KR20230173651A - 적층체 및 적층체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
기재의 적어도 편측에 A층을 갖고, 상기 A층은 적어도 알루미늄(Al) 및 산소(O)를 포함하고, A층 중의 깊이 방향에 있어서 길이 기준 5.0∼25.0%의 개소, 40.0∼60.0%의 개소, 75.0∼95.0%의 개소를 각각 X부, Y부, Z부로 규정했을 때에, 알루미늄(Al)과 산소(O)의 조성 비율(O/Al)이 상이한 개소가 존재하는 적층체. 생산성이 높고 또한 박막의 구성이어도 가스 배리어성을 적은 불균일로 발현하는 적층체 및 적층체의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 식품, 의약품, 전자부품 등의 포장 재료로서 적합하게 사용할 수 있는, 산소 및 수증기에 대한 우수한 배리어성을 구비하는 적층체 및 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
필름 기재의 표면에 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 기상 성장법(PVD법), 혹은 플라즈마 화학 기상 성장법, 열화학 기상 성장법, 광화학 기상 성장법 등의 화학 기상 성장법(CVD법) 등에 의해 형성된 산화규소, 산화알루미늄 등의 무기 화합물막을 형성해서 이루어지는 가스 배리어 필름은 수증기나 산소 등의 각종 가스의 차단을 필요로 하는 식품, 의약품 및 공업용품 등의 여러가지 물품을 포장하기 위해서 사용되고 있다.
높은 가스 배리어성을 충족시키는 방법으로서, 기재의 평탄화나 밀착성 향상을 목적으로 해서 기재와 무기 화합물층 사이에 언더코트층을 형성하는 방법(특허문헌 1)이나 기재와 가스 배리어층 사이에 평탄화층을 구비하고, 또한 가스 배리어층의 외면에 적층되는 다른 금속 알콕시드 및/또는 그 가수분해물을 포함하는 조성물을 사용한 졸·겔법에 의해 형성되어 있는 평탄화층을 형성하는 방법(특허문헌 2), 기재 위를 복수층 형성하고, 또한 그 위에 중합 가능한 아크릴계의 모노머 또는 모노머와 올리고머의 혼합물을 경화시켜서 이루어지는 가스 배리어성 피막층을 형성하는 방법(특허문헌 3)이 제안되고 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 언더코트층을 사용하는 방법은 기재 표면의 평활화에 의해 무기 화합물층의 결함감소나 기재 표면과의 밀착성 향상에는 우위이지만, 제조 공정이 증가하는 점에서 생산성에 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 2, 3에 기재된 바와 같이, 적층구성을 사용하는 방법은 배리어성의 불균일의 적음이나 기계특성에 우위이지만, 이쪽도 제조 공정이 증가하는 점에서 생산성에 문제가 있었다. 또한 공정수가 증가함으로써, 각 공정에 있어서의 품질 보증 등의 관점에서도 코스트업의 요인이 된다.
본 발명의 과제는 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여, 생산성이 높고 또한 박막의 구성이어도 가스 배리어성을 적은 불균일로 발현하는 적층체 및 적층체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 바람직한 양태는 이하이다.
(1)기재의 적어도 편측에 A층을 갖고, 상기 A층은 적어도 알루미늄(Al) 및 산소(O)를 포함하고, A층 중의 깊이 방향에 있어서 길이 기준 5.0∼25.0%의 개소, 40.0∼60.0%의 개소, 75.0∼95.0%의 개소를 각각 X부, Y부, Z부로 규정했을 때에 알루미늄(Al)과 산소(O)의 조성 비율(O/Al)이 상이한 개소가 존재하는 적층체.
(2)기재의 적어도 편측에 A층을 갖고, 상기 A층은 적어도 알루미늄(Al) 및 산소(O)를 포함하고, A층에 있어서의 EELS 분석의 산소 K단 스펙트럼의 530eV 부근의 피크 강도를 I(530), 540eV 부근의 피크 강도를 I(540)으로 했을 때, I(530)/I(540)≤1.50인 적층체.
(3)진공 증착법에 의해 알루미늄을 증발시키고, 알루미늄 증기 중에 산소를 도입함으로써, 기재의 적어도 편면에 증착층을 형성하는 상기에 기재된 적층체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 생산성이 높고 또한 박막의 구성이어도 가스 배리어성을 적은 불균일로 발현하는 적층체 및 적층체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 적층체의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 적층체를 제조하기 위한 권취식 진공 증착 장치를 모식적으로 나타내는 개략도이다.
도 3은 적층체를 제조하기 위한 권취식 진공 증착 장치 내의 산소 가스 도입관의 일례를 모식적으로 나타내는 개략도이다.
도 4는 적층체를 제조하기 위한 권취식 진공 증착 장치 내의 산소 가스 도입관의 일례를 모식적으로 나타내는 개략도이다.
도 5는 적층체를 제조하기 위한 권취식 진공 증착 장치 내의 산소 가스 도입관의 일례를 모식적으로 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 적층체를 제조하기 위한 권취식 진공 증착 장치를 모식적으로 나타내는 개략도이다.
도 3은 적층체를 제조하기 위한 권취식 진공 증착 장치 내의 산소 가스 도입관의 일례를 모식적으로 나타내는 개략도이다.
도 4는 적층체를 제조하기 위한 권취식 진공 증착 장치 내의 산소 가스 도입관의 일례를 모식적으로 나타내는 개략도이다.
도 5는 적층체를 제조하기 위한 권취식 진공 증착 장치 내의 산소 가스 도입관의 일례를 모식적으로 나타내는 개략도이다.
이하에 본 발명의 상세를 설명한다.
[적층체]
본 발명의 적층체의 바람직한 일양태는 기재의 적어도 편측에 A층을 갖고, 상기 A층은 적어도 알루미늄(Al) 및 산소(O)를 포함하고, A층 중의 깊이 방향에 있어서 길이 기준 5.0∼25.0%의 개소, 40.0∼60.0%의 개소, 75.0∼95.0%의 개소를 각각 X부, Y부, Z부로 규정했을 때에 알루미늄(Al)과 산소(O)의 조성 비율(O/Al)이 상이한 개소가 존재하는 적층체이다. A층에 포함되는 원소는 적어도 알루미늄(Al) 및 산소(O)를 포함하고 있으면, 다른 원소를 포함하고 있어도 상관없다. 예를 들면, 수소(H), 탄소(C), 질소(N), 규소(Si) 등을 포함하고 있어도 상관없다.
A층이 알루미늄(Al) 및 산소(O)를 포함한다란 실시예에 기재된 조건으로 HR-RBS(High Resolution Rutherford Backscattering Spectrometry)/HR-HFS(High Resolution Hydrogen Forward scattering Spectrometry)법으로 평가를 행한 경우에 검출되는, A층을 구성하는 전원자 100.0atm% 중, 어느 원소에 관해서나 원소의 함유비율이 5.0atm%인 것을 말한다.
