TW201910540A

TW201910540A - 阻氣薄膜之製造方法

Info

Publication number: TW201910540A
Application number: TW107127565A
Authority: TW
Inventors: 柏充裕; 沼田幸裕; 伊關清司
Original assignee: 日商東洋紡股份有限公司
Priority date: 2017-08-10
Filing date: 2018-08-08
Publication date: 2019-03-16
Also published as: US20200248298A1; CN111133124A; CA3072149A1; BR112020002002A2; JP2023053966A; EP3666922A1; TWI788398B; WO2019031262A1; JP7298154B2; KR20200039717A; JPWO2019031262A1; JP7298154B6; JP7485107B2; EP3666922A4

Abstract

提供一種能以高速生產透明性、阻氣性優異的阻氣薄膜之製造方法。一種阻氣薄膜之製造方法，其係製造在高分子基材的至少一面上積層有無機薄膜層的阻氣薄膜之方法，其特徵係該無機薄膜層為以真空蒸鍍法成膜，且使用Al、及SiO₂作為蒸鍍材料，一邊導入氧氣一邊使其成膜。

Description

阻氣薄膜之製造方法

本發明係關於食品、醫藥品、電子零件等的包裝材料所使用的透明阻氣薄膜之製造方法。

近年來，食品、醫藥品、電子零件等所使用的包裝材料，為了抑制內容物的氧化、變質、腐蝕等，需要防止氧或水蒸氣等的氣體(gases)透過包裝材料，要求具有隔絕此等氣體的阻氣性之包裝材料。

作為阻氣性優異的薄膜，已知有在塑膠薄膜上積層鋁(以下稱為Al)而成者、塗布偏二氯乙烯或乙烯乙烯醇共聚物者。又，作為利用無機薄膜者，已知有積層氧化矽、氧化鋁薄膜等者。

這樣的以往的阻氣性薄膜，具有如下的課題。鋁積層品雖然為經濟性、阻氣性優異者，但由於為不透明，故看不見包裝時的內容物，又，由於無法穿透微波，故無法在微波爐中使用。又，若在包裝材料及構成包裝體的一部分含有鋁，則亦會有無法回收再利用(recycling)塑膠薄膜的問題點。塗布偏二氯乙烯或乙烯乙烯醇共聚物而成者，水蒸氣、氧等的阻氣性不夠充分，尤其是在煮沸處理或蒸餾處理等的高溫處理中，其降低為顯著的。又，關於偏二氯乙烯系，在焚燒時有氯氣的產生等，也擔心對地球環境的影響。

為了克服此等之問題點，最近提案有在由透明的高分子材料所構成之基材上，使用真空蒸鍍法等的方法形成陶瓷薄膜之透明蒸鍍薄膜。

作為該陶瓷薄膜的材料，經常使用一氧化矽等的矽氧化物或氧化鋁(以下稱為Al₂O₃)。然而，阻氣性良好的矽氧化物稍微帶有褐色，不足以作為透明阻氣薄膜者。又，Al₂O₃提高原材料的蒸發溫度，且使蒸鍍步驟中的蒸發速度變慢。因此，為了附著足以使阻氣性呈現之程度的膜厚，成膜時間會變長，生產效率會變差且高成本化。

為了解決該問題，專利文獻1提案有使用Al作為蒸鍍材料，將氧氣導入至蒸鍍機藉以使與Al反應，而實質上在基材薄膜上設置有Al₂O₃的薄膜之方法。

然而，在該技術中，Al₂O₃的薄膜為易脆的，被使用作為包裝用時，存在了有由於彎曲等而產生缺陷且阻氣性下降的問題點。

為了解決該問題，專利文獻2中開發了混合Al₂O₃與矽氧化物，製成複合氧化物的薄膜，而製作耐彎曲性優異的薄膜之方法。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本特開2001-6442號公報

專利文獻2 日本特開平7-242760號公報

專利文獻2中提案有將蒸鍍材料的Al與二氧化矽(以下稱為SiO₂)用碳板分隔成2部分，以時間分隔的方式加熱各材料而製作複合氧化物的薄膜之方法。然而，當本發明人等進行研究時，該方法中存在著加熱效率變差，成膜速度無法提高的問題。

