WO2022118711A1 - 透明ガスバリアフィルムの製造方法及び製造装置 - Google Patents

透明ガスバリアフィルムの製造方法及び製造装置 Download PDF

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WO2022118711A1
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清司 伊関
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東洋紡株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a packaging material that requires excellent airtightness such as foods, pharmaceuticals, and electronic parts having excellent transparency, gas barrier properties, printability, and flexibility, or a transparent barrier film having excellent properties as a gas blocking material. It relates to a manufacturing method and a manufacturing apparatus.
  • a plastic film obtained by laminating an inorganic substance on a plastic film is commercially available.
  • metal oxides such as silicon oxide and aluminum oxide are often used from the viewpoint of transparency.
  • the metal oxide is mainly laminated on a plastic film by a vapor deposition method or a CVD method.
  • a laminated film having an aluminum oxide layer or a silicon oxide layer as a barrier layer prepared by a reactive vapor deposition method in which aluminum or silicon monoxide is evaporated and oxygen is introduced is the mainstream (see, for example, Patent Document 1). ..
  • a plastic film in which an organic layer or the like is coated on the inorganic layer to improve the barrier property and protect the inorganic layer is also commercially available (see, for example, Patent Document 2).
  • the transparent barrier film is used by printing when it is used as a packaging material, or by laminating another plastic film with an adhesive or the like.
  • plastic films to be laminated but an unstretched polyethylene film or polypropylene film called a sealant is generally laminated to make a bag.
  • the barrier performance of the transparent barrier film produced by the reactive vapor deposition method is affected by the film thickness and degree of oxidation of the formed inorganic layer. If the film thickness is too thin, a uniform layer cannot be formed and the barrier performance becomes insufficient, and if the film thickness is extremely thin, the barrier performance is not exhibited. Further, if it is too thick, the inorganic layer is easily cracked when the plastic film is bent, and the barrier performance cannot be maintained. As described above, the aluminum oxide layer and the silicon oxide layer have a suitable film thickness range and are values to be managed.
  • the incompletely oxidized aluminum oxide layer loses its metallic luster and turns brown as oxidation progresses from metallic aluminum. It has a barrier property in the state of metallic aluminum, but loses its barrier property in a slightly oxidized state. As the oxidation progresses, the color becomes lighter, the transparency appears, and the barrier performance comes out. Further, when oxygen is blown to eliminate the coloring, the barrier performance of the aluminum oxide layer prepared by reactive vapor deposition deteriorates. Therefore, the aluminum oxide layer produced by reactive vapor deposition has a range of suitable degree of oxidation and is a value to be controlled. The same applies to silicon oxide.
  • the degree of oxidation can be obtained from the abundance ratio by obtaining the valence from chemical shift using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), but it is very time-consuming, so light transmittance is generally used as an alternative index. is doing.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the method of adjusting the evaporation amount while keeping the amount of oxygen introduced into the vacuum device constant will be explained.
  • the oxygen introduction amount, the traveling speed of the plastic film, and the heating conditions of the vapor deposition material are variously changed to obtain the conditions of the target light transmittance and the film thickness. Since it is easy for the device to set the amount of oxygen introduced and the running speed of the plastic film to predetermined values, the required conditions are met.
  • a transparent barrier film having a target film thickness can be obtained. That is, as the amount of evaporation increases, the amount of introduced oxygen per amount of evaporation decreases, so that the degree of oxidation decreases and the light absorption coefficient of aluminum oxide increases. In addition, since the traveling speed of the plastic film is constant, the film thickness to be deposited becomes thick. Therefore, since the light transmittance is lowered, it is possible to adjust the heating to be lowered to reduce the amount of evaporation. The reverse is also true. Therefore, in order to change the conditions and the manufacturing equipment, it is necessary to make a prototype to determine the conditions again.
  • the induction heating method, the resistance heating method, and the electron beam heating method are mainly used as the method for heating the evaporation source.
  • the induction heating method and the electron beam heating method even if the heating is performed with the same electric power, the amount of the vapor-deposited material and the state of heat insulation change and the evaporation amount changes, so that it is necessary to control the evaporation amount to be constant.
  • an aluminum wire is sent to a boat-shaped heating element made of conductive ceramic called a BN composite to evaporate, so that the amount of evaporation can be estimated by increasing or decreasing the amount of aluminum liquid on the boat. That is, if the liquid is in a constant state, the amount of evaporation can be said to be equal to the amount of sending the aluminum wire, so the amount of evaporation can be estimated. Therefore, there is a manufacturing method in which the amount of oxygen introduced can be adjusted by using the measured value of the light transmittance monitor while the amount of evaporation is constant to adjust the light transmittance.
  • the oxygen introduced as a premise is the aluminum oxide layer at a constant ratio. It is assumed that there is no gas that oxidizes the aluminum metal other than the introduced oxygen.
  • the pressure in the chamber changes, the ratio of oxygen taken into the aluminum film and oxygen that is not taken into the aluminum and is exhausted by the pump changes. Even after the vacuum is started from the atmospheric pressure and the pressure becomes such that vapor deposition is possible, the water adsorbed on the wall of the vacuum tank gradually comes out, and the adsorbed water decreases with time, and the pressure decreases.
  • oxygen must be introduced uniformly in the width direction (TD) of the plastic film. If the oxygen ejection is distributed in TD, naturally there will be a difference in the degree of oxidation in TD and a difference in the light transmittance. Since the light transmittance is adjusted to be uniform, the film thickness becomes non-uniform according to the non-uniformity of oxygen ejection.
  • the amount of evaporation can be estimated to some extent by the resistance heating method, it is necessary to visually check the resistance heating boat and adjust until the evaporation stabilizes.
  • a heating element made of BN composite and having a width of about 30 mm which is called a boat, is generally installed on the TD at intervals of about 100 mm for vapor deposition.
  • oxygen is bound and oxidized, but the degree of oxidation is slightly different due to the different path lengths, and the film thickness appears to be slightly shaded. It seems to be.
  • an object of the present invention is to provide a method and an apparatus for producing a transparent barrier film having a long and stable barrier property and color by stably adjusting the degree of oxidation and the film thickness to the target values. To provide. Further, it is an object of the present invention to provide a method and an apparatus for producing a transparent barrier film having no shading when rolled.
  • a method for producing a transparent gas barrier film which is an aluminum oxide layer containing aluminum oxide as a main component or oxidation containing silicon oxide as a main component, which is produced by evaporating metallic aluminum or silicon onto at least one surface of a plastic film and blowing oxygen. It has a step of manufacturing a transparent gas barrier film having a silicon layer, and measures the thickness of the formed aluminum oxide layer or silicon oxide layer with a film thickness meter using fluorescent X-rays and measures the light transmittance. It is a method for producing a transparent gas barrier film, which comprises measuring the light transmittance of an aluminum oxide layer or a silicon oxide layer with an apparatus and controlling the light transmittance so as to be a predetermined value.
  • the above-mentioned manufacturing method is a transparent gas barrier film manufacturing method characterized in that metallic aluminum or silicon is evaporated by heating with an electron beam.
  • the above-mentioned manufacturing method is a manufacturing method of a transparent gas barrier film, characterized in that the light transmittance at a wavelength of 350 nm is measured and controlled to a predetermined value.
  • the light transmission amount of the plastic film is measured in advance before forming the aluminum oxide layer or the silicon oxide layer, and the light transmission amount of the aluminum oxide layer or the plastic film having the silicon oxide layer is used to determine the aluminum oxide layer alone or the aluminum oxide layer alone. It is a method for producing a transparent gas barrier film, which is characterized in that the light transmittance of a single silicon oxide layer is calculated and the value is controlled.
  • the plastic film before forming the aluminum oxide layer or the silicon oxide layer, the plastic film is irradiated with X-rays to measure the fluorescent X-rays as the background, and the plastic film having the aluminum oxide layer or the silicon oxide layer is measured.
  • This is a method for producing a transparent gas barrier film, which comprises correcting the background component and measuring the film thickness of the aluminum oxide layer or the silicon oxide layer.
  • the present invention comprises a step of producing a transparent gas barrier film having a metal oxide layer containing a metal oxide as a main component produced by evaporating a metal and blowing oxygen onto at least one surface of the plastic film, which was formed in the step. It has a means to measure the film thickness of the aluminum oxide layer with a film thickness meter using fluorescent X-rays, and measures the light transmittance of the metal oxide layer with a light transmittance measuring device to control it to a predetermined value. It is an apparatus for producing a transparent gas barrier film, which is characterized by having a means for producing a transparent gas barrier film.