HR-RBS/HR-HFS법은 대상물에 고속의 이온을 조사하고, 고체 중의 원자핵에 의해 러더포드 후방 산란된 이온과, 탄성적인 반도(反跳)에 의해 전방에 산란된 수소원자의 에너지 스펙트럼을 취득하고, 대상물에 포함되는 원소조성을 얻는 방법이다. 상세한 평가 조건은 실시예에 기재한 대로이다. 본 방법에 의해, 깊이 방향에 대한 조성 비율의 그래프를 얻을 수 있지만, 예를 들면 적층체가 A층과 기재에 의한 2층 구조인 경우, A층의 표층 0.4nm까지의 영역은 표면오염의 정보를 포함하므로, 표층 0.4nm보다 깊은 위치부터 A층의 조성을 산출해 간다. 또한, A층의 기재와의 계면은 기재의 영향을 받으므로, 기재의 평균 탄소량(C1)과 A층의 평균 탄소량(C2)으로 한 경우, (C1+C2)/2의 개소를 A층과 기재의 기준계면으로 하고, 기준계면으로부터 표층 0.4nm까지의 영역을 HR-RBS/HR-HFS법에 있어서의 A층의 측정 영역으로 한다. 특별히 언급이 없는 한, 상기 측정 영역에 있어서의 각 측정점에 있어서의 측정 결과를 평균하여 A층의 평균 조성을 산출하는 것으로 한다. 구체적으로는 우선은 적당히 임시의 계면으로서, 계면이라고 추측되는 장소를 A층과 기재의 기준계면으로 해서 A층과 기재의 평균 탄소량을 구한다. 구한 평균 탄소량으로부터 도출되는 A층과 기재의 기준계면을 사용해서 A층과 기재의 평균 탄소량을 구입한다. 이것을 반복해서 각 평균 탄소량이 수속될 때의 기준계면을 A층과 기재의 기준계면으로 한다. 또한, A층과 기재 사이에 다른 층을 갖는 경우와 같이, A층과 인접하는 층이 있는 경우는 상기와 동일한 방법으로 A층과 상기 인접하는 층의 평균 탄소량으로부터 기준계면을 구한다. A층의 양면에 각각 인접하는 층이 있는 경우는 표층 0.4nm의 개소 대신에 상기와 동일하게 구한 각각의 기준계면을 사용한다.
HR-RBS/HR-HFS법으로 측정할 때, A층에 있어서, X부, Y부, Z부를 각각 이하와 같이 정의한다. X부는 HR-RBS/HR-HFS법으로 특정되는 무기 화합물층의 두께에 대해서, 길이 기준으로 5.0∼25.0%의 개소를 가리킨다. Y부는 A층 두께에 대해서, 중앙의 40.0∼60.0%의 개소를 가리킨다. 또한, Z부는 상기 두께에 대해서, 75.0∼95.0%의 개소를 가리킨다. 기재를 특정할 수 있는 경우, 예를 들면 적층체가 A층과 기재에 의한 2층 구조인 경우, A층의 기재측과의 계면을 0%, 최표면을 100%로 한다. A층과 기재 사이에 다른 층을 갖는 경우는 A층의 상기 다른 층과의 계면을 0%로 한다. 다른 층이 복수인 경우는 A층과 인접하는 층과 A층의 계면을 0%로 한다. A층의 양면에 각각 인접하는 층이 있는 경우는 각 인접하는 층과의 계면을 적당히 0%, 100%로 한다. 또한, 각각의 부위에 있어서의 각 측정점에 있어서의 측정 결과를 평균하여 각각의 부위의 조성을 산출하는 것으로 한다.
또한, 후술하는 EELS 측정시에 A층에 있어서, X부, Y부, Z부는 각각 이하와 같이 정의한다. X부는 STEM(주사 투과형 전자현미경)에 의한 단면 관찰상으로부터 특정되는 A층 두께에 대해서, 길이 기준으로 5.0∼25.0%의 개소를 가리킨다. Y부는 A층 두께에 대해서, 중앙의 40.0∼60.0%의 개소를 가리킨다. 또한, Z부는 상기 두께에 대해서, 75.0∼95.0%의 개소를 가리킨다. 또한, A층 두께는 STEM(주사 투과형 전자현미경)에 의한 단면 관찰상으로부터 측정한 값을 사용하여 기재를 특정할 수 있는 경우, 예를 들면 적층체가 A층과 기재에 의한 2층 구조인 경우, A층의 기재측과의 계면을 0%, 최표면을 100%로 한다. A층과 기재 사이에 다른 층을 갖는 경우는 A층의 상기 다른 층과의 계면을 0%로 한다. 다른 층이 복수인 경우는 A층과 인접하는 층과 A층의 계면을 0%로 한다. A층의 양면에 각각 인접하는 층이 있는 경우는 각 인접하는 층과의 계면을 적당히 0%, 100%로 한다.
알루미늄(Al)과 산소(O)의 조성 비율(O/Al)이 상이한 개소가 존재한다란 HR-RBS/HR-HFS법으로 측정된, 상기에서 정의한 X부, Y부, Z부의 각각의 조성 비율(O/Al)의 값 중 어느 하나가 0.10 이상 차이가 있는 것을 말한다. 한편, 조성 비율(O/Al)이 상이한 개소가 존재한 경우, 차이가 0.50 이하인 것에 의해 A층의 평균적 조성에 대해서 과산화Al이 많은 개소나 아산화Al이 많은 개소가 적어져서 배리어성이 양호하며 보다 불균일이 적은 막이 되므로 바람직하다.
조성 비율(O/Al)이 A층 중의 깊이 방향에 있어서 상이한 개소가 존재함으로써 치밀한 개소와 비교적 성기며 유연성이 높은 개소를 동일막 중에 혼재시킬 수 있다. A층 전체가 깊이 방향에 있어서 모두 치밀한 막인 경우, 단단한 막이 되는 점에서 갈라지기 쉽고 면내 불균일이 발생하기 쉬운 막이 되는 경우가 있다. 한편, 깊이 방향에 있어서, 치밀한 개소와 유연성이 높은 개소를 동일막 중에 혼재시킴으로써, 갈라지기 어렵고 배리어성도 양호한 면내 불균일이 적은 막을 실현할 수 있다.
같은 관점에서, X부, Y부, Z부의 각각의 값 중 어느 하나가 0.15 이상 차이가 있는 것이 바람직하다. 또한, 차이가 있는 개소로서는 X부와 Y부에서 0.10 이상 차이가 있는 것, 및/또는 Z부와 Y부에서 0.10 이상 차이가 있는 것이 바람직하다. A층 중의 Al과 O의 원소비의 구체적인 측정 조건은 실시예에 기재한 대로이다. 또한, 알루미늄(Al) 및 산소(O)를 포함하는 층이 복수인 경우에는 적어도 1개의 층에 있어서, 조성 비율(O/Al)이 A층 중의 깊이 방향에 있어서 상이한 개소가 존재하면, A층을 갖고, 상기 A층은 적어도 알루미늄(Al) 및 산소(O)를 포함하고, A층 중의 깊이 방향에 있어서 길이 기준 5.0∼25.0%의 개소, 40.0∼60.0%의 개소, 75.0∼95.0%의 개소를 각각 X부, Y부, Z부로 규정했을 때에 알루미늄(Al)과 산소(O)의 조성 비율(O/Al)이 상이한 개소가 존재하는 적층체인 것으로 한다. 또한, 1개의 층이란 두께 방향을 향해서 인접하는 부위와 구별 가능한 경계면을 갖고, 또한 유한의 두께를 갖는 부위를 가리킨다. 보다 구체적으로는 실시예에 기재된 대로 A층의 단면을 주사 투과형 전자현미경(STEM)으로 관찰했을 때, 불연속인 경계면에 의해 구별되는 것을 가리킨다. A층의 두께 방향으로 조성이 바뀌어도 그 사이에 상술한 경계면이 없는 경우에는 1개의 층으로서 취급한다.
A층은 적어도 알루미늄(Al) 및 산소(O)를 포함하고, A층 중의 깊이 방향에 있어서 X부, Y부, Z부를 규정했을 때에 알루미늄(Al)과 산소(O)의 조성 비율(O/Al)이 상이한 개소가 존재하는 적층체로 하는 달성 수단으로서, 산소 가스의 도입위치와 도입량, 도입방법을 적절하게 하는 것을 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는 도 2에 나타내는 권취식 진공 증착 장치(3)를 예로 하면, 산소 가스의 도입량으로서, A층 형성시에 5.0×10-3Pa 이하의 감압도로 하고, 기재 반송 속도가 400m/min, 기재폭 1.0m, A층 목표 두께 8nm로 알루미늄을 증발시켰을 때에 도입 산소 가스량이 2∼19L/min인 것이 바람직하다. 산소 가스의 도입방법으로서는 X부, Y부, Z부 각각의 개소에 핀포인트로 산소를 도입하는 관점에서 도 4와 같이 도입 방향이 일방향의 관상형상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 도 4와 같이 가스 도입구가 관상형상인 것에 의해, 가스 도입구로부터 도입한 가스의 지향성이 높고, 목표의 위치를 효율적으로 산화시킬 수 있다. 도 3과 같이 핀홀형상으로 함으로써, 가스 도입구로부터 도입한 산소 가스를 알루미늄 증기 중에 균일하게 침투시킬 수 있지만, 목표 개소를 핀포인트로 산화시키는 관점에서는 관상형상의 것과 비교해서 떨어질 가능성이 있다.
