発明で用いるプラスチックフィルムは、
透明度として、５０％以上の可視光線透過率を有するこ
とが好ましい。５０％以上の可視光線透過率を有するこ
とによって、透明ガスバリアフィルムとしての使用に適
する。より好ましい可視光線透過率は８０％以上であ
る。

【００１５】本発明で用いるプラスチックフィルムは、
その厚さとして５〜５００μｍの範囲が好ましく、さら
に好ましくは８〜３００μｍの範囲である。

【００１６】さらにこの有機高分子には、公知の添加
剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑
剤、着色剤などが添加されていてもよい。

【００１７】本発明で用いるプラスチックフィルムは、
本発明の目的を損わない限りにおいて、薄膜層を積層す
るに先行して、該フィルムをコロナ放電処理、グロー放
電処理、その他の表面粗面化処理を施してもよく、ま
た、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾を施しても
よい。

【００１８】本発明における薄膜は、アルミニウム酸化
物と硅素酸化物とから成る。すなわち、酸化アルミニウ
ムと酸化硅素の還元状態の混合物、あるいは化合物等と
から成り立っている。酸化アルミニウムとはＡｌ₂ Ｏ₃
であり、還元によりＡｌ、ＡｌＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 等のアル
ミニウムまたはアルミニウム酸化物となる。アルミニウ
ム酸化物内でのこれらアルミニウムまたはアルミニウム
酸化物の含有率等は薄膜の作成条件で異なる。また、酸
化硅素とはＳｉＯ₂ であり、還元によりＳｉ、ＳｉＯ、
ＳｉＯ₂ 等の硅素または硅素酸化物となる。硅素酸化物
内でのこれら硅素または硅素酸化物の含有率等も薄膜の
作成条件で異なる。

【００１９】本発明のガスバリアフィルムにおける該薄
膜内でのアルミニウム酸化物と硅素酸化物の組成は、両
酸化物を（Ａｌ₂ ＯX ）_a ＳｉＯ_Y と表したとき、２．
５≦Ｘ≦３、１．３≦Ｙ≦２、ただし、ＸＹ＜５．９、
かつ、０．０３≦ａ≦３．０である。

【００２０】上記Ｘの値は、Ａｌ₂ Ｏ₃ の還元状態を表
し、例えばＸ＝０のときは完全に還元されてＡｌ金属状
態であることを表し、２．５≦Ｘ＜３とはＡｌ₂ Ｏ₃ が
少し還元傾向であることを表す。同様にＹの値は、Ｓｉ
Ｏ₂ の還元状態を表し、例えばＹ＝０のときは完全に還
元されてＳｉであることを表し、１．３≦Ｙ＜２とはＳ
ｉＯ₂ が少し還元傾向であることを表す。また、ＸＹ＜
５．９とは、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＳｉＯ₂ 系薄膜が還元されて
いることを表す。そして、ａは、薄膜中のＳｉ原子数に
対するＡｌ原子数のモル比率を表し、ａ＝［（Ａｌ原子
の膜中存在数）／２］×（Ｓｉ原子の膜中存在数）であ
る。

【００２１】本発明において還元状態は、ＥＳＣＡ（ま
たはＸＰＳともいうＸ線光電子分光法）あるいはオージ
ェ電子分光法により、薄膜中のＡｌ、Ｓｉ原子中の電子
のエネルギーを測定して求める。

【００２２】即ちＥＳＣＡにおいては、酸化アルミニウ
ムの還元状態は、薄膜中のＡｌ原子中の電子の結合エネ
ルギースペクトルを、金属アルミニウムと酸化アルミニ
ウム中のＡｌ原子中の電子の結合エネルギースペクトル
で分解して各々のスペクトルの重み付けを行うことによ
り求める。そして、これをＡｌ₂ Ｏ_X のＸの値で表す。
また、酸化硅素の還元状態は、薄膜中のＳｉ原子中の電
子の結合エネルギースペクトルを、金属シリコンと一酸
化硅素、二酸化硅素等のＳｉ原子中の電子の結合エネル
ギースペクトルで分解して、各々のスペクトルの重み付
けを行うことにより求める。そして、これをＳｉＯ_Y の
Ｙの値で表す。さらに、Ａｌ、Ｓｉのスペクトル強度比
より各々の原子の膜中存在比率がわかり、上記ａの値が
求まる。上記測定における対象とする電子としては、Ａ
ｌ、Ｓｉ各々の電子でそれぞれ同じものとしなくてはい
けないが、中でも各々で２ｐ電子とすることが好まし
い。しかしこれに限るものではない。

