BR0315699B1 - processo de deposição de vapor de substratos em forma de fita com uma camada de barreira de óxido de alumìnio transparente por evaporação reativa de alumìnio e admissão de gás reativo em uma instalação de deposição de vapor de fita. - Google Patents

Description

PROCESSO DE DEPOSIÇÃO DE VAPOR DE SUBSTRATOS EM FORMA DE FITA COM UMA CAMADA DE BARREIRA DE ÓXIDO DE ALUMÍNIO TRANSPARENTE POR EVAPORAÇÃO REATIVA DE ALUMÍNIO E ADMISSÃO DE GÁS REATIVO EM UMA INSTALAÇÃO DE DEPOSIÇÃO DE VAPOR DE FITA

A invenção refere-se a um processo de deposição de vapor de uma camada de barreira sobre substratos em forma de fita a vácuo.

O revestimento, preferivelmente de substratos em forma de fita, com uma camada de barreira, é uma etapa importante no processo de fabricação de diversos materiais de embalagem. Particularmente os materiais poliméricos, depois da deposição de vapor de uma camada fina de metal (por exemplo, alumínio), são adicionalmente processados para formar material de embalagem os quais apresentam um alto efeito de barreira em relação ao oxigênio e ao vapor d'água, mas eventualmente também em relação a aromas.

As embalagens que contêm uma camada fina de metal são opacas e têm uma elevada absorção de microondas, o que é desvantajoso para alguns usos na área de embalagens para alimentos. Por isso, cada vez mais, as camadas de barreira metálicas são substituídas por diversas camadas de barreira à base de óxidos (óxidos de Si, Al, Mg).

A evaporação reativa do alumínio do vaporizador de vaso oferece a possibilidade de combinar a vantagem de uma ba ixa temperatura de vaporização com uma elevada transparência óptica e uma boa permeabilidade de microondas do produto final. Processos utilizando vaporizadores de indução ou feixe eletrônico podem ser utilizados.

Para os revestimentos de barreira desse tipo, a transmissão óptica depende da relação de mistura entre o alumínio e seu óxido - daqui por diante, também denominada estequiometria. Conforme o conteúdo de óxido cresce, a transmissão óptica cresce, enquanto o efeito de barreira da camada diminui. Existe uma área de trabalho, na faixa ligeiramente hipoestequiométrica, cujo limite inferior é determinado pela absorção máxima permitida enquanto seu limite superior é determinado pelo valor mínimo da barreira necessário [Schiller, N. ; Reschke, J. ; Goedicke, K.; Neumann, M.; Surface and Coatings Technology, 86-87 (1996) 776-782] .

Por isso, é normal garantir a conservação da dita área de trabalho, mediante o fornecimento dos reagentes alumínio e oxigênio, em uma razão ajustável (patente JP 62 - 103.359 A) .

Como a avaliação visual do produto final desempenha um papel importante, especialmente na área de embalagens em massa, e as pequenas variações da transmissão podem ser avaliadas muito rapidamente, já foram realizadas numerosas tentativas para obter uma transmissão uniforme sobre grandes áreas de revestimento; além da transmissão uniforme, para obter desse modo um efeito de barreira, era necessário procurar uma adesão suficiente da camada.

É sabido que, pela medição da transmissão óptica das camadas depositadas a vapor reativas, o processo pode ser controlado pelo ajuste da taxa de evaporação de uma forma tal que, com um fluxo de gás pré-definido, é mantido um valor de transmissão pré-determinado. Isto é obtido na evaporação com feixes de elétrons reativa (patente DE 44 27 581 Al) . Essa forma de controle não é realizável com um evaporador de vaso, pois isto não é apropriado para as variações rápidas da corrente de aquecimento, e com isso da taxa de evaporação, e muito inerte para tal controle.

Sabe-se adicionalmente que pelo ajuste de um determinado fluxo de gás reativo que a uma taxa constante de evaporação, resulta em camadas de absorção baixa, a razão de mistura entre o metal evaporado e o seu óxido pode ser mantido substancialmente uniforme (patente EP 0 437 946 BI).