  • Plastic film 2 Unwinding roll 3: Plasma processing device 4: Coating roll 5: Light transmittance measuring device 6: Oxygen nozzle 7: Measuring roll 8: Fluorescent X-ray film thickness meter 9: Electron gun 10: ⁇ ⁇ 11: Take-up roll 12: Shutter 13: Shielding plate 14: Static eliminator 15: Transmittance wavelength characteristics of plastic film (PET film with a thickness of 12 ⁇ m) 16: Transmittance wavelength characteristics of transparent gas barrier film laminated with aluminum oxide layer
  • the method for producing a transparent gas barrier film of the present invention is an aluminum oxide layer containing aluminum oxide as a main component or oxidation containing silicon oxide as a main component, which is produced by evaporating metallic aluminum or silicon onto at least one surface of a plastic film and blowing oxygen. It has a step of manufacturing a transparent gas barrier film having a silicon layer, and measures the thickness of the formed aluminum oxide layer or silicon oxide layer with a film thickness meter using fluorescent X-rays in the step, and is a light transmittance measuring device.
  • a method for producing a transparent gas barrier film which comprises measuring the light transmittance of an aluminum oxide layer or a silicon oxide layer and controlling the light transmittance so as to be a predetermined value.
  • a transparent gas barrier film manufacturing method in which a silicon oxide layer is formed by using silicon monoxide or a mixture of metallic silicon, silicon monoxide and silicon dioxide as an evaporative material instead of the metallic silicon.
  • the transparent gas barrier film manufacturing apparatus of the present invention manufactures a transparent gas barrier film having a metal oxide layer containing a metal oxide as a main component, which is produced by evaporating a metal and blowing oxygen onto at least one surface of the plastic film. It has a step, and has a means for measuring the film thickness of the aluminum oxide layer formed in the step with a film thickness meter using fluorescent X-rays, and also has a light transmittance measuring device for measuring the light transmittance of the metal oxide layer. It is an apparatus for producing a transparent gas barrier film, which comprises means for measuring and controlling the value to a predetermined value.
  • the plastic film used in the present invention is a plastic film obtained by melt-extruding an organic polymer and, if necessary, stretching, cooling, and heat-fixing in the longitudinal direction and / or the width direction.
  • organic polymers include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene-2, 6-naphthalate, nylon 6, nylon 4, nylon 66, nylon 1 and 2, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, and all aromatics.
  • examples thereof include polyamide, polyamideimide, polyimide, polyetherimide, polysulphon, polyphenylene sulfide, and polyphenylene oxide. Further, these organic polymers may be copolymerized or blended with other organic polymers in a small amount.
  • additives such as ultraviolet absorbers, antistatic agents, plasticizers, lubricants, and colorants may be added to the organic polymer, and the transparency thereof is not particularly limited. From the viewpoint of a plastic film utilizing transparency, a film having a total light transmittance of 70% or more is preferable. More preferably, the total light transmittance is 80% or more.
  • the plastic film used in the production method of the present invention may be subjected to a corona discharge treatment, a glow discharge treatment, or other surface roughening treatment on the plastic film prior to laminating the aluminum oxide layer or the silicon oxide layer.
  • a known anchor coating treatment may be applied.
  • the thickness of the plastic film used in the present invention is preferably in the range of 5 to 1000 ⁇ m, more preferably in the range of 5 to 30 ⁇ m.
  • the aluminum oxide layer containing aluminum oxide as a main component in the present invention means a layer containing 99% or more of aluminum oxide and containing other components as impurities. Further, aluminum oxide is not a stoichiometrically complete oxide, but aluminum oxide generally lacking oxygen as represented by AlOx (0 ⁇ x ⁇ 1.5).
  • a silicon oxide layer containing silicon oxide as a main component means a layer containing 99% or more of silicon oxide and containing other components as impurities.
  • silicon oxide is not a complete oxide stoichiometrically, but is silicon oxide deficient in oxygen as generally represented by SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the method and apparatus for producing the transparent gas barrier film of the present invention preferably use a roll-to-roll method for vapor deposition.
  • a method for producing aluminum oxide or silicon oxide from metallic aluminum or metallic silicon there is a reactive sputtering method, but a reactive vapor deposition method is preferable from the viewpoint of production speed. From the viewpoint of production efficiency, it is preferable to form an aluminum oxide layer or a silicon oxide layer while moving the plastic film of the base material by roll-to-roll, measure the light transmittance and the film thickness, and continuously produce the film.
  • the roll to roll shown in FIG. 1 will be described using a schematic diagram of an electron beam heating vapor deposition apparatus.
  • the base plastic film (1) is unwound from the unwinding roll (2) and processed by the plasma processing apparatus (3) to activate the plastic film surface.
  • an aluminum oxide layer or a silicon oxide layer is formed.
  • the static electricity charged on the transparent barrier film is removed by the static eliminator (14) and peeled off from the coating roll (4).
  • the plastic laminated with the aluminum oxide layer or the silicon oxide layer passes through the light transmittance measuring device (5) and measures the light transmittance.
  • the degree of oxidation is adjusted by adjusting the amount of oxygen from the oxygen nozzle (6) based on the measured value.
  • the film thickness of aluminum oxide or silicon oxide laminated on the plastic film moving on the measuring roll (7) is measured by a film thickness meter (8) using fluorescent X-rays.
  • the beam output of the electron gun (9) is adjusted based on the measured value to adjust the amount of evaporation from the crucible (10).
  • the transparent barrier film whose film thickness has been measured is wound on a winding roll (11). After depositing all the plastic films, close the shutter (12) and stop.
  • SiOx is not suitable for resistance heating, but it is suitable for vapor deposition of aluminum.
  • Boats made of a material called BN composite and having a width of about 30 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 10 mm are arranged at intervals of 100 mm, and the boat is heated by passing an electric current.
  • the aluminum wire that touches the boat becomes a liquid, forming a small pool and evaporating.
  • the evaporation rate can be changed by the current flowing through the boat.
  • the aluminum wire is fed so that the liquid reservoir is constant.
  • the film thickness distribution of aluminum oxide formed on the plastic film can be adjusted by adjusting the evaporation rate of each of the boats arranged in the TD.
  • the approximate evaporation rate can be estimated from the feed rate of the aluminum wire.
  • resistance heating since aluminum wire is continuously supplied, when impurities enter and the evaporation rate is increased, bumping may occur and liquid aluminum may be blown off and damage the plastic film.
  • non-uniformity at 100 mm intervals for vapor deposition in an arrangement of evaporation ranges close to points in the TD direction remains.
  • the induction heating method is a method in which an aluminum or silicon material is put in a graphite crucible having a diameter of about 200 mm and a high frequency current is passed through a coil wound around the crucible to pass an induced current through the graphite crucible for heating.
  • This can also be arranged in TD, and the evaporation rate can be adjusted and the film thickness distribution can be adjusted by individually adjusting the induced current.
  • impurities having a low vapor pressure evaporate first, and during the vapor deposition process, bumping is less than that of resistance heating, which is excellent.
  • the crucibles are arranged side by side on the TD, so that a small non-uniformity remains in the TD.
  • molten aluminum is placed in a crucible made of a heat-resistant material such as ceramic and heated.
  • materials that sublimate from solids such as silicon monoxide, can be placed in a water-cooled copper crucible and evaporated.
  • a horizontally long crucible is used for TD, a continuous evaporation source can be obtained without interruption.
  • Heating is performed by scanning an electron beam on the surface of the vapor-deposited material with one or more electron guns. The heating can be adjusted by the output of the electron beam and the time the electron beam stays on the material. Compared with the resistance heating method and the induction heating method, which can only evaporate discontinuously with respect to TD, a continuous vapor deposition source can be realized.
  • the evaporative material, metallic aluminum preferably has a purity of at least 99.5% or more in order to prevent bumping. More preferably, it is 99.99% or more.
  • Examples of the vapor deposition material for silicon oxide include a silicon material obtained by mixing and sintering metallic silicon, silicon monoxide, or powders of metallic silicon and silicon monoxide.
  • metallic silicon since it melts and evaporates, a purity of 99.5% or more is required. Since silicon monoxide and silicon materials evaporate from solid shapes, it is necessary to take measures to prevent splashes in the form of powder or the like.
  • the plasma processing apparatus referred to in the present invention is a plastic in which a DC voltage or a high frequency voltage (generally 13.5 MHz) is applied to a flat plate electrode and a rare gas (mainly argon gas) or oxygen is introduced to generate plasma.
  • a device that physically and chemically etches the surface of a film by exposing it to plasma.
  • As a means for generating plasma there is also a method of introducing microwaves to generate plasma.
  • the plasma treatment activates the plastic surface, increases the adhesion strength with the aluminum oxide layer or the silicon oxide layer, and improves the barrier performance.