【００２３】オージェ電子分光法においては、上述のＥ
ＳＣＡにおけると同様の操作をＡｌ、Ｓｉ原子から放出
されるオージェ電子に対して行うことにより、Ｘ、Ｙ及
びａの各値が求まる。

【００２４】本発明においてＸ、Ｙ及びａの各値は上述
した範囲であるが、Ｘ＜２．５、Ｙ＜１．３のいずれか
のときは膜の着色が激しく、かつ、酸素及び水蒸気バリ
ア性が劣る。ａ＜０．０３のときは、酸素及び水蒸気バ
リア性が劣る。ＸＹ≧５．９のときは、初期バリア性は
良好であるが、ボイル後あるいはゲルボ処理後のガスバ
リア性の劣化が激しい。また、ａ＞３．０のときは膜が
硬くなりすぎて膜の初期バリア性は優れているものの、
機械特性、特にゲルボ特性が劣り、処理後のガスバリア
性の劣化が大きくなり、ガスバリアフィルムとしての使
用に適していない。

【００２５】本発明のガスバリアフィルムにおいて好ま
しいＸ、Ｙ及びａの各値は、２．７≦Ｘ≦３、１．５≦
Ｙ≦２、ただし、ＸＹ＜５．８、かつ、０．０３≦ａ≦
３．０であり、更に好ましくは、２．８≦Ｘ≦３、１．
７≦Ｙ≦２、ただし、ＸＹ＜５．５、かつ、０．０６≦
ａ≦２．０である。

【００２６】本発明のレトルト用ガスバリアフィルムに
おける前記薄膜内でのアルミニウム酸化物と硅素酸化物
の組成は、両酸化物を（Ａｌ₂ Ｏ_X ）_a ＳｉＯ_Y と表し
たとき、２．５≦Ｘ≦３、１．３≦Ｙ≦２、ただし、Ｘ
Ｙ＜５．９、かつ、０．６≦ａ≦３．０である。このよ
うにＸ及びＹの範囲とａの上限値は前記のガスバリアフ
ィルムにおける場合と同様であるが、ａの下限値は０．
６である。これはレトルト用ガスバリアフィルムにおい
ては、より高度の酸素及び水蒸気バリア性が必要であ
り、ａ＜０．６のときは、酸素及び水蒸気バリア性が不
十分となるからである。

【００２７】本発明のレトルト用ガスバリアフィルムに
おいて好ましいＸ、Ｙ及びａの各値は、２．７≦Ｘ≦
３、１．５≦Ｙ≦２、ただし、ＸＹ＜５．８、かつ、
０．８≦ａ≦３．０であり、更に好ましくは、２．８≦
Ｘ≦３、１．７≦Ｙ≦２、ただし、ＸＹ＜５．５、か
つ、１．０≦ａ≦３．０である。

【００２８】本発明においては、アルミニウム酸化物と
硅素酸化物とから成る薄膜中に、特性が損われない範囲
で微量（薄膜全成分に対して高々３重量％まで）の他成
分（不純物）を含んでもよい。

【００２９】本発明において該薄膜の厚さとしては、特
にこれを限定するものではないが、ガスバリア性及び可
撓性の点からは、５０〜８０００遙が好ましく、更に好
ましくは、７０〜５０００遙である。

【００３０】本発明における該薄膜の作成には、真空蒸
着法、スパッター法、イオンプレーティング法などのＰ
ＶＤ法（物理蒸着法）、あるいはＣＶＤ法（化学蒸着
法）などが適宜用いられる。例えば、真空蒸着法におい
ては、蒸着源材料としてＡｌ₂Ｏ₃ とＳｉＯ₂ を用い、
これに反応性ガスとして、水素、水蒸気等を導入した
り、イオンアシスト等の手段を用いて、プラスチックフ
ィルム面に反応性蒸着を行う。この場合導入ガスはプラ
ズマ化されていることが好ましい。また、蒸着源材料と
してＡｌとＳｉＯ₂ の混合物等を用いて、酸化反応性ガ
スとして、酸素、オゾン等を導入し酸化度をコントロー
ルした反応性蒸着を用いてもよい。真空蒸着法として
は、加熱方式の異なる、抵抗加熱蒸着法、誘導加熱蒸着
法、電子ビーム蒸着法等を用いることができる。また、
基板にバイアス等を加えたり、基板を加熱、あるいは冷
却したり等、本発明の目的を損なわない限りにおいて、
作成条件を変更してもよい。スパッター法やＣＶＤ法等
のほかの作成法でも同様である。

