JPH06115020A - 透明ガスバリアフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 包装フィルムにおいて、屈曲性、ガスバリ
ア性に優れた酸化アルミニウム酸化硅素系ガスバリアフ
ィルムを提供することにある。 【構成】 プラスチックフィルムの少なくとも片面
に、酸化アルミニウム酸化硅素系薄膜が形成されたガス
バリアフィルムにおいて、該薄膜内の酸化アルミニウム
の比率が３重量％以上２５重量％以下であって、該薄膜
の屈折率と薄膜内の酸化アルミニウム組成比率との関係
をＮ＝０．００１８Ａ＋ｂ（Ｎ：薄膜の屈折率，Ａ：薄
膜中の酸化アルミニウムの重量％）という関係式で表す
時、該薄膜の屈折率を、１．３５≦ｂ≦１．５４であら
わされる範囲内とすることによって、ガスバリア性に優
れ、また屈曲性をはじめとする機械特性の高い総合的に
実用特性のすぐれた酸化アルミニウム酸化珪素系ガスバ
リアフィルムを提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリア性に優れ、
かつゲルボ特性をはじめとする機械特性に優れた食品、
医薬品、電子部品等の気密性を要求される包装材料、ま
たは、ガス遮断材料として優れた特性を持つフィルムに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ガスバリア性のすぐれたフィルムとして
は、プラスチックフィルム上にアルミニウムを積層した
もの、塩化ビニリデンやエチレンビニールアルコール共
重合体をコーティングしたものが知られている。また、
無機薄膜を利用したものとしては、酸化珪素、酸化アル
ミニウム薄膜等を積層したものが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような従来のガス
バリア性フィルムは、次のような課題を有していた。ア
ルミニウム積層品は、経済性、ガスバリア性の優れたも
のではあるが、不透明なため、包装時の内容物が見え
ず、また、マイクロ波を透過しないため電子レンジの使
用ができない等の不便さがある。塩化ビニリデンやエチ
レンビニールアルコール共重合体をコーティングしたも
のは、水蒸気、酸素等のガスバリア性が十分でなく、特
に高温処理においてその低下が著しい。また、塩化ビニ
リデン系については、焼却時の塩素ガスの発生等があ
り、地球環境への影響も懸念されている。一方、内容物
が見え、電子レンジの使用が可能なガスバリアフィルム
として、特公昭５１−４８５１１号に、合成樹脂体表面
にＳｉx Ｏy （例えばＳｉＯ₂ ）を蒸着したガスバリア
フィルムが提案されているが、ガスバリア性の良好なＳ
ｉＯx 系（ｘ＝１．３〜１．８）は、やや褐色を有して
おり、透明ガスバリアフィルムとしては、不十分なもの
である。

【０００４】酸化アルミニウムを主体としたものとして
（特開昭６２−１０１４２８）に見られるようなものも
あるが、酸素バリア性が不十分であり、機械特性が余り
高くないという問題がある。又、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＳｉＯ₂
系の例としては、（特開平２−１９４９４４）に提案さ
れているものがあるが、これはＡｌ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂を
積 層したものであり、製造装置が大がかりなものとな
ってしまう。また、これらのガスバリアフィルムについ
ても、その初期ガスバリア特性は、優れているものの取
扱いに注意を要するものであり、すなわち、ラミネート
や印刷等の後工程やラミネート前の取扱いによるガスバ
リア性の劣化が大きいことが問題になっている。このよ
うに、充分な酸素バリア性と水蒸気バリア性を兼ね備
え、かつ、後工程や取扱い等による機械的変形に対する
バリア特性の劣化の少ない透明ガスバリアフィルムはな
いのが現状である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ガスバリア
性、かつ、耐屈曲性をはじめとする機械特性の優れたガ
スバリアフィルムを提供せんとするものである。すなわ
ち、本発明は、プラスチックフィルムの少なくとも片面
に、酸化アルミニウム酸化硅素薄膜を主たる成分とする
薄膜が形成されたガスバリアフィルムにおいて、該薄膜
内に酸化アルミニウムの比率が３重量％以上、２５重量
％以下であって、該薄膜の屈折率が下記式を満足するこ
とを特徴とするガスバリアフィルム。 Ｎ＝０．００１８Ａ＋ｂ 但し Ｎ：薄膜の屈折率、Ａ：薄膜中の酸化アルミニウ
ムの重量％ １．３５≦ｂ≦１．５４ である。 また、該薄膜層上に、さらにヒート層が設けられている
ガスバリアフィルムであり、また、前記ガスバリアフィ
ルムを用いた包装用あるいはガス遮断性フィルムであ
る。