  • the coating drum referred to in the present invention is preferably cooled when the aluminum oxide layer or the silicon oxide layer is formed on the plastic film. It is preferable to keep the temperature below 0 ° C. in order to take radiant heat from the evaporation source and heat generated when the vaporized particles undergo a phase change from a gas to a solid. Further, it is preferably kept at ⁇ 10 ° C. or lower, further preferably ⁇ 15 ° C. or lower. On the contrary, when the temperature becomes -30 ° C or lower, the amount of heat transferred from the plastic film to the coating roll decreases, which is not preferable. Further, it is preferable to have a mechanism for heating the coating roll so that the pressure can be quickly returned to the atmospheric pressure after the vapor deposition is completed. If it is opened to the atmosphere at a low temperature, the coating roll will condense and the plastic film will get wet, which will affect the next evacuation.
  • the light transmittance measuring device referred to in the present invention refers to a device in which a light emitter is installed on one side of a film and a light detector that receives light transmitted through the film is installed on the other side.
  • the photodetector includes a photoresistor and a photodiode using a phototube or a semiconductor, but a photoresistor and a photodiode are preferable in terms of miniaturization.
  • the light emitting body includes a light bulb such as a halogen lamp, but a small LED (light emitting diode) having a long life is preferable.
  • FIG. 2 shows the transmittance wavelength characteristics of the plastic film (15) measured by a spectrophotometer and the transparent gas barrier film (16) in which an aluminum oxide layer is laminated.
  • a light transmittance measuring device that measures the light transmittance centered on 350 nm is preferable.
  • a method for measuring the light transmittance centered on 350 nm there are a method using a light emitter that emits light near 350 nm and a method that receives light near 350 nm.
  • a method of emitting light in the vicinity of 350 nm there is a method of narrowing down the wavelength by using a filter for a lamp that strongly emits ultraviolet rays such as a xenon lamp, or a method of using an LED having an emission wavelength in the vicinity of 350 nm.
  • a method of receiving light there is a method of installing a filter that transmits only in the vicinity of 350 nm in front of the photodetector, but from the viewpoint of efficiency and ease of handling, a method using an LED having an emission wavelength in the vicinity of 350 nm is preferable. ..
  • the light transmittance of only the plastic film is measured in advance in the light transmittance measuring device and the light transmittance of the transparent barrier film is measured
  • the light transmittance of the aluminum oxide layer or the silicon oxide layer is used by using the light transmittance of only the plastic film. It is preferable to calculate and output the transmittance.
  • the measuring unit of the light transmittance measuring device is arranged in a plastic fill TD.
  • the degree of oxidation can be adjusted more uniformly by arranging them at intervals of 100 mm.
  • the fluorescent X-ray film thickness meter referred to in the present invention irradiates a transparent barrier film to be measured with X-rays generated by an X-ray tube and excites aluminum atoms or silicon atoms in the aluminum oxide layer or the silicon oxide layer to generate them.
  • the film thickness is measured by measuring the intensity of fluorescent X-rays.
  • the energy dispersion method is good because it can be made small, but the resolution is inferior to that of the wavelength dispersion method.
  • Wavelength dispersion is advantageous when affected by other elements.
  • the material of the measuring roll it is preferable to use an aluminum oxide layer or a material that does not contain aluminum or silicon from the viewpoint of measuring the silicon oxide layer.
  • the distance between the detector and the plastic film to be measured is short because the sensitivity increases.
  • the distance between the lower part of the fluorescent X-ray film thickness meter and the measuring roll is close to about 1 to 5 mm. If it is 1 mm or less, it may come into contact with foreign matter or vibration during measurement and be damaged.
  • the sensitivity and spectral performance of the fluorescent X-ray detector are affected by the temperature, it is preferable to provide a mechanism to keep it constant. Further, it is preferable to have a mechanism for measuring the temperature and correcting the X-ray intensity against some fluctuations.
  • the X-ray tube that excites the fluorescent X-ray deteriorates over time and the intensity of the excited X-ray changes, and in the wavelength dispersion method, the crystal used for spectroscopy deteriorates, and the X-ray detector When it deteriorates, the measured fluorescent X-ray intensity will be different. Therefore, it is preferable to have a calibration plate for calibrating the X-ray intensity inside. It is preferable that the calibration plate generates fluorescent X-rays having an intensity close to that generated by the transparent barrier film to be measured and does not deteriorate over time.
  • the calibration plate is attached to the fluorescent X-ray film thickness meter, and the fluorescent X-ray intensity (I 1 , I 2 ) is measured by irradiating X-rays before starting the film thickness measurement.
  • the measured fluorescent X-ray intensity is compared with the standard fluorescent X-ray intensity (I 01 , I 02 ) of the calibration plate measured when the calculation formula for converting the fluorescent X-ray intensity into the film thickness is determined. It is preferable to create a function to correct and correct the fluorescent X-ray intensity (I) observed at the time of film thickness measurement.
  • the correction when there are two types of calibration plates can be expressed by Equation 1 when the corrected fluorescent X-ray intensity (I') is used.
  • I 01 Reference fluorescence X-ray intensity of calibration plate 1 02 : Reference fluorescence X-ray intensity of calibration plate 2
  • I 1 Measurement fluorescence of calibration plate 1
  • I 2 Measurement of calibration plate 2 Fluorescent X-ray intensity
  • the fluorescent X-ray film thickness meter referred to in the present invention has a function of correcting fluorescent X-rays from raw fabrics and rolls. It is generally practiced that fine particles of silicon dioxide are added to the plastic film as a lubricant so that the plastic films slide together to form irregularities on the surface. Also, if the measuring roll is used for a long time, it will become dirty due to vapor deposition residue or the like. It is preferable to have a correction function for correcting fluorescent X-rays from lubricants and stains.
  • the method of correcting fluorescent X-rays from raw fabrics and rolls is to measure the fluorescent X-ray intensity only on the plastic film before forming the aluminum oxide layer or silicon oxide layer, and after making the above corrections, memory, aluminum oxide layer and oxidation.
  • the fluorescent X-ray intensity measured when measuring the film thickness of the transparent barrier film on which the silicon layer is formed is corrected by self-consist in consideration of X-ray absorption in the aluminum oxide layer or the silicon oxide layer.
  • Self-consisting correction means that the fluorescent X-ray intensity of the plastic film measured in advance is absorbed by the aluminum oxide layer or silicon oxide layer and escapes, and the fluorescence generated from the aluminum oxide layer or silicon oxide layer. Calculated as reaching the film thickness meter with the combined intensity of X-ray intensity, so that the absorption of X-rays at the film thickness of the aluminum oxide layer or silicon oxide layer and the X-rays generated from the film thickness do not contradict each other. Say that. By this correction, the fluorescent X-ray intensity from only the aluminum oxide layer or the silicon oxide layer can be obtained.
  • the fluorescent X-ray film thickness meter referred to in the present invention has a film thickness conversion function from the fluorescent X-ray intensity.
  • a method of converting the fluorescent X-ray intensity into the film thickness by the fluorescent X-ray method there are a calibration curve method and a fundamental parameter method (FP method). From the viewpoint of accuracy, it is preferable to obtain it by the calibration curve method.
  • the amount of adhesion per unit area of the aluminum oxide layer or the silicon oxide layer on the plastic film is determined in advance by inductively coupled plasma emission spectrometry or the like.
  • the amount of adhesion is converted to obtain the film thickness.
  • the density was calculated as 0.74 times the bulk density (3.97 g / cm 3 ) (2.94 g / cm 3 ), and the film thickness was used as the standard sample film.
  • the film thickness was calculated assuming that the density was 0.74 times the bulk density (2.65 g / cm 3 ) (1.96 g / cm 3 ). The reason for setting it to 0.74 times is that it matches well with the actual film thickness obtained by TEM or the like.
  • a plurality of measuring units of the fluorescent X-ray film thickness meter are arranged on a TD of a plastic film. At least the distance between the measuring portions is preferably 500 mm or less. Since the measuring unit of the fluorescent X-ray film thickness meter is relatively large, it may be arranged in a staggered manner with respect to the straight line instead of being arranged on the TD in a straight line. In this case, the distance between the measuring units means the shortest distance of a straight line or a curve drawn by the center of gravity of the spot range measured by at least two monitors as the plastic film moves to the MD.
  • a known method can be used as a method of adjusting the amount of evaporation from the measured film thickness in the present invention to achieve the target film thickness, but a method of controlling while estimating the film thickness between the measuring portions is preferable. (See, for example, Patent Document 4.).
  • the method of adjusting the degree of oxidation referred to in the present invention is performed by adjusting the amount of oxygen introduced from the nozzle.
  • Aluminum oxide or silicon oxide is a complete oxide and colorless, but oxygen defects cause light absorption. Assuming that the light absorption coefficient is ⁇ 0 , it is related to the light transmittance T l in Equations 2 and 3.