Porém existe a desvantagem de que o processo é tecnologicamente complexo, uma vez que - especialmente quando se utiliza vários vasos de evaporação - são rígidos os requisitos feitos em termos de manutenção constante da taxa de evaporação.

Sabe-se adicionalmente que as camadas de oxido de alumínio podem ser depositadas a vapor em clara quantidade hipoestequiométrica. Em primeiro lugar, a transmissão óptica obtida fica abaixo da área de trabalho citada acima. Em uma etapa de oxidação secundária, que é executada diretamente depois da deposição de vapor (e é ativada por plasma), ou sem ativação, durante uma operação de recobrimento adicional, a camada é adicionalmente clareada (patentes EP 0 555 518 BI, EP 0 696 815 BI) . Porém, essa etapa de processamento adicional necessita de um nível maior de tecnologia.

Sabe-se adicionalmente que a oxidação secundária (que pode ser ativadas por plasma) no caso de deposição de vapor de camadas oxido hipoestequimétricas muito finas e uma subseqüente, relativamente ampla permanência na atmosfera reativa de gás resulta espontaneamente em um clareamento suficiente da camada. Pela utilização de um acionador de fita, que estende consideravelmente o caminho do substrato depositado a vapor no recipiente através de rolos de inversão adicionais além de permitir percorrer várias vezes o ciclo de deposição de vapor, camadas suficientemente transparentes de espessura normal podem ser depositadas a vapor pela sobreposição de várias camadas muito finas, cada uma delas sujeita a oxidação secundária, por deposição de vapor (patente U.S. N0 5.462.602). Entretanto, o processo requer uma extensão consideravelmente aumentada da perfomance mecânica no acionador de fita.

Sabe-se que camadas de barreira que, individualmente, não preenchem os requisitos mínimos em relação ao efeito de barreira, mostram efeitos suficientes de barreira quando utilizadas em um sistema de camadas múltiplas. A combinação de camadas pulverizadas e de deposição de vapor é uma solução que também foi proposta para o oxido de alumínio (patente DE 43 4 3 040 Cl) . Neste caso, o revestimento é realizado em taxas de deposição muito diferentes. No entanto, a implementação de várias etapas sucessivas de processamento, ocorrendo em tempos de processamento diferentes, também exige um grau consideravelmente maior de tecnologia. Além disso, o efeito de barreira das camadas é freqüentemente limitada pelo fato de que diferentes tensões de camada são geradas nas camadas individuais, provenientes das zonas de transição e isto pode levar gradualmente à formação de trincas.

Além disso, é sabido que as propriedades de barreira boas podem ser obtidas por implementar o processo de tal forma que a densidade da camada de barreira é impedida de cair abaixo de um determinado valor limite. Portanto, 2,7 g/cm3 é reivindicada como o menor valor-limite de densidade de óxido de alumínio (EP 0 812 77 9 A2) . No entanto, uma vez que a densidade da camada de deposição de vapor, depende fortemente das condições de condensação, um valor mínimo pré- determinado é sempre uma restrição considerável no processo de implementação. Em particular, ao remodelamento de instalações existentes de deposição de vapor de alumínio para o processo de deposição de vapor reativa de camadas de óxido de alumínio, as circunstâncias construtivas muitas vezes, determinam as condições de condensação, em que a alteração é muito cara e pode tornar a conversão como um todo inviável economicamente. Além disso, a densidade da camada não é um parâmetro que pode ser medido diretamente durante o processo.

É adicionalmente conhecido que o substrato pode ser fornecido com uma camada fina de nucleação tendo uma espessura aproximadamente de 5 nm antes de ser revestido com a camada de barreira real (EUA Pat. N 0 5792550) . Emmuitos casos, isso também requer uma etapa adicional de processamento que aumenta consideravelmente os custos de produção. É adicionalmente conhecido que o substrato pode ser tratado com um magnetron de plasma antes do revestimento com a camada de barreira [Lõbig, G. et al; . SVC 4Ist Anual Technical Conference Proceedings (1998) S.502] . Isto fornece ativação e limpa a superfície do substrato e melhora a adesão da camada, dessa forma tornando o efeito de barreira menos dependente da estequiometria da camada de barreira. Para muitos pedidos, no entanto, o efeito de barreira obtidos desta forma também não é suficiente.