【００３１】本発明において、該薄膜の作成をプラスチ
ックフィルムの片面のみに行っても良いが、両面に行う
こともできる。

【００３２】本発明のガスバリアフィルムはそのままで
使用してもよいが、本発明のフィルムに他の有機高分子
のフィルム、または薄層をラミネートまたはコーティン
グして使用してもよい。

【００３３】

【実施例】次に実施例をあげて本発明を説明する。

【００３４】［実施例１］ （実施例１−Ｉ）蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大き
さの粒子状のＡｌ（純度９９．５％）とＳｉＯ₂ （純度
９９．９％）を用い、電子ビーム蒸着法で、１２μｍ厚
のＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）：Ｅ５１００）上に
還元された酸化アルミニウム・酸化硅素系薄膜（約８０
０遙厚）の形成を行った。上記２種の蒸着材料は、混合
せずに、ハース内をカーボン板で２つに仕切り、加熱源
として一台の電子銃（以下ＥＢ銃という）を用い、Ａｌ
とＳｉＯ₂ のそれぞれを時分割で加熱した。その時のＥ
Ｂ銃のエミッション電流は２．０Ａとし、ＡｌとＳｉＯ
₂ への加熱比（時間比）を１０：８０、酸素ガスの流量
を１００ｃｃＭとし、蒸着時の真空圧を８．５×１０^-4
Torrとした。又、フィルム送り速度は、５０ｍ／ｍｉ
ｎ、チルロール冷却温度は−１０℃として、本発明のガ
スバリアフィルムを得た。これらの成膜条件を表１に示
す。

【００３５】このようにして得られたガスバリアフィル
ムの酸化アルミニウム・酸化硅素系薄膜の還元状態をＥ
ＳＣＡで測定し、初期ガスバリア性として酸素透過率を
測定し、光学特性として光線透過率を測定した。さら
に、ガスバリアフィルムを３％伸張した後に、酸素透過
率を測定した。また更に、このガスバリアフィルムの蒸
着面に、厚さ４０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム
（ＣＰＰフィルム）を二液硬化型ポリウレタン系接着剤
（厚さ４μｍ）を用いて、ドライラミネートして、包装
用プラスチックフィルムを得た。この包装用フィルムに
対して、ボイル処理（９０℃、３０分）、またはゲルボ
処理を施したのち、酸素透過率を測定した。以上の測定
結果を表２に示す。

【００３６】次に、実施例で行った測定および操作方法
を示す。 ＜ＥＳＣＡによる測定方法＞ＥＳＣＡによる測定は、島
津製作所製のＥＳＣＡ−８５０により、光源にＭｇ−Ｋ
α線（１２５４ｅｖ）を用い、出力９ＫＶ×３０ｍＡで
行った。

【００３７】＜ガスバリアフィルムの伸張方法＞ＵＴＡ
−１Ｔ（オリオンテック（株）社製）のテンシロンに、
幅１０ｃｍ、長さ２０ｃｍにセットしたサンプルを、速
さ１ｍｍ／ｍｉｎで、６ｍｍ（３％）伸張した。

【００３８】＜光透過率の測定方法＞Ｕ−３５００自記
分光光度計（日立（株）社製）を用いて、ガスバリアフ
ィルムの可視光の吸収を測定し、５５０ｎｍにおける光
透過率を求めた。ゼロ吸収のレベルは空気をブランクと
して定義した。

【００３９】＜酸素透過率の測定方法＞ガスバリアフィ
ルムの酸素透過率を、酸素透過率測定装置（モダンコン
トロールズ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて、２
５℃、１ａｔｍで測定した。

