CN111133124A - 阻气薄膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供可以以高速生产透明性、阻气性优异的阻气薄膜的制造方法。一种阻气薄膜的制造方法，其特征在于，其为制造在高分子基材的至少一面层叠无机薄膜层而成的阻气薄膜的方法，该无机薄膜层利用真空蒸镀法成膜，并且作为蒸镀材料，使用Al和SiO2，边导入氧气边进行成膜。

Description

阻气薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及食品、药物、电子元件等的包装材料中使用的透明阻气薄膜的制造方法。
背景技术
近年，食品、药物、电子元件等中使用的包装材料，为了抑制内容物的氧化、变质、腐蚀等，需要防止氧、水蒸气等气体(gas)透过包装材料，寻求具有阻断这些气体的阻气性的包装材料。
作为阻气性优异的薄膜，已知在塑料薄膜上层叠铝(以下称为Al)而成的薄膜、涂覆偏二氯乙烯、乙烯乙烯醇共聚物而成的薄膜。另外，作为利用无机薄膜的薄膜，已知层叠氧化硅、氧化铝薄膜等而成的薄膜。
这种以往的阻气性薄膜具有以下的问题。Al层叠品虽然经济性、阻气性优异，但是不透明，因此不能看到包装时的内容物，另外，不透过微波，因此不能在电灶中使用。另外，若包装材料和包装体的结构的一部分含有Al则也存在不能进行塑料薄膜的回收再利用(recycling)这种问题。涂覆偏二氯乙烯、乙烯乙烯醇共聚物而成的薄膜对水蒸气、氧等的阻气性不充分，特别是在煮沸处理、蒸煮处理等高温处理中阻气性降低显著。另外，对于偏二氯乙烯系而言，焚烧时产生氯气等，也有可能对地球环境造成影响。
为了克服这些问题，最近提出了在由透明的高分子材料形成的基材上使用真空蒸镀法等方法形成陶瓷薄膜而成的透明蒸镀薄膜。
作为该陶瓷薄膜的材料，经常使用一氧化硅等硅氧化物、氧化铝(以下称为Al2O3)。但是阻气性良好的硅氧化物稍微具有褐色，作为透明阻气薄膜，不充分。另外，对于Al2O3而言，原材料的蒸发温度高、蒸镀工序中的蒸发速度变慢。因此，为了附着表现出阻气性的程度的充分膜厚，成膜时间延长，生产效率变差而高成本化。
为了解决上述问题，专利文献1中提出了，作为蒸镀材料，使用Al，向蒸镀机导入氧气，由此与Al反应，实质上将Al2O3的薄膜设置于基材薄膜上的方法。
但是，利用上述技术时，Al2O3的薄膜脆，作为包装用使用时，存在由于弯曲等产生缺陷而阻气性降低这种问题。
为了解决上述问题，专利文献2中开发了，通过将Al2O3和硅氧化物混合、形成复合氧化物的薄膜，制成耐弯曲性优异的薄膜的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-6442号公报
专利文献2：日本特开平7-242760号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献2中提出了，将作为蒸镀材料的Al和二氧化硅(以下称为SiO2)用碳板隔开为2个部分，分时加热各材料而制成复合氧化物的薄膜的方法。但是，本发明人等进行研究结果发现，利用上述方法时，加热效率变差，不能提高成膜速度成为问题。
本发明的目的在于，提供可以以高速生产透明性、阻气性优异的阻气薄膜的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等以上述现有技术的问题作为背景而进行深入研究，结果达成了本发明。即，在蒸镀材料使用了Al和SiO2的透明阻气薄膜的制造方法中，边导入氧气边将Al加入到导热系数低的坩埚并将各蒸镀材料隔开，由此可以降低热的分散、能够有效地加热蒸镀材料。其结果发现，加热效率提高、可以改善成膜速度。
本发明人等发现，通过以下所示的手段，可以解决上述问题，从而达成了本发明。即，本发明包含以下的技术特征。
1.一种阻气薄膜的制造方法，其特征在于，制造在高分子基材的至少一面层叠无机薄膜层而成的阻气薄膜的方法中，该无机薄膜层利用真空蒸镀法形成，并且作为蒸镀材料，使用Al、SiO2，边导入氧气边进行成膜。
2.根据1.所述的阻气薄膜的制造方法，其特征在于，该真空蒸镀法中，利用电子枪加热方式加热。