Finalmente, é sabido que a camada de barreira pode ser depositada a vapor com um gradiente estequiométrica (DE 198 45 268 Cl) . No entanto, o ajuste exato da estequiometria na interface entre a camada e o substrato é um parâmetro muito sensível em tais camadas.

É um objeto da invenção fornecer um processo de fabricação de camadas de barreira com base em óxido de alumínio sobre substratos em forma de fita por deposição de vapor reativa sem quaisquer exigências tecnológicas importantes. No caso de pequenas variações da taxa de evaporação que, especialmente quando estiver utilizando vasos de evaporador, não pode ser completamente excluída, a área de trabalho determinada pelos valores de barreira e transmissão reivindicada devem ser mantidos sem nenhuma oxidação adicional secundária. 0 processo é também praticável para a readaptação de instalações existentes de deposição de vapor de alumínio.

A invenção é baseada na descoberta de que o efeito de barreira de uma camada de óxido de alumínio é muito menos dependente na estequiometria quando o substrato é fornecido com uma camada de óxido de metal ou metal pulverizado ultraf ina antes da deposição de vapor da camada de óxido de alumínio . Ultrafinos significa uma espessura da camada que não permite a formação de uma camada fechada. Este é o caso quando a ocupação da área não é suficiente para a formação de uma camada completa de átomos ou moléculas, mas também ocupações de área ligeiramente maiores não resultam na formação de camadas fechadas. O processo de pulverização, também chamada de "sputtering", limpa e ativa a superfície do substrato, o que aumenta a adesão da camada. Além disso, os átomos de metal ou moléculas de óxido de metal simultaneamente pulverizados apresentam uma adesão particularmente boa, devido à energia de impacto típica para os processos de pulverização catódica, como também é conhecido por camadas pulverizadas mais espessas. É, entretanto, vantajoso que, devido à cobertura incompleta do substrato com uma camada que não é fechada, tensões de camada não se desenvolvem.

Além disso, as áreas de substrato ainda descobertas depois da pulverização são ativadas e limpas e prontas para o revestimento com a camada de barreira de óxido de alumínio real. Foi constatado que a dependência do efeito de barreira na estequiometria da camada é consideravelmente menos pronunciado quando se usa um pré-revestimento do que quando não se usa.

Efeitos de barreira especialmente bons podem ser obtidos se uma deposição de vapor reativa ativada por plasma do substrato pré-revestido com óxido de alumínio é executada posteriormente. Um plasma de descarga de arco de cátodo oco densa é particularmente adequado para a ativação do plasma. Seu efeito pode ser aumentado adicionalmente pela amplificação magnética. Isto provoca uma dependência especialmente do efeito de barreira na estequiometria da camada de barreira em valores de barreira constantemente bons. Obviamente, este plasma particular leva à formação de uma ótima estrutura de camadas para camadas de barreira, devido à sua densidade de portadores de carga alta. Um plasma foi descoberto vantajoso que oferece uma densidade de corrente de íons extraíveis média de pelo menos 2 0 mA/cm2 no substrato. Densidades de corrente de íons de mais de 50 mA/cm2 são especialmente vantajosas.

Uma realizaçao vantajosa particularmente do processo da invenção é obtida utilizando-se do fato de que a barreira ao oxigênio não depende da estequiometria na mesma extensão como a barreira ao vapor de água. Experiências têm demonstrado que a extensão na qual porções de certa profundidade da camada contribuem para o efeito de barreira de toda a camada depende na estequiometria a uma extensão diferente.

Se a transmissão óptica de toda a camada é mantida constante de acordo com os requisitos para uso posterior, a absorção das porções de profundidade diferentes da camada pode variar. Uma camada com uma estequiometria distribuída uniformemente através de toda a espessura da camada não pode ser distinguida de uma estrutura empilhada feita de camadas parciais mais hipoestequiométricas e completamente transparentes. 0 mesmo se aplica a camadas, que, em termos de estequiometria, são formadas camadas de gradiente. Gradientes diferentes não podem ser vistos a partir da medida da transmissão óptica, enquanto a absorção de toda a camada não muda.