  • I l Il 0 ⁇ EXP (- ⁇ 0 ⁇ t)-(Equation 2)
  • T l Il / I l0 ⁇ 100- (Equation 3)
  • Il Amount of light transmitted through the transparent gas galia film
  • Il 0 Amount of light transmitted through the plastic film of the original fabric of the transparent gas galia film
  • ⁇ 0 Absorption coefficient of the aluminum oxide layer or silicon oxide layer
  • t Aluminum oxide layer or silicon oxide layer
  • T l Light transmittance of aluminum oxide layer or silicon oxide layer
  • the degree of oxidation of the aluminum oxide layer or the silicon oxide layer is related to the absorption coefficient. Therefore, the degree of oxidation can be controlled by measuring the light transmittance by clarifying the film thickness of aluminum oxide or silicon oxide and adjusting the light transmittance.
  • the light transmittance amount referred to in the present invention is a value measured by a light transmittance measuring device. That is, it refers to a value output when light from a light emitter installed on one side of a plastic film is received by a photodetector installed on the other side through the plastic film. As shown in FIG. 2, since light absorption due to insufficient oxidation becomes remarkable in the vicinity of 350 nm in the aluminum oxide layer, it is preferable to use a light transmittance in the vicinity of 350 nm for adjusting the degree of oxidation.
  • the light transmittance is adjusted by adjusting the amount of oxygen introduced from the oxygen nozzle while adjusting the film thickness to a target with a fluorescent X-ray film thickness meter. do.
  • the oxygen nozzle referred to in the present invention preferably has a method in which oxygen can be supplied to the TD so that the oxidation becomes uniform.
  • oxygen can be supplied to the TD by adjusting the oxygen distribution by arranging a long pipe in the TD and using a hole whose conductance is adjusted at appropriate intervals, for example, a hole having a hole of an appropriate size as a nozzle.
  • the oxygen distribution can be adjusted in the TD by providing an elongated slit instead of the hole and adjusting the opening width.
  • a mass flow controller can be connected to this pipe to adjust the oxygen supplied to the pipe and adjust the degree of oxidation.
  • the nozzles are arranged in TD, a mass flow controller is attached here, the amount of oxygen supplied from the nozzles here is adjusted, and the light transmittance is adjusted to TD for oxidation. The degree can be adjusted.
  • the oxygen nozzle described in the present invention can be installed at any position, but it is preferable to install the oxygen nozzle so that a large amount of oxygen does not go to the evaporation source. This is because when a large amount of oxygen goes to the evaporation source, the material of the evaporation source is oxidized and the temperature at which it evaporates becomes high. It is preferable to install it at an intermediate position between the crucible and the coating roll or near the coating roll. Evaporative particles adhere to the outlet of the oxygen nozzle and change the gas flow. Alternatively, it is preferable to provide a shielding plate so that the spout is blocked and the flow rate does not change.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • the example of measuring the film thickness with a fluorescent X-ray film thickness meter after measuring the light transmittance with a light transmittance measuring device is described.
  • the light beam It can also be arranged so that a light transmittance measuring device for measuring the light transmittance with the transmittance measuring device is installed. Further, the plasma processing device can be omitted.
  • FIG. 3 shows a transparent gas barrier film roll manufactured by the prior art
  • FIG. 4 shows a transparent gas barrier film roll manufactured by the manufacturing method of the present invention using the manufacturing apparatus of the present invention.
  • the transparent gas barrier film roll of FIG. 3 has a dark brown shade in the width direction, but the transparent gas barrier film roll of FIG. 4 has almost no shade.