특히 배리어성 불균일을 저감시키는 관점에서, 조성 비율(O/Al)에 대해서, X부의 조성 비율(O/Al)≠Y부의 조성 비율(O/Al) 및/또는 Y부의 조성 비율(O/Al)≠Z부의 조성 비율(O/Al)인 것이 바람직하다. 같은 관점에서, 조성 비율(O/Al)에 대해서, X부의 조성 비율(O/Al)>Y부의 조성 비율(O/Al) 및/또는 Y부의 조성 비율(O/Al) <Z부의 조성 비율(O/Al)인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 A층 중에는 또한 수소(H)를 포함하고, X부, Y부, Z부 각각에 있어서의 전자 에너지 손실 분광(EELS) 분석의 산소 K단 스펙트럼의 530eV 부근의 피크 강도를 IX(530), IY(530), IZ(530), A층 중의 X부, Y부, Z부 각각에 있어서의 EELS 분석의 산소 K단 스펙트럼의 540eV 부근의 피크 강도를 IX(540), IY(540), IZ(540)으로 했을 때, IY(530)/IY(540)>IX(530)/IX(540) 및/또는 IY(530)/IY(540)>IZ(530)/IZ(540)인 것이 바람직하다. 또한, EELS 분석은 상술의 STEM-EELS(Scanning Transmission Electron Microscopy-Electron Energy Loss Spectroscopy)에 의해 측정된다.
알루미늄(Al) 및 산소(O)를 포함하는 층이 복수일 때는 적어도 1개의 층에 있어서, IY(530)/IY(540)>IX(530)/IX(540) 및/또는 IY(530)/IY(540)>IZ(530)/IZ(540)이면, 그 적층체는 A층을 갖고, 상기 A층은 적어도 알루미늄(Al) 및 산소(O)를 포함하고, 또한 수소(H)을 포함하고, X부, Y부, Z부 각각에 있어서의 전자 에너지 손실 분광(EELS) 분석의 산소 K단 스펙트럼의 530eV 부근의 피크 강도를 IX(530), IY(530), IZ(530)으로 하고, A층 중의 X부, Y부, Z부 각각에 있어서의 EELS 분석의 산소 K단 스펙트럼의 540eV 부근의 피크 강도를 IX(540), IY(540), IZ(540)으로 했을 때, IY(530)/IY(540)>IX(530)/IX(540) 및/또는 IY(530)/IY(540)>IZ(530)/IZ(540)인 것으로 한다.
EELS 분석에 있어서의 산소 K단 스펙트럼의, 530eV 부근의 피크는 수산화물 유래의 것이고, 540eV 부근의 피크는 Al 및 O의 혼성 피크이다. 즉, 각각의 피크 강도를 I(530), I(540)으로 한 경우, I(530)/I(540)의 값이 클수록 막 중의 수산화물량이 많은 것을 나타내고, 값이 작을수록 막 중의 수산화물량이 적은 것을 나타낸다.
IY(530)/IY(540)>IX(530)/IX(540) 및/또는 IY(530)/IY(540)>IZ(530)/IZ(540)이다란 Y보다 외측부분(X부 및/또는 Z부)의 수산화물량이 적은 것을 나타낸다. Y부보다 외측부분(X부 및/또는 Z부)의 수산화물량이 적은 것에 의해, Y부보다 외측부분(X부 및/또는 Z부)의 치밀성이 높아져서 외부로부터 A층 중으로의 수분침입을 막을 수 있다. 즉, 외부로부터 A층 중으로의 수분침입을 막는 것은 A층의 막질변화를 최소한으로 억제하는 것으로 이어지는 점에서 막질 불균일을 적게 할 수 있다. 그 결과 수증기 투과도에 관한 불균일을 보다 저감할 수 있다. 상기한 막질 및 배리어성의 불균일의 관점에서, IY(530)/IY(540)>IX(530)/IX(540)인 것이 보다 바람직하고, IY(530)/IY(540)>IX(530)/IX(540) 및 IY(530)/IY(540)>IZ(530)/IZ(540)인 것이 더욱 바람직하다.
상기 양태로 하기 위한 달성 수단으로서, 산소 가스의 도입위치와 도입량, 도입방법을 적절하게 하는 것을 들 수 있고, 상세한 것은 상기한 내용과 같지만, 도 2에 나타내는 권취식 진공 증착 장치(3)를 예로 하면, 도 4와 같이 도입 방향이 일방향인 관상형상의 산소 가스 도입관을 사용하고, 기재 상류측으로 많이 산소를 도입하거나, 및/또는 증발원 바로 위로 많이 산소를 도입함으로써, 그렇게 하지 않는 경우와 비교해서 IX(530)/IX(540)을 낮게 할 수 있다. 증발원 바로 위로 많이 산소를 도입함으로써, 그렇게 하지 않는 경우와 비교해서 IY(530)/IY(540)을 낮게 할 수 있다. 기재 하류측으로 많이 산소를 도입하거나, 및/또는 증발원 바로 위로 많이 산소를 도입함으로써, 그렇게 하지 않는 경우와 비교해서 IZ(530)/IZ(540)을 낮게 할 수 있다. 또한, 보다 감압도를 높이는, 즉 분위기 압력을 낮게 함으로써 전체적으로 I(530)/I(540)의 값을 낮게 할 수 있다.
A층 중에 수소(H)를 포함한다란 실시예에 기재된 조건으로 HR-RBS/HR-HFS법으로 평가를 행한 경우에 A층 중의 평균 조성으로서 5.0atm% 이상 수소를 함유하는 것을 말한다. 수소(H)를 포함함으로써, 적층체에 유연성을 부여할 수 있다.
기재를 포함하는 필름에 대해서 상기 A층이 형성되어 있고, 상기 A층 중의 X부 및 Z부에 있어서, IX(530)/IX(540)≤0.15 및/또는 IZ(530)/IZ(540)≤0.25인 것이 바람직하다. IX(530)/IX(540)≤0.15 및/또는 IZ(530)/IZ(540)≤0.25인 것에 의해, 기재에 가까운 X부 및/또는 기재로부터 먼 Z부에 있어서의 수산화물량이 적어지고, 치밀막이 되므로 배리어성이 양호하게 된다. 배리어성의 관점에서, IX(530)/IX(540)≤0.11 및/또는 IZ(530)/IZ(540)≤0.20이 보다 바람직하고, IX(530)/IX(540)≤0.083 및/또는 IZ(530)/IZ(540)≤0.15가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층체의 바람직한 위치 양태는 기재의 적어도 편측에 A층을 갖고, 상기 A층은 적어도 알루미늄(Al) 및 산소(O)를 포함하고, A층에 있어서의 EELS 분석의 산소 K단 스펙트럼의 530eV 부근의 피크 강도를 I(530), 540eV 부근의 피크 강도를 I(540)으로 했을 때, I(530)/I(540)≤1.50인 적층체이다.
