WO2010067603A1 - 薄膜の形成方法 - Google Patents

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WO2010067603A1
WO2010067603A1 PCT/JP2009/006741 JP2009006741W WO2010067603A1 WO 2010067603 A1 WO2010067603 A1 WO 2010067603A1 JP 2009006741 W JP2009006741 W JP 2009006741W WO 2010067603 A1 WO2010067603 A1 WO 2010067603A1
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thin film
substrate
cooling
gas
film forming
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PCT/JP2009/006741
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本田和義
篠川泰治
八木弘雅
澁谷聡
岡崎禎之
小川裕子
末次大輔
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パナソニック株式会社
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    • C23C14/56—Apparatus specially adapted for continuous coating; Arrangements for maintaining the vacuum, e.g. vacuum locks
    • C23C14/562—Apparatus specially adapted for continuous coating; Arrangements for maintaining the vacuum, e.g. vacuum locks for coating elongated substrates

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a thin film.
  • thin film technology has been widely deployed to improve the performance and miniaturization of devices.
  • the thinning of devices is not only a direct merit for users, but also plays an important role in environmental aspects such as protecting earth resources and reducing power consumption.
  • it is indispensable to meet industrial demands such as high efficiency, stabilization, high productivity, and low cost in thin film formation.
  • high deposition rate film formation technology is essential for high productivity in thin film formation, and high deposition rates are achieved in film formation methods such as vacuum evaporation, sputtering, ion plating, and CVD. Is underway.
  • a winding-type thin film forming method is used as a method for continuously forming a large amount of a thin film.
  • the winding-type thin film forming method is a method in which a long substrate wound around a winding roll is unwound to a conveyance system, a thin film is formed on a substrate traveling in the conveyance process, and then wound on a winding roll. It is a method to take.
  • a high deposition rate film formation method such as vacuum evaporation using an electron beam, a thin film can be continuously formed in large quantities with high productivity. Can do.
  • the winding-type thin film forming method and the vacuum deposition method are combined, radiant heat from the evaporation source and thermal energy of the deposited particles are applied to the substrate. As a result, the temperature of the substrate rises, causing deformation or fusing of the substrate. Further, even when combined with other film forming methods having different heat sources, a thermal load is applied to the substrate during film forming. In order to prevent the substrate from being deformed or blown by such a thermal load, the winding-type thin film forming method requires cooling of the substrate.
  • a method for cooling the substrate a method in which the substrate is thermally conducted along a cylindrical can arranged on the path of the transport system is widely used. According to this cooling method, it is possible to ensure thermal contact between the substrate and the cylindrical can, and to release the heat of the substrate to the cylindrical can having a large heat capacity. Thereby, the temperature rise of a board
  • a gas cooling method in which a gas is introduced between a substrate and a cylindrical can (see, for example, Patent Document 1). According to this method, thermal contact via gas can be ensured between the substrate and the cylindrical can, and the temperature rise of the substrate can be suppressed.
  • a cooling belt can be used as a means for cooling the substrate.
  • a cooling belt is used as the substrate cooling means. It is valid.
  • a cooling mechanism using a further cooling belt or a liquid cooling medium is provided inside the cooling belt, thereby improving the cooling efficiency and improving the efficiency of the substrate material. An increase in temperature can be suppressed (see, for example, Patent Document 2).
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and gas cooling required for film formation at a high film formation rate is simple and low-cost while suppressing deterioration in the degree of vacuum and resulting deterioration in thin film quality. It aims at providing the formation method of the thin film implement
  • a thin film forming method of the present invention is a thin film forming method for forming a thin film by depositing a film forming material on a substrate having a front surface and a back surface in a vacuum, A first disposing step of disposing a first cooling surface so as to be close to the back surface in the first thin film forming region; and forming a first thin film on the surface of the substrate in the first thin film forming region.
  • a cooling gas containing a gas that reacts with the film forming material hereinafter also referred to as a reactive gas
  • the first thin film forming step can be performed once to form a single thin film on the surface.
  • a multilayer thin film can also be formed in the said location by implementing a 1st thin film formation process in multiple times with respect to the predetermined location of the said surface.
  • the amount of reactive gas introduced when forming the first layer thin film should be less than the amount of reactive gas introduced when forming the second layer thin film. Is preferred. As will be described below, the amount of reactive gas introduced when forming the first thin film may be zero. If it does in this way, at the time of thin film formation of the 1st layer, reaction with an exposed substrate and reactive gas before a thin film is formed can be controlled. Note that when the substrate reacts with the reactive gas, the substrate surface may be discolored or the strength of the substrate may be reduced.
  • the first cooling step is performed. Preferably it is done. If it does in this way, at the time of thin film formation of the 1st layer, direct contact with an exposed substrate and reactive gas before forming a thin film can be avoided.
  • the substrate has a property of reacting with a reactive gas (especially when the substrate is a metal foil), when the substrate and the reactive gas come into contact with each other, they react (if the reactive gas contains oxygen, the substrate is oxidized).
  • the substrate deteriorates, but according to the above method, such substrate deterioration can be avoided.
  • Reactive gas can be introduced.
  • the cooling gas mainly composed of non-reactive gas is preferably composed only of non-reactive gas, but may be a mixture of non-reactive gas and reactive gas. In the latter case, the reactive gas may be contained in a small amount as much as an impure gas.
  • the cooling gas mainly composed of non-reactive gas contains non-reactive gas in an amount of more than 95% by volume, preferably 99% by volume or more, more preferably 99.9% by volume, with the remainder being reacted. Occupied by sex gas.
  • the method for forming a thin film of the present invention includes a second disposing step of disposing a second cooling surface so as to be close to the front surface in the second thin film forming region, and forming the second thin film on the back surface of the substrate.
  • a cooling gas containing a gas that reacts with the film forming material between the second cooling surface and the surface during the second thin film forming step and the second thin film forming step for forming a thin film in the region A second cooling step of cooling the substrate by introducing a thin film, whereby a thin film can be formed on both surfaces of the substrate.
  • a multilayer thin film can be formed on both sides of the substrate by performing the first thin film forming step and the second thin film forming step a plurality of times.
  • the amount of reactive gas introduced when forming the first layer thin film is less than the amount of reactive gas introduced when forming the second layer thin film. preferable. If it does in this way, at the time of thin film formation of the 1st layer, reaction with an exposed substrate and reactive gas before a thin film is formed can be controlled. Note that when the substrate reacts with the reactive gas, the substrate surface may be discolored or the strength of the substrate may be reduced.
  • the first thin film forming step of forming the first layer thin film on the surface no cooling gas is introduced between the first cooling surface and the back surface, or the composition is not performed.
  • the second thin film forming step of introducing a cooling gas containing only a gas that does not react with the film material and forming a thin film of the first layer on the back surface between the second cooling surface and the surface No cooling gas is introduced, or a cooling gas mainly composed of a gas that does not react with the film forming material is introduced, and further, after the first thin film is formed on both surfaces of the substrate
  • the first cooling process is performed during the first thin film forming process for forming the second and subsequent thin films on the surface, and the first thin film forming process is performed for forming the second and subsequent thin films on the back surface.
  • the second cooling step is preferably performed inside. According to this method, when the reactive gas is introduced as the cooling gas, both sides of the substrate are covered with the first layer of the thin film, so that the deterioration of the substrate due to the contact with the reactive gas is ensured. It can be avoided.
  • a metal foil can be used as the substrate. According to the present invention, even when a highly reactive material such as a metal foil is used, deterioration of the substrate due to introduction of the reactive gas as the cooling gas can be avoided.
  • the reactive gas is not particularly limited as long as it is a gas that reacts with the film forming material.
  • Specific examples include oxygen gas and nitrogen gas.
  • hydrocarbon gas and hydrogen gas usually do not react with the film forming material, but can react with the film forming material under special conditions such as an atmosphere in which plasma is generated.
  • a reactive gas containing oxygen is preferable. Since oxygen easily reacts with the film forming material and is easily removed by reacting with the vapor of the film forming material, deterioration of the degree of vacuum due to the introduction of the cooling gas can be most effectively suppressed.
  • a reactive gas is introduced as the cooling gas, only the reactive gas may be introduced, or a reactive gas and a non-reactive gas may be mixed and introduced.
  • the non-reactive gas is not particularly limited, and examples thereof include carbon dioxide gas, argon gas, helium gas, neon gas, xenon gas, and krypton gas in addition to the above-described hydrocarbon gas and hydrogen gas. .
  • the total introduction amount of the cooling gas at the time of forming the first thin film is any layer after the second layer.
  • the total amount of the cooling gas introduced during the formation of the thin film is preferably less. If only a non-reactive gas is introduced as a cooling gas when forming the thin film of the first layer, the vapor of the film forming material floating and the cooling gas will not react and the cooling gas will not be removed. The degree of vacuum tends to deteriorate. In order to avoid this, the total amount of cooling gas introduced during the formation of the first layer thin film is reduced, and the amount of cooling gas introduced is relatively increased during the formation of the second and subsequent thin films. The cooling ability can be secured while avoiding the deterioration of the above.
  • the film deposition rate when forming the thin film of the first layer is such that the thin film formation of any layer after the second layer is performed. It is preferably slower than the film deposition rate of time. If the cooling gas is not introduced when the first layer thin film is formed, or if the total introduction amount of the cooling gas is reduced, the substrate may not be sufficiently cooled. By reducing the film deposition rate, the thermal load on the substrate is reduced. When an excessive thermal load is applied to the substrate, the physical properties of the substrate deteriorate. Therefore, when the cooling ability is lowered, it is preferable to reduce the thermal load on the substrate by slowing the film deposition rate.
  • the thin film formed from the present invention may be composed of only a thin film material, or may include a thin film material and oxygen. In the latter case, it is preferable to introduce oxygen as a cooling gas because a change in the quality of the thin film is reduced.
  • a gas that reacts with a film forming material is introduced as a cooling gas. Therefore, even if the cooling gas leaks from between the cooling body and the substrate, the leaked cooling gas All or a part of this reacts with vapor or the like of the film forming material in the vacuum chamber. As a result, the cooling gas is consumed and removed from the atmosphere, so that deterioration of the degree of vacuum due to the introduction of the cooling gas can be reduced.
  • This makes it possible to cool the gas necessary for film formation at a high film formation rate, while maintaining sufficient cooling capacity, while suppressing deterioration of the degree of vacuum and deterioration of thin film quality resulting from it, and at low cost and simple facilities. It can be realized using. Further, according to the present invention, it is possible to prevent the deterioration of the substrate and the quality of the thin film due to the high reactivity of the introduced cooling gas.
  • Configuration diagram of a film forming apparatus according to Embodiment 1 of the present invention Plane transparent view of the cooling body in FIG. 2 is a cross-sectional view of the cooling body taken along the line AA in FIG. (A) Another configuration diagram of the cooling body in FIG. 1 (b) Perspective view of the gas nozzle in FIG. Another configuration diagram of the cooling body in FIG. Configuration diagram of a film forming apparatus according to Embodiment 2 of the present invention Configuration diagram of film forming apparatus according to Embodiment 3 of the present invention Configuration diagram of film forming apparatus according to Embodiment 4 of the present invention
  • FIG. 1 is a configuration diagram of a film forming apparatus 20 according to Embodiment 1 of the present invention.
  • a film forming apparatus 20 according to Embodiment 1 of the present invention includes a cooling body 1, a substrate 21, and a first winding core in an internal space of a vacuum chamber 22 that is a pressure-resistant container-like member.
  • a roller 23, a plurality of transport rollers 24, a metal mask 25, a second winding core roller 26, a film formation source 27, a shielding plate 29, and a film formation reaction gas introduction pipe 30 are accommodated.
  • Exhaust means 37 is provided at the outer lower part of the vacuum chamber 22, and the inside of the vacuum chamber 22 is maintained in a reduced pressure state suitable for thin film formation.
  • the exhaust means 37 is constituted by various vacuum exhaust systems using, for example, an oil diffusion pump, a cryopump, a turbo molecular pump or the like as a main pump.
  • an oil diffusion pump a cryopump, a turbo molecular pump or the like as a main pump.
  • two oil diffusion pumps with a diameter of 14 inches are provided as the exhaust means 37.
  • separate exhaust means may be connected to each of the upper space and the lower space of the vacuum chamber 22 as in the third embodiment described later.
  • the substrate 21 is a strip-like long substrate, and as the material thereof, various metal foils including aluminum foil, copper foil, nickel foil, titanium foil, stainless steel foil, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide, Various polymer films including polyimide, composites of polymer films and metal foils, and the like can be used.
  • the material of the substrate 21 is not limited to the above, and may be a strip-like long substrate made of other materials.
  • the substrate 21 preferably has a width of 50 to 1000 mm and a thickness of 3 to 150 ⁇ m. If the width of the substrate 21 is less than 50 mm, gas loss in the width direction of the substrate 21 during gas cooling is large, and if the thickness of the substrate 21 is less than 3 ⁇ m, the heat capacity of the substrate 21 is extremely small, and thermal deformation is likely to occur. However, this does not mean that the present invention is not applicable.
  • the conveyance speed of the substrate 21 varies depending on the type of thin film to be formed and the film formation conditions, but is set to 0.1 to 500 m / min in the first embodiment.
  • the tension applied in the traveling direction of the substrate 21 being transferred can be appropriately selected depending on the material and thickness of the substrate 21 or the process conditions such as the film formation rate (film deposition rate).
  • the first winding roller 23, the second winding roller 26, and the plurality of transport rollers 24 are roller-like members that are rotatably provided around the axis disposed in the vacuum chamber 22.
  • a substrate 21 before film formation is wound around the first core roller 23, and the substrate 21 is supplied toward the closest conveying roller 24.
  • the plurality of transport rollers 24 sequentially guide the substrate 21 supplied from the winding core roller 23 to a region where film formation is performed, and guide the substrate 21 formed during the transport to the second winding roller 26.
  • the second winding roller 26 can be rotated by a driving means (not shown), and winds and stores the substrate 21 after film formation.
  • the conveyance roller 24 is arranged so as to go around the winding core roller 26 between the first opening 31a and the second opening 31b in the conveyance path of the substrate 21 (reverse structure). With this structure, the surface of the substrate 21 facing the film forming source 27 can be reversed. Therefore, when the substrate 21 passes through the first opening 31a, vapor deposition is performed on the surface of the substrate 21, and when the substrate 21 passes through the second opening 31b, vapor deposition is performed on the back surface of the substrate 21. It can be carried out. Therefore, when the vapor deposition apparatus 20 is used, it becomes possible to continuously form a vapor deposition film on both surfaces of the substrate 21 while keeping the vacuum state of the vacuum chamber 22.