  • the thickness of the barrier layer is stable. It is possible to provide a method and an apparatus for producing a transparent barrier film having an excellent appearance and barrier property by adjusting the degree of oxidation and the degree of oxidation to a target value.

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Abstract

安定して酸化度と膜厚とを目的値に調整することにより長尺で安定したバリア性と色目を有した透明バリアフィルムを製造する方法及び装置であって、プラスチックフィルムの少なくとも片面に金属アルミニウム又は珪素を蒸発させ酸素を吹き込むことにより生成した酸化アルミニウムを主成分とする酸化アルミニウム層又は酸化珪素を主成分とする酸化珪素層を有する透明ガスバリアフィルムを製造する工程を有し、該工程において、形成した酸化アルミニウム層又は酸化珪素層を蛍光X線を用いた膜厚計で膜厚を測定するとともに、光線透過率測定装置で酸化アルミニウム層又は酸化珪素層の光線透過率を測定して所定の値になるように制御する。

Description

透明ガスバリアフィルムの製造方法及び製造装置
　本発明は、透明性、ガスバリア性、印刷性、柔軟性に優れた食品、医薬品、電子部品等の気密性を要求される包装材料、または、ガス遮断材料として優れた特性を持つ透明バリアフィルムの製造方法および製造装置に関するものである。
　透明バリアフィルムとしてプラスチックフィルムに無機物を積層したプラスチックフィルムが市販されている。無機物としては透明の観点より酸化珪素、酸化アルミニウムなどの金属酸化物が多く利用されている。金属酸化物は蒸着法、あるいはＣＶＤ法によりプラスチックフィルムに積層されるのが主流である。
　中でも、アルミニウムや一酸化珪素を蒸発させ酸素を導入する反応性蒸着法などにより作成する酸化アルミニウム層や酸化珪素層をバリア層とする積層フィルムが主流となって
いる（例えば、特許文献１参照）。
　無機物層を積層した透明バリアフィルムではさらに、無機層に有機層等をコートしてバリア性の向上や無機層の保護などをしたプラスチックフィルムも市販されている（例えば、特許文献２参照）。
　透明バリアフィルムは、包装材料に使用するときに印刷をしたり、また他のプラスチックフィルムを接着剤等を使って積層したりして使われる。積層されるプラスチックフィルムは種々あるが、袋を作るためにシーラントと呼ばれる未延伸のポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムが一般には積層される。
　反応性蒸着法により製造する透明バリアフィルムのバリア性能は形成する無機層の膜厚、酸化度に影響される。膜厚が薄すぎると均一な層が形成できなくバリア性能が不十分となり、極端に薄ければバリア性能は発現しない。また、厚すぎるとプラスチックフィルムを屈曲した時に無機層が割れやすくなりバリア性能を維持できなくなる。このように酸化アルミニウム層や酸化珪素層には適した膜厚範囲があり管理する値である。
　完全な酸化アルミニウムはＡｌ２Ｏ３で表されるが、反応性蒸着で作成した酸化アルミニウム層はＡｌＯｘ（ｘ＝０~１．５）などのように表記され酸素が完全酸化物にたいして不足した状態をとることができる。同様に酸化珪素はＳｉＯ２であるがＳｉＯｘなどと表記される酸化不足な状態をとることができる。
　不完全酸化アルミニウム層は金属アルミニウムから酸化が進むに従い金属光沢がなくなり茶褐色に変化していく、金属アルミニウムの状態ではバリア性はあるが、少し酸化した状態ではバリア性はなくなる。更に酸化が進むと色が薄くなり、透明感が出てきてバリア性能が出てくる。更に酸素を吹き込み着色を無くすと反応性蒸着で作成した酸化アルミニウム層ではバリア性能が低下する。従って反応性蒸着で作成した酸化アルミニウム層には適した酸化度の範囲があり管理する値である。
　酸化珪素も同様である。
　酸化度はX線光電子分光法(XPS)を使ってケミカルシフトから原子価を求めてその存在比率から求めることはできるが、非常に手間がかかるので一般的には光線透過率を代替指標として使用している。
　従って酸化珪素や酸化アルミニウムなど反応性蒸着によるバリア層をもつ透明バリアフィルムを製造するためには、膜厚と光線透過率とを管理して製造するのが好ましい。
　しかしながら、光線透過率のみを測定して製造することが一般的である（例えば、特許文献３参照）。
　真空装置に酸素を導入する量を一定として蒸発量を調整する方法について説明する。製造装置を使い、酸素導入量、プラスチックフィルム走行速度、蒸着材料（金属アルミニウム、珪素材料）の加熱条件を種々変更して、目標とする光線透過率、膜厚の条件を求める。酸素の導入量およびプラスチックフィルムの走行速度は装置により所定の値にすることは容易なので求めた条件に合わせる。
　光線透過率を測定して光線透過率を目標値に合うように蒸発源を加熱すれば、目標の膜厚の透明バリアフィルムが得られる。
　すなわち、蒸発量が多くなると蒸発量当たりの導入酸素量が減ることになるので酸化度が低くなり酸化アルミニウムの光吸収係数が大きくなる。また、プラスチックフィルム走行速度は一定なので堆積する膜厚も厚くなる。従って光線透過率が低くなるので加熱を下げて蒸発量を下げる調整が可能となる。逆も同様である。
　したがって、条件変更及び製造装置を変更するためには再度条件を決めるための試作が必要となる。
　透明バリアフィルムを生産する製造法では、蒸発源を加熱する方式として主として、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法が使われる。誘導加熱法、電子ビーム加熱法では同じ電力で加熱しても蒸着材料の量や断熱の状況が変わり蒸発量が変化するので蒸発量を一定とする制御が必要となる。
　抵抗加熱方式ではＢＮコンポジットと呼ばれる導電性セラミック製のボート状の発熱体にアルミニウムの線を送り込み蒸発させるので、ボート上のアルミニウムの液体増減により蒸発量が推定できる。つまり液体が一定の状況であれば蒸発量はアルミニウム線を送り込んでいる量と等しいといえるので蒸発量が推定できる。
　従って蒸発量が一定として、光線透過率モニターの測定値を使って酸素の導入量を調整して光線透過率を調整することができる製造方法がある。
　しかしながら、抵抗加熱法、誘導加熱法、電子ビーム加熱法で蒸着材料を加熱する製造方法において酸素導入量を一定にするとした膜厚調整法では、前提として導入した酸素が一定の割合で酸化アルミニウム層に取り込まれ、導入酸素以外にアルミニウム金属を酸化するガスはないと仮定している。しかし、チャンバー内の圧力が変わるとアルミニウム膜に取り込まれる酸素とアルミニウムに取り込まれなくポンプで排気されてしまう酸素の比率が変わる。大気圧より真空引きを開始して蒸着可能な圧力になった後にも真空槽の壁に吸着している水分が徐々に出ており時間とともに吸着水分が少なくなり圧力は減少していく。このために水蒸気を排気していた分酸素を排気するようになる。また、水蒸気はアルミニウムと反応して水酸化アルミニウムを生成したりもする。電子ビーム蒸着では水蒸気は励起して一部酸素が乖離する。
　このために蒸着初めより、蒸着終わりの方が酸素を取り込んでいる量が低くなり、光線透過率が高くなるので光線透過率で調整すると膜厚が薄くなる。
　また、製造装置の壁に吸着する水分は製造装置を大気にさらしている時間、その時の大気の湿度により異なる。従って、蒸着開始時の水分吸着量を一定とすることはむつかしい。フィルム走行方向（ＭＤ）に安定したバリア性、酸化度の長尺な透明バリアフィルムを得ることは難しい。
　この方式では酸素をプラスチックフィルム幅方向（ＴＤ）に均一に導入するようにしなければいけない。酸素の噴き出しがＴＤで分布があると当然　ＴＤで酸化度に差が出て光線透過率に差が出る。光線透過率を均一になるように調整するので結果的に膜厚が酸素の噴き出しの不均一に従って不均一になってしまう。
　抵抗加熱方式では蒸発量をある程度推定できるが、抵抗加熱ボートを目視し蒸発が安定するまで調整する必要がある。
　また、抵抗加熱方式では蒸着終了直後、フィルム１枚のみでは、判別がむつかしいが巻き上げたロールの外見において、黒褐色の濃淡がみえる。抵抗加熱方式では、BNコンポジット製の幅３０ｍｍほどのボートと呼ばれる発熱体をTDに約１００ｍｍ間隔で設置して蒸着するのが一般である。間隔を置いた点の蒸発源からプラスチックフィルムに蒸発気体が移動していく過程で酸素を結びつき酸化するが経路長が異なるために酸化度が微妙に違ったり、膜厚が微妙に濃淡して見えるものと思われる。
　対して、ＴＤに連続した坩堝を使用する電子ビーム加熱方式ではＴＤに連続した蒸発源をうる。ＴＤに膜厚の変動があっても連続して緩やかなので抵抗加熱方式のような濃淡は明確にみえない。
特許２６３８７９７号公報 特開 ２００７－２９０２９２号公報 特開平８－６０３４６号公報 特許４４２７６９５号公報
　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、安定して酸化度と膜厚とを目的値に調整して製造することにより長尺で安定したバリア性と色目を有した透明バリアフィルムの製造方法及び製造装置を提供することにある。更にロールにした時に濃淡のない透明バリアフィルムの製造方法及び製造装置を提供することにある。
　本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
　透明ガスバリアフィルムを製造する方法であって、プラスチックフィルムの少なくとも片面に金属アルミニウム又は珪素を蒸発させ酸素を吹き込むことにより生成した酸化アルミニウムを主成分とする酸化アルミニウム層又は酸化珪素を主成分とする酸化珪素層を有する透明ガスバリアフィルムを製造する工程を有し、該工程において、形成した酸化アルミニウム層又は酸化珪素層を蛍光X線を用いた膜厚計で膜厚を測定するとともに、光線透過率測定装置で酸化アルミニウム層又は酸化珪素層の光線透過率を測定して所定の値になるように制御することを特徴とする透明ガスバリアフィルムの製造方法である。