3.根据1.～2.中任一项所述的阻气薄膜的制造方法，其特征在于，该真空蒸镀法中，所使用的真空蒸镀装置具有炉缸，并且该炉缸内具有坩埚，在该坩埚的内外隔开Al和SiO2的蒸镀材料，分别加热该蒸镀材料，由此形成该无机薄膜层。
4.根据3.所述的阻气薄膜的制造方法，其特征在于，该真空蒸镀法中，该坩埚为主要由Al2O3形成的坩埚。
5.根据1.～4.中任一项所述的阻气薄膜的制造方法，其特征在于，该真空蒸镀法中，通过配管导入氧气。
6.根据5.所述的阻气薄膜的制造方法，其特征在于，通过该配管，在该高分子基材与该蒸镀材料之间供给氧气。
7.根据1.～6.中任一项所述的阻气薄膜的制造方法，其特征在于，该真空蒸镀法中，该蒸镀材料以电子枪加热方式被加热，将基于分时的对于Al和SiO2的加热时间比分别设为a、b时，a<b且2a>b。
发明的效果
本发明的蒸镀材料使用了Al和SiO2的阻气薄膜的制造方法中，边导入氧气边将Al加入到坩埚并将各蒸镀材料隔开，由此可以降低热的分散、能够有效地加热蒸镀材料，可以改善成膜速度。即，本发明可以提供用于以Al和SiO2作为蒸镀材料高速地生产阻气薄膜的制造方法。另外，本发明中形成的阻气薄膜可以作为食品、药物、电子元件等的包装材料提供。
附图说明
图1为表示本发明的实施例1、2中使用的真空蒸镀装置的图。
具体实施方式
以下对于本发明进行详细说明。
本发明中的高分子基材指的是将有机高分子熔融挤出、根据需要在长度方向和/或宽度方向实施拉伸、冷却、热定形而成的薄膜状的基材，作为有机高分子，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚亚乙基-2,6-萘二甲酸酯、尼龙6、尼龙4、尼龙66、尼龙12、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚等。它们之中，从热收缩率、吸湿膨胀性低的观点考虑，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，这些有机高分子也可以少量共聚或者混合其它有机聚合物。
进而，在该有机高分子中可以添加公知的添加剂、例如紫外线吸收剂、抗静电剂、增塑材料、润滑材料、着色剂等，对于其透明度没有特别限定，但是作为透明阻气性薄膜使用的情况下，优选具有50％以上、优选70％以上、进一步优选85％以上的总透光率。
本发明的高分子基材只要不会损害本发明目的则在层叠薄膜层之前，可以对于该薄膜实施电晕放电处理、辉光放电处理、其它表面粗糙化处理，另外也可以实施锚固处理、印刷、装饰。
对于本发明的高分子基材，作为其厚度，优选处于5～200μm的范围内、进一步优选处于8～50μm的范围内、特别优选处于10～30μm的范围内。
另外，本发明中的基材层可以为2层以上的层叠薄膜。对于形成层叠薄膜时的层叠体的种类、层叠数、层叠方法等没有特别限定，可以根据需要由公知的方法任意选择。
本发明中的无机薄膜层由于作为蒸镀材料，使用Al和SiO2，主要含有Al、Si、O的元素，它们的比率根据制成条件不同而不同。另外，该成分中，在不会损害特性的范围内可以含有微量(相对于全部成分直至3％为止)的其它成分。作为该无机薄膜的厚度，从阻气性和可挠性的观点考虑，优选为5～100nm、进一步优选7～40nm。
该无机薄膜层的制作使用真空蒸镀法。本发明中，作为蒸发材料源，使用Al、SiO2，但是除此之外也可以混合一氧化硅(SiO)、氧化铝(Al2O3)等。Al也会由于氧化而形成AlO、Al2O3等氧化物。SiO2由于还原而形成SiO、Si等硅或硅氧化物。
另外，各颗粒的尺寸需要为适当的尺寸以使蒸镀时的压力不会变化。粒径的优选范围优选为直径3mm以上且20mm以下、进一步优选3mm以上且10mm以下。若粒径过大则施加热后直至蒸发为止花费时间，因此压力的变动增大，若过小则产生崩沸而颗粒附着于薄膜，成为外观品质降低、膜产生缺陷的原因。