  • the metal mask 25 is formed in an inverted V shape at the center of the vacuum chamber 22, and is close to a surface (front surface or back surface) on the side of the substrate 21 on which the substrate 21 is traveling in parallel with the transport path of the substrate 21. Installed.
  • a first opening 31a and a second opening 31b are formed in the center of the left and right wings of the metal mask 25, respectively.
  • the surface of the substrate 21 refers to a surface that is formed while traveling through the opening 31a of the metal mask 25 but is not deposited while traveling through the opening 31b of the metal mask 25.
  • the back surface of the film means a surface on the side where the film is not formed while traveling through the opening 31a but is formed while traveling through the opening 31b.
  • a film forming source 27 is provided in a vertical lower space at the bottom of each of the openings 31 a and 31 b at a position facing the concave portion of the metal mask 25.
  • a shielding plate 29 is joined to the lower ends of the left and right wings of the metal mask 25 and the inner wall of the vacuum chamber 22, and the internal space of the vacuum chamber 22 is divided into an upper space 22 a and a lower space 22 b.
  • a thin film forming region is formed in the lower space 22b of the vacuum chamber 22, and the regions where the vapor deposition particles of the film forming material 18 flying from the film forming source 27 come into contact with the front surface or the back surface of the substrate 21 are respectively opened.
  • It can be limited to 31a or 31b only. That is, the first opening 31a defines a first thin film formation region where a thin film is formed on the surface of the substrate, and the second opening 31b is a second thin film formation region where a thin film is formed on the back surface of the substrate. Is specified.
  • the film forming source 27 includes a container-like member 19 whose upper part in the vertical direction is open, and a film forming material 18 placed therein.
  • a heating means such as an electron gun is disposed in the vicinity of the film forming source 27 to heat and evaporate the film forming material 18 in the film forming source 27.
  • an evaporation crucible is used as the container-like member 19.
  • the film forming source 27 is not limited to the above, and various film forming sources can be used. For example, an evaporation source by resistance heating, induction heating, electron beam heating, an ion plating source, a sputtering source, a CVD source, or the like can be used. Further, as the film forming source 27, an ion source or a plasma source can be used in combination.
  • a film formation reaction gas introduction pipe 30 which is a tubular member, is installed in parallel with the left and right wing parts of the metal mask 25.
  • the upper end portion of the film formation reaction gas introduction pipe 30 is positioned below the lowermost portions of the openings 31 a and 31 b of the metal mask 25 in the upper space in the vertical direction of the evaporation crucible 19.
  • a lower end portion of the film formation reaction gas introduction pipe 30 is connected to a film supply gas supply means (not shown) such as a gas cylinder or a gas generator provided outside through the side wall of the vacuum chamber 22. ing.
  • a film forming reaction gas such as oxygen or nitrogen is appropriately supplied to the vapor of the film forming material 18 from the film forming reaction gas supply means through the film forming reaction gas introduction pipe 30.
  • the vapor deposition particles of the film forming material 18 flying from the film forming source 27 react with the film forming reaction gas to become an oxide, nitride, or oxynitride, and the surface or back surface of the substrate 21. Stick on top.
  • a thin film is formed on the front surface or the back surface of the substrate 21 by depositing the vapor deposition particles attached in this way.
  • oxygen gas is used as the film formation reaction gas.
  • the cooling body 1 is on the side on which the substrate 21 is not deposited between the auxiliary rollers 28 disposed above and below the openings 31 a and 31 b of the metal mask 25. Are installed close to each other.
  • a pair of auxiliary rollers 28 are arranged before and after the cooling body 1 along the conveyance path of the substrate 21 and are in contact with the surface of the substrate 21 on which the film is not formed. Thereby, the conveyance path
  • the material of the cooling body 1 is not particularly limited, and metals such as copper, aluminum, stainless steel and the like, carbon, various ceramics, engineering plastics, and the like that can easily secure the processed shape can be used.
  • metals such as copper, aluminum, stainless steel and the like, carbon, various ceramics, engineering plastics, and the like that can easily secure the processed shape can be used.
  • the cooling body 1 is cooled by the refrigerant.
  • the refrigerant is usually a liquid or gaseous substance, typically water.
  • a coolant channel (not shown) is installed in contact with or embedded in the cooling body 1, and the coolant 1 is cooled by passing the coolant through the channel.
  • the material of the piping is not particularly limited, and pipes such as copper and stainless steel can be used.
  • the pipe may be attached to the cooling body 1 by welding or the like.
  • a coolant channel may be formed by directly opening a hole for allowing the coolant to pass through the cooling body 1.
  • FIG. 2 is a plan transparent view of the cooling body 1 when the vicinity of the opening 31a or 31b is viewed from the film forming source 27 in FIG. 1
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the cooling body 1 along the AA cross-sectional line in FIG. It is.
  • the cooling body 1 has a manifold 32, a large number of pores 33 extending from the manifold 32 to the cooling surface 11, and a cooling gas inlet 35 connected to the manifold 32. ing.
  • the cooling gas inlet 35 is connected to a cooling gas supply source (not shown) arranged outside.
  • the large number of pores 33 connect the manifold 32 and the cooling surface (surface adjacent to the substrate 21) 11 of the cooling body 1.
  • the surface area of the cooling surface 11 is larger than the openings 31 a and 31 b of the metal mask 25.
  • the cooling body 1 is disposed so that the cooling surface 11 faces the surface of the substrate 21 on which the film is not formed and covers the entire openings 31a and 31b.
  • the cooling body 1 (or the cooling surface 11) is supplied from the cooling surface 11 through a cooling gas inlet 35, a manifold 32, and a large number of pores 33 from a cooling gas supply source (not shown).
  • a cooling gas is introduced between the substrate 21 and the substrate 21.
  • the introduced gas transmits the cold heat of the cooling body 1 to the substrate 21 to cool the substrate 21.
  • the cooling gas supply source include a gas cylinder and a gas generator.
  • argon gas (non-reactive gas) and / or oxygen gas (reactive gas) that is the same as the film-forming reaction gas is used as the cooling gas.
  • the substrate 21 By cooling the substrate 21 by gas cooling in this manner, the temperature rise of the substrate 21 due to the radiant heat from the film forming source 27 and the thermal energy of the vapor deposition particles can be suppressed, so that the thin film can be stably formed. It can be carried out.
  • the configuration of the cooling body 1 is not limited to the above, and the configurations shown in FIGS. 4 and 5 may be used.
  • FIG. 4 (a) is another configuration diagram of the cooling body 1 in FIG. 1
  • FIG. 4 (b) is a perspective view of the gas nozzle 34 in FIG. 4 (a).
  • a plurality of side flute gas nozzles 34 having a plurality of outlets 34a are embedded in the cooling body 1, and a plurality of cooling gas introductions are provided. Each is connected to the mouth 35.
  • FIG. 5 is another configuration diagram of the cooling body 1 in FIG. 1.
  • the gas flow rate introduced between the cooling body 1 and the substrate 21 can be increased at the same vacuum chamber pressure, and the cooling efficiency is further improved to suppress the temperature rise of the cooling gas.
  • the gas introduction method is not limited to the above method, and other methods may be used as long as the cooling gas as the heat transfer medium can be introduced while being controlled between the cooling body 1 and the substrate 21. You can also.
  • a single layer or multiple thin films can be formed on both surfaces of the substrate 21. That is, as described above, the substrate 21 is transported from the first core roller 23 toward the second core roller 26 to form a film, whereby a single-layer thin film is formed on both surfaces of the substrate 21. . Thereafter, when the film is formed again while reversing the transport direction of the substrate 21 and transporting from the second core roller 26 toward the first core roller 23, two layers of thin films are formed on both surfaces of the substrate 21. Can be formed. In this way, by repeating the film formation while reversing the transport direction of the substrate, it is possible to form a multilayer thin film with an arbitrary thickness on both surfaces of the substrate 21.
  • FIG. 6 is a configuration diagram of a film forming apparatus 40 according to Embodiment 2 of the present invention.
  • the film forming apparatus 40 according to the second embodiment of the present invention has the shape of the metal mask 45 and the locations of the openings 31 c, 31 d, 31 e and 31 f of the metal mask 45 and the cooling body 1.
  • the same components as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
  • the metal mask 45 is formed in a substantially W shape in the central portion of the vacuum chamber 22 and is disposed in parallel with the substrate 21 and close to the surface of the traveling substrate 21 on the side where the film is formed.
  • the concave portion at the center of the metal mask 45 has an acute angle shape, and the bottom thereof and the bottom of the wing provided on the left and right sides of the concave are joined by a shielding plate 29.
  • Convex portions are formed on the left and right by the two wing portions.
  • openings 31d and 31e are provided at the same positions as in FIG. 1, and openings 31c and 31f are also formed at the center of the left and right wings.
  • the cooling bodies 1 are respectively disposed so as to face the surfaces of the substrate 21 on which the film is not formed, in accordance with the openings 31c, 31d, 31e, and 31f. As a result, the film thickness that can be formed on both surfaces of the substrate 21 in one reciprocating run can be approximately double that of the film forming apparatus 20 in FIG. be able to.
  • FIG. 7 is a configuration diagram of a film forming apparatus 60 according to Embodiment 3 of the present invention.
  • the endless belt 70 defines the transport path of the substrate 21 in the vicinity of the opening 31g.
  • the exhaust means 37a and 37b are respectively connected to the upper space 22a and the lower space 22b of the vacuum chamber 22 (however, in the third embodiment, as in the first embodiment, only in the lower space 22b. Exhaust means may be connected). Details will be described below, but the same components as those in FIG.
  • the endless belt 70 defines a part of the transport path of the substrate 21 along its outer peripheral surface, and is installed so as to pass between the cooling surface 11 and the substrate 21.
  • a through hole is formed in the endless belt 70 in the thickness direction.
  • the substrate 21 passes through the first winding roller 23, the upstream conveying roller 24, the upstream auxiliary roller 78, the endless belt 70, the downstream gap adjusting roller 77, the downstream auxiliary roller 78, and the second.
  • the core roller 26 is guided.
  • the pair of auxiliary rollers 78 are provided on each of the upstream side and the downstream side of the transport path of the substrate 21 when viewed from the endless belt 70, and is positioned at a position closest to the endless belt 70 on the transport path of the substrate 21. It is a roller. This makes it possible to apply tension to the substrate 21 so that the distance between the substrate 21 and the endless belt 70 does not open too much, and as a result, the substrate 21 comes into close contact with the endless belt 70 appropriately.
  • the shielding plate 79 is disposed between the film forming source 27 and the endless belt 70.
  • a thin film formation region on the surface of the substrate 21 is defined by the opening 31 g of the shielding plate 79.
  • a region that is not shielded by the shielding plate 79 is a thin film formation region on the surface of the substrate 21 where the material particles from the film forming source 27 can reach.
  • the exhaust means 37a is connected to the upper space 22a of the vacuum chamber 22, and the exhaust means 37b is connected to the lower space 22b of the vacuum chamber 22.
  • the degree of vacuum of the upper space 22a and the lower space 22b can be changed, so that the degree of vacuum of the lower space 22b including the thin film formation region can be lowered so that excellent thin film quality can be achieved. it can.
  • various vacuum pumps such as an oil diffusion pump, a cryopump, and a turbo molecular pump can be used. When helium gas is introduced as a cooling gas, an oil diffusion pump and a turbo molecular pump are preferable. .
  • FIG. 7 illustrates a cryopump or a turbo molecular pump.
  • the endless belt 70 will be described in more detail.
  • the endless belt 70 is hung on two cans 71 and travels by driving the can 71 with a motor or the like.
  • a conveyance path of the substrate 21 in the vicinity of the opening 31 g is defined along the outer peripheral surface of the endless belt 70.
  • the travel speed of the endless belt 70 during film formation is equal to the transport speed of the substrate 21 by the substrate transport mechanism including the core roller and the transport roller. However, there may be some difference between the travel speed of the endless belt 70 and the transport speed of the substrate 21 as long as the substrate 21 is not damaged.
  • the material of the endless belt 70 is not particularly limited, but metals such as stainless steel, titanium, molybdenum, copper, and titanium are excellent from the viewpoint of heat resistance.
  • the thickness of the endless belt 70 is, for example, 0.1 to 1.0 mm.
  • the endless belt 70 having such a thickness is not easily deformed by the radiant heat and the heat of the vapor flow at the time of film formation, and is flexible to the extent that a relatively small diameter can 71 can be used.
  • the endless belt 70 may have a resin layer on the outer peripheral surface side in contact with the substrate 21. That is, a metal belt lined with resin can be used as the endless belt 70.
  • a resin layer having excellent flexibility is provided on the surface, the adhesion between the endless belt 70 and the substrate 21 is increased in the section where the endless belt 70 is in contact with the can 71. Therefore, the cooling efficiency of the substrate 21 based on the direct contact between the endless belt 70 and the substrate 21 is improved. Further, since the substrate 21 is difficult to slide on the endless belt 70, it is possible to prevent the back surface of the substrate 21 from being scratched.
  • the substrate 21 may be attached to the endless belt 70 using an electrostatic force.
  • the endless belt 70 is in close contact with the can 71 and is cooled by the can 71. Thereby, the cooling effect of the board
  • the endless belt 70 has a plurality of through holes formed at equal intervals along the longitudinal direction (circumferential direction). In this way, the substrate 21 can be uniformly cooled. Further, through holes are formed in the endless belt 70 at equal intervals along a plurality of rows in the width direction. In this way, the substrate 21 can be uniformly cooled in both the longitudinal direction and the width direction. Therefore, uneven cooling is less likely to occur within the surface of the substrate 21, and a sufficient cooling effect on the substrate 21 can be achieved.
  • the arrangement of the through holes is not limited to the above, and can be changed as appropriate. In addition, various shapes such as a circle, a triangle, a rectangle, and an ellipse can be appropriately employed as the opening shape of the through hole.
  • a groove-shaped through hole may be formed.
  • the number of rows of the through holes is not limited to 2 rows or 3 rows, but may be 4 rows or more, and in some cases 20 rows or more.
  • the gap adjusting roller 77 that adjusts the width of the gap between the endless belt 70 and the cooling body 1 is provided on the cooling surface 11 of the cooling body 1. , And so as to slightly protrude from the cooling surface 11.
  • the gap adjusting roller 77 With the gap adjusting roller 77, the width of the gap between the cooling surface 11 and the endless belt 70 can be kept constant with high accuracy. As a result, the cooling surface 11 can be prevented from coming into contact with the endless belt 70 and being scratched. Further, if the gap between the cooling surface 11 and the endless belt 70 is made as narrow as possible and the pressure in the gap is maintained, the cooling gas is easily introduced into the through hole. In this case, a sufficient cooling effect can be obtained with a small amount of cooling gas, which is advantageous in suppressing an increase in pressure in the vacuum chamber 22.
  • a roller made of metal such as stainless steel or aluminum can be used.
  • the surface of the gap adjusting roller 17 may be formed of rubber or plastic.
  • the diameter of the gap adjusting roller 17 is set, for example, within a range of 5 to 100 mm so as to ensure sufficient strength and not take up installation space.
  • a single layer or multiple thin films can be formed on one side of the substrate 21. That is, as described above, film formation is performed while the substrate 21 is transported from the core roller 23 toward the core roller 26, thereby forming a single-layer thin film on one surface of the substrate 21. Thereafter, when the film is formed again while being transferred from the winding roller 26 toward the winding roller 23 by reversing the conveyance direction of the substrate 21, a two-layer thin film can be formed on one surface of the substrate 21. By repeating the film formation while reversing the substrate transport direction in this manner, a multilayer thin film can be arbitrarily formed on one surface of the substrate 21.