本發明的目的係在於提供一種能以高速生產透明性、阻氣性優異的阻氣薄膜之製造方法。

本發明人等以該以往技術之課題為背景進行專心研究，結果達成了本發明。亦即，在將Al與SiO₂用於蒸鍍材料的透明阻氣薄膜之製造方法中，透過導入氧氣，並且將Al加入至導熱率低的坩堝並分隔各蒸鍍材料，而能減低熱的分散，能有效率地加熱蒸鍍材料。其結果，發現可提升加熱效率，且能提高成膜速度。

本發明人等係藉由以下所示的手段，發現能解決上述課題，而達成了本發明。亦即，本發明係包含以下的構成。

1.一種阻氣薄膜之製造方法，其係製造在高分子基材的至少一面上積層無機薄膜層之阻氣薄膜之方法，其特徵係該無機薄膜層為以真空蒸鍍法形成，且使用Al、SiO₂作為蒸鍍材料，一邊導入氧氣一邊使其成膜。

2.如1.之阻氣薄膜之製造方法，其中在該真空蒸鍍法中，係以電子槍加熱方式加熱。

3.如1.至2.中任一項之阻氣薄膜之製造方法，其中在該真空蒸鍍法中，使用的真空蒸鍍裝置具有爐，並且在該爐內具有坩堝，Al、及SiO₂的蒸鍍材料在該坩堝的內外被分隔，透過分別加熱該蒸鍍材料而形成該無機薄膜層。

4.如3.之阻氣薄膜之製造方法，其中在該真空蒸鍍法中，該坩堝係主要是由Al₂O₃所構成之坩堝。

5.如1.至4.中任一項之阻氣薄膜之製造方法，其中在該真空蒸鍍法中，係利用配管來導入氧氣。

6.如5.之阻氣薄膜之製造方法，其係利用該配管，在該高分子基材與該蒸鍍材料之間供給氧氣。

7.如1.至6.中任一項之阻氣薄膜之製造方法，其中在該真空蒸鍍法中，該蒸鍍材料係以電子槍加熱方式加熱，利用時間分隔方式將對於Al與SiO₂的加熱時間比分別設為a、b時，a<b且2a>b。

本發明的將Al與SiO₂用於蒸鍍材料的阻氣薄膜之製造方法中，透過導入氧氣，並且將Al加入至坩堝並分隔各蒸鍍材料，而能減低熱的分散，能有效率地加熱蒸鍍材料，並能提高成膜速度。亦即，本發明係提供一種以Al與SiO₂作為蒸鍍材料，用於高速生產阻氣薄膜之製造方法。又，本發明所形成的阻氣薄膜可提供作為食品、醫藥品、電子零件等的包裝材料。

1‧‧‧真空室

2‧‧‧冷卻滾筒

3‧‧‧捲出部

4‧‧‧捲繞部

5‧‧‧導輥

6‧‧‧基材薄膜

7‧‧‧無機薄膜層積層體

8‧‧‧電子槍

9‧‧‧爐

10‧‧‧真空泵浦

11‧‧‧反應性氣體導入配管

12‧‧‧反應性氣體導入方向

13‧‧‧防護板

圖1係顯示本發明的實施例1、2所使用之真空蒸鍍裝置的圖。

實施發明之形態

以下係詳述本發明。

本發明中的高分子基材係指將有機高分子熔融擠壓，且按照需要，朝長邊方向、及/或朝寬度方向施加拉伸、冷卻、熱固定之薄膜狀的基材，作為有機高分子，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚乙烯-2、6-萘二甲酸、耐綸6、耐綸4、耐綸66、耐綸12、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、全芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、多硫化物、聚苯硫、聚苯醚等。此等之中，從熱收縮率、吸濕膨脹性低之觀點而言，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯。又，此等有機高分子可共聚合或摻合少量的其他有機聚合物。