【０００６】本発明でいうプラスチックフィルムとは、
有機高分子を溶融押出しをして、必要に応じ、長手方
向、および、または、幅方向に延伸、冷却、熱固定を施
したフィルムであり、有機高分子としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタート、ポリ
エチレン−２、６−ナフタレート、ナイロン６、ナイロ
ン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニー
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニールアルコール、全
芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポ
リエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリッフェニレン
スルフィド、ポリフェニレンオキサイドなどがあげられ
る。また、これらの（有機重合体）有機高分子は他の有
機重合体を少量共重合をしたり、ブレンドしたりしても
よい。

【０００７】さらにこの有機高分子には、公知の添加
剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑
剤、着色剤などが添加されていてもよく、その透明度は
特に限定するものではないが、透明ガスバリアフィルム
として使用する場合には、５０％以上の透過率をもつも
のが好ましい。本発明のプラスチックフィルムは、本発
明の目的を損なわない限りにおいて、薄膜層を積層する
に先行して、該フィルムをコロナ放電処理、グロー放電
処理、その他の表面粗面化処理を施してもよく、また、
公知のアンカーコート処理、印刷、装飾が施されていて
もよい。本発明のプラスチックフィルムは、その厚さと
して５〜５００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましく
は８〜３００μｍの範囲である。本発明品は、そのまま
で使用されてもよいが、他の有機高分子のフィルム、ま
たは薄層をラミネートまたはコーティングして使用して
もよい。

【０００８】酸化アルミニウム酸化硅素薄膜は酸化アル
ミニウムと酸化硅素の混合物、あるいは化合物等とから
成り立っていると考えられる。ここでいう酸化アルミニ
ウムとは、Ａｌ，ＡｌＯ，Ａｌ₂Ｏ₃ 等の各種アルミニ
ウム酸化物の混合物から成り立ち、酸化アルミニウム内
での各々の含有率等は作成条件で異なる。酸化珪素と
は、Ｓｉ，ＳｉＯ，ＳｉＯ₂ 等から成り立っていると考
えられ、これらの比率も作成条件で異なる。本発明にお
ける該薄膜の酸化アルミニウムの比率としては、３重量
％以上、２５重量％以下であって、好ましくは５重量％
以上、２５重量％以下である。また、この成分中に、特
性が損なわれない範囲で微量（全成分に対して高々３％
まで）の他成分を含んでもよい。該薄膜の厚さとして
は、特にこれを限定するものではないが、ガスバリア性
及び可尭性の点からは、５０〜８０００Åが好ましく、
更に好ましくは、７０〜５０００Åである。また、該薄
膜の結晶性についても、特性を損なわない限り、特に問
わないが、非晶質状態である方がより望ましい。かかる
酸化アルミニウム・酸化硅素系薄膜の作成には、真空蒸
着法、スパッタ−法、イオンプレーテイングなどのＰＶ
Ｄ法（物理蒸着法）、あるいは、ＣＶＤ法（化学蒸着
法）などが適宜用いられる。例えば、真空蒸着法におい
ては、蒸着源材料としてＡｌ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂ やＡｌと
ＳｉＯ₂ の混合物等が用いられ、また、加熱方式として
は、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱等を用
いることができる。また、反応性ガスとして、酸素、窒
素、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシス
ト等の手段を用いた反応性蒸着を用いてもよい。また、
基板にバイアス等を加えたり、基板温度を上昇、あるい
は、冷却したり等、本発明の目的を損なわない限りに於
て、作成条件を変更してもよい。例えば、該薄膜の屈折
率を高くするには、イオン照射や付加バイアスを高くし
たり、ＥＢ加熱のパワーを大きくすること等が有効であ
る。スパッター法やＣＶＤ法等のほかの作成法でも同様
である。