【００４０】＜耐屈曲疲労性（以下ゲルボ特性）のテス
ト方法＞耐屈曲疲労性は、ゲルボフレックステスター
（理学工業（株）社製）を用いて評価した。条件として
は（ＭＩＬ−Ｂ１３１Ｈ）で１１２ｉｎｃｈ×８ｉｎｃ
ｈの試料片を直径３．５ｉｎｃｈの円筒状とし、両端を
保持し、初期把持間隔７ｉｎｃｈとし、ストロークの
３．５ｉｎｃｈで、４００度のひねりを加える動作を、
動作の繰り返し往復運動４０回／ｍｉｎの速さで、２０
℃、相対湿度６５％で行った。

【００４１】また、ガスバリアフィルムの薄膜の還元状
態を示すＸ、Ｙ、ａの各値は、ＥＳＣＡ測定データか
ら、次のようにして決めた。例えば、実施例１−Ｉの場
合について、図１〜３を用いて説明する。図１は、ＥＳ
ＣＡ測定で得られた、実施例１−１のガスバリアフィル
ムの薄膜中の、Ａｌ原子とＳｉ原子の存在数の比率を、
ＥＳＣＡのデプスプロファイルで示すグラフである。図
２は、薄膜中のＡｌ原子中の２ｐ電子の結合エネルギー
スペクトルを表わすスペクトルチャートであり、図３
は、薄膜中のＳｉ原子中の２ｐ電子の結合エネルギース
ペクトルを表わすスペクトルチャートである。まず、図
１よりＡｌ：Ｓｉの原子数の比は３８：６２であり、よ
ってａ＝０．３１である。また図２において、薄膜中の
Ａｌ原子中の２ｐ電子の結合エネルギースペクトルを、
３価と０価のＡｌ原子中の２ｐ電子の結合エネルギース
ペクトルで分解して、各々のスペクトルの重み付けをそ
れらの面積比で行い、Ｘ＝２．８８と求めた。同様に図
３において、薄膜中のＳｉ原子中の２ｐ電子の結合エネ
ルギースペクトルを、４価、３価、２価と１価のＳｉ原
子中の２ｐ電子の結合エネルギースペクトルで分解し
て、各々のスペクトルの重み付けをそれらの面積比で行
い、Ｙ＝１．５８と求また。以上により、この薄膜の組
成は（Ａｌ₂ Ｏ_2.9 ）_0.3 ＳｉＯ_1.6 と表される。

【００４２】（実施例１−II〜III ）ＡｌとＳｉＯ₂ の
加熱比、酸素ガス流量、および蒸着時の真空圧を表１に
示すように変化させた以外は実施例１−Ｉと同様にし
て、ガスバリアフィルムを得た。得られたそれぞれのガ
スバリアフィルムについて、実施例１−Ｉと同様の測定
を行った。測定結果を表２に示す。

【００４３】［比較例１−Ｉ〜Ｖ］ＡｌとＳｉＯ₂ の加
熱比、酸素ガス流量、および蒸着時の真空圧を表１に示
すように変化させた以外は実施例１−Ｉと同様にして、
ガスバリアフィルムを得た。得られたそれぞれのガスバ
リアフィルムについて、実施例１−Ｉと同様の測定を行
った。測定結果を表２に示す。

【００４４】表２より、実施例１−Ｉ〜III で得られた
ガスバリアフィルムの初期酸素透過率は、いずれも１cc
/m² ・24h atm 以下であった。さらに、３％伸張後、２
００回ゲルボ試験後、ボイル試験後の結果も、酸素透過
率はわずかな上昇に留まり、いずれも１cc/m² ・24h at
m 以下であった。このように、実施例１−Ｉ〜III で得
られたフィルムのガスバリア性は非常に優れていた。ま
た、５５０ｎｍの光透過率はいずれも８０％以上であ
り、総合特性の優れたガスバリアフィルムが得られた。

【００４５】一方、比較例１−II（Ｘ＜２．５）と比較
例１−III （Ｙ＜１．３）では、いずれも還元状態が強
すぎ、膜の着色が激しく、またガスバリア性が劣る。比
較例１−IV（ＸＹ≧５．９）では、還元状態が弱すぎ、
初期ガスバリア性は良好なものの、ボイル後のガスバリ
ア性の劣化が激しい。また比較例１−Ｉ（ａ＜０．０
３）では、ガスバリア性が劣り、さらにボイル後のバリ
ア性の劣化が著しい。比較例１−Ｖ（ａ＞３）では、初
期ガスバリア性は良好なものの、３％伸張後及びゲルボ
処理後のガスバリア性の劣化が激しく、これらは総合判
定では不良であった。