再者，該有機高分子中，可添加眾所周知的添加劑，例如，紫外線吸收劑、抗靜電劑、塑化劑、滑劑、著色劑等，雖然其透明度並未特別限定，在使用作為透明阻氣性薄膜的情形，具有50%以上、較佳為70%以上、進一步較佳為85%以上的總透光率之物為較佳。

本發明的高分子基材，只要不損及本發明的目的，可在積層薄膜層之前，對該薄膜施加電暈放電處理、輝光放電處理、其他的表面粗面化處理，又，亦可施加錨塗處理、印刷、裝飾。

本發明的高分子基材，作為其厚度，較佳為5~200μm的範圍，進一步較佳為8~50μm，特佳為10~30μm的範圍。

又，本發明中的基材層，可為2層以上的積層薄膜。成為積層薄膜的情形之積層體的種類、積層數、積層方法等並未特別限定，可依照目的從眾所周知的方法中任意地選擇。

本發明中的無機薄膜層，由於使用Al與SiO₂作為蒸鍍材料，故主要含有Al、Si、O的元素，且此等比率會因製作條件而不同。又，該成分中，在不損及特性之範圍內，可含有微量(相對於全部成分最多為3%)的其他成分。作為該無機薄膜層的厚度，從阻氣性及可撓性之觀點而言，較佳為5~100nm，進一步較佳為7~40nm。

該無機薄膜層的製作係使用真空蒸鍍法。在本發明中，雖使用Al、SiO₂作為蒸發材料源，但是可以另外混合一氧化矽(SiO)或氧化鋁(Al₂O₃)等。Al亦可藉由氧化成為AlO、Al₂O₃等的氧化物。SiO₂係藉由還原成為SiO、Si等的矽或矽氧化物。

又，各粒子的大小需要設為適當的大小，以使得蒸鍍時的壓力不會變化。粒徑的較佳範圍，係較佳為直徑3mm以上20mm以下，進一步較佳為3mm以上10mm以下。若粒徑過大，則由於從加熱到蒸發要花費時間，所以壓力的變動變大，若過小，則會引起爆沸而使粒子附著於薄膜，成為外觀品質下降、或膜產生缺陷的原因。

各蒸鍍材料係藉由坩堝而在爐內被分隔。Al由於熱傳導度高，且Al粒子間的熱傳導比到達蒸發溫度還快，所以Al粒子全部在液體化後上升至蒸發溫度。因此，當材料間僅以間隔板分割時，恐會從間隙等流出液體的Al。藉由用坩堝分隔材料，不僅減低熱的分散且提升加熱效率，而且能抑制液體Al的流出。坩堝的種類並未特別限定，例如從耐熱性與絕熱性的觀點來看，較佳為主要由Al₂O₃所構成之坩堝，更佳為主要具有由Al₂O₃所構成之空孔的坩堝。

蒸鍍時的成膜速度，從生產成本的觀點來看，較佳為100m/min以上。又，材料的蒸發速度由於有需要根據成膜速度而變化，所以並未特別限定，以後述之實施例所記載的計算方法所算出的蒸發速度較佳為15~200μm/min/A的範圍，進一步較佳為15~100μm/min/A的範圍，特佳為20~80μm/min/A的範圍。若蒸發速度過慢，則無法提高成膜速度，若過快，則壓力的控制會變得困難。

Al：Si原子的重量比較佳係在10：90~50：50的範圍內構成，進一步較佳為20：80~40：60的範圍內。在Al比率過低的情形，不會展現阻氣性，在Al比率過高的情形，容易著色，且作為透明阻氣薄膜的用途受到限制。

作為加熱方式，電子槍加熱方式由於具有掃描、透過變化電流值之加熱量變化的反應快速等的優點而為較佳，但不限定於該方法，可使用電阻加熱、高頻感應加熱、雷射加熱等。又，可在成膜機內導入反應性氣體。在該情形下，較佳係將導入的反應性氣體電漿化。作為反應性氣體，可使用氧氣，除此之外，可使用導入氮、氫、水蒸氣等、或添加臭氧、離子輔助等的手段。