  • FIG. 8 is a configuration diagram of a film forming apparatus 80 according to the fourth embodiment of the present invention.
  • the film forming apparatus 80 according to the fourth embodiment of the present invention has only one opening, and forms a film on only one side of the substrate. 1 is different from FIG. 1 in that it does not have an inverted structure, a metal mask 25, a film formation reaction gas introduction pipe 30, and the like.
  • the same components as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
  • the shielding plate 89 is disposed between the film forming source 27 and the substrate 21.
  • a thin film formation region on the surface of the substrate 21 is defined by the opening 31 h of the shielding plate 89.
  • a region that is not shielded by the shielding plate 89 is a thin film formation region on the surface of the substrate 21 where the material particles from the film forming source 27 can reach.
  • the film-forming reaction gas introduction tube 30 since the film-forming reaction gas introduction tube 30 is not used, only the film-forming material 18 adheres to the surface of the substrate 21 to form a thin film. However, as in the first embodiment, by using the film formation reaction gas introduction tube 30, a thin film made of an oxide or the like of the film forming material 18 can be formed.
  • a single-layer thin film can be formed only on one surface of the substrate 21. That is, by forming the film while transporting the substrate 21 from the first core roller 23 toward the second core roller 26, a single-layer thin film is formed on one surface of the substrate 21.
  • the substrate 21 After forming a single-layer thin film, if the film is formed again while being transported from the second core roller 26 toward the first core roller 23 by reversing the transport direction of the substrate 21, the substrate 21. A two-layered thin film can be formed on one side. By repeating the film formation while reversing the substrate transport direction in this manner, a multilayer thin film having an arbitrary thickness can be formed on one surface of the substrate 21.
  • Example 1 In Example 1, a silicon multilayer thin film having a thickness of about 8 ⁇ m was formed on both surfaces of the current collector by vacuum deposition using the film forming apparatus 20 shown in FIG. A roughened copper foil (thickness: 18 ⁇ m, width: 100 mm, manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.) was used as the current collector substrate 21, and silicon was used as the film forming material 18.
  • the cooling body 1 was made of aluminum, and the length of the cooling surface 11 in the width direction of the substrate 21 was 90 mm.
  • the substrate transport mechanism of the film forming apparatus 20 can reciprocate, and a silicon thin film having a film thickness of about 0.5 ⁇ m can be formed on both surfaces of the substrate 21 by one-way travel. Therefore, in Example 1, the silicon film having a thickness of about 8 ⁇ m was formed on both surfaces of the substrate 21 by repeating the film forming process by reciprocating traveling a total of 16 times for each one time.
  • the cooling body 1 was arranged with a distance of about 1 mm from the substrate 21 and cooled with 10 ° C. cooling water.
  • a metal mask 25 having a size of each opening 200 mm in the running direction ⁇ 85 mm in the width direction is arranged with a distance of about 2 mm from the substrate 21 so that the film forming width of the thin film in the width direction of the substrate 21 is 85 mm. did.
  • no film formation reaction gas was introduced.
  • silicon was melted by a 270 degree deflection electron beam evaporation source (manufactured by JEOL Ltd.) as a heating means.
  • the molten silicon was irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of ⁇ 10 kV and an emission current of 520 to 700 mA, and the generated vapor was directed to the copper foil substrate 21.
  • the first layer thin film was formed on both surfaces of the substrate 21 at an emission current of 520 mA, a substrate transfer speed of 0.8 m / min, and a film deposition speed of 35 nm / sec without introducing a cooling gas.
  • the thin film formation of the 2nd to 16th layers on both surfaces of the substrate 21 was performed at an average emission current of 700 mA, a substrate transport speed of 2.4 m / min, and a film deposition speed of 100 nm / sec. At this time, each 120 sccm of oxygen gas as a cooling gas was introduced into two gaps between the cooling surface 11 and the substrate 21.
  • Example 1 high-temperature silicon vapor deposition particles adhere to the substrate 21 through the openings 31a and 31b of the metal mask 25. However, when forming the second to sixteenth layer thin films, 21 is cooled by the cooling gas from the non-film-forming surface side.
  • the degree of vacuum in the vacuum chamber 22 is 0.003 Pa when the melting of silicon is completed and the molten metal surface is stabilized, according to a vacuum gauge provided in the piping path leading to the intake port of the oil diffusion pump as the exhaust means 37. It was about 0.004 Pa when the first layer of the silicon multilayer thin film was formed, and about 0.012 Pa when the second to sixteenth layers were formed.
  • the degree of vacuum in the vacuum chamber 22 when oxygen gas of 120 sccm is introduced as a cooling gas under the same vacuum conditions without melting silicon, that is, without forming a thin film, is about 0.082 Pa. Met.
  • the influence of the introduction of oxygen gas as a cooling gas on the substrate of the copper foil was examined by visual color change of the copper foil and stress-elongation characteristics.
  • the stress-elongation characteristic was measured by pulling a copper foil test piece having a narrow portion having a width of 6 mm and a length of 40 mm at a speed of 50 mm / min.
  • the strength before applying the heat load is about 10 N / mm, and it has been found that the strength of the copper foil substrate experienced at a temperature exceeding 400 ° C. is greatly reduced.
  • the first layer formation received by the copper foil substrate 21 is The heat load at that time is 1 ⁇ 2 or less of the formation of the second to sixteenth layers. Therefore, at the time of forming the first layer, even if the cooling gas was not introduced, no significant deterioration due to the temperature rise of the copper foil substrate 21 did not occur.
  • the introduction of oxygen gas as the cooling gas is only performed when the second to sixteenth layers are formed, the first layer has a stable film quality without being oxidized.
  • film formation with a larger heat load was performed than when the first layer was formed.
  • the cooling foil was introduced and the copper foil was sufficiently cooled, The remarkable deterioration of the copper foil substrate 21 did not occur.
  • oxygen gas as a cooling gas is introduced only when the second to sixteenth layers are formed, so that deterioration due to oxidation of the exposed surface of the copper foil substrate 21 is prevented. I was able to.
  • most of the cooling oxygen gas reacts with the silicon vapor and is removed from the space of the vacuum chamber 22 at the time of film formation, so that the reduction of the degree of vacuum in the vacuum chamber 22 due to the introduction of the cooling gas is suppressed. can do.
  • the deterioration of the copper foil due to the temperature rise can be evaluated by, for example, a change in mechanical property value by a tensile test or the like as described above.
  • the thermally deteriorated copper foil exhibits phenomena such as an increase in elongation with respect to a tensile load and a decrease in breaking strength. These characteristic deteriorations lead to deformation and breakage of the electrode plate because the silicon thin film used for the lithium secondary battery electrode plate expands when lithium is occluded.
  • Example 2 In Example 2, a silicon oxide multilayer thin film having a thickness of about 15 ⁇ m was formed on both surfaces of the current collector by vacuum deposition using the film forming apparatus 40 shown in FIG. 6 based on Embodiment 2. .
  • a roughened copper foil (thickness: 18 ⁇ m, width: 100 mm, manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.) was used as the current collector substrate 21, and silicon was used as the film forming material 18.
  • the cooling body 1 was made of aluminum whose surface was black anodized, and the length of the cooling surface 11 in the width direction of the substrate 21 was 90 mm.
  • the substrate transport mechanism of the film forming apparatus 40 can reciprocate, and a silicon oxide thin film having a film thickness of about 1 ⁇ m can be formed on both surfaces of the substrate 21 by one-way travel. Therefore, in Example 2, the film forming process by reciprocating traveling is repeated 15 times in total, one way, so that a silicon oxide multilayer thin film having a thickness of about 15 ⁇ m is laminated on both surfaces of the substrate 21. did.
  • the cooling body 1 was placed in a vacuum chamber 22 having a volume of 0.4 m 3 with an interval of about 0.5 mm from the substrate 21 and cooled with cooling water at 10 ° C.
  • a metal mask 45 having a size of each opening of 150 mm in length in the running direction and 85 mm in the width direction is arranged with a distance of about 2 mm from the substrate 21 so that the film forming width of the thin film in the width direction of the substrate 21 is 85 mm. did.
  • oxygen gas is introduced toward each opening 31 of the metal mask 45 from the film introduction reaction gas introduction pipe 30 installed on the film formation surface side of the substrate 21, thereby providing a copper foil.
  • the silicon vapor deposition particles before being deposited on the substrate 21 were oxidized. Thereby, a thin film made of silicon oxide was formed.
  • silicon was melted by a 270 degree deflection electron beam evaporation source (manufactured by JEOL Ltd.) as a heating means.
  • the molten silicon was irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of ⁇ 10 kV and an emission current of 700 to 950 mA, and the generated vapor was directed to the copper foil substrate 21.
  • the first layer thin film was formed on both surfaces of the substrate 21 at an emission current of 700 mA and a substrate transfer speed of 1.8 m / min.
  • 30 sccm of oxygen gas as the film formation reaction gas is supplied from the film formation reaction gas introduction pipe 30 (not shown) to the opening 31c of the metal mask 45,
  • the films were introduced toward 31d, 31e, and 31f, respectively, and a first layer thin film was formed at a film deposition rate of 100 nm / second.
  • 9 sccm of each argon gas as a cooling gas was introduced into four gaps between the cooling surface 11 and the substrate 21.
  • the thin film formation of the second to fifteenth layers on both surfaces of the substrate 21 was performed at an average emission current of 950 mA, a substrate transfer speed of 3.6 m / min, and a film deposition speed of 200 nm / sec.
  • 30 sccm of oxygen gas as a film formation reaction gas was introduced from the film formation reaction gas introduction pipe 30 toward the openings 31 c, 31 d, 31 e, and 31 f of the metal mask 25.
  • 60 sccm of oxygen gas and 9 sccm of argon gas as cooling gases were respectively introduced into four gaps between the cooling surface 11 and the substrate 21.
  • high-temperature silicon vapor-deposited particles oxidized by oxygen gas as a film-forming reaction gas pass through the openings 31c, 31d, 31e, and 31f of the metal mask 45 and are on the substrate 21. Adhere to.
  • the substrate 21 is cooled by argon gas from the non-film-forming surface side, and when the second to fifteenth layer thin films are formed, it is cooled by argon gas and oxygen gas.
  • the degree of vacuum in the vacuum chamber 22 is 0.003 Pa when the melting of silicon is completed and the molten metal surface is stabilized, according to a vacuum gauge provided in the piping path leading to the intake port of the oil diffusion pump as the exhaust means 37. It was about 0.020 Pa when the first layer of the silicon oxide multilayer thin film was formed, and about 0.028 Pa when the second to fifteenth layers were formed.
  • the degree of vacuum in the vacuum chamber 22 when oxygen gas of 60 sccm and argon gas of 9 sccm are introduced as cooling gases under the same vacuum conditions without melting silicon, that is, without forming a thin film, is as follows. , About 0.094 Pa.
  • the rate of increase in the degree of oxidation x due to the introduction of oxygen gas, which is a cooling gas, is only about 1/10 of the rate of increase in the degree of oxidation x due to the introduction of oxygen gas, which is a film forming reaction gas. It can be said that the introduction of oxygen gas, which is a gas, has a very small effect on thin film quality.
  • the formed thin film was heated (annealed) in an oxygen atmosphere with a pressure of 0.1 Pa or less and then the degree of oxidation x was measured, the thin film obtained when oxygen gas was introduced as the cooling gas was introduced. The almost same oxidation degree x was obtained with the thin film obtained in the absence. From this, it can be said that the quality of the thin film is not deteriorated by introduction of oxygen gas which is a cooling gas.
  • the cooling gas leaked from between the cooling surface 11 and the substrate 21 remains only to slightly increase the degree of oxidation of the silicon oxide multilayer thin film. It is possible to form a stable thin film without drastically changing the film thickness. The reason is not sufficiently clear, but it seems that the effect is larger when the distance between the metal mask 45 and the substrate 21 is narrower. That is, when the distance between the metal mask 45 and the substrate 21 is narrow, most of the cooling gas leaked from between the cooling surface 11 and the substrate 21 does not enter the lower space 22 b of the vacuum chamber 22 and does not enter the vacuum chamber 22. Diffuses in the upper space 22a.
  • the degree of oxidation of the silicon oxide multilayer thin film is substantially determined by the oxygen gas introduced as the film forming reaction gas.
  • the film deposition rate at the time of forming the first layer is 1 ⁇ 2 of the film deposition rate at the time of forming the second to fifteenth layers
  • the first layer received by the copper foil substrate 21 is used.
  • the heat load during formation is considerably smaller than that during formation of the second to fifteenth layers. Therefore, at the time of forming the first layer, only a small amount of argon gas as a cooling gas was introduced, and the copper foil substrate 21 did not significantly deteriorate.
  • the introduction of oxygen gas as a cooling gas is only performed when the second to fifteenth layers are formed, the first layer has a stable film quality with a low degree of oxidation.
  • Example 2 since oxygen gas is introduced as a cooling gas only when the second to sixteenth layers are formed, deterioration due to oxidation of the exposed surface of the copper foil substrate 21 is prevented. I was able to.
  • most of the cooling oxygen gas reacts with the silicon vapor and is removed from the space of the vacuum chamber 22 at the time of film formation, so that a reduction in the degree of vacuum in the vacuum chamber 22 due to the introduction of the cooling gas is suppressed. can do.
  • the oxygen gas same as the film forming reaction gas is used as the cooling gas only when forming the second and subsequent thin films. Even if the amount of cooling gas introduced is increased, the deterioration of the degree of vacuum and the deterioration of the substrate can be suppressed. Thereby, a stable thin film can be formed with high efficiency using simple equipment at low cost.
  • the thin film forming method of the present invention has been exemplified.
  • the thin film forming method of the present invention is not limited to the above. The same effect can be obtained.
  • film formation on the substrate 21 can be performed while the substrate 21 is traveling along a cylindrical cooling can which is the cooling body 1. At that time, the cooling gas can be supplied from a hole or groove provided on the surface of the cylindrical cooling can.
  • argon gas and oxygen gas are used as the cooling gas, they are not limited to the above.
  • an inert gas such as helium gas, neon gas, xenon gas, or krypton gas, or hydrogen gas may be used as a cooling gas after the first layer is formed.
  • various hydrocarbon gases and nitrogen gases may be appropriately selected and used as a cooling gas for forming the first layer or a cooling gas for forming the second layer or later depending on the substrate material and the film forming material. Can do.
  • the method for forming a negative electrode for a lithium ion secondary battery is taken as an example, but the present invention is not limited to this.
  • an electrode plate for an electrochemical capacitor can be formed with a similar configuration.
  • it is applied to various applications that require high-speed stable film formation, including transparent electrode films, capacitors, decorative films, solar cells, magnetic tapes, gas barrier films, various sensors, various optical films, hard protective films, etc. be able to.
  • the thin film formation method of the present invention even if the amount of cooling gas introduced in the gas cooling is increased, after the cooling gas leaks from between the cooling body and the substrate, most of the amount is, for example, vapor of the film forming material. Since it reacts, it does not exist as floating gas, and deterioration of the vacuum degree can be prevented. This makes it possible to cool the gas necessary for film formation at a high film formation rate, while maintaining sufficient cooling capacity, while suppressing deterioration of the degree of vacuum and deterioration of thin film quality resulting from it, and at low cost and simple facilities. It can be realized using. In addition, it is possible to prevent deterioration of the substrate due to the introduced cooling gas and deterioration of the quality of the thin film.
  • Cooling body 18 Film-forming material 19 Evaporation crucible 20, 40, 60 Film-forming apparatus 21 Substrate 22 Vacuum tank 22a Upper space 22b Lower space 23 Core roller A 24 Conveying roller 25, 45 Metal mask 26 Core roller B 27 Deposition source 29 Shielding plate 30 Deposition reaction gas introduction pipe 31a, 31b, 31c, 31d, 31e, 31f, 31g Opening 32 Manifold 33 Pore 34 Gas nozzle 34a Outlet 35 Cooling gas inlet 36 Exhaust port 37 , 37a, 37b Exhaust means 70 Endless belt 71 Can 77 Gap adjusting roller 78 Auxiliary roller 79 Shield plate