EELS 분석이란 전자 에너지 손실 분광 분석이며, 측정 시료에 전자를 입사하고, 그 입사 전자가 측정 시료와의 상호작용에 의해 에너지를 잃은 후의 전자(비탄성 산란 전자)를 분광 분석함으로써, 측정 시료의 원소조성이나 화학 결합 상태를 해석하는 방법이다. 분석 대상이 되는 비탄성 산란은 내각 전자 여기(50eV∼), 가전자의 여기에 의한 밴드간 천이(0∼10eV), 전자의 집단진동에 의한 플라즈몬 여기(10∼50eV)이다. 산소 K단 스펙트럼은 EELS 스펙트럼에 있어서의 내각 전자 영역의 흡수 스펙트럼을 가리킨다. 또한, 530eV 부근의 피크 강도(I(530))란 528.0∼531.0eV 사이에 검출되는 피크톱의 강도이다. 단, 528.0∼531.0 사이에 복수의 피크톱이 검출되는 경우는 가장 피크 강도가 높은 피크톱에 있어서의 강도를 채용하고, 피크톱이 검출되지 않는 경우는 530eV에 있어서의 강도를 채용한다. 540eV 부근의 피크 강도(I(540))란 535.0∼545.0eV 사이에 검출되는 피크톱의 강도이다. 단, 535.0∼545.0eV 사이에 복수의 피크톱이 검출되는 경우는 가장 피크 강도가 높은 피크톱에 있어서의 강도를 채용하고, 피크톱이 검출되지 않는 경우는 540eV에 있어서의 강도를 채용한다.
EELS 분석에 있어서의 산소 K단 스펙트럼의, 530eV 부근의 피크는 수산화물 유래의 피크이며, 540eV 부근의 피크는 Al 및 O의 혼성 피크이다. 즉, 각각의 피크 강도를 I(530), I(540)으로 한 경우, I(530)/I(540)의 값이 클수록 막 중의 수산화물량이 많은 것을 나타내고, 값이 작을수록 막 중의 수산화물량이 적은 것을 나타낸다. A층 중의 X부, Y부, Z부에 있어서의 I(530)/I(540)의 값을 IX, IY, IZ로 했을 때에 IX, IY, IZ의 합(IX+IY+IZ)을 A층의 I(530)/I(540)이라고 정의한다. 또한, 상세한 EELS 분석 방법은 실시예에 기재한 대로이다. A층에 있어서 I(530)/I(540)≤1.50인 것에 의해, A층 중의 막 전역에 있어서의 수산화물량이 많은 개소가 적어지는 점에서 배리어성의 불균일이 적고 또한 배리어성이 양호한 적층체가 된다. A층에 있어서 I(530)/I(540)>1.50이면, 막 중에 있는 영역에 있어서 수산화물량이 많아지는 점이나 그것에 따라 공극이나 결손이 생기기 쉬워지고, 상기 영역이 수증기 투과 경로가 될 수 있는 점에서 배리어성의 불균일이 생기기 쉬워진다. 상기 관점으로부터 A층에 있어서 I(530)/I(540)은 1.00 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.50 이하이다. 또한, 수산화물량이 지나치게 적으면 A층이 단단해지기 쉽고 갈라지기 쉬워지는 점에서 A층에 있어서 I(530)/I(540)은 0.20 이상인 것이 바람직하다.
전자 에너지 손실 분광(EELS)은 STEM-EELS(Scanning Transmission Electron Microscopy-Electron Energy Loss Spectroscopy)에 의해 측정된다. STEM-EELS를 측정하기 전의 시료의 전처리로서는 FIB법(Focused Ion Beam법)을 사용한다. 구체적으로는 「고분자 표면 가공학」(이와모리 사토루 저) p.118∼119에 기재된 방법에 의거해서 마이크로 샘플링 시스템을 사용해서 단면 관찰용 샘플을 제작한다. 그 때, 시료는 표면에 도전성을 부여할 목적으로 실시하는 카본 증착을 실시할 때를 제외하고, 모두 글러브 박스 중(질소 분위기하)에서 취급한다. 상세한 측정 조건은 실시예의 대로이다. 상술의 HR-RBS/HR-HFS법에 의해, 알루미늄(Al) 및 산소(O)를 포함하는 층의 위치의 개략을 파악해 두고, STEM 측정으로 그 층의 계면을 파악한다. 상기 층의 X부, Y부, Z부에 대해서 EELS 측정을 행하고, 상기 층 각 부의 I(530), I(540)을 구하고, 상기 층의 I(530)/I(540)을 구한다. 알루미늄(Al) 및 산소(O)를 포함하는 층이 복수일 때는 적어도 1개의 층에 있어서, I(530)/I(540)≤1.50이면, A층을 갖고, 상기 A층은 적어도 알루미늄(Al) 및 산소(O)를 포함하고, A층에 있어서의 EELS 분석의 산소 K단 스펙트럼의 530eV 부근의 피크 강도를 I(530), 540eV 부근의 피크 강도를 I(540)으로 했을 때, I(530)/I(540)≤1.50인 적층체인 것으로 한다.
상기 A층은 적어도 알루미늄(Al) 및 산소(O)를 포함하고, A층에 있어서의 I(530)/I(540)≤1.50으로 하는 달성 수단으로서, 이하의 방법을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 1개의 층이란 두께 방향을 향하고, 인접하는 부위와 구별 가능한 경계면을 갖고, 또한 유한의 두께를 갖는 부위를 가리킨다. 보다 구체적으로는 실시예에 기재된 대로 A층의 단면을 주사 투과형 전자현미경(STEM)으로 관찰했을 때, 불연속인 경계면에 의해 구별되는 것을 가리킨다. A층의 두께 방향으로 조성이 바뀌어 있어도 그 사이에 상술의 경계면이 없는 경우에는 1개의 층으로서 취급한다.
A층 중에 포함되는 수산화물량, 산화물량을 적량으로 하기 위해서, A층을 형성할 때에 알루미늄 증기 중에 적당한 산소량을 적절한 방법으로 도입한 후에, 기재 상류측 및 기재 하류측을 방착판으로 덮는 것에 의해 달성할 수 있다. 도입 산소 가스가 적으면, 금속Al이나 아산화Al이 많아지고, A층 형성후의 대기 폭로에 의해 상기 개소가 수산화되기 쉬워지는 점에서 A층 중의 수산화물량이 많아진다. 한편, 도입 산소 가스가 많으면, 단글링 본드를 가진 산소가 많아지고, A층 형성후의 대기 폭로에 의해 상기 개소에 H가 결합함으로써 수산화되는 점에서 A층 중의 수산화물량이 많아진다. 적당한 산소량을 적절한 방법으로 도입하는 방법으로서, 예를 들면 A층 형성시에 있어서, 5.0×10-3Pa 이하의 감압도로 하고, 기재 반송 속도가 400m/min, 기재폭 1.0m, A층 목표 두께 8nm로 알루미늄을 증발시켰을 때에 도입 산소 가스량이 2∼19L/min인 것이 바람직하다. 또한, 산소 가스의 도입방법으로서는 도 3과 같은 핀홀형상으로 하는 것이 바람직하다. 핀홀형상으로 함으로써, 가스 도입구로부터 도입한 산소 가스를 알루미늄 증기 중에 균일하게 침투시킬 수 있고, 알루미늄 증기와 산소 가스를 효율적으로 불균일 없이 반응시킬 수 있다. 산소 가스의 도입에는 도 4와 같이 도입 방향이 일방향의 관상형상인 것이나, 도 5와 같이 도입 방향이 복수의 관상형상인 것을 사용할 수도 있지만, 이들 형상은 가스 도입구로부터 도입한 가스의 지향성이 높고, 알루미늄 증기 중에 도입했을 때에 알루미늄 증기와의 반응 편차가 생기기 쉽고 막 중의 불균일이 생기기 쉬워지는 일이 있다.
또한, 기재 상류측 및 기재 하류측을 방착판으로 덮는 이유로서, A층의 계면부(X부)의 막질에 크게 영향을 주는 기재 상류측 및 A층의 표면부(Z부)의 막질에 크게 영향을 주는 기재 하류측은 알루미늄 증기 밀도가 낮고 막질이 중앙부(Y부)와 차이가 생기기 쉬운 점에서 불균일의 원인이 되기 쉽다. 그 때문에 기재 상류측 및 기재 하류측을 방착판으로 덮음으로써 불균일을 낮게 할 수 있다.
A층 전체의 막질을 향상시키는 관점에서, 산소 가스는 증발원 바로 위로부터 도입하는 것이 바람직하다. 상기 관점에서, 증발원 바로 위에 추가해서 기재 상류측 및/또는 하류측으로부터 도입하는 것이 보다 바람직하다.