【００４６】［実施例２］ （実施例２−Ｉ）蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大き
さの粒子状のＡｌ₂ Ｏ₃ （純度９９．５％）とＳｉＯ₂
（純度９９．９％）を用い、電子ビーム蒸着法で、１２
μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）：Ｅ５１０
０）上に還元された酸化アルミニウム・酸化硅素系薄膜
の形成を行った。上記２種の蒸着材料は、混合せずに、
ハース内をカーボン板で２つに仕切り、加熱源として一
台のＥＢ銃を用い、Ａｌ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂ のそれぞれを
時分割で加熱した。その時のＥＢ銃のエミッション電流
は２．５Ａとし、Ａｌ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂ への加熱比を１
０：１０とし、また水素ガスをマイクロ波（２．５４Ｇ
Ｈｚ）で活性化し、水素ガス供給量を６０ｃｃＭとし
て、蒸着時の真空圧を５．６×１０^-4Torrとした。又、
フィルム送り速度は２０ｍ／ｍｉｎ、チルロール冷却温
度は−１０℃として、膜厚３２００遙の本発明のガスバ
リアフィルムを得た。これらの成膜条件を表３に示す。

【００４７】このようにして得られたガスバリアフィル
ムの酸化アルミニウム・酸化硅素系薄膜の還元状態をＥ
ＳＣＡで測定し、初期ガスバリア性として酸素透過率を
測定し、光学特性として光線透過率を測定した。さら
に、ガスバリアフィルムを３％伸張した後に、酸素透過
率を測定した。また更に、このガスバリアフィルムを用
いて、実施例１と同様に包装用プラスチックフィルムを
作成し、この包装用フィルムに対して、ボイル処理（９
０℃、３０分）、またはゲルボ処理を施したのち、酸素
透過率を測定した。以上の測定結果を表４に示す。

【００４８】（実施例２−II〜III ）ＥＢ銃のエミッシ
ョン電流、Ａｌ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂ の加熱比、水素ガス供
給量、蒸着時の真空圧、フィルム送り速度を表３に示す
ように変化させた以外は実施例２−Ｉと同様にして、表
４に示す膜厚のガスバリアフィルムを得た。得られたそ
れぞれのガスバリアフィルムについて、実施例２−Ｉと
同様の測定を行った。測定結果を表４に示す。

【００４９】［比較例２−Ｉ〜Ｖ］ＥＢ銃のエミッショ
ン電流、Ａｌ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂ の加熱比、水素ガス供給
量、蒸着時の真空圧、フィルム送り速度を表３に示すよ
うに変化させた以外は実施例２−Ｉと同様にして、表４
に示す膜厚のガスバリアフィルムを得た。得られたそれ
ぞれのガスバリアフィルムについて、実施例２−Ｉと同
様の測定を行った。測定結果を表４に示す。

【００５０】表４より、実施例２−Ｉ〜III で得られた
ガスバリアフィルムの初期酸素透過率は、いずれも１cc
/m² ・24h atm 以下であり、さらに、３％伸張後、２０
０回ゲルボ試験後、ボイル試験後の結果も、酸素透過率
はわずかな上昇に留まり、いずれも１cc/m² ・24h atm
以下であった。このように、実施例２−Ｉ〜III で得ら
れたフィルムのガスバリア性は非常に優れていた。ま
た、５５０ｎｍの光透過率はいずれも８０％以上であ
り、総合特性の優れたガスバリアフィルムが得られた。

【００５１】一方、比較例２−II（Ｘ＜２．５）と比較
例２−III （Ｙ＜１．３）では、いずれも還元状態が強
すぎ、膜の着色が激しく、またガスバリア性が劣る。比
較例２−IV（ＸＹ≧５．９）では、還元状態が弱すぎ、
初期ガスバリア性は良好なものの、ボイル後のガスバリ
ア性の劣化が激しい。また比較例２−Ｉ（ａ＜０．０
３）では、ガスバリア性が劣り、さらにボイル後のバリ
ア性の劣化が著しい。比較例２−Ｖ（ａ＞３）では、初
期ガスバリア性は良好なものの、３％伸張後及びゲルボ
処理後のガスバリア性の劣化が激しく、これらは総合判
定では不良であった。