　さらに前記製造方法において、金属アルミニウム又は珪素を電子ビームで加熱することにより蒸発させることを特徴とする透明ガスバリアフィルム製造方法である。
　さらに前記製造方法において、波長３５０ｎｍの光線透過率を測定して所定の値に制御することを特徴とする透明ガスバリアフィルムの製造方法である。
　さらに前記製造方法において、酸化アルミニウム層又は酸化珪素層を形成する前にプラスチックフィルムの光線透過量をあらかじめ測定し、酸化アルミニウム層又は酸化珪素層を有するプラスチックフィルムの光線透過量から酸化アルミニウム層単体又は酸化珪素層単体の光線透過率を算出して、その値を制御すること特徴とする透明ガスバリアフィルムの製造方法である。
　さらに前記製造方法において、酸化アルミニウム層又は酸化珪素層を形成する前にプラスチックフィルムにＸ線を照射して背景となる蛍光Ｘ線を測定し、酸化アルミニウム層又は酸化珪素層を有するプラスチックフィルムを測定するときに背景分を補正して酸化アルミニウム層又は酸化珪素層の膜厚を測定することを特徴とする透明ガスバリアフィルムの製造方法である。
　さらに、プラスチックフィルムの少なくとも片面に金属を蒸発させ酸素を吹き込むことにより生成した金属酸化物を主成分とする金属酸化物層を有する透明ガスバリアフィルムを製造する工程を有し、該工程において、形成した酸化アルミニウム層を蛍光X線を用いた膜厚計で膜厚を測定する手段を有するとともに、光線透過率測定装置で金属酸化物層の光線透過率を測定して所定の値になるように制御する手段を有することを特徴とする透明ガスバリアフィルムの製造装置である。
　本発明により、透明性、バリア性に優れ且つ外観も優れた長尺な透明ガスバリアフィルムの製造方法及び製造装置を提供できる。
蒸着装置模式図 分光光度計で測定したプラスチックフィルム及び透明ガスバリアフィルムの透過率波長特性 従来技術で製造された透明ガスバリアフィルムロール 本願発明の製造装置を使用して本願発明の製造方法で製造された透明ガスバリアフィルムロール
１：プラスチックフィルム
２：巻き出しロール
３：プラズマ処理装置
４：コーティングロール
５：光線透過率測定装置
６：酸素ノズル
７：測定ロール
８：蛍光X線膜厚計
９：電子銃
１０：坩堝
１１：巻き取りロール
１２：シャッター
１３：遮蔽板
１４：除電器
１５：プラスチックフィルム（12μm厚みのPETフィルム）の透過率波長特性
１６：酸化アルミニウム層を積層した透明ガスバリアフィルムの透過率波長特性
　以下に、本発明を例示して詳述する。
　本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法は、プラスチックフィルムの少なくとも片面に金属アルミニウム又は珪素を蒸発させ酸素を吹き込むことにより生成した酸化アルミニウムを主成分とする酸化アルミニウム層又は酸化珪素を主成分とする酸化珪素層を有する透明ガスバリアフィルムを製造する工程を有し、該工程において、形成した酸化アルミニウム層又は酸化珪素層を蛍光X線を用いた膜厚計で膜厚を測定し、光線透過率測定装置で酸化アルミニウム層又は酸化珪素層の光線透過率を測定して、所定の値になるように制御することを特徴とする透明ガスバリアフィルムの製造方法である。
　また、前記金属珪素に代えて、一酸化珪素あるいは、金属珪素と一酸化珪素と二酸化珪素の混合物を蒸発材料として酸化珪素層を形成した透明ガスバリアフィルム製造方法である。
　さらに、本発明の透明ガスバリアフィルムの製造装置は、プラスチックフィルムの少なくとも片面に金属を蒸発させ酸素を吹き込むことにより生成した金属酸化物を主成分とする金属酸化物層を有する透明ガスバリアフィルムを製造する工程を有し、該工程において、形成した酸化アルミニウム層を蛍光X線を用いた膜厚計で膜厚を測定する手段を有する
ともに、光線透過率測定装置で金属酸化物層の光線透過率を測定して所定の値になるように制御する手段を有することを特徴とする透明ガスバリアフィルムの製造装置である。
　本発明で使用するプラスチックフィルムとは、有機高分子を溶融押出しして、必要に応じ、長手方向、及び、又は、幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したプラスチックフィルムである。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタート、ポリエチレン－２　、６－ナフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１　２　、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニールアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイドなどがあげられる。また、これらの有機高分子は他の有機重合体を少量共重合をしたり、ブレンドしたりしてもよい。
　近年の地球環境問題より、ペットボトル等に使用したポリエチレンテレフタレートなどを再利用したリサイクル樹脂を有機高分子として使用するまたは一部含む有機高分子を使用することも可能である。また、バイオマス由来の有機物を一部あるいは全部使って作成した有機高分子を一部または全部使った有機高分子を使用することも可能である。
　更にこの有機高分子には、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤などが添加されていてもよく、その透明度は特に限定するものではないが、透明性を利用したプラスチックフィルムの観点より７０％以上の全光線透過率をもつものが好ましい。さらに好ましくは８０％以上の全光線透過率である。
　本発明の製造方法で使用するプラスチックフィルムは、酸化アルミニウム層又は酸化珪素層を積層するに先行して、前記プラスチックフィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理、その他の表面粗面化処理を施してもよく、また、公知のアンカーコート処理が施されていてもよい。本発明に使用するプラスチックフィルムは、その厚さとして５～１０００μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは５～３０μｍの範囲である。
　本発明で言う酸化アルミニウムを主成分とする酸化アルミニウム層とは実質的に酸化アルミニウムを９９％以上含有しており、不純物として他の成分を含んでいるものを言う。また、酸化アルミニウムは化学量論的に完全酸化物でなく、一般にＡｌＯｘ（０＜ｘ＜１．５）で表されるような酸素が不足している酸化アルミニウムである。
　同様に酸化珪素を主成分とする酸化珪素層とは実質的に酸化珪素が９９％以上含有しており、不純物として他の成分を含んでいるものを言う。また、酸化珪素は化学量論的に完全酸化物でなく、一般にＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表されるような酸素が不足している酸化酸化珪素である。
　本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法及び製造装置はロール　ツー　ロール方式で蒸着するのが好ましい。
　金属アルミニウム、または金属珪素等より酸化アルミニウム、酸化珪素を生成する方法としては反応性スパッタ法があるが、製造速度の観点から反応性蒸着法が好ましい。
　製造効率の観点より、基材のプラスチックフィルムをロール　ツウ　ロールで移動しながら酸化アルミニウム層あるいは酸化珪素層を形成し、光線透過率、膜厚を測定して連続して製造するのが好ましい。
　図１に示すロール　ツウ　ロールの電子ビーム加熱蒸着装置の模式図を使って説明する。基材のプラスチックフィルム（１）は巻き出しロール（２）から巻き出され、プラスチックフィルム表面を活性化するためにプラズマ処理装置（３）で処理される。冷却したコーティングロール（４）上を移動しながら、酸化アルミニウム層または酸化珪素層を形成する。透明バリアフィルムに帯電した静電気を除電器（１４）で除電してコーティングロール（４）から剥がす。酸化アルミニウム層または酸化珪素層を積層したプラスチックは、光線透過率測定装置（５）を通過して光線透過率を測定する。測定した値に基づき酸素ノズル（６）からの酸素量を調整して酸化度を調整する。
　測定ロール(７)上を移動するプラスチックフィルムに積層された酸化アルミニウムまたは酸化珪素の膜厚を蛍光Ｘ線を用いた膜厚計（８）により膜厚を測定する。測定した値に
基づき電子銃（９）のビーム出力を調整して坩堝（１０）からの蒸発量を調整する。膜厚を測定した透明バリアフィルムは巻き取りロール（１１）に巻き取る。全てのプラスチックフィルムを蒸着したら、シャッター（１２）を閉じて停止する。
　蒸着材料の加熱方法としては前述の抵抗加熱、誘導加熱、電子ビーム加熱等の方式がある。SiOxでは抵抗加熱の方式適さないが、アルミニウムの蒸着には適した方法である。BNコンポジットと呼ばれる材料で作成したおおよそ幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１０ｍｍ程度のボートを１００ｍｍ間隔で並べ、電流を流すことによりボートが加熱する。そこに針金状にしたアルミニウムワイヤを送ることにより、ボートに触れたアルミニウムワイヤが液体となり小さな液溜りを作り、蒸発する。ボートに流す電流により蒸発速度を変えることができる。液溜が一定になるようにアルミニウムワイヤは送られる。