Landscapes

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Abstract

　ガス冷却による十分な冷却能を確保しながらも、真空槽内の真空度の悪化を防止する。真空中に基板２１を設置し、基板２１の非成膜面に近接して冷却体１を配置し、基板２１と冷却体１との間に冷却用ガスを導入しつつ、基板２１の成膜面上に成膜材料を堆積させて薄膜を形成する。この際、冷却用ガスとして、前記成膜材料と反応するガスを導入する。

Description

薄膜の形成方法
　本発明は、薄膜の形成方法に関する。
　近年、デバイスの高性能化、小型化に薄膜技術が幅広く展開されている。デバイスの薄膜化はユーザーの直接的なメリットに留まらず、地球資源の保護、消費電力の低減といった環境面においても重要な役割を果たしている。薄膜技術の進展には、薄膜形成における高効率化、安定化、高生産性化、低コスト化といった産業面からの要請に応えることが必要不可欠である。特に、薄膜形成における高生産性には、高堆積速度の成膜技術が必須であり、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等をはじめとする成膜法における高堆積速度化が進められている。
　一般に、薄膜を連続的に大量に形成する方法として、巻き取り式の薄膜形成方法が用いられる。巻き取り式の薄膜形成方法とは、巻き出しロールに巻かれた長尺の基板を搬送系に巻き出し、搬送過程で走行している基板上に薄膜を形成してから、巻き取りロールに巻き取る方法である。この巻き取り式の薄膜形成方法と、例えば、電子ビームを用いた真空蒸着法等の高堆積速度の成膜法とを組み合わせることで、薄膜を高生産性でもって連続的に大量に形成することができる。
　しかしながら、上記のように、巻き取り式の薄膜形成方法と真空蒸着法とを組み合わせた場合、蒸発源からの輻射熱と蒸着粒子の有する熱エネルギーとが基板に付与される。これにより、基板の温度が上昇し、基板の変形や溶断等が生じる。また、熱源の異なるその他の成膜法と組み合わせた場合でも、成膜時に基板に熱負荷が加わる。こうした熱負荷による基板の変形や溶断等を防ぐため、巻き取り式の薄膜形成方法においては、基板の冷却を必要とする。
　基板の冷却方法としては、搬送系の経路上に配置された円筒状キャンに基板を沿わせて熱伝導させる方法が広く用いられている。この冷却方法によれば、基板と円筒状キャンとの間に熱的な接触を確保して、熱容量の大きい円筒状キャンに基板の熱を放出させることができる。これにより、基板の温度上昇を抑制することができ、また、基板の温度を特定温度に保持することができる。真空雰囲気下の場合には、例えば、基板と円筒状キャンとの間にガスを導入するガス冷却方法を用いることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によると、基板と円筒状キャンとの間にガスを介した熱的な接触を確保することができ、基板の温度上昇を抑制することができる。
　一方、円筒状キャンの代わりに、冷却ベルトを基板の冷却手段として用いることも可能である。例えば、斜め入射による薄膜形成方法では、成膜材料の利用効率上、基板を直線状に走行させた状態で成膜を行うことが有利であり、基板の冷却手段としては冷却ベルトを用いることが有効である。基板材料の搬送および冷却にベルトを用いた薄膜形成装置において、冷却ベルトの内側に、更なる冷却ベルトや液状の冷却媒体による冷却機構を二重に設けることで、冷却効率を高めて基板材料の温度上昇を抑制することができる（例えば、特許文献２参照）。
特開平１－１５２２６２号公報 特開平６－１４５９８２号公報
　薄膜形成における生産性向上のためには、高成膜レートでの成膜と、これに伴う冷却効率の向上が必要である。例えば、真空雰囲気下でのガス冷却における冷却効率を上げるためには、冷却体と基板との間の圧力を高くすることが有効なため、できるだけ冷却体と基板との間隔を小さくするとともに、冷却用ガスの導入量を多くする必要がある。
　しかしながら、真空槽内に導入するガス量を増やすと、冷却体と基板との間から漏れ出した冷却用ガスによって真空度が悪化（真空槽内の気圧が上昇）し、これにより膜質の低下やプロセスの異常放電等が生じる。そのため、真空槽内へのガス導入量には制限があった。また、ガス導入量を増加すると、排気ポンプの大型化が必要となって設備コストが増大するという課題があった。
　本発明は、上記課題を解決するもので、高成膜レートでの成膜に必要なガス冷却を、真空度の悪化や、これによる薄膜品質の低下を抑えつつ、かつ、低コストで簡便な設備で実現する薄膜の形成方法を提供することを目的とする。
　前記従来の課題を解決するために、本発明の薄膜の形成方法は、真空中で、表面と裏面を有する基板上に成膜材料を堆積させることで薄膜を形成する薄膜形成方法であって、第一薄膜形成領域において前記裏面に近接するように第一冷却面を配置する第一配置工程と、前記基板の前記表面上に、前記第一薄膜形成領域内で薄膜を形成する第一薄膜形成工程と、第一薄膜形成工程の実施中に、前記第一冷却面と前記裏面との間に、前記成膜材料と反応するガス（以下、反応性ガスともいう）を含む冷却用ガスを導入することで前記基板を冷却する第一冷却工程と、を含むことを特徴とする。これにより、冷却用ガスが冷却体と基板との間から漏れ出しても、漏れ出した冷却用ガスに含まれる反応性ガスの全部又は一部が、真空槽内に含まれている成膜材料の蒸気等と反応することになる。これにより成膜雰囲気中において、冷却ガス中の反応ガスの一部又は全部が除去される。したがって、非反応性ガスに対する反応性ガスの割合が、冷却体と基板の裏面との間と比較して成膜雰囲気中のほうが小さくなるので、冷却用ガス導入による成膜雰囲気中の真空度の悪化を抑制することが可能になる。
　本発明の薄膜の形成方法では、第一薄膜形成工程を一度実施し、前記表面に一層の薄膜を形成することができる。また、第一薄膜形成工程を前記表面の所定箇所に対して複数回実施することにより当該箇所に多層薄膜を形成することもできる。多層薄膜を形成するにあたっては、第一層目の薄膜を形成する際に導入する反応性ガスの量が、第二層目の薄膜を形成する際に導入する反応性ガスの量よりも少ないことが好ましい。次に説明するように第一層目の薄膜を形成する際に導入する反応性ガスの量は０であってもよい。このようにすると、第一層目の薄膜形成時に、薄膜が形成される前の露出している基板と反応性ガスとの反応を抑制することができる。なお、基板が反応性ガスと反応すると、基板表面が変色したり、基板の強度が低下したりする不都合が生じ得る。
　さらに好ましくは、第一層目の薄膜を形成する第一薄膜形成工程の実施中に、前記第一冷却面と前記裏面との間に、冷却用ガスを導入しないか、又は、前記成膜材料と反応しないガス（以下、非反応性ガスともいう）を主体とした冷却用ガスを導入し、第二層目以降の薄膜を形成する第一薄膜形成工程の実施中に、第一冷却工程を行うことが好ましい。このようにすると、第一層目の薄膜形成時に、薄膜が形成される前の露出している基板と反応性ガスとの直接の接触を回避することができる。基板が反応性ガスと反応する性質を有する（特に基板が金属箔である）場合、基板と反応性ガスが接触すると、両者が反応して（反応性ガスが酸素を含む場合、基板が酸化して）基板が劣化するが、上記の方法によるとこのような基板劣化を回避することができる。第二層目以下の薄膜の形成時には、すでに基板の表面が第一層目の薄膜により被覆されているため、基板の表面と反応性ガスが接触することがないので、基板の劣化を招くことなく反応性ガスを導入することができる。
　なお、非反応性ガスを主体とする冷却用ガスは、好ましくは非反応性ガスのみからなるものであるが、非反応性ガスと反応性ガスとの混合物であってもよい。後者の場合、反応性ガスを、不純ガス程度に少量含んでいればよい。例えば、非反応性ガスを主体とする冷却用ガスは、非反応性ガスを９５体積％よりも多く、好ましくは９９体積％以上、さらに好ましくは９９．９体積％以上含んでおり、残部が反応性ガスにより占められている。
　本発明の薄膜の形成方法では、上述の工程により基板の表面に薄膜を形成するが、同様の工程を基板の裏面に対して実施することにより基板の裏面にも薄膜を形成することができる。すなわち、本発明の薄膜の形成方法は、第二薄膜形成領域において前記表面に近接するように第二冷却面を配置する第二配置工程と、前記基板の前記裏面上に、前記第二薄膜形成領域内で薄膜を形成する第二薄膜形成工程と、第二薄膜形成工程の実施中に、前記第二冷却面と前記表面との間に、前記成膜材料と反応するガスを含む冷却用ガスを導入することで前記基板を冷却する第二冷却工程と、を含み、これにより前記基板の両面に薄膜を形成することができる。
　また、第一薄膜形成工程及び第二薄膜形成工程をそれぞれ複数回実施することにより基板の両面に多層薄膜を形成することもできる。多層薄膜を形成するにあたっては、第一層目の薄膜を形成する際に導入する反応性ガスの量が、第二層目の薄膜を形成する際に導入する反応性ガスの量よりも少ないと好ましい。このようにすると、第一層目の薄膜形成時に、薄膜が形成される前の露出している基板と反応性ガスとの反応を抑制することができる。なお、基板が反応性ガスと反応すると、基板表面が変色したり、基板の強度が低下したりする不都合が生じ得る。
　さらに好ましくは、第一層目の薄膜を表面に形成する第一薄膜形成工程の実施中に、前記第一冷却面と前記裏面との間に、冷却用ガスを導入しないか、又は、前記成膜材料と反応しないガスのみを含む冷却用ガスを導入し、かつ、第一層目の薄膜を裏面に形成する第二薄膜形成工程の実施中に、前記第二冷却面と前記表面との間に、冷却用ガスを導入しないか、又は、前記成膜材料と反応しないガスを主体とする冷却用ガスを導入し、さらに、前記基板の両面に第一層目の薄膜が形成された後であって、第二層目以降の薄膜を表面に形成する第一薄膜形成工程の実施中に第一冷却工程を行い、第二層目以降の薄膜を裏面に形成する第一薄膜形成工程の実施中に第二冷却工程を行うことが好ましい。この方法によると、冷却用ガスとして反応性ガスを導入する時には、基板の両面がともに第一層目の薄膜により被覆されているため、反応性ガスとの接触に起因した基板の劣化を確実に回避することができる。
　本発明の薄膜の形成方法では、前記基板として金属箔を用いることができる。本発明によると、金属箔のように反応性が高い材料を使用しても、冷却用ガスとして反応性ガスを導入することによる基板の劣化を回避することができる。
　反応性ガスは、成膜材料と反応するガスである限り特に限定されない。具体的には、酸素ガスや窒素ガスが挙げられる。また、炭化水素ガスや水素ガスは通常、成膜材料と反応しないが、例えばプラズマが発生している雰囲気など特殊条件下では、成膜材料と反応し得る。なかでも、酸素を含む反応性ガスが好ましい。酸素は、成膜材料と反応しやく、成膜材料の蒸気と反応することで除去されやすいため、冷却用ガス導入による真空度の悪化を最も効率的に抑制することができる。なお、冷却用ガスとして反応性ガスを導入する場合は、反応性ガスのみを導入してもよいし、反応性ガスと非反応性ガスを混合して導入してもよい。また、酸素は金属箔との反応性も高いため基板が劣化しやすく、本発明を使用して基板の劣化を回避することの意義は大きい。一方、非反応性ガスとしても特に限定されないが、例えば、上述した炭化水素ガスや水素ガスに加えて、二酸化炭素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、キセノンガス、クリプトンガス等を挙げることができる。
　本発明の薄膜の形成方法では、上述のように多層薄膜を形成するにあたって、前記第一層目の薄膜形成時の前記冷却用ガスの総導入量が、第二層目以降のいずれかの層の薄膜形成時の前記冷却用ガスの総導入量より少ないことが好ましい。第一層目の薄膜形成時に冷却用ガスとして非反応性ガスのみを導入すると、浮遊している成膜材料の蒸気と冷却用ガスが反応して冷却用ガスが除去されることがないので、真空度が悪化しやすい。これを回避するため、第一層の薄膜形成時に冷却用ガスの総導入量を少なくし、第二層目以降の薄膜の形成時には冷却用ガスの導入量を比較的多くすることで、真空度の悪化を回避しつつ、冷却能を確保することができる。
　また、本発明の薄膜の形成方法では、上述のように多層薄膜を形成するにあたって、前記第一層目の薄膜形成時の膜堆積速度が、第二層目以降のいずれかの層の薄膜形成時の膜堆積速度より遅いことが好ましい。第一層目の薄膜形成時で、冷却用ガスを導入しない場合、又は冷却用ガスの総導入量を少なくすると、基板が十分に冷却されない恐れがあるので、第一層目の薄膜形成時の膜堆積速度を遅くすることで、基板に対する熱負荷を軽減する。基板に対して過剰な熱負荷が加わると基板の物性が悪化するので、冷却能が低下している際には膜堆積速度を遅くすることで基板の熱負荷を軽減することが好ましい。
　本発明より形成される薄膜は、薄膜材料のみからなるものであってもよいが、薄膜材料と酸素を含むものであってもよい。後者の場合、冷却用ガスとして酸素を導入しても、それによる薄膜の品質変化が少なくなるため好ましい。
　本発明の薄膜の形成方法によれば、冷却用ガスとして成膜材料と反応するガスを導入するので、冷却用ガスが冷却体と基板との間から漏れ出しても、漏れ出した冷却用ガスの全部又は一部が、真空槽内の成膜材料の蒸気等と反応することになる。これにより冷却用ガスが消費され雰囲気中から除去されるので、冷却用ガス導入による真空度の悪化を低減することができる。これにより高成膜レートでの成膜に必要なガス冷却を、十分な冷却能を確保しながらも真空度の悪化、及びそれに起因する薄膜品質の低下を抑えつつ、かつ低コストで簡便な設備を用いて実現することができる。また、本発明によると、導入された冷却用ガスの反応性の高さに起因する基板の劣化や、薄膜の品質低下を防止することもできる。