A층의 두께는 15.0nm 이하인 것이 바람직하다. A층의 두께가 15.0nm 이하인 점에서 배리어성이 양호하고 또한 절곡내성이 우수하다. 같은 관점에서, 10.0nm 이하가 보다 바람직하고, 8.0nm 이하가 더욱 바람직하고, 7.0nm 이하가 특히 바람직하다. A층의 두께는 주사 투과형 전자현미경(STEM)에 의한 단면 관찰상으로부터 측정하는 것이 가능하다.
상기 A층의 두께를 X(nm), 수증기 투과도를 Y(g/㎡/day)로 했을 때에 X×Y≤20.0인 것이 바람직하다. X×Y≤20.0임으로써 박막이어도 배리어성을 발현하는 것이 가능해진다. 생산성, 비용의 관점에서, X×Y≤15.0이 보다 바람직하고, X×Y≤8.0이 더욱 바람직하다. 수증기 투과도는 수증기 투과율계에 의해 40℃ 90% RH 환경하에서 측정하는 것이 가능하다. 또한, 상기 측정 단위에 있어서의 day는 24시간에 상당하다.
적층체의 전광선 투과율은 85.0% 이상인 것이 바람직하다. 적층체의 전광선 투과율이 85.0% 이상임으로써, 내용물의 시인성이 우수하다. 전광선 투과율은 헤이즈미터를 사용해서 측정할 수 있다.
A층의 평균 조성에 대해서, 알루미늄(Al)과 산소(O)의 조성 비율이 1.20≤O/Al≤2.20인 것이 바람직하다. 1.20≤O/Al≤2.20인 것에 의해, A층 중에 있어서 금속 알루미늄이 아닌, 산화알루미늄이나 수산화알루미늄으로서 존재하는 알루미늄의 비율이 많아지는 점에서 투명성 및 배리어성이 양호하게 된다. 투명성 및 배리어성의 관점에서, 1.40≤O/Al≤2.10인 것이 보다 바람직하다. A층 중의 Al과 O의 원소비는 HR-RBS/HR-HFS법으로 측정하는 것으로 한다. 구체적인 측정 조건은 실시예에 기재한 대로이다. 또한, 만일 O/Al=1.5인 경우여도, 반드시 알루미늄이 완전한 산화물인 것은 아니고, 수산화물을 함유하고 있거나, 아산화Al이나 과산화Al을 함유하고 있을 가능성이 있다. 이것은 증착시의 분위기에 있어서의 수분이나, 증착후의 수분의 부착을 막았다고 해도, 증착조 내의 잔류 수분이나 기재에 포함되어 있는 수분 등이 증착시나 증착후에 막 중에 도입되기 때문이라고 생각된다.
배리어성 및 유연성을 확보하는 관점에서, A층은 상기 A층의 평균 조성에 대해서, 알루미늄(Al) 원자 농도:산소(O) 원자 농도:수소(H) 원자 농도가 15.0∼40.0:40.0∼55.0:10.0∼35.0(atm%)인 것이 바람직하다. 상기 A층의 평균 조성은 HR-RBS/HR-HFS법으로 측정하는 것으로 한다. 구체적인 측정 조건은 실시예에 기재한 대로이다. 같은 관점에서, Al 원자 농도:O 원자 농도:H 원자 농도가 20.0∼35.0:40.0∼55.0:15.0∼30.0(atm%)인 것이 보다 바람직하다. 또한, 질소(N) 원자, 탄소(C) 원자의 농도가 모두 5atm% 이하인 것이 바람직하다.
[A층의 제조 방법 일례]
A층의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 에피택시법, 클러스터 이온빔법, 이온 플레이팅법, 원자층 퇴적법, 플라즈마 중합법, 대기압 플라즈마 중합법, 플라즈마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있다. 제조 비용, 가스 배리어성 등의 관점에서, 진공 증착법을 사용하는 것이 바람직하다.
A층은 진공 증착법에 의해 알루미늄을 증발시키고, 알루미늄 증기 중에 산소를 도입함으로써, 기재의 적어도 편면에 형성할 수 있다. 진공 증착법에 의해 알루미늄을 증발시키는 방법으로서는 전자선(EB) 증착법, 저항 가열법, 유도 가열법 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 방법으로 알루미늄의 증발량을 조정한 후에, 알루미늄 증발 가스 중에 산소를 도입함으로써 산소량이나 막질을 제어한 A층을 얻을 수 있다. 도입하는 가스로서는 산소를 포함하고 있으면, 막질 제어를 위해서 다른 가스로서 불활성 가스 등을 포함하고 있어도 상관없다.
기재 상류측 및/또는 하류측으로부터 산소를 도입하는 것이 바람직하다. 상기 위치로부터 알루미늄의 증발 가스 방향을 향해서 산소를 도입하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 산소를 도입함으로써, A층의 X부 및/또는 Z부의 막질이 양호하게 되고 배리어성이나 밀착성이 향상된다. 산소 도입 위치로서, 기재 상류측 혹은 기재 상류측 및 하류측으로부터 산소를 도입하는 것이 보다 바람직하다.
권취식 진공 증착 장치 도 2에 의한 A층의 형성 방법의 일례를 나타낸다. 전자선(EB) 가열 증착법에 의해, 기재(1)의 표면에 A층으로서, 산화알루미늄 증착층을 형성한다. 우선 증착 재료로서, 알루미늄 과립을 증발원(15)에 세팅한다. 권취실(4) 안에서 권출롤(5)에 상기 기재(1)의 A층을 형성하는 측의 면이 증발원(15)에 대향하도록 세팅하고, 권출 가이드롤(6,7,8)을 통해 메인 드럼(9)에 통과시킨다. 다음에 진공 펌프에 의해, 진공 증착 장치(3) 내를 감압하고, 5.0×10-3Pa 이하를 얻는다. 도달 진공도는 5.0×10-2Pa 이하가 바람직하다. 도달 진공도는 5.0×10-3Pa 이하인 것에 의해, 진공 증착 장치 내의 잔류 가스가 적어지고, A층의 막질이 향상된다. 메인 드럼(9)의 온도는 일례로서, -30℃로 설정한다. 기재의 열손실을 막는 관점에서, 20℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0℃ 이하이다. 다음에 가열원으로서 전자총(EB총)(17)을 사용하고, 증발원 내의 알루미늄의 녹여 넣기를 행한다. 알루미늄 과립이 모두 용융한 후, 필름 주행면으로부터 50mm의 거리에 설치된 리니어형 애노드 레이어 타입의 이온원(14)(미Veeco사, ALS1000L)을, 산소를 8L/min 도입하고, 애노드 전압 10kV, 애노드 전류 8.6A로 동작시켜서 기재 표면을 처리한다. 그 후, EB총, 형성하는 A층의 두께가 5nm가 되도록 가속 전류와 필름 반송 속도, 산소 가스 도입량을 조정하고, 상기 기재(1)의 표면 상에 A층을 형성한다. 산소 가스의 도입위치는 목표 막질에 따라 산소 가스 도입관(16a∼d) 중에서 단독 혹은 복수 사용한다. 산소 가스 도입관은 도 4와 같이 도입 방향이 일방향의 관상형상인 것을 사용한다. 증착 초기의 막질을 향상시키고, 밀착성 및 배리어성을 양호하게 하는 관점에서, 16a 및 또는 16b를 사용하는 것이 바람직하다. A층 전체의 막질을 향상시키고, 배리어성을 양호하게 하는 관점에서, 16d를 사용한 후에 16a 및/또는 16c를 사용하는 것이 바람직하다. 그 후, 가이드롤(10,11,12)을 통해 권취롤(13)에 권취한다. 이온원에 의한 기재 표면 처리와 A층의 증착은 동일 반송 내에서 실시해도 좋고, 별도 반송으로 행해도 좋다.