【００５２】［実施例３］ （実施例３−Ｉ）蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大き
さの粒子状のＡｌ（純度９９．５％）とＳｉＯ₂ （純度
９９．９％）を用い、電子ビーム蒸着法で、１２μｍ厚
のＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）：Ｅ５１００）上に
還元された酸化アルミニウム・酸化硅素系薄膜（約８０
０遙厚）の形成を行った。上記２種の蒸着材料は、混合
せずに、ハース内をカーボン板で２つに仕切り、加熱源
として一台のＥＢ銃を用い、ＡｌとＳｉＯ₂ のそれぞれ
を時分割で加熱した。その時のＥＢ銃のエミッション電
流は２．０Ａとし、ＡｌとＳｉＯ₂ への加熱比を１０：
８０、酸素ガスの流量を１００ｃｃＭとし、蒸着時の真
空圧を８．５×１０^-4Torrとした。又、フィルム送り速
度は、５０ｍ／ｍｉｎ、チルロール冷却温度は−１０℃
として、本発明のレトルト用ガスバリアフィルムを得
た。これらの成膜条件を表５に示す。

【００５３】このようにして得られたレトルト用ガスバ
リアフィルムの酸化アルミニウム・酸化硅素系薄膜の還
元状態をＥＳＣＡで測定し、初期ガスバリア性として酸
素透過率を測定し、光学特性として光線透過率を測定し
た。さらに、ガスバリアフィルムを３％伸張した後に、
酸素透過率を測定した。また更に、このレトルト用ガス
バリアフィルムの蒸着面に、厚さ４０μｍの未延伸ポリ
プロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）を二液硬化型ポ
リウレタン系接着剤（厚さ４μｍ）を用いて、ドライラ
ミネートして、包装用プラスチックフィルムを得た。こ
の包装用フィルムに対して、レトルト処理（１２０℃、
３０分）、またはゲルボ処理を施したのち、酸素透過率
を測定した。以上の測定結果を表６に示す。

【００５４】（実施例３−II〜III ）ＡｌとＳｉＯ₂ の
加熱比、酸素ガス流量、および蒸着時の真空圧を表５に
示すように変化させた以外は実施例３−Ｉと同様にし
て、レトルト用ガスバリアフィルムを得た。得られたそ
れぞれのレトルト用ガスバリアフィルムについて、実施
例３−Ｉと同様の測定を行った。測定結果を表６に示
す。

【００５５】［比較例３−Ｉ〜IV］ＡｌとＳｉＯ₂ の加
熱比、酸素ガス流量、および蒸着時の真空圧を表５に示
すように変化させた以外は実施例３−Ｉと同様にして、
ガスバリアフィルムを得た。得られたそれぞれのガスバ
リアフィルムについて、実施例３−Ｉと同様の測定を行
った。測定結果を表６に示す。

【００５６】表６より、実施例３−Ｉ〜III で得られた
レトルト用ガスバリアフィルムはいずれも、初期酸素透
過率が小さく、さらに、３％伸張後、２００回ゲルボ試
験後、レトルト試験後においても酸素透過率はわずかな
上昇に留まり、いずれも１cc/m² ・24h atm 以下であっ
た。このように、実施例３−Ｉ〜III で得られたレトル
ト用フィルムのガスバリア性は非常に優れていた。ま
た、５５０ｎｍの光透過率はいずれも８０％以上であ
り、総合特性の優れたレトルト用ガスバリアフィルムが
得られた。

【００５７】一方、比較例３−II（Ｘ＜２．５）と比較
例３−III （Ｙ＜１．３）では、いずれも還元状態が強
すぎ、膜の着色が激しく、またガスバリア性が劣る。比
較例３−Ｉ（ＸＹ≧５．９）では、還元状態が弱すぎ、
初期ガスバリア性は良好なものの、レトルト後のガスバ
リア性の劣化が激しい。比較例３−IV（ａ＞３）では、
初期ガスバリア性は良好なものの、３％伸張後及びゲル
ボ処理後のガスバリア性の劣化が激しく、これらは総合
判定では不良であった。