本発明の実施の形態１に係る成膜装置の構成図 図１における冷却体の平面透過図 図２のＡ－Ａ断面線における冷却体の断面図 （ａ）図１における冷却体の別の構成図（ｂ）図４（ａ）におけるガスノズルの斜視図 図１における冷却体の別の構成図 本発明の実施の形態２に係る成膜装置の構成図 本発明の実施の形態３に係る成膜装置の構成図 本発明の実施の形態４に係る成膜装置の構成図
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
　（実施の形態１）
　図１は、本発明の実施の形態１に係る成膜装置２０の構成図である。図１に示すように、本発明の実施の形態１に係る成膜装置２０は、耐圧性の容器状部材である真空槽２２の内部空間に、冷却体１、基板２１、第一の巻き芯ローラ２３、複数の搬送ローラ２４、メタルマスク２５、第二の巻き芯ローラ２６、成膜源２７、遮蔽板２９、および、成膜反応用ガス導入管３０を収容することで構成されている。
　真空槽２２の外側下部には、排気手段３７が設けられており、真空槽２２の内部を薄膜形成に適した減圧状態に維持する。排気手段３７は、例えば、油拡散ポンプ、クライオポンプ、ターボ分子ポンプ等を主ポンプとした各種真空排気系により構成されている。本実施の形態１では、排気手段３７として、口径１４インチの油拡散ポンプを２台備えた。ただし、後述する実施の形態３と同様に、真空槽２２の上側空間と下側空間それぞれに別個の排気手段を接続してもよい。
　基板２１は、帯状の長尺基板であって、その材料としては、アルミ箔、銅箔、ニッケル箔、チタニウム箔、ステンレス箔をはじめとする各種金属箔や、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミドをはじめとする各種高分子フィルムや、高分子フィルムと金属箔の複合体等を用いることができる。なお、基板２１の材料は上記に限定されることはなく、その他の材料からなる帯状の長尺基板であってもよい。
　本実施の形態１において、基板２１の幅は５０～１０００ｍｍ、厚みは３～１５０μｍが好ましい。基板２１の幅が５０ｍｍ未満では、ガス冷却時の基板２１の幅方向へのガスロスが大きく、基板２１の厚みが３μｍ未満では、基板２１の熱容量が極めて小さいために熱変形が発生しやすい。しかし、いずれも本発明が適用できないということではない。基板２１の搬送速度は、形成する薄膜の種類や成膜条件によって異なるが、本実施の形態１では０．１～５００ｍ／分とした。搬送中の基板２１の走行方向に印加される張力は、基板２１の材質や厚み、あるいは、成膜レート（膜堆積速度）等のプロセス条件によって、適宜選択することができる。
　第一の巻き芯ローラ２３、第二の巻き芯ローラ２６、および、複数の搬送ローラ２４は、真空槽２２内に配置された軸心回りに、回転自在に設けられたローラ状部材である。第一の巻き芯ローラ２３には、成膜前の基板２１が捲回されており、最も近接する搬送ローラ２４に向けて基板２１を供給する。複数の搬送ローラ２４は、巻き芯ローラ２３から供給された基板２１を成膜が行われる領域へと順次導き、搬送途中で成膜された基板２１を第二の巻き芯ローラ２６へと導く。第二の巻き芯ローラ２６は、駆動手段（図示せず）によって回転駆動が可能であり、成膜後の基板２１を巻き取って保存する。搬送ローラ２４は、基板２１の搬送経路における第一の開口部３１ａと第二の開口部３１ｂとの間に、巻き芯ローラ２６を回り込むように配置されている（反転構造）。この構造により、基板２１の成膜源２７に対向する面を反転させることができる。従って、基板２１が第一の開口部３１ａを通過する際には、基板２１の表面に蒸着を行い、基板２１が第二の開口部３１ｂを通過する際には、基板２１の裏面に蒸着を行うことができる。よって、蒸着装置２０を用いると、真空槽２２の真空状態を保ったままで、基板２１の両面に蒸着膜を連続的に形成することが可能になる。
　メタルマスク２５は、真空槽２２の中央部に逆Ｖ字型に形成され、基板２１の搬送経路と平行に、走行中の基板２１の成膜される側の面（表面又は裏面）に近接して設置されている。メタルマスク２５の左右の翼部の中央には、第一の開口部３１ａ、第二の開口部３１ｂがそれぞれ形成されている。ここで、基板２１の表面とは、メタルマスク２５の開口部３１ａを走行中に成膜されるが、メタルマスク２５の開口部３１ｂを走行中には成膜されない側の面を示し、基板２１の裏面とは、開口部３１ａを走行中に成膜されず、開口部３１ｂを走行中に成膜される側の面を示す。メタルマスク２５の凹部と対向する位置で、各開口部３１ａ、３１ｂの最下部の鉛直方向の下方空間には、成膜源２７が設けられている。メタルマスク２５の左右の翼部の下端および真空槽２２の内壁には、遮蔽板２９が接合されており、真空槽２２の内部空間を上側空間２２ａと下側空間２２ｂとに区画している。これにより、真空槽２２の下側空間２２ｂには薄膜形成領域が形成され、成膜源２７から飛来した成膜材料１８の蒸着粒子が基板２１の表面又は裏面と接触する領域を、それぞれ開口部３１ａ又は３１ｂのみに制限することができる。すなわち、第一の開口部３１ａが、基板の表面に薄膜が形成される第一薄膜形成領域を規定し、第二の開口部３１ｂが、基板の裏面に薄膜が形成される第二薄膜形成領域を規定する。
　成膜源２７は、鉛直方向上部が開口している容器状部材１９と、その内部に載置された成膜材料１８とを含む。成膜源２７の近傍には、電子銃等の加熱手段（図示せず）が配置され、成膜源２７内の成膜材料１８を加熱して蒸発させる。本実施の形態１では、容器状部材１９として蒸発用坩堝を用いた。なお、成膜源２７は、上記に限定されることはなく、各種成膜源を用いることができる。例えば、抵抗加熱、誘導加熱、電子ビーム加熱等による蒸発源や、イオンプレーティング源、スパッタ源、ＣＶＤ源等を用いることができる。また、成膜源２７として、イオン源やプラズマ源を組み合わせて用いることもできる。
　真空槽２２の下側空間２２ｂには、管状部材である成膜反応用ガス導入管３０が、メタルマスク２５の左右の翼部と平行して設置されている。成膜反応用ガス導入管３０の上端部は、蒸発用坩堝１９の鉛直方向の上方空間内で、メタルマスク２５の開口部３１ａ、３１ｂの最下部より下方に位置している。成膜反応用ガス導入管３０の下端部は、真空槽２２の側壁を貫通して外部に設けられた、ガスボンベ、ガス発生装置等の成膜反応用ガス供給手段（図示せず）に接続されている。成膜反応用ガス供給手段から成膜反応用ガス導入管３０を通じて、例えば、酸素、窒素等の成膜反応用ガスが適宜、成膜材料１８の蒸気に供給される。これにより、成膜源２７から飛来した成膜材料１８の蒸着粒子は、成膜反応用ガスと反応して、酸化物、窒化物、または、酸窒化物となって、基板２１の表面又は裏面上に付着する。このように付着した蒸着粒子が堆積することで、基板２１の表面又は裏面上に薄膜が形成される。本実施の形態１においては、成膜反応用ガスとして、酸素ガスを使用した。
　真空槽２２の上側空間２２ａには、冷却体１が、メタルマスク２５の開口部３１ａ、３１ｂの上方および下方に配置された補助ローラ２８の間で、走行中の基板２１の、成膜されない側の面に近接してそれぞれ設置されている。基板２１の搬送経路に沿って冷却体１の前後には、一対の補助ローラ２８が配置されており、基板２１の成膜されない側の面に接している。これにより、開口部３１ａ、３１ｂ近傍での基板２１の搬送経路を調整し、基板と冷却体との距離を微調整することができる。
　冷却体１の材料は、特に限定されることはなく、加工形状を確保しやすい銅、アルミ、ステンレス等をはじめとする金属や、カーボン、各種セラミックス、エンジニアリングプラスチック等を用いることができる。特には、粉塵発生の可能性が低く、耐熱性に優れ、均温化が容易という点で、熱伝導率の高い銅やアルミ等の金属を用いることが好ましい。
　冷却体１は、冷媒によって冷却されている。冷媒は、通常、液体又は気体の物質であり、代表的には水である。冷却体１には冷媒流路（図示せず）が接して設置されるか又は埋設され、この流路を冷媒が通過することで冷却体１は冷却されている。冷媒流路として配管を使用する場合、配管の材質は特に限定されず、銅やステンレス等のパイプを用いることができる。配管は溶接などによって冷却体１に取り付けられても良い。また、冷媒を通すための穴を冷却体１に直接開けることで冷媒流路を形成してもよい
　以下、冷却体１の構成について、図２、図３を用いて詳細に説明する。
　図２は、図１で成膜源２７から開口部３１ａ又は３１ｂ近傍を見た場合の冷却体１の平面透過図、図３は、図２のＡ－Ａ断面線における冷却体１の断面図である。図２、図３に示すように、冷却体１は、マニホールド３２、マニホールド３２から冷却面１１に伸長する多数の細孔３３、および、マニホールド３２に接続された冷却用ガス導入口３５を有している。冷却用ガス導入口３５は、外部に配置された冷却用ガス供給源（図示せず）に接続されている。多数の細孔３３は、マニホールド３２と、冷却体１の冷却面（基板２１と近接している面）１１を接続している。冷却面１１の表面積は、メタルマスク２５の開口部３１ａ、３１ｂよりも大きい。冷却体１は、冷却面１１が基板２１の成膜されない側の面と対向し、開口部３１ａ、３１ｂ全体をそれぞれ覆うように配置されている。基板２１への薄膜形成時には、冷却用ガス供給源（図示せず）から冷却用ガス導入口３５、マニホールド３２、多数の細孔３３を通じて、冷却面１１から、冷却体１（又は冷却面１１）と基板２１との間に冷却用ガスが導入される。この導入されたガスが、冷却体１の冷熱を基板２１に伝達して基板２１を冷却する。冷却用ガス供給源には、ガスボンベ、ガス発生装置などがある。本実施の形態１においては、冷却用ガスとして、アルゴンガス（非反応性ガス）、及び／又は、成膜反応用ガスと同じ酸素ガス（反応性ガス）を使用した。
　このようにガス冷却により基板２１を冷却することで、成膜源２７からの輻射熱と蒸着粒子の有する熱エネルギーとによる基板２１の温度上昇を抑制することができるため、安定して薄膜の形成を行うことができる。
　なお、冷却体１の構成は上記に限られることはなく、図４、図５に示すような構成でもよい。
　図４（ａ）は、図１における冷却体１の別の構成図、図４（ｂ）は、図４（ａ）におけるガスノズル３４の斜視図である。図４（ａ）、図４（ｂ）に示すように、冷却体１の内部には、複数の吹出口３４ａを有する横笛形状のガスノズル３４が、複数埋め込まれており、複数の冷却用ガス導入口３５とそれぞれ接続されている。
　図５は、図１における冷却体１の別の構成図であり、冷却体１に、冷却用ガス導入口３５を挟んで、２つの排気ポート３６をマニホールド３２に接続した点が、図３の冷却体１と異なる。これにより、冷却体１と基板２１との間に滞留する冷却用ガスの一部を吸引することができる。上記構成によれば、同じ真空槽圧力において、冷却体１と基板２１との間に導入するガス流量を多くすることができ、冷却効率をさらに向上させて冷却用ガスの温度上昇を抑制することができる。ガス導入方法は、以上の方法に限定されるものではなく、熱伝達媒体としての冷却用ガスを冷却体１と基板２１との間に制御しながら導入できるのであれば、他の方法を用いることも出来る。
　本実施形態の薄膜形成方法によれば、基板２１の両面に単層又は多数の薄膜を形成することができる。すなわち、上述のように基板２１を第一の巻き芯ローラ２３から第二の巻き芯ローラ２６に向けて搬送しつつ成膜を行うことにより、基板２１の両面に単層の薄膜が形成される。この後、基板２１の搬送方向を反転して第二の巻き芯ローラ２６から第一の巻き芯ローラ２３に向けて搬送しつつ再度成膜を行うと、基板２１の両面に２層の薄膜を形成することができる。このようにして基板の搬送方向を反転しながら成膜を繰り返すことで、基板２１の両面に任意の厚みで多層薄膜を形成することができる。
　（実施の形態２）
　図６は、本発明の実施の形態２に係る成膜装置４０の構成図である。図６に示すように、本発明の実施の形態２に係る成膜装置４０は、メタルマスク４５の形状と、メタルマスク４５の開口部３１ｃ、３１ｄ、３１ｅ、３１ｆおよび冷却体１の配置箇所が、図１と異なる。図１と同一構成要素については同一符号を付し、説明を省略する。
　メタルマスク４５は、真空槽２２の中央部に略Ｗ字型に形成され、基板２１と平行に、走行中の基板２１の成膜される側の面に近接して設置されている。メタルマスク４５中央部の凹部は鋭角形状で、これの底部と、凹部の左右に設けられた翼部の底部は、遮蔽板２９により接合されている。２つの翼部により左右に凸部が形成されている。メタルマスク４５には、開口部３１ｄ、３１ｅが図１と同一の箇所に設けられている他、左右の翼部の中央にも、開口部３１ｃ、３１ｆが形成されている。これら開口部３１ｃ、３１ｄ、３１ｅ、３１ｆに合わせて、基板２１の、成膜されない側の面に対向して、冷却体１がそれぞれ配置されている。これにより、往復１回の走行で基板２１の両面に形成可能な膜厚を、図１の成膜装置２０と比べて、約２倍にすることができ、成膜形成の高効率化を図ることができる。
　（実施の形態３）
　図７は、本発明の実施の形態３に係る成膜装置６０の構成図である。図７に示すように、本発明の実施の形態３に係る成膜装置６０では、エンドレスベルト７０によって、開口部３１ｇ近傍での基板２１の搬送経路を規定している。また、排気手段３７ａ、３７ｂは、真空槽２２の上側空間２２ａと下側空間２２ｂにそれぞれ接続されている（ただし、本実施の形態３でも、実施の形態１と同様、下側空間２２ｂのみに排気手段を接続してもよい）。以下に詳細を説明するが、図１と同一構成要素については同一符号を付し、説明を省略する。
　エンドレスベルト７０は、自身の外周面に沿って基板２１の搬送経路の一部を規定しており、冷却面１１と基板２１との間を通過するように設置されている。エンドレスベルト７０には厚さ方向に貫通孔が形成されている。冷却面１１から冷却面１１とエンドレスベルト７０との間に冷却用ガスが供給されると、冷却用ガスはエンドレスベルト７０に接触するとともに、エンドレスベルト７０の貫通孔を通過して、エンドレスベルト７０と基板２１との間に導入される。
 