以電子槍加熱方式加熱蒸鍍材料之際，利用時間分隔方式將對於Al與SiO₂的加熱時間比分別設為a、b時，較佳為a<b且2a>b。更佳為a<b且1.5a≧b的範圍內。一般認為若在a>b的條件蒸鍍，則容易著色，但在2a<b時SiO₂的蒸發量變得過多，會因為蒸鍍粒子而妨礙Al與氧氣的反應。

圖1係圖示了本發明中的真空蒸鍍裝置。捲出部3與捲繞部4係經由冷卻滾筒2及導輥5而配置在真空室1內。導輥雖圖示了2個，但不限制於此。

反應性氣體係使用配管11而導入至真空室1內。關於配管的形狀或氣體的導入位置並未特別限定，在如反應性氣體導入方向12所示之方向，配置成使氣體供給在配置有蒸鍍材料的坩堝9與基材行進的冷卻滾筒2之間，此係從反應性之觀點而言為較佳。又，較佳係配管11被防護板13所覆蓋，以使得不附著有蒸鍍材料。

氧氣的導入量由於會根據蒸鍍材料的蒸發量而變化，所以並未特別限制，但較佳係調整為成膜時的真空室1內的壓力為5.0×10^-1Pa以下，進一步較佳為1.0×10^-1Pa以下。

電子槍的發射電流，較佳為0.3A以上1.5A以下，進一步較佳為0.3A以上1.0A以下，更佳為0.3A以上0.8A以下。若發射電流小於0.3A，則得不到充分的蒸發速度，且生產性降低。又，若發射電流變得過大，則矽氧化物的分解增多，且壓力的控制變難。

在本發明中，該薄膜的製作係可僅在塑膠薄膜的單面進行，亦可在兩面進行。又，只要對基板施加偏壓等，或者不損及本發明的目的，亦可變更製作條件。

以本發明之製造方法所製造的阻氣薄膜，可以直接這樣使用，也可以積層或塗布其他有機高分子的薄膜、或薄層而使用。

例如，在用以本發明之製造方法所製造的阻氣薄膜使用於包裝的情形，可依照需要的特性使用各種薄膜、或紙而積層於包裝的內容物，作為代表的積層結構，可以考慮阻氣性薄膜(PET上)/PE、阻氣性薄膜(PET上)/CPP、NY/阻氣性薄膜(PET上)/PE、阻氣性薄膜(NY上)/PE等。作為積層方法，並未特別限制，較佳為乾式積層、擠壓積層法等。再者，可為了裝飾或說明內容物而施加印刷，或可與設計用薄膜或補強材等貼合。

本發明之積層體的阻氣性在溫度23℃、相對濕度65%RH之環境下的透氧量，較佳為1.0ml/m²/24H/MPa以上100ml/m²/24H/MPa以下。若阻氣性超過100ml/m²/24H/MPa，則有在食品、醫藥品及工業製品等的使用變得困難之虞，而為不太佳。又，阻氣性越低越好，但在現狀的技術水準，本構成中的阻隔性之下限為1.0ml/m²/24H/MPa，即使為1.0ml/m²/24H/MPa在實用上亦可謂充分。作為更佳的範圍，係1.0ml/m²/24H/MPa以上70ml/m²/24H/MPa以下，特佳為1.0ml/m²/24H/MPa以上30ml/m²/24H/MPa以下的範圍。

實施例

以下係展示實施例來更具體地說明本發明，但本發明不限定於實施例。

以下，顯示實施例所進行的測量及操作方法。

1)膜厚、及Al、Si比的算出

使用螢光X射線分析裝置(理學電氣製系統3270)來測量。X射線的產生係使用銠管球，在50kV、50mA下進行，且使用由Al₂O₃/SiO₂的複合膜中組成比不同的試樣所製作的標準曲線來定量化。