　ＴＤに並べたボートの個々の蒸発速度を調整することでプラスチックフィルムに形成される酸化アルミニウムの膜厚分布を調整できる。また、アルミニウムワイヤの送り速度からおおよその蒸発速度が推定できる利点がある。
　しかし、抵抗加熱ではアルミニウムワイヤーを連続的に供給するためどうしても不純物が入って蒸発速度を上げた時に突沸が起こり液体のアルミニウムが飛ばされプラスチックフィルムにダメージを与えてしまうことがある。また、ＴＤ方向に点に近い蒸発範囲の並びで蒸着するの１００ｍｍ間隔の不均一さは残る。
　誘導加熱方式では、直径２００ｍｍ程度の黒鉛製坩堝にアルミニウムまたは珪素材料を入れて坩堝の周りに巻いたコイルに高周波電流を流すことにより黒鉛製坩堝に誘導電流を流し加熱する方法である。これもＴＤに並べて、個々に誘導電流を調整することで蒸発速度を調整し膜厚分布を調整することができる。また、アルミニウムの場合入れた材料をすべて溶融して蒸発させるので蒸気圧の低い不純物が先に蒸発し、蒸着行程中は抵抗加熱に比較して突沸が少なくすぐれている。
　しかし、この方式では材料は蒸着途中で供給しないので、材料が減っていき蒸発状況が変わり同じ電力で加熱しても蒸発量が変わってしまう。また、抵抗加熱方式よりは蒸発面積は広いがＴＤに坩堝を並べた形になるので小さな不均一性はＴＤに残る。
　電子ビーム加熱方式では溶融するアルミニウムなどはセラミックなどの耐熱材料でできた坩堝に入れて加熱する。また、一酸化珪素など固体より昇華する材料に関しては水冷した銅製の坩堝に入れて蒸発させることができる。ＴＤに横長の坩堝を使えば切れ目なく連続的な蒸発源が得られる。加熱は１本または複数本の電子銃により電子ビームを蒸着材料面上を走査することでおこなう。加熱の調整は電子ビームの出力と電子ビームが材料上に滞在している時間により調整できる。抵抗加熱方式、誘導加熱方式がＴＤに対して不連続な蒸発源しかできないことに比較して、連続した蒸着源を実現できる。また、誘導加熱方式と同様にアルミニュウムを蒸着する場合、坩堝に入れた材料をすべて溶解してから蒸発させるので突沸が比較的少ない。
　しかし、誘導加熱と同じく同じように加熱していても蒸着材料が減り加熱状況が変化するので蒸発量を一定とすることは難しい。
　珪素材料を蒸発させる場合、珪素材料は金属珪素以外、昇華で蒸発していくので、金属アルミニウムのように周りから液体になったアルミニウムが加熱位置に供給されない。そこで坩堝を移動させて、材料を供給することが好ましい。
　抵抗加熱方式、誘導加熱方式ではいずれもTDに加熱しているボート、坩堝を並べて蒸着するのでTDにいろいろな物性で不連続あるいは高低、濃淡など不均一になりやすい。対して電子ビーム加熱方式ではTDに連続した蒸発源を使用できるのでTDに対してスムーズで均一な物性を得やすいので好ましい。
　蒸発材料の金属アルミニウムは突沸などを防ぐために少なくとも純度９９．５％以上が好ましい。更に好ましいのは９９．９９％以上である。
　酸化珪素のための蒸着材料は、金属珪素、一酸化珪素あるいは、金属珪素、一酸化珪素二酸化珪素の粉体を混合して焼結したような珪素材料があげられる。金属珪素の場合は溶融しして蒸発するので純度純度９９．５％以上が必要である。一酸化珪素、珪素材料は固体形状から蒸発するので粉体などの形で飛ぶ飛沫を防ぐ対策が必要である。
　本発明でいうプラズマ処理装置とは、平板電極に直流電圧、高周波電圧（一般には１３．５MHｚ）を印加して、希ガス（主にアルゴンガス）あるいは酸素を導入してプラズマを発生させ、プラスチックフィルムをプラズマにさらすことにより、表面を物理的、化学的にエッチングする装置を言う。プラズマを発生する手段としてはマイクロ波を導入して発生する方法などもある。プラズマ処理を行うことによりプラスチック表面が活性化され、酸化アルミニウム層あるいは酸化珪素層との密着強度が上がったり、バリア性能が改善されたりする。
　本発明でいうコーティングドラムは酸化アルミニウム層あるいは酸化珪素層がプラスチックフィルムに形成するとき冷却していることが好ましい。蒸発源からの輻射熱、蒸着粒子が気体から固体に相変化するときに発生する熱をとるために、０℃以下にしておくことが好ましい。更には－１０℃以下更には－１５℃以下に保っていることが好ましい。－３０℃以下になってくると逆にプラスチックフィルムからコーティングロールに移動する熱量が減り好ましくない。
　また、蒸着が終わった後に速やかに大気圧に戻すためにコーティングロールを加熱する機構を持っていることが好ましい。低温のまま大気に開放するとコーティングロールが結露してしまいプラスチックフィルムが濡れたり、次の真空引きに影響がでる。
　本発明で言う光線透過率測定装置は、フィルムの一方に発光体を設置し、反対側にフィルムを透過した光を受光する光検出体を設置したものを言う。光検出体は光電管や半導体を使ったフォトレジスター、フォトダイオードがあるが、小型化の面でフォトレジスター、フォトダイオードが好ましい。発光体としてはハロゲンランプなどの電球などあるが、小型で寿命が長いＬＥＤ（発光ダイオード）が好ましい。
　図２に分光光度計で測定したプラスチックフィルム（１５）及び酸化アルミニウム層を積層した透明ガスバリアフィルム（１６）の透過率波長特性を示す。波長３５０ｎｍを中心とする波長辺りでプラスチックフィルムと酸化アルミニウム層を積層した透明ガスバリアフィルムとの透過率に顕著に差がある。従って３５０ｎｍを中心とする光線透過率を測定するようにした光線透過率測定装置が好ましい。
　３５０ｎｍを中心とする光線透過率を測定する方法としては、３５０ｎｍ付近の光を出す発光体を使う方法と３５０ｎｍ付近の光を受光する方法はある。３５０ｎｍ付近の光を出す方法としては、キセノンランプなど紫外線を強く発光するランプにフィルターを使い波長を絞る方法、または、３５０ｎｍ付近に発光波長を持つＬＥＤを使う方法がある。受光する方法としては光検出体の前に３５０ｎｍ付近のだけを透過するフィルターを設置する方法があるが、効率の観点と取り扱いのしやすさより３５０ｎｍ付近に発光波長を持つＬＥＤを使った方法が好ましい。
　光線透過率測定装置においてあらかじめプラスチックフィルムのみの光線透過量を測定し、透明バリアフィルムの光線透過量を測定した時、プラスチックフィルムのみの光線透過透過量を使い酸化アルミニウム層、または酸化珪素層の光線透過率を算出し出力することが好ましい。
　光線透過率測定装置の測定部はプラスチックフィルのTDに複数個並べたものが好ましい。１００ｍｍ間隔で並べると酸化度がより均一に調整できる。
　本発明で言う蛍光X線膜厚計は測定対象の透明バリアフィルムにX線管で発生させたX線を照射し、酸化アルミニウム層または酸化珪素層のアルミニウム原子または珪素原子を励起して発生させる蛍光X線の強度を測定することにより膜厚を測定するものである。
　発生した蛍光X線を分光する方法としては、エネルギー分散方式と波長分散方式がある。エネルギー分散方式は小型ができるので良いが、分解能が波長分散方式と比較して分解能が劣る。他の元素の影響を受ける場合波長分散が有利である。
　蛍光X線による測定では検出対象と検出器との間の距離の安定が重要である。従ってプラスチックフィルムのような薄いものが高速で移動している場合シワや振動により不安定になるので図１で示す様に測定ロール上で測定するのが好ましい。測定ロールの材質は酸化アルミニウム層、または酸化珪素層を測定する観点からアルミニウムや珪素を含まない材料を使うことが好ましい。
　蛍光X線による測定では検出器と測定対象のプラスチックフィルムとの距離を近距離にしたほうが感度が上がり好ましい。例えば蛍光X線膜厚計の下部と測定ロール間を１から５ｍｍ程度に近づけるのが好ましい。１ｍｍ以下にすると測定中に異物や振動により接触し破損する恐れがある。また、プラスチックフィルムの交換やロールの清掃、蛍光X線膜厚計のメンテナンスなど行う場合、測定ロールと蛍光X線膜厚計との間が狭いと作業が困難である。測定ロールと蛍光X線膜厚計との距離を離す機構を設けることが好ましい。この場合、作業が済んだ後元の位置に戻すが蛍光X線膜厚計と測定ロールとの距離をまったく一致させることはむつかしいので、蛍光X線膜厚計と測定ロールとの距離を測定してX線強度を補正する機構を設けいることが好ましい。
　蛍光X線の検出器の感度や分光性能は温度による影響を受けるので、一定にする機構を設けるのが好ましい。また、多少の変動に対して温度を測定してX線強度を補正する機構を持つことが好ましい。
　蛍光X線膜厚計において、蛍光X線を励起するX線管が経時により劣化して励起X線の強度が変わったり、波長分散方式では分光に使う結晶が劣化したり、X線検出器が劣化したりすると測定される蛍光X線強度が異なってくる。そこで、内部にX線強度を校正する校正板を持っていることが好ましい。
　校正板は測定対象の透明バリアフィルムが発生する蛍光X線強度に近い強度の蛍光X線を発生し、経年により劣化することがないものが好ましい。（例えばチタンなどの金属板上
に酸化アルミニウム層を積層した板）校正板は蛍光X線強度が異なる２種類持つのがさら
に好ましい。
　校正板は蛍光X線膜厚計に付随させ、膜厚測定開始前にX線を照射して蛍光X線強度（Ｉ１、Ｉ２）を測定する。測定した蛍光X線強度は蛍光X線強度から膜厚に換算するための計算式を決めた時に計測した校正板の基準蛍光X線強度（Ｉ０１、Ｉ０２）と比較してX線強度を補正する関数を作成し膜厚測定時に観測した蛍光X線強度（Ｉ）を補正するのが好ましい。
　例えば２種類の校正板があるときの補正は補正後の蛍光Ｘ線強度（Ｉ’）とすると式１で表すことができる。
Ｉ’＝αＩ+β　　　　　－（式１）
α＝（Ｉ０１－Ｉ０２）／（Ｉ１－Ｉ２）
β＝（Ｉ１Ｉ０２－Ｉ２Ｉ０１）／（Ｉ１－Ｉ２）
Ｉ’：補正後蛍光Ｘ線強度
Ｉ：補正前蛍光Ｘ線強度
Ｉ０１：校正板１の基準蛍光Ｘ線強度
Ｉ０２：校正板２の基準蛍光Ｘ線強度
Ｉ１：校正板１の測定蛍光Ｘ線強度