[기재]
본 발명에 사용되는 기재는 유연성을 확보하는 관점에서 필름 형태를 갖는 것이 바람직하다. 필름의 구성으로서는 단층 필름, 또는 2층 이상의, 예를 들면, 공압출법으로 제막한 필름이어도 좋다. 필름의 종류로서는 무연신, 1축 연신 혹은 2축 연신 필름 등을 사용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 기재의 소재는 특별히 한정되지 않지만, 유기 고분자를 주된 구성성분으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 유기 고분자로서는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 결정성 폴리올레핀, 환상 구조를 갖는 비결정성 환상 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리비닐알콜, 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체의 비누화물, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아세탈 등의 각종 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 투명성이나 범용성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 고분자는 단독 중합체, 공중합체의 어느 것이라도 좋고, 유기 고분자로서 1종류만을 사용해도 좋고, 복수 종류를 블렌드해서 사용해도 좋다.
기재의 A층을 형성하는 측의 표면에는 밀착성이나 평활성을 좋게 하기 위해서 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리, 이온 봄버드 처리, 용제 처리, 유기물 혹은 무기 물 또는 이들의 혼합물로 구성되는 앵커 코트층의 형성 처리 등의 전처리가 실시되어 있어도 좋다. 또한, A층을 형성하는 측의 반대측에는 기재의 권취시의 미끄럼성의 향상이나 기재의 내찰상성을 목적으로 해서, 유기물이나 무기물 혹은 이들 혼합물의 코팅층이 적층되어 있어도 좋다.
본 발명에 사용하는 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 유연성을 확보하는 관점에서 200㎛ 이하가 바람직하고, 인장이나 충격에 대한 강도를 확보하는 관점에서 5㎛ 이상이 바람직하다. 또한, 필름의 가공이나 핸들링의 용이성으로부터 기재의 두께는 10㎛ 이상, 포장 재료에 사용하는 관점에서 25㎛ 이하가 보다 바람직하다.
[그 밖의 층]
본 발명의 적층체의 최표면의 위, 즉 A층 위에는 가스 배리어성이 저하되지 않는 범위에서 내찰상성, 인쇄성, 내레토르트성 등의 향상을 목적으로 한 오버코트층을 형성해도 좋고, 접합하기 위한 유기 고분자 화합물로 이루어지는 점착층이나 필름을 라미네이트한 적층구성으로 해도 좋다. 또한, 여기에서 말하는 최표면이란 기재 상에 A층이 적층된 후의 A층의 표면을 말한다.
[적층체의 용도]
본 발명의 적층체는 산소 및 수증기에 대한 우수한 배리어성을 구비하고, 불균일이 적고 또한 저비용인 점에서 가스 배리어성 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 적층체는 식품, 의약품, 전자부품 등의 포장 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[평가 방법]
(1)주사 투과형 전자현미경(STEM) 관찰
마이크로 샘플링 시스템(FEI제 Helios G4)을 사용해서 단면관찰용 샘플을 FIB법에 의해 제작했다. 주사 투과형 전자현미경(JEOL제 JEM-ARM200F)에 의해, 가속 전압 200kV로서, 관찰용 샘플의 단면을 관찰하고, 적층체의 A층을 특정하고, 그 두께를 측정했다.
(2)EELS 분석
A층의 EELS 분석은 EELS 검출기(GATAN GIF Quantum)를 사용해서 실시했다. 구체적인 측정 조건으로서는 가속 전압 200kV, 빔 지름 0.2nmφ, 에너지 분해능 0.5eV FWHM(반치전폭)으로, 각 개소(X부, Y부, Z부) 분석을 행하고, 산소 K단의 흡수 스펙트럼을 얻었다. A층의 두께에 대해서, A층의 기재측과의 계면을 0%, 최표면을 100%로 하고, X부는 5∼25%, Y부는 40∼60%, Z부는 75∼95%의 위치에서 분석을 실시하고, 상기 영역의 평균값을 분석 결과로서 사용했다.
그 후, 530eV 부근의 피크 강도 IX(530), IY(530), IZ(530) 및 540eV 부근의 피크 강도 IX(540), IY(540), IZ(540)으로부터 IX로서 IX(530)/IX(540), IY로서 IY(530)/IY(540), IZ로서 IZ(530)/IZ(540)을 산출하고, A층의 I(530)/I(540)으로서 IX+IY+IZ를 구했다.
(3)A층의 조성
적층체의 A층의 조성 분석은 HR-RBS/HR-HFS법에 의해 행했다. 상세한 측정 조건은 하기로 했다.
<HR-RBS 측정>
장치:(주)고베 세이코쇼제 RBS 분석 장치 HRBS500
입사 이온:He+
입사 에너지:450eV
입사각:60deg
산란각:60deg
시료전류:30nA
조사량:12.5μC
<HR-HFS 측정>
장치:(주)고베 세이코쇼제 RBS 분석 장치 HRBS500
입사 이온:N+
입사 에너지:480eV
입사각:70deg
산란각:30deg
시료전류:2nA
조사량:0.4μC.
(4)산소 투과도(cc/㎡/day)
적층체의 산소 투과도는 JISK7126-2(제정 2006년 8월 20일)에 준하고, 모콘(MOCON)사제 산소 투과율 측정 장치 OX-TRAN2/20을 사용하고, 23℃, 0% RH의 조건으로 측정했다. 다른 위치로부터 채취한 샘플 5점을 평균하고, 그 값을 산소 투과도(cc/㎡/day)로 했다. 또한, 불균일로서 5점의 표준편차를 산출했다.
(5)수증기 투과도(g/㎡/day)
적층체의 수증기 투과도는 JISK7129B(제정 2008년 3월 20일)에 준하고, 모콘(MOCON)사제 수증기 투과율 측정 장치 Permatran-W3/30을 사용하고, 40℃, 90% RH의 조건으로 측정했다. 다른 위치로부터 채취한 샘플 5점을 평균하고, 그 값을 수증기 투과도(g/㎡/day)로 했다. 또한, 불균일로서 5점의 표준편차를 산출했다.
(6)전광선 투과율
적층체의 전광선 투과율은 JISK7361(1997년 제정)에 의거하고, 니폰 덴시키 고교사제 헤이즈미터 NDH4000을 사용하여 전광선 투과선 투과율의 측정을 실시했다. 측정은 2회 행하고, 얻은 데이터를 평균하고, 소수점 둘째자리를 사사오입하고, 상기 수준에 있어서의 평균값을 구하고, 그 값을 전광선 투과율(%)로 했다.
처음에, 기재의 적어도 편측에 A층을 갖고, 상기 A층은 적어도 알루미늄(Al) 및 산소(O)를 포함하고, A층 중의 깊이 방향에 있어서 길이 기준 5.0∼25.0%의 개소, 40.0∼60.0%의 개소, 75.0∼95.0%의 개소를 각각 X부, Y부, Z부로 규정했을 때에 알루미늄(Al)과 산소(O)의 조성 비율(O/Al)이 상이한 개소가 존재하는 적층체에 관한 실시예, 비교예를 나타낸다.
(실시예 1)
(A층의 형성)
도 2에 나타내는 권취식 진공 증착 장치(3)를 사용하고, 전자선(EB) 증착법에 의해, A층으로서 산화알루미늄 증착층을 두께 8nm 목표로 형성했다. 기재로서는 두께 12㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시키가이샤제 "루미러"(등록상표) P60)을 사용했다.