【００５８】［実施例４］ （実施例４−Ｉ）蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大き
さの粒子状のＡｌ₂ Ｏ₃ （純度９９．５％）とＳｉＯ₂
（純度９９．９％）を用い、電子ビーム蒸着法で、１２
μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）：Ｅ５１０
０）上に還元された酸化アルミニウム・酸化硅素系薄膜
の形成を行った。上記２種の蒸着材料は、混合せずに、
ハース内をカーボン板で２つに仕切り、加熱源として一
台のＥＢ銃を用い、Ａｌ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂ のそれぞれを
時分割で加熱した。その時のＥＢ銃のエミッション電流
は３．０Ａとし、Ａｌ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂ への加熱比を３
０：１０とし、また水素ガスをマイクロ波（２．５４Ｇ
Ｈｚ）で活性化し、水素ガス供給量を５０ｃｃＭとし
て、蒸着時の真空圧を５．８×１０^-6Torrとした。又、
フィルム送り速度は１５ｍ／ｍｉｎ、チルロール冷却温
度は−１０℃として、膜厚４８００遙の本発明のレトル
ト用ガスバリアフィルムを得た。これらの成膜条件を表
７に示す。

【００５９】このようにして得られたレトルト用ガスバ
リアフィルムの酸化アルミニウム・酸化硅素系薄膜の還
元状態をＥＳＣＡで測定し、初期ガスバリア性として酸
素透過率を測定し、光学特性として光線透過率を測定し
た。さらに、レトルト用ガスバリアフィルムを３％伸張
した後に、酸素透過率を測定した。また更に、このレト
ルト用ガスバリアフィルムを用いて、実施例３と同様に
包装用プラスチックフィルムを作成し、この包装用フィ
ルムに対して、レトルト処理（１２０℃、３０分）、ま
たはゲルボ処理を施したのち、酸素透過率を測定した。
以上の測定結果を表８に示す。

【００６０】（実施例４−II〜III ）ＥＢ銃のエミッシ
ョン電流、Ａｌ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂ の加熱比、水素ガス供
給量、蒸着時の真空圧、フィルム送り速度を表７に示す
ように変化させた以外は実施例４−Ｉと同様にして、表
８に示す膜厚のレトルト用ガスバリアフィルムを得た。
得られたそれぞれのレトルト用ガスバリアフィルムにつ
いて、実施例４−Ｉと同様の測定を行った。測定結果を
表８に示す。

【００６１】［比較例４−Ｉ〜IV］ＥＢ銃のエミッショ
ン電流、Ａｌ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂ の加熱比、水素ガス供給
量、蒸着時の真空圧、フィルム送り速度を表７に示すよ
うに変化させた以外は実施例４−Ｉと同様にして、表８
に示す膜厚のガスバリアフィルムを得た。得られたそれ
ぞれのガスバリアフィルムについて、実施例４−Ｉと同
様の測定を行った。測定結果を表８に示す。

【００６２】表８より、実施例４−Ｉ〜III で得られた
レトルト用ガスバリアフィルムはいずれも、初期酸素透
過率が小さく、さらに、３％伸張後、２００回ゲルボ試
験後、レトルト試験後においても酸素透過率はわずかな
上昇に留まり、いずれも１cc/m² ・24h atm 以下であっ
た。このように、実施例４−Ｉ〜III で得られたレトル
ト用フィルムのガスバリア性は非常に優れていた。ま
た、５５０ｎｍの光透過率はいずれも８０％以上であ
り、総合特性の優れたレトルト用ガスバリアフィルムが
得られた。

【００６３】一方、比較例４−II（Ｘ＜２．５）と比較
例４−III （Ｙ＜１．３）では、いずれも還元状態が強
すぎ、膜の着色が激しく、またガスバリア性が劣る。比
較例４−Ｉ（ＸＹ≧５．９）では、還元状態が弱すぎ、
初期ガスバリア性は良好なものの、レトルト後のガスバ
リア性の劣化が激しい。比較例４−IV（ａ＞３）では、
初期ガスバリア性は良好なものの、３％伸張後及びゲル
ボ処理後のガスバリア性の劣化が激しく、これらは総合
判定では不良であった。