【０００９】本発明における屈折率とは、Ｈｅ−Ｎｅレ
−ザ−（６３２８Å）の波長に対する屈折率をいい、エ
リプソメータをはじめとする屈折率測定装置によって測
定することができる。このようにして得られた該薄膜の
屈折率の値が、薄膜中の酸化アルミニウムの重量％との
関係を、Ｎ＝０．００１８Ａ＋ｂ（Ｎ：薄膜の屈折率、
Ａ：薄膜中の酸化アルミニウムの重量％）という式で示
すとき、ｂの値が１．３５よりも小さい領域のときに
は、酸化アルミニウム酸化硅素薄膜の構造が粗雑とな
り、充分なガスバリア性が得られない。また、該薄膜の
屈折率の値が、ｂ値で、１．５４よりも大きい領域の場
合、成膜後の初期ガスバリア特性は優れているものの、
膜が硬くなりすぎ、ゲルボ特性をはじめとする機械特性
が劣り、後工程等でのガスバリア性の低下が大きく、ガ
スバリアフィルムとしての使用に適していない。以上の
理由からガスバリアフィルムとして好ましい酸化アルミ
ニウム酸化硅素薄膜の屈折率は、該薄膜の屈折率と薄膜
内の酸化アルミニウム組成比率との関係をＮ＝０．００
１８Ａ＋ｂ（Ｎ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化アルミ
ニウムの重量％）という関係式であらわす時、ｂの値で
１．３５から１．５４であり、更に好ましくは１．３８
から１．５２である。

【００１０】本発明のガスバリアフィルムは透明である
と共に高度なバリア性を有する。すなわち、ＰＥＴフィ
ルムを基材とした場合で酸素透過率が３．０ｃｃ／ｍ²
・２４ｈｒｓ・ａｔｍ 以下で、かつ水蒸気バリア性も
良好である。したがって、本発明の包装材料で包装した
食品は長期保存が可能である。更に、機械的変形に対す
るバリア特性の安定性が優れているため、ラミ工程、印
刷工程での劣下が少なく、工程の処理速度を大きくする
ことができる。又、製袋化したのちも、その取扱いに対
して必要以上の注意を要しない。

【００１１】本発明のガスバリアフィルムを用いた包装
用あるいはガス遮断性フィルムの使用形態としては、
袋、フタ材、カップ、チューブ、スタンディングバッ
グ、トレイなどがある。ヒートシール層は袋、チュー
ブ、スタンディングバッグなどの用途の場合には必要で
あるが、カップ、フタ材、トレイ等の用途の場合には必
ずしも必要ではない。次に実施例をあげて本発明を説明
する。

【００１２】（実施例１）蒸着源として、３〜５ｍｍ程
度の大きさの粒子状のＡｌ₂ Ｏ₃ （純度９９．９％）と
ＳｉＯ₂ （純度９９．９％）を用い、電子ビ−ム蒸着法
で、１２μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）：Ｅ
５００７）上に酸化アルミニウム酸化珪素系ガスバリア
薄膜の形成を行った。蒸着材料は、混合せずに、ハース
内をカーボン板で２つに仕切り、加熱源として一台の電
子銃（以下ＥＢ銃）を用い、Ａｌ₂Ｏ₃ とＳｉＯ₂ のそ
れぞれを時分割で加熱した。その時のＥＢ銃のエミッシ
ョン電流は１．３Ａとし、Ａｌ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂ への加
熱比を１０：３０〜２０：１０と変え、組成を変化させ
た。更に、チルロ−ルに−５００Ｖのバイアスを加え
た。チルロールの温度は−５℃とした。膜厚は４００Å
一定とした。（（表１）実施例１−１〜４） このようにして得られた膜の屈折率をエリプソメーター
で測定した。更に、このＰＥＴ上の複合膜に対し、ま
た、厚さ４０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（Ｏ
ＰＰフィルム）を二液硬化型ポリウレタン系接着剤（厚
さ２μｍ）を用いて、ドライラミネートして、本発明応
用の包装用プラスチックフィルムを得た。この包装用フ
ィルムに対して、ボイル処理（９０度ｘ３０分）、また
は、ゲルボ処理を施したのち、酸素バリア性を測定し
た。