Ｉ２：校正板２の測定蛍光Ｘ線強度
　本発明で言う蛍光X線膜厚計は原反及びロールからの蛍光Ｘ線を補正する機能を持つことが好ましい。プラスチックフィルムにはプラスチックフィルム同士が、滑るように滑剤として二酸化珪素の微粒子が添加され表面に凹凸が形成することが一般的に行われる。また、測定ロールも長時間使うことで蒸着カス等などにより汚れる。滑剤や汚れからの蛍光Ｘ線を補正するために補正機能を持つことが好ましい。原反及びロールからの蛍光Ｘ線を補正する方法は酸化アルミニウム層または酸化珪素層を形成する前にプラスチックフィルムのみ蛍光Ｘ線強度を測定し、前記の補正をしたのち記憶、酸化アルミニウム層および酸化珪素層を形成した透明バリアフィルムの膜厚を測定するとき測定した蛍光Ｘ線強度を酸化アルミニウム層または酸化珪素層でのＸ線吸収を考慮してセルフコンシストで補正する。
　セルフコンシストで補正するとは、予め測定したプラスチックフィルムのみの時の蛍光Ｘ線強度が酸化アルミニウム層または酸化珪素層で吸収されて抜けてきた強度と、酸化アルミニウム層または酸化珪素層から発生する蛍光Ｘ線強度とを合わせた強度で膜厚計に到達するとして計算し、酸化アルミニウム層または酸化珪素層の膜厚でのＸ線の吸収と膜厚からの発生Ｘ線とが矛盾しないようにすることを言う。
　この補正により酸化アルミニウム層または酸化珪素層のみからの蛍光Ｘ線強度が求まる。
　本発明で言う蛍光X線膜厚計は、蛍光Ｘ線強度から膜厚換算機能を持つ。蛍光Ｘ線法で蛍光Ｘ線強度から膜厚に換算する方法としては、検量線法とファンダメンタルパラメーター法（ＦＰ法）とがある。
　精度の観点から検量線法で求めることが好ましい。
　検量線を作成するのに使用する標準試料は、予め誘導結合プラズマ発光分析などを使いプラスチックフィルム上にある酸化アルミニウム層または酸化珪素層の単位面積当たりの付着量をもとめる。付着量は換算して膜厚を求めておく。酸化アルミニウムの場合は密度がバルク密度（３．９７ｇ／ｃｍ３）の０．７４倍（２．９４　ｇ／ｃｍ３）として膜厚を算出し、標準試料の膜厚とした。同じく酸化珪素の場合はは密度がバルク密度（２．６５ｇ／ｃｍ３）の０．７４倍（１．９６　ｇ／ｃｍ３）として膜厚を算出した。０．７４倍とするのはＴＥＭ等により求めた実際の膜厚とよく合致するためである。
　蛍光Ｘ線膜厚計の測定部はプラスチックフィルムのＴＤに複数個並べたものが好ましい。少なくとも測定部の間隔は、５００ｍｍ以下が好ましい。
　蛍光X線膜厚計の測定部は比較的大きいのでＴＤに直線上に配置させずに直線に対して千鳥状に配置してもよい。この場合、測定部の間隔とは、プラスチックフィルムがＭＤに移動するのにしたがい、少なくとも２台のモニターが測定しているスポット範囲の重心が描く軌跡の直線あるいは曲線の最短距離を言う。
　本発明で言う測定した膜厚より蒸発量を調整して目標とする膜厚にする方法としては公知の方法が使用可能であるが、測定部間の膜厚を推定しながら制御する方法が好ましい（例えば、特許文献４参照。）。
　本発明で言う酸化度を調整する方法はノズルより導入する酸素量を調整することにより行う。
　酸化アルミニウムまたは酸化珪素は完全酸化物で無色であるが、酸素欠陥により光吸収が起きる。光吸収係数をα０とすると式２、式３で光線透過率Ｔｌと関係付けられる。
Iｌ＝Iｌ０×ＥＸＰ（－α０・ｔ）　　　－（式２）
Ｔｌ＝Ｉｌ／Ｉｌ０×１００　　　　　　－（式３）
Ｉｌ：透明ガスガリアフィルムの透過光線量
Ｉｌ０：透明ガスガリアフィルムの原反のプラスチックフィルムの光線透過量
α０：酸化アルミニウム層または酸化珪素層の吸収係数
ｔ：酸化アルミニウム層または酸化珪素層の膜厚
Ｔｌ：酸化アルミニウム層または酸化珪素層の光線透過率
 
　酸化アルミニウム層または酸化珪素層の酸化度は吸収係数と関係付けれる。従って酸化アルミニウムまたは酸化珪素の膜厚を明確にすることにより光線透過率を測定して光線透過率を調整することにより酸化度を制御できる。
　本発明で言う光線透過量とは、光線透過率測定装置により測定した値である。つまり、プラスチックフィルムの一方に設置し発光体からの光をプラスチックフィルムを通して反対側に設置した光検出体で受光した時に出力される値をいう。
　図２で示す様に酸化アルミニウム層において酸化不足による光吸収が３５０ｎｍ付近で顕著になるので酸化度の調整のためには３５０ｎｍ付近の光線透過率を使うことが好ましい。
　本発明の酸化アルミニウム、酸化珪素の酸化度を調整する方法としては蛍光Ｘ線膜厚計により目的の膜厚に調整しながら、酸素ノズルからの酸素の導入量を調整して光線透過率を調整する。
　供給された酸素は一部はアルミニウムと結合して消費し、一部はポンプにより排気される。ポンプの位置はＭＤに対して対象に配置されていることはないこのため酸素をＴＤに均一に供給しても酸化アルミニウム、酸化珪素のＴＤの酸化度は均一にならない。そこでアルミニウムまたは珪素に酸素を供給する方法はこれを考慮する必要がある。
　本発明で言う酸素ノズルはＴＤに酸化が均一になるように酸素が供給できる方法が好ましい。例えばＴＤに長いパイプを配置し適度の間隔でコンダクタンスを調整した穴、例えば適度な大きさの穴を開けたものをノズルとすることによりＴＤに酸素分布を調節して酸素を供給することができる。また、穴の代わり細長いスリットを設け開口幅を調整することによりＴＤに酸素分布を調整できる。このパイプにはマスフローコントローラーを接続してパイプに供給する酸素を調整し酸化度を調整することができる。
　さらに積極的にＴＤの酸化度の分布を調整する方法としてはノズルをＴＤに並べてここにマスフローコントローラーを取り付け、ここのノズルから供給する酸素量を調整してＴＤに光線透過率を調整して酸化度が調整できる。
　本発明で言いう酸素ノズルを設置する位置は任意の位置に取り付けることができるが、蒸発源に多くの酸素が行かないように設置するのが好ましい。蒸発源に多くの酸素が行くと蒸着源の材料が酸化し蒸発する温度が高くなるためである。
　坩堝とコーティングロールとの中間位置あるいはコーティングロールの近傍に設置するのが好ましい。
　酸素ノズルの噴出口に蒸発粒子が付着してガスの流れが変わる。または、噴出口がふさがり流量が変化しないように遮蔽板を設けることが好ましい。
　なお、本発明は上述した実施の形態のものに限られず、本発明の趣旨を損なわない限りにおいて種々の変更を行うことができる。
　例えば、光線透過率測定装置で光線透過率を測定した後で蛍光X線膜厚計で膜厚を測定する例で説明しているが、蛍光X線膜厚計で膜厚を測定した後に光線透過率測定装置で光線透過率を測定する光線透過率測定装置を設置するように配置もできる。また、プラズマ処理装置を省略することもできる。
　図３に従来技術で製造された透明ガスバリアフィルムロールを、図４に本願発明の製造装置を使用して本願発明の製造方法で製造された透明ガスバリアフィルムロールをそれぞれ示す。図３の透明ガスバリアフィルムロールは幅方向に黒褐色の濃淡を有するが、図４の透明ガスバリアフィルムロールはほぼ濃淡が確認されない。
　本発明により、金属アルミニウムあるいは珪素材料を蒸発させて酸素を導入してプラスチックフィルム上に酸化アルミニウム層あるいは酸化珪素層を形成し、透明バリアフィルムを製造する工程において、安定してバリア層の膜厚と酸化度とを目的値に調整して製造することにより優れた外観とバリア性をもつ透明バリアフィルムの製造方法及び製造装置を提供できる。

Claims (6)

  1. 　透明ガスバリアフィルムを製造する方法であって、プラスチックフィルムの少なくとも片面に金属アルミニウム又は珪素を蒸発させ酸素を吹き込むことにより生成した酸化アルミニウムを主成分とする酸化アルミニウム層又は酸化珪素を主成分とする酸化珪素層を有する透明ガスバリアフィルムを製造する工程を有し、該工程において、形成した酸化アルミニウム層又は酸化珪素層を蛍光X線を用いた膜厚計で膜厚を測定するとともに、光線透過率測定装置で酸化アルミニウム層又は酸化珪素層の光線透過率を測定して所定の値になるように制御することを特徴とする透明ガスバリアフィルムの製造方法。
  2. 　金属アルミニウム又は珪素を電子ビームで加熱することにより蒸発させることを特徴とする、請求項１に記載の透明ガスバリアフィルム製造方法。
  3. 　波長３５０ｎｍの光線透過率を測定して所定の値となるように制御することを特徴とする、請求項１又は２に記載の透明ガスバリアフィルムの製造方法。
  4. 　酸化アルミニウム層又は酸化珪素層を形成する前にプラスチックフィルムの光線透過量をあらかじめ測定し、酸化アルミニウム層又は酸化珪素層を有するプラスチックフィルムの光線透過量から酸化アルミニウム層単体又は酸化珪素層単体の光線透過率を算出して、その値を制御すること特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の透明ガスバリアフィルムの製造方法。
  5. 　酸化アルミニウム層又は酸化珪素層を形成する前にプラスチックフィルムにＸ線を照射して背景となる蛍光Ｘ線を測定し、酸化アルミニウム層又は酸化珪素層を有するプラスチックフィルムを測定するときに背景分を補正して酸化アルミニウム層又は酸化珪素層の膜厚を測定することを特徴とする透明ガスバリアフィルムの製造方法。
  6. 　プラスチックフィルムの少なくとも片面に金属を蒸発させ酸素を吹き込むことにより生成した金属酸化物を主成分とする金属酸化物層を有する透明ガスバリアフィルムを製造する工程を有し、該工程において、形成した酸化アルミニウム層を蛍光X線を用いた膜厚計で膜厚を測定する手段を有するとともに、光線透過率測定装置で金属酸化物層の光線透過率を測定して所定の値になるように制御する手段を有することを特徴とする透明ガスバリアフィルムの製造装置。
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