各蒸镀材料通过坩埚而在炉缸内被隔开。Al由于导热系数高、Al颗粒之间的导热比达到蒸发温度快，因此全部Al颗粒进行液体化后升高至蒸发温度。因此仅利用间隔板将材料之间分割时，液体的Al有可能由间隙等流出。通过利用坩埚将材料隔开，除了降低热的分散而提高加热效率之外，还可以抑制液体的Al的流出。对于坩埚的种类没有特别限定，但是例如从耐热性和绝热性的观点考虑，优选为主要由Al2O3形成的坩埚、进一步优选为主要由Al2O3形成的具有孔隙的坩埚。
蒸镀时的成膜速度从生产成本的观点考虑，优选为100m/分钟以上。另外，材料的蒸发速度需要根据成膜速度变化而变化，因此没有特别限定，但是利用后述的实施例中记载的算出方法算出的蒸发速度优选处于15～200μm/分钟/A的范围内、进一步优选处于15～100μm/分钟/A的范围内、特别优选处于20～80μm/分钟/A的范围内。若蒸发速度过慢则不能提高成膜速度，若过快则难以控制压力。
Al:Si原子的重量比优选在10:90～50:50的范围内构成、进一步优选处于20:80～40:60的范围内。Al比率过低的情况下不能表现出阻气性，Al比率过高的情况下，容易着色，作为透明阻气薄膜的用途受限。
作为加热方式，电子枪加热方式由于具有通过改变扫描、电流值而加热量变化的应答快等优点而优选，但是不限于该方法，可以使用电阻加热、高频感应加热、激光加热等。另外，可以向成膜机内导入反应性气体。此时，所导入的反应性气体优选被等离子体化。作为反应性气体，使用氧气，除此之外，也可以导入氮气、氢气、水蒸气等或者利用臭氧添加、离子辅助等手段。
以电子枪加热方式加热蒸镀材料时，将基于分时的对于Al和SiO2的加热时间比分别设为a、b时，优选a<b且2a>b。更优选处于a<b且1.5a≥b的范围内。若在a>b的条件下蒸镀则容易着色，但是2a<b时，SiO2的蒸发量过多，认为会由于这种蒸镀颗粒而阻碍Al和氧气的反应。
图1图示本发明中的真空蒸镀装置。真空腔1内借由冷却鼓2和导辊5配置有退卷部3和卷取部4。导辊图示出2个，但是不限于此。
将反应性气体使用配管11导入到真空腔1内。对于配管的形状、气体的导入位置没有特别限定，但是从反应性的观点考虑，优选如反应性气体导入方向12所示的方向那样，以气体被供给到配置有蒸镀材料的坩埚9与基材移行的冷却鼓2之间的方式配置。另外，配管11优选用防沉积板13覆盖以不会附着蒸镀材料。
氧气的导入量根据蒸镀材料的蒸发量变化而变化，因此没有特别限制，但是优选进行调整以使成膜时的真空腔1内的压力为5.0×10-1Pa以下、进一步优选1.0×10-1Pa以下。
电子枪的发射电流优选为0.3A以上且1.5A以下、进一步优选0.3A以上且1.0A以下、更优选0.3A以上且0.8A以下。若发射电流小于0.3A则得不到充分的蒸发速度，生产率降低。另外，若发射电流过大则硅氧化物的分解增大，难以控制压力。
本发明中，该薄膜的制成可以仅对于塑料薄膜的单面进行，也可以对于两面进行。另外，可以对于基板附加偏压等或者只要不会损害本发明目的则变更制成条件。
通过本发明的制造方法制造的阻气薄膜可以直接使用，但是也可以层压或涂覆其它的有机高分子的薄膜或薄层来使用。
例如使用通过本发明的制造方法制造的阻气薄膜来用于包装的情况下，根据所包装的内容物要求特性，可以使用各种薄膜、纸进行层压，作为代表性的层叠结构，认为有阻气性薄膜(PET上)/PE、阻气性薄膜(PET上)/CPP、NY/阻气性薄膜(PET上)/PE、阻气性薄膜(NY上)/PE等。作为层压方法，没有特别限制，但是优选为干式层压、挤出层压法等。进而也可以实施装饰或为了内容物说明而印刷，或者与外观用薄膜或增强材料等贴合。
本发明的层叠体的阻气性优选温度23℃、相对湿度65％RH的气氛下的氧透过量为1.0ml/m2/24H/MPa以上且100ml/m2/24H/MPa以下。若阻气性超过100ml/m2/24H/MPa则有可能难以用于食品、药物和工业产品等，不怎么优选。另外，阻气性越低则越良好，但是利用现状的技术水平时，本技术特征中的阻气性的下限为1.0ml/m2/24H/MPa，即使是1.0ml/m2/24H/MPa，实用上也是充分的。作为更优选的范围，为1.0ml/m2/24H/MPa以上且70ml/m2/24H/MPa以下、特别优选处于1.0ml/m2/24H/MPa以上且30ml/m2/24H/MPa以下的范围内。