　基板２１は、第一の巻き芯ローラ２３から、上流側の搬送ローラ２４、上流側の補助ローラ７８、エンドレスベルト７０、下流側のギャップ調整ローラ７７、下流側の補助ローラ７８を経て、第二の巻き芯ローラ２６に導かれている。一対の補助ローラ７８は、エンドレスベルト７０から見て、基板２１の搬送経路の上流側と下流側とのそれぞれに設けられており、基板２１の搬送経路上でエンドレスベルト７０に最も近い場所に位置しているローラである。これにより、基板２１とエンドレスベルト７０の距離が開きすぎないよう基板２１に張力をかけることが可能になり、その結果、基板２１がエンドレスベルト７０に適度に密着するようになる。
 
　遮蔽板７９は、成膜源２７とエンドレスベルト７０との間に配置されている。遮蔽板７９の開口部３１ｇによって、基板２１の表面における薄膜形成領域が規定されている。遮蔽板７９によって遮蔽されていない領域が、成膜源２７からの材料粒子が到達できる基板２１の表面の薄膜形成領域である。
　排気手段３７ａは真空槽２２の上側空間２２ａに接続され、排気手段３７ｂは、真空槽２２の下側空間２２ｂに接続されている。こうすることで、上側空間２２ａと下側空間２２ｂの真空度を変えることができるので、優れた薄膜品質を達成できるよう、薄膜形成領域を含む下側空間２２ｂの真空度をより低くすることができる。排気手段３７ａ、３７ｂとしては、油拡散ポンプ、クライオポンプ、ターボ分子ポンプ等の各種真空ポンプを使用できるが、冷却用ガスとしてヘリウムガスを導入する場合には、油拡散ポンプ、ターボ分子ポンプが好ましい。図７では、クライオポンプ又はターボ分子ポンプを図示している。
 