구체적인 조작은 이하와 같다. 증착 재료로서, 2∼5mm 정도의 크기의 과립상의 알루미늄(신쿠 야킨(주)제, 순도 99.99%)을 증발원(15)에 세팅했다. 권취실(4) 안에서 권출롤(5)에 상기 기재(1)의 A층을 형성하는 측의 면이 증발원(15)에 대향하도록 세팅하고, 권출롤(6,7,8)을 통해 메인 드럼(9)에 통과시켰다. 이 때, 메인 드럼은 온도 -30℃로 제어했다. 다음에 진공 펌프에 의해 진공 증착 장치(3) 내를 감압하고, 3.0×10-3Pa를 얻었다. 다음에 가열원으로서 전자총(17)을 사용하고, 알루미늄이 과립상이 아니게 될 때까지 용융했다. 그 후, 필름 주행면으로부터 50mm의 거리에 설치된 리니어형 애노드 레이어 타입의 이온원(14)(미Veeco사, ALS1000L)을, 산소를 8L/min 도입하고, 애노드 전압 10kV, 애노드 전류 8.6A로 동작시켜서 기재 표면을 처리했다. 이온원용 전원은 미글라스만 하이볼티지사 SH타입을 사용했다. 다음에 산소 가스 도입관(16a,16b)으로부터 합계 10L/min의 산소 가스를 1:9의 비율로 도입(즉, 산소 가스 도입관(16a)으로부터는 1L/min, 산소 가스 도입관(16b)으로부터는 9L/min의 비율로 산소 가스를 도입하는 것이다.)하고, 형성하는 A층의 목표 두께가 8nm가 되도록 투입 전력, 투입 전류 및 반송 속도를 조정하고, 상기 기재(1)의 표면 상에 A층을 형성했다. 산소 가스 도입관으로서는 도 4와 같이 관상형상의 것을 사용했다. 그 후, 가이드롤(10,11,12)을 통해 권취롤(13)에 권취했다.
(실시예 2)
A층을 형성할 때, 산소 가스 도입관(16a,16c)으로부터 합계 10L/min의 산소 가스를 1:1의 비율로 도입한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층체를 얻었다.
(실시예 3)
A층을 형성할 때, 산소 가스를 산소 가스 도입관(16a)으로부터만 합계 10L/min 도입한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층체를 얻었다.
(실시예 4)
진공 장치 내를 8.0×10-3Pa까지 감압해서 A층을 형성한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층체를 얻었다.
(실시예 5)
진공 장치 내를 3.0×10-2Pa까지 감압해서 A층을 형성한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층체를 얻었다.
(실시예 6)
A층을 형성할 때, 산소 가스 도입관(16a,16b)으로부터 합계 10L/min의 산소 가스를 1:4의 비율로 도입한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층체를 얻었다.
(실시예 7)
A층을 형성할 때, 산소 가스 도입관(16a,16b)으로부터 합계 10L/min의 산소 가스를 0.5:9.5의 비율로 도입한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층체를 얻었다.
(실시예 8)
형성하는 A층의 두께를 5nm 목표로 증착한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층체를 얻었다.
(실시예 9)
형성하는 A층의 두께를 13nm 목표로 증착한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층체를 얻었다.
(실시예 10)
A층을 형성할 때, 산소 가스를 산소 가스 도입관(16b)으로부터만 합계 10L/min 도입한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층체를 얻었다.
(실시예 11)
A층을 형성할 때, 산소 가스 도입관(16b,16c)으로부터 합계 10L/min의 산소 가스를 9:1의 비율로 도입한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층체를 얻었다.
(실시예 12)
A층을 형성할 때, 산소 가스를 산소 가스 도입관(16c)으로부터만 합계 10L/min 도입한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층체를 얻었다.
(실시예 13)
A층을 형성할 때, 산소 가스 도입관(16a,16b,16c)으로부터 합계 10L/min의 산소 가스를 1:8:1의 비율로 도입한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층체를 얻었다.
(실시예 14)
A층을 형성할 때, 산소 가스 도입관(16a,16c)으로부터 합계 10L/min의 산소 가스를 0.5:9.5의 비율로 도입한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 적층체를 얻었다.
(실시예 15)
A층을 형성할 때, 산소 가스 도입관(16a,16c)으로부터 합계 10L/min의 산소 가스를 9.5:0.5의 비율로 도입한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 적층체를 얻었다.
(비교예 1)
A층 형성시에 산소 가스를 도입하지 않는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층체를 얻었다.
(비교예 2)
A층을 형성할 때, 산소 가스 도입관(16a,16b)으로부터 산소 가스 도입량을 합계 1L/min으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층체를 얻었다.
(비교예 3)
A층을 형성할 때, 산소 가스 도입관(16a,16b)으로부터 산소 가스 도입량을 합계 20L/min으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층체를 얻었다.
(비교예 4)
A층을 형성할 때, 산소 가스 도입관(16a,16b)으로서, 도 3과 같은 핀홀형상의 것을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 적층체를 얻었다.
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체에 관해서는 시험편을 잘라내고, 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1∼3에 나타낸다.
다음에 기재된 적어도 편측에 A층을 갖고, 상기 A층은 적어도 알루미늄(Al) 및 산소(O)를 포함하고, A층에 있어서의 EELS 분석의 산소 K단 스펙트럼의 530eV 부근의 피크 강도를 I(530), 540eV 부근의 피크 강도를 I(540)으로 했을 때, I(530)/I(540)≤1.50인 적층체에 관한 실시예, 비교예를 나타낸다.
(실시예 16)
(A층의 형성)
도 2에 나타내는 권취식 진공 증착 장치(3)를 사용하고, 전자선(EB) 증착법에 의해, A층으로서 산화알루미늄 증착층을 두께 8nm 목표로 형성했다. 기재로서는 두께 12㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시키가이샤제 "루미러"(등록상표) P60)을 사용했다.
구체적인 조작은 아래와 같다. 증착 재료로서, 2∼5mm 정도의 크기의 과립상의 알루미늄(신쿠 야킨(주)제, 순도 99.99%)을 증발원(15)에 세팅했다. 권취실(4) 안에서 권출롤(5)에 상기 기재(1)의 A층을 형성하는 측의 면이 증발원(15)에 대향하도록 세팅하고, 권출롤(6,7,8)을 통해 메인 드럼(9)에 통과시켰다. 이 때, 메인 드럼은 온도 -30℃로 제어했다. 다음에 진공 펌프에 의해 진공 증착 장치(3) 내를 감압하고, 3.0×10-3Pa를 얻었다. 다음에 가열원으로서 전자총(17)을 사용하고, 알루미늄이 과립상이 아니게 될 때까지 용융했다. 그 후, 필름 주행면으로부터 50mm의 거리에 설치된 리니어형 애노드 레이어 타입의 이온원(14)(미Veeco사, ALS1000L)을, 산소를 8L/min 도입하고, 애노드 전압 10kV, 애노드 전류 8.6A로 동작시켜서 기재 표면을 처리했다. 이온원용 전원은 미글라스만 하이볼티지사 SH 타입을 사용했다. 다음에 산소 가스 도입관(16a,16d)으로부터 합계 10L/min의 산소 가스를 1:9의 비율로 도입(즉 산소 가스 도입관(16a)으로부터는 1L/min, 산소 가스 도입관(16d)으로부터는 9L/min의 비율로 산소 가스를 도입하는 것이다.)하고, 형성하는 A층의 목표 두께가 8nm가 되도록 투입 전력, 투입 전류 및 반송 속도를 조정하고, 상기 기재(1)의 표면 상에 A층을 형성했다. 산소 가스 도입관으로서는 도 3과 같이 핀홀형상의 것을 사용했다. 그 후, 가이드롤(10,11,12)을 통해 권취롤(13)에 권취했다.
(실시예 17)
A층을 형성할 때, 산소 가스 도입관(16a,16d)으로부터 합계 10L/min의 산소 가스를 1:4의 비율로 도입한 것 이외는 실시예 16과 동일하게 해서 적층체를 얻었다.
(실시예 18)
A층을 형성할 때, 산소 가스 도입관(16a,16d)으로부터 합계 10L/min의 산소 가스를 0.5:9.5의 비율로 도입한 것 이외는 실시예 16과 동일하게 해서 적층체를 얻었다.
(실시예 19)
형성하는 A층의 두께를 5nm 목표로 증착한 것 이외는 실시예 16과 동일하게 해서 적층체를 얻었다.
(실시예 20)
형성하는 A층의 두께를 13nm 목표로 증착한 것 이외는 실시예 16과 동일하게 해서 적층체를 얻었다.
(실시예 21)
A층을 형성할 때, 산소 가스를, 산소 가스 도입관(16d)으로부터만 합계 10L/min 도입한 것 이외는 실시예 16과 동일하게 해서 적층체를 얻었다.