【００６４】

【発明の効果】本発明のガスバリアフィルムによると、
上述のように、薄膜内でのアルミニウム酸化物と硅素酸
化物の組成が、両酸化物を（Ａｌ₂ Ｏ_X ）_a ＳｉＯ_Y と
表したとき、２．５≦Ｘ≦３、１．３≦Ｙ≦２、ただ
し、ＸＹ＜５．９、かつ、０．０３≦ａ≦３．０となさ
れているので、ガスバリア性に非常に優れるとともに、
耐ボイル性、屈曲性に優れ、総合的に実用特性に非常に
優れる。

【００６５】また、本発明のレトルト用ガスバリアフィ
ルムによると、上記ａの値が０．６≦ａ≦３．０となさ
れているので、レトルト後のガスバリア性にも非常に優
れるものであり、レトルト用ガスバリアフィルムとして
好適である。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

【００７０】

【表５】

【００７１】

【表６】

【００７２】

【表７】

【００７３】

【表８】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１−１のガスバリアフィルムの薄膜中
の、Ａｌ原子とＳｉ原子の存在数の比率を、ＥＳＣＡの
デプスプロファイルで示すグラフである。

【図２】ＥＳＣＡによる、実施例１−１のガスバリアフ
ィルムの薄膜中の、Ａｌ原子中の２ｐ電子の結合エネル
ギースペクトルを、破線(1) （３価のＡｌ原子中の２ｐ
電子の結合エネルギースペクトル）と破線(2) （０価の
Ａｌ原子中の２ｐ電子の結合エネルギースペクトル）で
分解したスペクトルチャートである。そして、破線１と
破線２のスペクトルの面積を示す。

【図３】ＥＳＣＡによる、実施例１−１のガスバリアフ
ィルムの薄膜中の、Ｓｉ原子中の２ｐ電子の結合エネル
ギースペクトルを、破線(11)（４価のＳｉ原子中の２ｐ
電子の結合エネルギースペクトル）、破線(12)（３価の
Ｓｉ原子中の２ｐ電子の結合エネルギースペクトル）、
破線(13)（２価のＳｉ原子中の２ｐ電子の結合エネルギ
ースペクトル）と破線(14)（１価のＳｉ原子中の２ｐ電
子の結合エネルギースペクトル）で分解したスペクトル
チャートである。そして、破線１、破線２、破線３と破
線４のスペクトルの面積を示す。

【符号の説明】

(1) …３価のＡｌ原子中の２ｐ電子の結合エネルギース
ペクトル (2) …０価のＡｌ原子中の２ｐ電子の結合エネルギース
ペクトル (11)…４価のＳｉ原子中の２ｐ電子の結合エネルギース
ペクトル (12)…３価のＳｉ原子中の２ｐ電子の結合エネルギース
ペクトル (13)…２価のＳｉ原子中の２ｐ電子の結合エネルギース
ペクトル (14)…１価のＳｉ原子中の２ｐ電子の結合エネルギース
ペクトル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森原 芳治 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 大谷 寿幸 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 播磨 貞三 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プラスチック基材の少なくとも片面に、
   アルミニウム酸化物と硅素酸化物とから成る薄膜が形成
   されたガスバリアフィルムにおいて、該薄膜内でのアル
   ミニウム酸化物と硅素酸化物の組成が、両酸化物を（Ａ
   ｌ₂ Ｏ_X ）_a ＳｉＯ_Y と表したとき、 ２．５≦Ｘ≦３、 １．３≦Ｙ≦２、ただし、ＸＹ＜５．９、かつ、 ０．０３≦ａ≦３．０であることを特徴とするガスバリ
   アフィルム。
2. 【請求項２】 プラスチック基材の少なくとも片面に、
   アルミニウム酸化物と硅素酸化物とから成る薄膜が形成
   されたガスバリアフィルムにおいて、該薄膜内でのアル
   ミニウム酸化物と硅素酸化物の組成が、両酸化物を（Ａ
   ｌ₂ Ｏ_X ）_a ＳｉＯ_Y と表したとき、 ２．５≦Ｘ≦３、 １．３≦Ｙ≦２、ただし、ＸＹ＜５．９、かつ、 ０．６≦ａ≦３．０ であることを特徴とするレトルト用ガスバリアフィル
   ム。