实施例
以下示出实施例对于本发明进行具体说明，但是本发明不被实施例所限定。
以下示出实施例中进行的测定和操作方法。
1)膜厚、和Al、Si比的算出
使用荧光X射线分析装置(理学电气制System 3270)测定。X射线的产生使用铑管球、以50kV、50mA进行，使用由Al2O3/SiO2的复合膜中组成比不同的样品制成的标准曲线进行定量化。
2)蒸发速度的算出
蒸发速度(以下称为ES)使用以下式子测定。
蒸发速度ES＝T/(0.15/(LS/60))×60/1000/A
在此，T表示膜厚(nm)、LS表示成膜速度(m/分钟)、A表示EB的电流值(A)。
3)氧透过率
对于所制成的阻气薄膜的氧透过率使用氧透过率测定装置(Modern ControlsInc,制OX-TRAN100)在23℃、65％R.H.的条件下测定。
4)光线透过率
使用雾度仪(日本电色制雾度仪NDH5000)测定总透光率。
(实施例1)
作为蒸镀源，使用7mm～9mm左右的颗粒状的Al(纯度99.9％)和4mm～7mm左右的SiO2(纯度99.9％)，利用图1所示的真空蒸镀装置，在12μm厚的PET薄膜(东洋纺株式会社：E5100)上进行复合氧化薄膜的形成。上述2种蒸镀材料不混合，而向炉缸内的由Al2O3形成的具有孔隙的坩埚投入Al，在周围投入SiO2，由此隔开材料。作为加热源，使用一台电子枪，以分时的方式分别加热Al和SiO2。电子束的输出设为0.7A，对Al和SiO2的加热比(时间比)设为40:60，薄膜的进给速度为150m/分钟，制造26.7nm厚的复合膜。氧气的流量设为50sccm、蒸镀时的压力设为6.0×10-2Pa。另外，用于冷却蒸镀时的薄膜的涂覆辊的温度调整为-10℃，得到本发明的阻气薄膜。它们的成膜条件如表1所示。
如此得到的阻气薄膜的膜厚和Al、Si比率利用荧光X射线分析装置测定，作为阻气性，测定氧透过率，作为光学特性，测定光线透过率。测定结果如表2所示。
(实施例2)
作为蒸镀源，使用7mm～9mm左右的颗粒状的Al(纯度99.9％)和4mm～7mm左右的SiO2(纯度99.9％)，利用图1所示的真空蒸镀装置，在12μm厚的PET薄膜(东洋纺株式会社：E5100)上进行复合氧化薄膜的形成。上述2种蒸镀材料不混合，而向炉缸内的MgO制的坩埚投入Al，在周围投入SiO2，由此隔开材料。作为加热源，使用一台电子枪，以分时的方式分别加热Al和SiO2。电子束的输出设为0.6A，对Al和SiO2的加热比(时间比)设为49:51，薄膜的进给速度为120m/分钟，制造13.6nm厚的复合膜。氧气的流量设为150sccm、蒸镀时的压力设为1.0×10-1Pa。另外，用于冷却蒸镀时的薄膜的涂覆辊的温度调整为-10℃，得到本发明的阻气薄膜。它们的成膜条件如表1所示。
如此得到的阻气薄膜的膜厚和Al、Si比率利用荧光X射线分析装置测定，作为阻气性，测定氧透过率，作为光学特性，测定光线透过率。测定结果如表2所示。
(比较例1)
作为蒸镀源，使用7mm～9mm左右的颗粒状的Al(纯度99.9％)和4mm～7mm左右的SiO2(纯度99.9％)，利用图1所示的真空蒸镀装置，在12μm厚的PET薄膜(东洋纺株式会社：E5100)上进行复合氧化薄膜的形成。上述2种蒸镀材料不混合，将炉缸内用碳板分为2个部分，隔开材料。作为加热源，使用一台电子枪，以分时的方式分别加热Al和SiO2。电子束的输出设为2.0A，对Al和SiO2的加热比(时间比)设为11:89，薄膜的进给速度为50m/分钟，制造79nm厚的膜。氧气的流量设为100sccm、蒸镀时的压力设为1.1×10-1Pa。另外，用于冷却蒸镀时的薄膜的涂覆辊的温度调整为-10℃，得到本发明的阻气薄膜。它们的成膜条件如表1所示。对于所得到的阻气薄膜，进行与实施例1同样的测定。测定结果如表2所示。
(比较例2)