Se uma porção hiperestequiométrica está nas proximidades do substrato, isto resulta em valores de barreira baixos ao vapor de água e valores moderados de oxigênio. Se a porção inferior da camada contém uma porção hipoestequiométrica, valores de barreira a oxigênio e vapor de água bons podem ser obtidos.

Portanto, de acordo com a invenção, um esforço é executado para porções hipoestequiométricas na porção inferior da camada nas proximidades do substrato. As outras porções da camada podem ser hiperestequiométricas. Embora essas porções também contribuam para a barreira de oxigênio, elas não têm quase nenhuma influência na barreira ao vapor de água. Pode ser inferido que estas porções também são de baixa densidade; por esta razão a densidade de toda a camada é pouco significativa.

Camadas de barreira tendo um efeito de barreira excelente podem ser produzidas por uma evaporação de alumínio reativa em combinação com uma ativação obtida por um plasma de descarga de arco de cátodo oco e pré-pulverização de acordo com a invenção, por exemplo pelo uso de titânio ou magnésio, ou de forma reativa, utilizando o óxido dos mesmos. É particularmente vantajoso que as duas etapas de revestimento podem ser implementadas no mesmo tempo de processamento de substrato, uma vez que as taxas de revestimento estão em uma razão entre si que é similar â ocupação da área da camada de pulverização não fechada e a camada de barreira real. Assim, o revestimento pode ser realizado em uma única operação.

O processo da invenção consiste no pré-revestimento do substrato por pulverização reativa ou não reativa com uma camada não fechada de um metal ou seu óxido e subsequente evaporação reativa de alumínio a partir de um evaporador de vaso, um evaporador de indução , ou um evaporador de feixe de elétrons.

Vantajosamente, a etapa da deposição de vapor reativa é suplementada por uma ativação de plasma, e o gás reativo é introduzido de forma que um gradiente de pressão parcial adequado do gás reativo é gerado ao longo da zona de deposição de vapor na direção do caminho do acionador de fita.

Pelo uso do processo da invenção camadas de óxido de alumínio que, em termos de sua estequiometria ou da razão de mistura do metal evaporado e seu óxido, estão na forma de camadas de gradiente ou camadas empilhadas e cuja porção estequiométrica está naquela parte da camada que fica próxima ao substrato, podem ser depositadas a vapor sobre substratos na forma de fita. Neste caso, as camadas gradiente têm a vantagem sobre as estruturas empilhadas que elas podem ser depositadas a vapor em uma única etapa de processamento.

A porção de profundidade da camada mostrando uma absorção na faixa do visível pode ser mantida muito fina, i.e. , <10 nm. Uma vez que em tais variações de camadas finas do grau de hipoestequiometria são visíveis apenas no caso de desvios pronunciados e mudanças nas faixas hiperestequiométricas - enquanto elas permanecerem apenas hiperestequiométricas ou pelo menos estequiométricas - não tem qualquer influência sobre a absorção da camada inteira, os requisitos relativos à manutenção de absorção apenas tolerável são consideravelmente menos criticas do que no caso com camadas que têm uma estequiometria substancialmente uniforme.

Quando camadas de gradiente são formadas, a evaporação reativa pode também ser realizada utilizando plasma ativado, o qual melhora adicionalmente as propriedades de barreira do produto acabado.