(실시예 22)
A층을 형성할 때, 산소 가스 도입관(16d,16c)으로부터 합계 10L/min의 산소 가스를 9:1의 비율로 도입한 것 이외는 실시예 16과 동일하게 해서 적층체를 얻었다.
(실시예 23)
A층을 형성할 때, 산소 가스 도입관(16a,16d,16c)으로부터 합계 10L/min의 산소 가스를 1:8:1의 비율로 도입한 것 이외는 실시예 16과 동일하게 해서 적층체를 얻었다.
(실시예 24)
A층을 형성할 때, 산소 가스 도입관(16a,16d,16c)으로부터 합계 10L/min의 산소 가스를 3:4:3의 비율로 도입한 것 이외는 실시예 16과 동일하게 해서 적층체를 얻었다.
(비교예 5)
A층을 형성할 때, 산소 가스 도입관(16a,16d)으로부터 산소 가스 도입량을 합계 1L/min으로 한 것 이외는 실시예 16과 동일하게 해서 적층체를 얻었다.
(비교예 6)
A층을 형성할 때, 산소 가스 도입관(16a,16d)으로부터 산소 가스 도입량을 합계 20L/min으로 한 것 이외는 실시예 16과 동일하게 해서 적층체를 얻었다.
(비교예 7)
A층을 형성할 때, 산소 가스 도입관(16a,16d)으로서, 도 4와 같이, 도입 방향이 일방향의 관상형상인 것을 사용한 것 이외는 실시예 16과 동일하게 해서 적층체를 얻었다.
(비교예 8)
A층을 형성할 때, 방착판(18)을 사용하지 않은 것 이외는 실시예 16과 동일하게 해서 적층체를 얻었다.
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체에 관해서는 시험편을 잘라내고, 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 4, 5에 나타낸다.
실시예 1∼15는 O/Al이 상이한 개소가 존재하고 있고, X부, Y부, Z부 중 어느 하나에서 막질이 상이한 결과였다. 실시예 2, 3은 실시예 1과 비교해서 산소 가스 도입관(16b)을 사용하지 않음으로써 A층의 Y부의 산화도가 낮아지는 점에서, Y부의 I(530)/I(540)의 값이 실시예 1보다 커졌다고 생각된다. 또한, 실시예 4, 5는 실시예 1과 비교해서 증착전의 도달 진공도가 높지 않은 것에 의해, 전체적으로 I(530)/I(540)이 커졌다고 생각된다. 실시예 10∼12는 실시예 1과 비교해서 특히 A층의 X부의 산화도가 낮아지고, X부의 I(530)/I(540)의 값이 실시예 1보다도 커졌다고 생각된다. 실시예 16∼24와 같이 산소 가스 도입관의 위치나 형상을 변경하거나, 산소 가스 도입량이나 도입비율을 변경함으로써, X부, Y부, Z부의 각 막질이나 A층의 평균 조성, 가스 배리어성을 제어할 수 있었다.
비교예 1은 산소를 도입하지 않고 A층을 형성했기 때문에, A층을 구성하는 전원자 100.0atm% 중의 산소(O) 원소의 함유 비율이 4.2atm%이며, 5.0atm% 미만이었기 때문에 본 발명의 A층과는 달리, 산소(O)를 포함하지 않는 알루미늄(Al)의 층이 되어 버렸다. 비교예 2는 실시예 1과 비교하고, 또 비교예 5는 실시예 16과 비교해서 극단적으로 도입 산소량이 적은 것에 의해 산화도가 낮아지고, 아산화Al이 많은 A층이 형성되어 막질 불균일이 큰 막이 되었다고 생각된다. 비교예 3은 실시예 1과 비교하고, 또 비교예 6은 실시예 16과 비교해서 극단적으로 도입 산소량이 많은 것에 의해, 결함이 많은 A층이 형성되고, 막질 불균일이 큰 막이 되었다고 생각된다.
본 발명의 적층체는 산소 가스, 수증기 등에 대한 가스 배리어성이 우수하기 때문에, 식품, 의약품, 전자부품 등의 포장 재료로서 적합하게 사용할 수 있지만, 용도가 이들에 한정되는 것은 아니다.
1 기재
2 A층
3 권취식 진공 증착 장치
4 권취실
5 권출롤
6, 7, 8 권출측 가이드롤
9 메인 드럼
10, 11, 12 권취측 가이드롤
13 권취롤
14 이온원
15 증발원
16a, 16b, 16c, 16d 산소 가스 도입관
17 전자총(EB총)
18 방착판
19 산소 가스 도입관
20 가스 도입구
2 A층
3 권취식 진공 증착 장치
4 권취실
5 권출롤
6, 7, 8 권출측 가이드롤
9 메인 드럼
10, 11, 12 권취측 가이드롤
13 권취롤
14 이온원
15 증발원
16a, 16b, 16c, 16d 산소 가스 도입관
17 전자총(EB총)
18 방착판
19 산소 가스 도입관
20 가스 도입구
Claims (12)
- 기재의 적어도 편측에 A층을 갖고, 상기 A층은 적어도 알루미늄(Al) 및 산소(O)를 포함하고,
A층 중의 깊이 방향에 있어서 길이 기준 5.0∼25.0%의 개소, 40.0∼60.0%의 개소, 75.0∼95.0%의 개소를 각각 X부, Y부, Z부로 규정했을 때에,
알루미늄(Al)과 산소(O)의 조성 비율(O/Al)이 상이한 개소가 존재하는 적층체. - 제 1 항에 있어서,
상기 A층 중에 수소를 더 포함하고, X부, Y부, Z부 각각에 있어서의 전자 에너지 손실 분광(EELS) 분석의 산소 K단 스펙트럼의 530eV 부근의 피크 강도를 IX(530), IY(530), IZ(530),
A층 중의 X부, Y부, Z부 각각에 있어서의 EELS 분석의 산소 K단 스펙트럼의 540eV 부근의 피크 강도를 IX(540), IY(540), IZ(540)으로 했을 때,
IY(530)/IY(540)>IX(530)/IX(540) 및/또는 IY(530)/IY(540)>IZ(530)/IZ(540)인 적층체. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 A층 중의 X부 및 Z부에 있어서, IX(530)/IX(540)≤0.15 및/또는 IZ(530)/IZ(540)≤0.25인 적층체. - 기재의 적어도 편측에 A층을 갖고, 상기 A층은 적어도 알루미늄(Al) 및 산소(O)를 포함하고, A층에 있어서의 EELS 분석의 산소 K단 스펙트럼의 530eV 부근의 피크 강도를 I(530), 540eV 부근의 피크 강도를 I(540)으로 했을 때, I(530)/I(540)≤1.50인 적층체.
- 제 4 항에 있어서,
상기 A층의 두께를 X(nm), 수증기 투과도를 Y(g/㎡/day)로 했을 때에 X×Y≤20.0인 적층체. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적층체의 전광선 투과율이 85.0% 이상인 적층체. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 A층의 평균 조성에 대해서, 알루미늄(Al)과 산소(O)의 조성 비율(O/Al)이 1.20≤O/Al≤2.20인 적층체. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 A층의 두께가 15.0nm 이하인 적층체. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 A층은 수소(H)를 포함하고, 상기 A층의 평균 조성에 대해서, 알루미늄(Al) 원자 농도:산소(O) 원자 농도:수소(H) 원자 농도가 15.0∼40.0:40.0∼55.0:10.0∼35.0(atm%)인 적층체. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법으로서,
진공 증착법에 의해 알루미늄을 증발시키고, 알루미늄 증기 중에 산소를 도입함으로써, 기재의 적어도 편면에 증착층을 형성하는 적층체의 제조 방법. - 제 10 항에 있어서,
기재 상류측 및/또는 하류측으로부터 산소를 도입하는 적층체의 제조 방법. - 제 10 항에 있어서,
증발원 바로 위로부터 산소를 도입하는 적층체의 제조 방법.
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