作为蒸镀源，使用7mm～9mm左右的颗粒状的Al(纯度99.9％)和4mm～7mm左右的SiO2(纯度99.9％)，利用图1所示的真空蒸镀装置，在12μm厚的PET薄膜(东洋纺株式会社：E5100)上进行复合氧化薄膜的形成。上述2种蒸镀材料不混合，将炉缸内用碳板分为2个部分，隔开材料。作为加热源，使用一台电子枪，以分时的方式分别加热Al和SiO2。电子束的输出设为2.0A，对Al和SiO2的加热比(时间比)设为9:91，薄膜的进给速度为50m/分钟，制造85nm厚的膜。氧气的流量设为300sccm、蒸镀时的压力设为1.3×10-1Pa。另外，用于冷却蒸镀时的薄膜的涂覆辊的温度调整为-10℃，得到本发明的阻气薄膜。它们的成膜条件如表1所示。对于所得到的阻气薄膜，进行与实施例1同样的测定。测定结果如表2所示。
(比较例3)
作为蒸镀源，使用7mm～9mm左右的颗粒状的Al(纯度99.9％)和4mm～7mm左右的SiO2(纯度99.9％)，利用图1所示的真空蒸镀装置，在12μm厚的PET薄膜(东洋纺株式会社：E5100)上进行复合氧化薄膜的形成。上述2种蒸镀材料不混合，将炉缸内用碳板分为2个部分，隔开材料。作为加热源，使用一台电子枪，以分时的方式分别加热Al和SiO2。电子束的输出设为2.0A，对Al和SiO2的加热比(时间比)设为11:89，薄膜的进给速度为50m/分钟，制造78nm厚的膜。氧气的流量设为60sccm、蒸镀时的压力设为6.0×10-2Pa。另外，用于冷却蒸镀时的薄膜的涂覆辊的温度调整为-10℃，得到本发明的阻气薄膜。它们的成膜条件如表1所示。对于所得到的阻气薄膜，进行与实施例1同样的测定。测定结果如表2所示。
[表1]
Figure BDA0002380157640000111
[表2]
Figure BDA0002380157640000112
由表2可知，实施例1～2中得到的阻气薄膜的蒸发速度为38.1、18.1μm/分钟/A，以快的蒸发速度成膜。另外，对于氧透过率、总透光率而言，也为30ml/m2/24H/MPa以下、80％以上，作为透明阻气性薄膜为充分的性能。另一方面，比较例1～3中，2种蒸镀材料被碳板隔开，因此加热效率差、蒸发速度变慢、为13.0～14.2μm/分钟/A。
产业上的可利用性
通过本发明，能够以高速制造阻气性和透明性优异的阻气薄膜，可以合适地用作食品、药物、精密电子元件等的包装领域中使用的包装用薄膜制造方法。
附图标记说明
1…真空腔
2…冷却鼓
3…退卷部
4…卷取部
5…导辊
6…基材薄膜
7…无机薄膜层层叠体
8…电子枪
9…炉缸
10…真空泵
11…反应性气体导入配管
12…反应性气体导入方向
13…防沉积板

Claims (7)

1.一种阻气薄膜的制造方法，其特征在于，其为制造在高分子基材的至少一面层叠无机薄膜层而成的阻气薄膜的方法，该无机薄膜层利用真空蒸镀法成膜，并且作为蒸镀材料，使用Al和SiO2，边导入氧气边进行成膜。
2.根据权利要求1所述的阻气薄膜的制造方法，其特征在于，该真空蒸镀法中，利用电子枪加热方式加热该蒸镀材料。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的阻气薄膜的制造方法，其特征在于，该真空蒸镀法中，所使用的真空蒸镀装置具有炉缸，并且该炉缸内具有坩埚，在该坩埚的内外隔开Al和SiO2的蒸镀材料，分别加热该蒸镀材料，由此形成该无机薄膜层。
4.根据权利要求3所述的阻气薄膜的制造方法，其特征在于，该真空蒸镀法中，该坩埚为主要由Al2O3形成的坩埚。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的阻气薄膜的制造方法，其特征在于，该真空蒸镀法中，通过配管导入氧气。
6.根据权利要求5所述的阻气薄膜的制造方法，其特征在于，通过该配管，在该高分子基材与该蒸镀材料之间供给氧气。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的阻气薄膜的制造方法，其特征在于，该真空蒸镀法中，该蒸镀材料以电子枪加热方式被加热，将基于分时的对于Al和SiO2的加热时间比分别设为a、b时，a<b且2a>b。
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