A vantagem substancial do processo que utiliza camadas de gradiente é a espessura extremamente baixa da camada hipoestequiométrica; portanto, uma perda de transmissão considerável ocorre apenas em um grau muito baixo de oxidação, assim eliminando a necessidade de uma etapa de oxidação secundária adicional. Todas as outras porções da camada são transparentes de qualquer maneira. Neste caso, o processo não visa atingir uma hipoestequiometria que é tão fraca quanto possível, mas muito uniforme, mas uma produção de uma camada de gradiente que apresenta zona muito fina mas mais hipoestequiométrica em sua porção inferior, o que torna muito mais fácil para atender as exigências de uniformidade com relação à transmissão óptica. O uso do plasma de descarga de arco de cátodo oco de acordo com a invenção adicionalmente reduziu a dependência das propriedades de barreira na estequiometria da camada de óxido, dessa forma expandindo a área de trabalho disponível. Uma segurança do processo especialmente alta é dada quando os parâmetros de processo são controlados. É particularmente vantajoso para controlar separadamente os parâmetros do processo respectivos para os setores individuais da faixa de deposição de vapor. Parâmetros de processo adequados para serem controlados são a quantidade de alumínio evaporado por unidade de tempo e/ou o fluxo de gás reativo. É particularmente vantajoso quando o controle é um controle de transmissão controlada do suprimento de oxigênio em que o suprimento de oxigênio é ajustado de forma que a transmissão óptica, que é medida periodicamente ou continuamente durante o processo, é mantida a um valor definido.

Uma realização particularmente vantajosa do processo consiste em arranjar uma máscara móvel, a fim de limitar a faixa de deposição de vapor. Ela ajuda a mascarar porções hiperestequiométricas - por exemplo na parte inferior da camada

- se elas não podem ser evitadas por razões construtivas.

A invenção é descrita em maiores detalhes utilizando um exemplo de implementação.

Em uma instalação de deposição de vapor de fita conhecida compreendendo um recipiente com um sistema de bomba de vácuo conectada e um dispositivo de enrolamento de fita, o substrato a ser depositado a vapor - neste caso uma folha de PET

- passa por uma fonte de magnetron fornecida com alvos de titânio que permite a entrada de argônio e oxigênio e serve como uma fonte de pulverização. A fonte de magnetron consiste de matrizes de magnetron simples ou duplas. A energia fornecida é ajustada de tal forma que uma camada que não é fechada seja formada sobre o substrato. A ocupação da área está abaixo de uma espessura da camada efetiva de um nanômetro. O desempenho de pulverização ótimo depende da velocidade da fita utilizada. Densidades de potência de até 15 W/cm2 de área alvo foram descobertas para serem eficazes em velocidades de fita de aprox. 5 m/s. Em seguida, o substrato é passado sobre um rolo de resfriamento. Abaixo disto, os vasos de evaporador contêm o material da evaporação, que é continuamente fornecido aos vasos do evaporador de uma forma conhecida e depositados a vapor no substrato. 0 vaso do evaporador é operado a uma taxa de evaporação constante. A faixa de deposição de vapor efetiva é ajustável por meio de uma máscara móvel. Bocais de entrada de gás fornecendo o gás reativo oxigênio são dispostas nas laterais da porção da deposição de vapor entre o rolo de resfriamento e o vaso do evaporador. As posições dos bocais de entrada de gás e seus ângulos podem ser ajustados na direção das setas. 0 fluxo de gás reativo através dos bocais de entrada de gás perto da zona de entrada de fita pode ser ajustado manualmente. 0 fluxo de gás reativo através dos bocais de entrada de outros gases é de transmissão controlada. A medição da transmissão óptica necessária é realizada por meio de dispositivos de medição conhecidos fora da zona de deposição de vapor, mas antes do rolamento.

Se uma camada tendo um gradiente estequiométrico é formada, o processo da invenção é realizado da seguinte forma: A deposição de vapor de alumínio é operada em uma maneira conhecida. Posteriormente, o fluxo de gás reativo nos bocais de entrada de gás perto da zona de entrada de fita é ajustado entre 0 e 40% da quantidade de oxigênio necessária em correspondência com a equação de reação química de oxidação completa da camada inteira. Então, os bocais de entrada de gás controlada no lado de descarga da fita são abertos, considerando o valor nominal desejado de transmissão óptica de 8 0 a 95%; como resultado o fluxo de gás reativo ainda necessário ajusta-se automaticamente.

No início do processo ou após as mudanças nas posições das máscaras ou dos bocais de entrada de gás, o fluxo de gás reativo a ser ajustado nos bocais de entrada de gás é para ser detectado como segue:

0 substrato é submetido à deposição de vapor com vários ajustes do fluxo de gás reativo nos bocais de entrada de gás. Então, os substratos depositados de vapor são medidos em termos de seus valores de permeação para vapor de água e/ou oxigênio. Posteriormente, o fluxo de gás reativo rendendo o menor valor de permeabilidade ao vapor de água e/ou oxigênio é ajustado nos bocais de entrada de gás.