2)蒸發速度的算出

蒸發速度(以下稱為ES)係使用以下的式來測量。

蒸發速度ES=T/(0.15/(LS/60))×60/1000/A

此處，T表示膜厚(nm)，LS表示成膜速度(m/min)，A表示EB的電流值(A)。

3)透氧率

使用透氧率測量裝置(Modern Controls公司製OX-TRAN100)，在23℃、65%R.H.的條件下測量所製作出之阻氣薄膜的透氧率。

4)透光率

使用霧度計(日本電色製霧度計NDH5000)測量總透光率。

(實施例1)

使用7mm~9mm左右的粒子狀Al(純度99.9%)與4mm~7mm左右的SiO₂(純度99.9%)作為蒸鍍源，在圖1所示之真空蒸鍍裝置中，於12μm厚的PET薄膜(東洋紡(股)：E5100)上進行複合氧化薄膜的形成。在上述2種的蒸鍍材料不混合下，將Al投入爐內具有由Al₂O₃所構成之空孔的坩堝，並在周圍投入SiO₂以分離材料。使用一台電子槍作為加熱源，以時間分隔方式分別加熱Al與SiO₂。電子束的輸出設為0.7A，將Al與SiO₂的加熱比(時間比)設為40：60，薄膜的進給速度為150m/min，製成26.7nm厚的複合膜。氧氣的流量設為50sccm，蒸鍍時的壓力設為6.0×10^-2Pa。又，將用於冷卻蒸鍍時的薄膜之塗布輥的溫度調整成-10℃，得到本發明的阻氣薄膜。將此等成膜條件示於表1。

用螢光X射線分析裝置測量如此所得的阻氣薄膜的膜厚及Al、Si比率，測量透氧率作為阻氣性，並測量透光率作為光學特性。將測量結果示於表2。

(實施例2)

使用7mm~9mm左右的粒子狀Al(純度99.9%)與4mm~7mm左右的SiO₂(純度99.9%)作為蒸鍍源，在圖1 所示之真空蒸鍍裝置中，於12μm厚的PET薄膜(東洋紡(股)：E5100)上進行複合氧化薄膜的形成。在上述2種的蒸鍍材料不混合下，將Al投入爐內的MgO製的坩堝，並在周圍投入SiO₂以分離材料。使用一台電子槍作為加熱源，以時間分隔方式分別加熱Al與SiO₂。電子束的輸出設為0.6A，將Al與SiO₂的加熱比(時間比)設為49：51，薄膜的進給速度為120m/min，製成13.6nm厚的複合膜。氧氣的流量設為150sccm，蒸鍍時的壓力設為1.0×10^-1Pa。又，將用於冷卻蒸鍍時的薄膜之塗布輥的溫度調整成-10℃，得到本發明的阻氣薄膜。將此等成膜條件示於表1。

(比較例1)

使用7mm~9mm左右的粒子狀Al(純度99.9%)與4mm~7mm左右的SiO₂(純度99.9%)作為蒸鍍源，在圖1所示之真空蒸鍍裝置中，於12μm厚的PET薄膜(東洋紡(股)：E5100)上進行複合氧化薄膜的形成。在上述2種的蒸鍍材料不混合下，用碳板將爐內分隔成2部分，以分離材料。使用一台電子槍作為加熱源，以時間分隔方式分別加熱Al與SiO₂。電子束的輸出設為2.0A，將Al與SiO₂的加熱比(時間比)設為11：89，薄膜的進給速度為50m/min，製成79nm厚的膜。氧氣的流量設為 100sccm，蒸鍍時的壓力設為1.1×10^-1Pa。又，將用於冷卻蒸鍍時的薄膜之塗布輥的溫度調整成-10℃，得到本發明的阻氣薄膜。將此等成膜條件示於表1。針對所得之阻氣薄膜，進行與實施例1同樣的測量。將測量結果示於表2。

(比較例2)