　エンドレスベルト７０についてさらに詳しく説明する。
　図７に示すように、エンドレスベルト７０は、２つのキャン７１に掛けられており、キャン７１をモータ等で駆動することによって走行する。開口部３１ｇ近傍の基板２１の搬送経路がエンドレスベルト７０の外周面に沿って規定されている。成膜時におけるエンドレスベルト７０の走行速度は、巻き芯ローラや搬送ローラを含む基板搬送機構による基板２１の搬送速度に等しい。ただし、基板２１にダメージが及ばない範囲内であれば、エンドレスベルト７０の走行速度と基板２１の搬送速度との間に多少の相違があってもよい。
　エンドレスベルト７０の材料は特に限定されないが、耐熱性の観点で、ステンレス、チタン、モリブデン、銅およびチタン等の金属が優れている。エンドレスベルト７０の厚さは例えば０．１～１．０ｍｍである。このような厚さのエンドレスベルト７０は、成膜時の輻射熱および蒸気流の熱によって変形しにくく、かつ比較的小径のキャン７１を使用できる程度に柔軟である。
　また、エンドレスベルト７０は、基板２１と接する外周面側に樹脂層を有していてもよい。つまり、樹脂でライニングされた金属ベルトをエンドレスベルト７０として使用できる。柔軟性に優れた樹脂層が表面に設けられていると、エンドレスベルト７０がキャン７１に接している区間において、エンドレスベルト７０と基板２１との密着性が高まる。そのため、エンドレスベルト７０と基板２１との直接的な接触に基づく基板２１の冷却効率が向上する。また、基板２１がエンドレスベルト７０の上を摺動しにくくなるので、基板２１の裏面にキズが付くのを防止できる。
　また、エンドレスベルト７０と基板２１との接触部分を増やすために、静電力を利用して基板２１をエンドレスベルト７０に貼り付けてもよい。
　エンドレスベルト７０はキャン７１と密着しており、キャン７１によって冷却される。これにより、エンドレスベルト７０と基板２１との直接接触に基づく基板２１の冷却効果を高めることができる。
　エンドレスベルト７０には、長手方向（周回方向）に沿って複数の貫通孔が等間隔で形成されている。このようにすれば、基板２１を均一に冷却できる。さらに、エンドレスベルト７０には、幅方向の複数の列に沿って等間隔で貫通孔が形成されている。このようにすれば、長手方向と幅方向の両方向で基板２１を均一に冷却できる。したがって、基板２１の面内で冷却むらが生じにくく、基板２１に対する十分な冷却効果を達成できる。しかし、貫通孔の配置は以上に限定されず、適宜変更可能である。また、貫通孔の開口形状は円形、三角形、方形および楕円形等の各種形状を適宜採用できる。溝状の貫通孔が形成されていてもよい。貫通孔の列の数も２列や３列に限定されず、４列以上、場合によっては２０列以上であってもよい。
　また、図７に示すように、本実施形態の薄膜形成装置６０によると、エンドレスベルト７０と冷却体１との隙間の広さを調節するギャップ調節ローラ７７が、冷却体１の冷却面１１において、冷却面１１からわずかに突出するように設けられている。ギャップ調節ローラ７７によって、冷却面１１とエンドレスベルト７０との隙間の広さを高精度で一定に維持できる。その結果、冷却面１１がエンドレスベルト７０に接触してエンドレスベルト７０にキズが付くのを防げる。また、冷却面１１とエンドレスベルト７０との隙間を極力狭くして、その隙間内の圧力を保てば、貫通孔に冷却用ガスが導入されやすくなる。その場合、少量の冷却用ガスで十分な冷却効果を得ることが可能なので、真空槽２２の圧力上昇を抑制するのに有利である。
　ギャップ調節ローラ７７には、ステンレスやアルミ等の金属でできたローラを使用できる。ギャップ調節ローラ１７の表面がゴムやプラスチックで形成されていてもよい。ギャップ調節ローラ１７の直径は、十分な強度を確保しつつ設置スペースを取り過ぎないように、例えば５～１００ｍｍの範囲内に設定される。
　本実施形態の薄膜形成方法によれば、基板２１の片面に単層又は多数の薄膜を形成することができる。すなわち、上述のように基板２１を巻き芯ローラ２３から巻き芯ローラ２６に向けて搬送しつつ成膜を行うことにより、基板２１の片面に単層の薄膜が形成される。この後、基板２１の搬送方向を反転して巻き芯ローラ２６から巻き芯ローラ２３に向けて搬送しつつ再度成膜を行うと、基板２１の片面に２層の薄膜を形成することができる。このようにして基板の搬送方向を反転しながら成膜を繰り返すことで、基板２１の片面に任意に多層の薄膜を形成することができる。
 
　（実施の形態４）
　図８は、本発明の実施の形態４に係る成膜装置８０の構成図である。図８に示すように、本発明の実施の形態４に係る成膜装置８０は、開口部を１つのみ有しており、基板の片面のみに成膜をする装置であり、搬送ローラ２４により構成される反転構造や、メタルマスク２５、および、成膜反応用ガス導入管３０等を有しない点で図１と異なる。図１と同一構成要素については同一符号を付し、説明を省略する。
　遮蔽板８９は、成膜源２７と基板２１との間に配置されている。遮蔽板８９の開口部３１ｈによって、基板２１の表面における薄膜形成領域が規定されている。遮蔽板８９によって遮蔽されていない領域が、成膜源２７からの材料粒子が到達できる基板２１の表面の薄膜形成領域である。
　本実施の形態では、成膜反応用ガス導入管３０を使用しないので、成膜材料１８のみが基板２１の表面に付着することで薄膜が形成される。しかし、実施の形態１と同様、成膜反応用ガス導入管３０を使用することで、成膜材料１８の酸化物等から構成される薄膜を形成することもできる。
　本発明の実施の形態４に係る成膜装置８０によると、基板２１の片面にのみ単層の薄膜を形成することができる。すなわち、基板２１を第一の巻き芯ローラ２３から第二の巻き芯ローラ２６に向けて搬送しつつ成膜を行うことにより、基板２１の片面に単層の薄膜が形成される。
　また、単層の薄膜を形成した後、基板２１の搬送方向を反転して第二の巻き芯ローラ２６から第一の巻き芯ローラ２３に向けて搬送しつつ再度成膜を行うと、基板２１の片面に２層の薄膜を形成することができる。このようにして基板の搬送方向を反転しながら成膜を繰り返すことで、基板２１の片面に任意の厚みで多層薄膜を形成することもできる。
　次に、本発明の具体例として、リチウムイオン二次電池用負極の形成方法について述べるが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　本実施例１では、実施の形態１に基づき、図１に示す成膜装置２０を用いて、集電体の両面上にそれぞれ厚さ約８μｍのシリコン多層薄膜を真空蒸着法により形成した。集電体の基板２１としては、粗面化銅箔（厚さ１８μｍ、幅１００ｍｍ　古河サーキットフォイル(株)製）を用い、成膜材料１８としては、シリコンを用いた。冷却体１には、アルミニウムで構成されたものを使用し、基板２１の幅方向における冷却面１１の長さは９０ｍｍとした。
　成膜装置２０の基板搬送機構は往復走行が可能であり、片道１回の走行で基板２１の両面に膜厚０．５μｍ程度のシリコン薄膜を一層形成することができる。したがって、本実施例１においては、往復走行による成膜工程を、片道を１回として合計１６回繰り返すことにより、基板２１の両面上に厚さ約８μｍのシリコン多層薄膜を積層して形成した。
　容積０．４ｍ３の真空槽２２内に、冷却体１を、基板２１との間隔を約１ｍｍとして配置し、１０℃の冷却水により冷却した。基板２１の幅方向での薄膜の成膜幅が８５ｍｍとなるように、各開口部のサイズが走行方向長さ２００ｍｍ×幅方向８５ｍｍのメタルマスク２５を、基板２１との間隔を約２ｍｍとして配置した。なお、本実施例１では、成膜反応用ガスは導入しなかった。
　排気手段３７により、真空槽２２内を０．００２Ｐａまで排気した後、加熱手段としての２７０度偏向型電子ビーム蒸発源（日本電子(株)製）により、シリコンを溶融した。溶融したシリコンに、加速電圧－１０ｋＶ、エミッション電流５２０～７００ｍＡの電子ビームを照射し、発生した蒸気を銅箔の基板２１に差し向けた。
　基板２１両面への第１層の薄膜形成は、エミッション電流５２０ｍＡ、基板搬送速度０．８ｍ／分、膜堆積速度３５ｎｍ／秒で、冷却用ガスを導入せずに行った。
　基板２１両面への第２～第１６層の薄膜形成は、平均エミッション電流７００ｍＡ、基板搬送速度２．４ｍ／分、膜堆積速度１００ｎｍ／秒で行った。この時、冷却用ガスとしての酸素ガス各１２０ｓｃｃｍを、冷却面１１と基板２１との間隙２ヶ所にそれぞれ導入した。
　このように、本実施例１においては、高温のシリコン蒸着粒子が、メタルマスク２５の開口部３１ａ、３１ｂを通って基板２１上に付着するが、第２～第１６層の薄膜形成時には、基板２１は非成膜面側から冷却用ガスにより冷却されている。
　（真空度への影響）
　真空槽２２内の真空度は、排気手段３７としての油拡散ポンプの吸気口に至る配管経路に設けた真空計によると、シリコンの溶融が終了し、溶湯面が安定した時点で０．００３Ｐａ、シリコン多層薄膜の第１層形成時で約０．００４Ｐａ、第２～第１６層形成時で約０．０１２Ｐａであった。
　一方、シリコンを溶融せずに、すなわち薄膜形成を行わずに、同様の真空条件下で、冷却用ガスとして酸素ガス各１２０ｓｃｃｍを導入した場合の真空槽２２内の真空度は、約０．０８２Ｐａであった。
　以上から、薄膜形成時に冷却用ガスとして酸素ガスを導入すると、成膜を行っていない時と比較して真空度の悪化が抑制されることが分かる。これは、浮遊しているシリコン蒸気と導入された酸素ガスとが反応することで、酸素ガスが消費されて真空度が向上するためと考えられる。
 
　（基板への影響）
　冷却用ガスとして酸素ガス導入による銅箔の基板に対する影響を、目視による銅箔の色変化と、応力－伸び特性によって調べた。応力－伸び特性（Ｓ－Ｓ曲線）は、幅６ｍｍ、長さ４０ｍｍの幅狭部を持った銅箔試験片を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張って測定した。使用した基板では、熱負荷印加前の強度は約１０Ｎ／ｍｍであり、４００℃を越える温度を経験した銅箔基板の強度が大幅に低下することが分かっている。
　第１層の薄膜形成時に、第２層以降の薄膜形成時と同様に冷却用ガスとして多量の酸素ガスを導入すると、基板温度が２００℃以上になった時に顕著に成膜裏面での基板の酸化変色が認められ、また、基板の強度が低下していることが分かった。
　一方、第１層の薄膜形成時に冷却用ガスとして酸化ガスを導入しなかった場合には、第２層以降での冷却用ガス導入条件に関わらず、応力－伸び特性での基板の強度劣化は認められなかった。
 
　（評価）
　本実施例１では、第１層形成時の膜堆積速度を、第２～第１６層形成時の膜堆積速度の約１／３としているために、銅箔の基板２１が受ける第１層形成時の熱負荷は、第２～第１６層形成時の１／２以下となる。そのため、第１層形成時には、冷却用ガスが導入されなくても、銅箔の基板２１の温度上昇による顕著な劣化は発生しなかった。また、冷却用ガスとしての酸素ガスの導入は、第２～第１６層の形成時のみとしているため、第１層は酸化されず安定した膜質となった。さらに、第２～第１６層形成時に、第１層形成時に比して熱負荷の大きい成膜を行ったが、冷却用ガスが導入され銅箔が十分に冷却されていたので、温度上昇による銅箔の基板２１の顕著な劣化は発生しなかった。
　また、本実施例１では、第２～第１６層の形成時のみに冷却用ガスとしての酸素ガスを導入しているため、銅箔の基板２１の露出面の酸化に伴う劣化を防止することができた。
　本実施例１によると、成膜時には冷却用酸素ガスの大半がシリコン蒸気と反応して真空槽２２の空間から除去されるので、冷却用ガス導入による真空槽２２内の真空度の低下を抑制することができる。
　温度上昇による銅箔の劣化については、例えば、上述のように引っ張り試験等による機械的物性値の変化によって評価することができる。熱劣化した銅箔は、引っ張り負荷に対する伸びの増加や、破断強度の低下等の現象を示す。これらの特性劣化は、リチウム２次電池極板に用いるシリコン薄膜が、リチウム吸蔵時に膨張するため、極板の変形や破断につながる。
　（実施例２）
　本実施例２では、実施の形態２に基づき、図６に示す成膜装置４０を用いて、集電体の両面上にそれぞれ厚さ約１５μｍのシリコン酸化物多層薄膜を真空蒸着法により形成した。集電体の基板２１としては、粗面化銅箔（厚さ１８μｍ、幅１００ｍｍ　古河サーキットフォイル(株)製）を用い、成膜材料１８としては、シリコンを用いた。冷却体１には、表面を黒色アルマイト処理したアルミニウムで構成されたものを使用し、基板２１の幅方向における冷却面１１の長さは９０ｍｍとした。
　成膜装置４０の基板搬送機構は往復走行が可能であり、片道１回の走行で基板２１の両面に膜厚１μｍ程度のシリコン酸化物薄膜を一層形成することができる。したがって、本実施例２においては、往復走行による成膜工程を、片道を１回として合計１５回繰り返すことにより、基板２１の両面上に厚さ約１５μｍのシリコン酸化物多層薄膜を積層して形成した。
　容積０．４ｍ３の真空槽２２内に、冷却体１を、基板２１との間隔を約０．５ｍｍとして配置し、１０℃の冷却水により冷却した。基板２１の幅方向での薄膜の成膜幅が８５ｍｍとなるように、各開口部のサイズが走行方向長さ１５０ｍｍ×幅方向８５ｍｍのメタルマスク４５を、基板２１との間隔を約２ｍｍとして配置した。また、本実施例２においては、基板２１の成膜面側に設置した成膜反応用ガス導入管３０より、メタルマスク４５の各開口部３１に向けて酸素ガスを導入することにより、銅箔の基板２１上に付着する前のシリコン蒸着粒子を酸化した。これによりシリコン酸化物からなる薄膜を形成した。
　排気手段３７により、真空槽２２内を０．００２Ｐａまで排気した後、加熱手段としての２７０度偏向型電子ビーム蒸発源（日本電子(株)製）により、シリコンを溶融した。溶融したシリコンに、加速電圧－１０ｋＶ、エミッション電流７００～９５０ｍＡの電子ビームを照射し、発生した蒸気を銅箔の基板２１に差し向けた。
　基板２１両面への第１層の薄膜形成は、エミッション電流７００ｍＡ、基板搬送速度１．８ｍ／分で行った。シリコンの溶融が終了し、溶湯面が安定した時点で、成膜反応用ガス導入管３０（図示せず）から成膜反応用ガスとしての酸素ガス各３０ｓｃｃｍを、メタルマスク４５の開口部３１ｃ、３１ｄ、３１ｅ、３１ｆに向けてそれぞれ導入し、膜堆積速度１００ｎｍ／秒で第１層の薄膜形成を行った。また同時に、冷却用ガスとしての各アルゴンガス９ｓｃｃｍを、冷却面１１と基板２１との間隙４ヶ所にそれぞれ導入した。
　基板２１両面への第２～第１５層の薄膜形成は、平均エミッション電流９５０ｍＡ、基板搬送速度３．６ｍ／分、膜堆積速度２００ｎｍ／秒で行った。この際、成膜反応用ガス導入管３０から成膜反応用ガスとしての酸素ガス各３０ｓｃｃｍを、メタルマスク２５の開口部３１ｃ、３１ｄ、３１ｅ、３１ｆに向けてそれぞれ導入した。また同時に、冷却用ガスとしての酸素ガス各６０ｓｃｃｍおよびアルゴンガス各９ｓｃｃｍを、冷却面１１と基板２１との間隙４ヶ所にそれぞれ導入した。
　このように、本実施例２においては、成膜反応用ガスとしての酸素ガスにより酸化された高温のシリコン蒸着粒子が、メタルマスク４５の開口部３１ｃ、３１ｄ、３１ｅ、３１ｆを通って基板２１上に付着する。そして第１層の薄膜形成時には、基板２１は非成膜面側からアルゴンガスにより冷却され、第２～第１５層の薄膜形成時には、アルゴンガスと酸素ガスにより冷却されている。
　（真空度への影響）
　真空槽２２内の真空度は、排気手段３７としての油拡散ポンプの吸気口に至る配管経路に設けた真空計によると、シリコンの溶融が終了し、溶湯面が安定した時点で０．００３Ｐａ、シリコン酸化物多層薄膜の第１層形成時で約０．０２０Ｐａ、第２～第１５層形成時で約０．０２８Ｐａであった。
　一方、シリコンを溶融せずに、すなわち薄膜形成を行わずに、同様の真空条件下で、冷却用ガスとして酸素ガス各６０ｓｃｃｍおよびアルゴンガス各９ｓｃｃｍを導入した場合の真空槽２２内の真空度は、約０．０９４Ｐａであった。
　以上から、薄膜形成時に冷却用ガスとして酸素ガスを導入すると、成膜を行っていない時と比較して真空度の悪化が抑制されることが分かる。これは、浮遊しているシリコン蒸気と導入された酸素ガスとが反応することで、酸素ガスが消費されて真空度が向上するためと考えられる。
 