Claims (17)

1. PROCESSO DE DEPOSIÇÃO DE VAPOR DE SUBSTRATOS EM FORMA DE FITA COM UMA CAMADA DE BARREIRA DE OXIDO DE ALUMÍNIO TRANSPARENTE POR EVAPORAÇÃO REATIVA DE ALUMÍNIO E ADMISSÃO DE GÁS REATIVO EM UMA INSTALAÇÃO DE DEPOSIÇÃO DE VAPOR DE FITA, em que uma camada de metal ou de óxido de metal é depositada por pulverização catódica entre o substrato e uma camada de óxido de alumínio caracterizado pelo fato de que a camada depositada por pulverização catódica é formada como uma camada incompletamente fechada com uma espessura de camada de menos do que um nanômetro, onde o revestimento de superfície é ajustado para ser apenas tão espesso que nem mesmo uma camada atômica ou molecular completa possa ser formada com a pulverização catódica do material.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que titânio ou magnésio é pulverizado para a formação da camada incompletamente fechada.

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado em que a pulverização é feita de maneira reativa, com a admissão de oxigênio.

4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que a admissão do gás reativo é feita de tal forma que um gradiente de pressão parcial do gás reativo é gerado na zona de deposição de vapor na direção do movimento do acionador da fita, a razão de mistura de alumínio, óxido de alumínio e oxigênio na camada de barreira é formada como um gradiente, esta razão de mistura na camada de barreira tem um máximo de conteúdo de alumínio metálico, e a posição e o caráter desse máximo em uma porção de profundidade determinada da camada de barreira são ajustados pela variação do gradiente de pressão parcial do gás reativo e da posição da zona de deposição de vapor, de modo que a permeabilidade ao oxigênio e/ou a permeabilidade de vapor de água, na mesma transmissão óptica da camada de barreira, atinge o seu mínimo.

5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado em que a posição e o caráter do máximo de alumínio metálico é ajustado em uma porção de profundidade determinada da camada de barreira pelo ajuste de máscaras na porção da evaporação e/ou alteração da posição do vaso do evaporador e/ou alteração da posição do bocal de entrada de gás e/ou o ângulo do bocal de entrada de gás para o gás reativo e/ou alteração dos fluxos de gás reativo.

6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado em que o alumínio é evaporado a partir de um vaso do evaporador com pelo menos um vaso de evaporador tendo um fornecimento de fio contínuo.

7. PROCESSO, de acordo com reivindicações 4, caracterizado em que o alumínio é evaporado a partir de um evaporador de indução.

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado em que o alumínio é evaporado a partir de um evaporador de feixe de elétrons.

9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado em que o gradiente de pressão parcial do gás reativo é ajustado pela variação da razão dos fluxos de gás reativo dos bocais de entrada de gás reguláveis separadamente dispostos na área da zona de entrada da fita e da zona de descarga da fita.

10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que os parâmetros de processo são controlados.

11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado em que os parâmetros de processo para setores individuais da porção de deposição de vapor são controlados separadamente.

12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado em que os parâmetros de processo a serem controlados são a quantidade de alumínio evaporada por unidade de tempo e/ou o fluxo de gás reativo.

13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado em que o controle é um controle de transmissão controlada de suprimento de oxigênio em que o suprimento de oxigênio é ajustado de tal forma que a transmissão óptica medida continuamente ou periodicamente durante o processo é mantido em um valor definido.

14. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado em que a deposição de vapor é ativada por plasma.

15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado em que o plasma é ativado por meio de um plasma de descarga de arco de cátodo oco.

16. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado em que as fontes de plasma são operadas de tal forma que uma densidade de fluxo de íons média de pelo menos 20 mA/cm2 pode ser extraída no substrato.

17. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado em que as fontes de plasma são operadas de tal forma que uma densidade de fluxo de íons média de pelo menos 50 mA/cm2 pode ser extraída no substrato.