使用7mm~9mm左右的粒子狀Al(純度99.9%)與4mm~7mm左右的SiO₂(純度99.9%)作為蒸鍍源，在圖1所示之真空蒸鍍裝置中，於12μm厚的PET薄膜(東洋紡(股)：E5100)上進行複合氧化薄膜的形成。在上述2種的蒸鍍材料不混合下，用碳板將爐內分隔成2部分，以分離材料。使用一台電子槍作為加熱源，以時間分隔方式分別加熱Al與SiO₂。電子束的輸出設為2.0A，將Al與SiO₂的加熱比(時間比)設為9：91，薄膜的進給速度為50m/min，製成85nm厚的膜。氧氣的流量設為300sccm，蒸鍍時的壓力設為1.3×10^-1Pa。又，將用於冷卻蒸鍍時的薄膜之塗布輥的溫度調整成-10℃，得到本發明的阻氣薄膜。將此等成膜條件示於表1。針對所得之阻氣薄膜，進行與實施例1同樣的測量。將測量結果示於表2。

(比較例3)

使用7mm~9mm左右的粒子狀Al(純度99.9%)與4mm~7mm左右的SiO₂(純度99.9%)作為蒸鍍源，在圖1 所示之真空蒸鍍裝置中，於12μm厚的PET薄膜(東洋紡(股)：E5100)上進行複合氧化薄膜的形成。在上述2種的蒸鍍材料不混合下，用碳板將爐內分隔成2部分，以分離材料。使用一台電子槍作為加熱源，以時間分隔方式分別加熱Al與SiO₂。電子束的輸出設為2.0A，將Al與SiO₂的加熱比(時間比)設為11：89，薄膜的進給速度為50m/min，製成78nm厚的膜。氧氣的流量設為60sccm，蒸鍍時的壓力設為6.0×10^-2Pa。又，將用於冷卻蒸鍍時的薄膜之塗布輥的溫度調整成-10℃，得到本發明的阻氣薄膜。將此等成膜條件示於表1。針對所得之阻氣薄膜，進行與實施例1同樣的測量。將測量結果示於表2。

由表2，實施例1~2所得之阻氣薄膜，蒸發速度為38.1、18.1μm/min/A，係以高蒸發速度予以成膜。又，關於透氧率、總透光率，若為30ml/m²/24H/MPa以下、80%以上，則作為透明阻氣性薄膜有充分的性能。另一方面，比較例1~3中，由於2種的蒸鍍材料被碳板分隔，所以加熱效率差，蒸發速度變慢至13.0~14.2μm/min/A。

產業上的可利用性

藉由本發明，能以高速製造阻氣性、及透明性優異的阻氣薄膜，適合使用作為食品、醫藥品、精密電子零件等的包裝領域中所使用的包裝用薄膜製造方法。

Claims

一種阻氣薄膜之製造方法，其係製造在高分子基材的至少一面上積層有無機薄膜層的阻氣薄膜之方法，其特徵係該無機薄膜層為以真空蒸鍍法成膜，且使用Al、及SiO ₂作為蒸鍍材料，一邊導入氧氣一邊使其成膜。
如請求項1之阻氣薄膜之製造方法，其中在該真空蒸鍍法中，該蒸鍍材料係以電子槍加熱方式加熱。
如請求項1或2之阻氣薄膜之製造方法，其中在該真空蒸鍍法中，使用的真空蒸鍍裝置具有爐，並且在該爐內具有坩堝，Al、及SiO ₂的蒸鍍材料在該坩堝的內外被分隔，透過分別加熱該蒸鍍材料而形成該無機薄膜層。
如請求項3之阻氣薄膜之製造方法，其中在該真空蒸鍍法中，該坩堝係主要是由Al ₂O ₃所構成之坩堝。
如請求項1至4中任一項之阻氣薄膜之製造方法，其中在該真空蒸鍍法中，係利用配管來導入氧氣。
如請求項5之阻氣薄膜之製造方法，其係利用該配管，在該高分子基材與該蒸鍍材料之間供給氧氣。
如請求項1至6中任一項之阻氣薄膜之製造方法，其中在該真空蒸鍍法中，該蒸鍍材料係以電子槍加熱方式加熱，利用時間分隔方式將對於Al與SiO ₂的加熱時間比分別設為a、b時，a<b且2a>b。