　（酸化度ｘへの影響）
　成膜を平均膜堆積速度約１００ｎｍ／ｓにて行った際に、酸素導入による薄膜構成材料ＳｉＯｘの酸化度ｘの変化を確認した。成膜反応用ノズルから酸素ガスを導入しない場合（導入量０ｓｃｃｍ）、酸化度ｘは０．２２であったが、成膜反応用ノズルから１６００ｓｃｃｍで酸素ガスを導入した場合、酸化度ｘは０．７５であった。これより、成膜反応用ガスである酸素ガス導入による酸化度ｘの上昇率は、成膜反応用ガス１００ｓｃｍあたり０．０３３１であることが分かる。
　一方、冷却用ガスを導入しない場合（導入量０ｓｃｃｍ）、酸化度ｘは０．２２であったが、冷却用ガスとして２８０ｓｃｃｍで酸素ガスを導入した場合、酸化度ｘは０．２３であった。これより、冷却用ガスである酸素ガス導入による酸化度ｘの上昇率は、冷却用ガス１００ｓｃｍあたり０．００３６であることが分かる。
　以上から、冷却用ガスである酸素ガス導入による酸化度ｘの上昇率は、成膜反応用ガスである酸素ガス導入による酸化度ｘの上昇率に対してわずか１／１０程度であり、冷却用ガスである酸素ガス導入による薄膜品質への影響は非常に小さいものと言える。
　また、形成された薄膜を圧力０．１Ｐａ以下の酸素雰囲気下で加熱（アニール）した後、酸化度ｘを測定すると、冷却用ガスとして酸素ガスを導入した場合に得られた薄膜と、導入しなかった場合に得られた薄膜でほぼ同一の酸化度ｘが得られた。このことからも、冷却用ガスである酸素ガス導入によって薄膜品質は低下しないものと言える。
 
　（評価）
　このように、本実施例２によれば、冷却面１１と基板２１との間から漏れ出した冷却用ガスは、シリコン酸化物多層薄膜の酸化度を僅かに増加させる程度に留まり、薄膜の性質に劇的な変化を与えることなく、安定した薄膜を形成することができる。その理由は充分明らかではないが、メタルマスク４５と基板２１との間隔が狭い方が、効果が大きいと思われる。すなわち、メタルマスク４５と基板２１との間隔が狭いと、冷却面１１と基板２１との間から漏れ出した冷却用ガスの大半は、真空槽２２の下側空間２２ｂに回り込まずに真空槽２２の上側空間２２ａで拡散する。このため、基板２１の成膜面に至るまでに、その大半が基板２１の成膜面付近以外で浮遊しているシリコン蒸気に捕獲されるものと考えられる。その結果、基板２１上に形成されるシリコン酸化物多層薄膜の酸化度の増加が抑制されるものと考えられる。したがって、本実施例２では、シリコン酸化物多層薄膜の酸化度は、成膜反応用ガスとして導入された酸素ガスによりほぼ決定される。
　また、本実施例２では、第１層形成時の膜堆積速度を、第２～第１５層形成時の膜堆積速度の１／２としているために、銅箔の基板２１が受ける第１層形成時の熱負荷は、第２～第１５層形成時に比べてかなり小さい。そのため、第１層形成時には、冷却用ガスとしてのアルゴンガスを僅かに導入するだけで、銅箔の基板２１の顕著な劣化は発生しなかった。また、冷却用ガスとしての酸素ガスの導入は、第２～第１５層形成時のみとしているため、第１層は酸化度の低い安定した膜質となった。さらに、第２～第１５層形成時に、第１層形成時に比して熱負荷の大きい成膜を行ったが、冷却用ガスが比較的多量に導入され銅箔が十分に冷却されていたので、温度上昇による銅箔の基板２１の顕著な劣化は発生しなかった。
　また、本実施例２では、第２～第１６層の形成時のみに冷却用ガスとしての酸素ガスを導入しているため、銅箔の基板２１の露出面の酸化に伴う劣化を防止することができた。
　本実施例２によると、成膜時には冷却用酸素ガスの大半がシリコン蒸気と反応して真空槽２２の空間から除去されるので、冷却用ガス導入による真空槽２２内の真空度の低下を抑制することができる。
　したがって、本発明の薄膜の形成方法によれば、第２層目以降の薄膜形成時にのみ、冷却用ガスとして、成膜反応用ガスと同じ酸素ガスを用いたことにより、真空槽２２内への冷却用ガス導入量を多くしても、真空度の悪化や基板の劣化を抑制することができる。これにより、低コストで簡便な設備を用いて安定した薄膜を高効率で形成することができる。
　以上、実施例１及び２では、本発明の薄膜の形成方法について例示したが、上記に限定されることはなく、成膜材料と反応するガスを冷却用ガスとして用いる他の薄膜の形成方法においても、同様の効果を得ることができる。
　例えば、直線上に搬送される基板上で成膜を行っているが、これに限定されない。具体的には、冷却体１たる円筒状の冷却キャンに沿って基板２１を走行させながら、基板２１上への成膜を行うこともできる。その際、円筒状の冷却キャン表面に設けられた孔や溝から、冷却用ガスを供給することができる。
　また、冷却用ガスとして、アルゴンガスと酸素ガスとを用いたが、上記に限定されることはない。例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、キセノンガス、クリプトンガス等の不活性ガスや、水素ガスを、第１層形成時からの冷却用ガスとして用いても良い。また、各種炭化水素ガスや窒素ガスを、基板材料や成膜材料に応じて、第１層形成時の冷却用ガス、あるいは、第２層形成以降の冷却用ガスとして、適宜選択して用いることができる。
　以上では、具体的な適用例として、リチウムイオン二次電池用負極の形成方法を一例としたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、類似の構成で電気化学キャパシタ用の極板を形成することもできる。その他、透明電極フィルム、コンデンサ、装飾フィルム、太陽電池、磁気テープ、ガスバリア膜、各種センサ、各種光学膜、硬質保護膜等をはじめとする、高速安定成膜が要求される様々な用途に適用することができる。
　本発明の薄膜の形成方法では、ガス冷却における冷却用ガス導入量を多くしても、冷却用ガスが冷却体と基板との間から漏れ出した後、その多くが成膜材料の蒸気等と反応するため、浮遊ガスとして存在しなくなり、真空度の悪化を防止することができる。これにより高成膜レートでの成膜に必要なガス冷却を、十分な冷却能を確保しながらも真空度の悪化、及びそれに起因する薄膜品質の低下を抑えつつ、かつ低コストで簡便な設備を用いて実現することができる。また、導入された冷却用ガスによる基板の劣化や、薄膜の品質低下を防止することもできる。
　１　冷却体
　１８　成膜材料
　１９　蒸発用坩堝
　２０、４０、６０　成膜装置
　２１　基板
　２２　真空槽
　２２ａ　上側空間
　２２ｂ　下側空間
　２３　巻き芯ローラＡ
　２４　搬送ローラ
　２５、４５　メタルマスク
　２６　巻き芯ローラＢ
　２７　成膜源
　２９　遮蔽板
　３０　成膜反応用ガス導入管
　３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３１ｄ、３１ｅ、３１ｆ、３１ｇ　開口部
　３２　マニホールド
　３３　細孔
　３４　ガスノズル
　３４ａ　吹出口
　３５　冷却用ガス導入口
　３６　排気ポート
　３７、３７ａ、３７ｂ　排気手段
　７０　エンドレスベルト
　７１　キャン
　７７　ギャップ調節ローラ
　７８　補助ローラ
　７９　遮蔽板

Claims (9)

  1. 　真空中で、表面と裏面を有する基板上に成膜材料を堆積させることで薄膜を形成する薄膜形成方法であって、
    　第一薄膜形成領域において前記裏面に近接するように第一冷却面を配置する第一配置工程と、
    　前記基板の前記表面上に、前記第一薄膜形成領域内で薄膜を形成する第一薄膜形成工程と、
    　第一薄膜形成工程の実施中に、前記第一冷却面と前記裏面との間に、前記成膜材料と反応するガスを含む冷却用ガスを導入することで前記基板を冷却する第一冷却工程と、を含む、薄膜形成方法。
  2. 　第一薄膜形成工程を前記表面の所定箇所に対して複数回実施することにより当該箇所に多層薄膜を形成し、
    　第一層目の薄膜を形成する際に導入する前記成膜材料と反応するガスの量が、第二層目の薄膜を形成する際に導入する前記成膜材料と反応するガスの量よりも少ない、請求項１記載の薄膜形成方法。
  3. 　第一薄膜形成工程を前記表面の所定箇所に対して複数回実施することにより当該箇所に多層薄膜を形成し、その際、
    　第一層目の薄膜を形成する第一薄膜形成工程の実施中に、前記第一冷却面と前記裏面との間に、冷却用ガスを導入しないか、又は、前記成膜材料と反応しないガスを主体とする冷却用ガス、を導入し、
    　第二層目以降の薄膜を形成する第一薄膜形成工程の実施中に、第一冷却工程を行う、請求項２記載の薄膜形成方法。
  4. 　第二薄膜形成領域において前記表面に近接するように第二冷却面を配置する第二配置工程と、
    　前記基板の前記裏面上に、前記第二薄膜形成領域内で薄膜を形成する第二薄膜形成工程と、
    　第二薄膜形成工程の実施中に、前記第二冷却面と前記表面との間に、前記成膜材料と反応するガスを含む冷却用ガスを導入することで前記基板を冷却する第二冷却工程と、を含み、
    　前記基板の両面に薄膜を形成する、請求項１記載の薄膜形成方法。
  5. 　前記基板が金属箔である、請求項１記載の薄膜形成方法。
  6. 　前記成膜材料と反応するガスは、酸素を含む、請求項１記載の薄膜形成方法。
  7. 　前記第一層目の薄膜形成時の膜堆積速度が、第二層目以降のいずれかの層の薄膜形成時の膜堆積速度より遅い、請求項２記載の薄膜形成方法。
  8. 　前記第一層目の薄膜形成時の前記冷却用ガスの総導入量が、第二層目以降のいずれかの層の薄膜形成時の前記冷却用ガスの総導入量より少ない、請求項２記載の薄膜形成方法。
  9. 　前記薄膜が、前記成膜材料及び酸素を含む、請求項１記載の薄膜形成方法。
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