【００１３】次に測定方法及び処理方法を示す。 ・酸素透過率の測定方法 作成したガスバリアフィルムの酸素透過率を酸素透過率
測定装置（モダンコントロールズ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ
１００）を用いて測定した。 ・水蒸気透過率の測定方法 作成したガスバリアフィルムの水蒸気透過率を水蒸気透
過度テスター（リッシー社製 Ｌ８０−４０００型）を
用いて測定した。 ・屈折率の測定方法 エリプソメーター（溝尻光学工業所 ＤＶ−３６Ｓ）を
用いて、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（波長 6328Ａ）に対す
る屈折率を求めた。

【００１４】 ・耐屈曲疲労性（以下ゲルボ特性）のテスト方法 耐屈曲疲労性は、いわゆるゲルボフレックステスター
（理学工業( 株) 社製）を用いて評価した。条件として
は（ＭＩＬ−Ｂ１３１Ｈ）で１１２ｉｎｃｈ×８ｉｎｃ
ｈの試料片を直径３（１／２）ｉｎｃｈの円筒状とし、
両端を保持し、初期把持間隔７ｉｎｃｈとし、ストロー
クの３（１／２）ｉｎｃｈで、４００度のひねりを加え
るものでこの動作の繰り返し往復運動を４０回／ｍｉｎ
の速さで、２０℃、相対湿度６５％の条件下で行った。
このようにして測定した酸素透過率は、１ｃｃ程度と非
常に優秀であった。ボイル、ゲルボテスト後の結果も、
１ｃｃ前後の上昇に留まり、総合特性の優れたガスバリ
アフィルムが得られた。 （比較例１）ＥＢ蒸着法でＳｉＯ材料を蒸着して作成し
た酸化珪素系ガスバリアフィルムを実施例１と同様にし
て、包装用フィルムを作り、酸素バリア性を測定した。
同時にＰＥＴフィルム基材も測定した。（比較例１−１
〜２） 酸化珪素系ガスバリアフィルムは、ガスバリア性は優れ
ているものの褐色を呈しており、無色透明ではなかっ
た。

【００１５】（実施例２）蒸着源として、３〜５ｍｍ程
度の大きさの粒子状のＡｌ₂ Ｏ₃ （純度９９．９％）と
ＳｉＯ₂ （純度９９．９％）を用い、電子ビーム蒸着法
で、１２μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）：Ｅ
５００７）上に酸化アルミニウム酸化珪素系ガスバリア
薄膜の形成を行った。蒸着材料は、混合せずに、加熱源
として各々に一台のＥＢ銃を用い、加熱した。エミッシ
ョン電流は１〜２Ａとし、加熱パワー比を１０：３０〜
２０：１０と変えた。更に、チルロールに−５００〜−
７００Ｖのバイアスを加え、ロール温度は−５℃とし
た。フィルム送り速度を４０〜２００ｍ／ｍｉｎと変化
させ、３００〜３０００Å厚の膜を作った。（実施例２
−１〜１１）又、蒸気圧は、酸素ガスの供給量を変え、
１×１０^-4〜１×１０^-3Ｔｏｒｒまで条件を変えた。得
られた膜の屈折率とバリア性を実施例１と同様に包装用
フィルムを作製し測定した。このようにして測定した酸
素透過率は、１ｃｃ以下と非常に優秀であった。さらに
ボイル、ゲルボテスト後の結果も、２ｃｃ前後に留ま
り、総合特性の優れたガスバリアフィルムが得られた。

【００１６】（比較例２）実施例２と同様にＥＢ加熱蒸
着法で酸化アルミニウム酸化珪素系ガスバリア薄膜の形
成を行った。この時のＥＢ銃のエミッション電流は１．
０Ａとし、チルロールには特にバイアスは加えなかっ
た。得られたサンプル（比較例２−１〜６）に対して、
実施例２と同様に屈折率と酸素透過率を測った。その結
果、酸素バリア性、ボイルあるいは、ゲルボ特性のいず
れかが不十分なものになった。

【００１７】（実施例３）実施例１と同様に蒸着源とし
て、３〜５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＡｌ₂ Ｏ ₃ （純
度９９．５％）とＳｉＯ₂ （純度９９．９％）を用い、
ＥＢ蒸着法で、１２μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡績
（株）：Ｅ５１００）上に酸化アルミニウム酸化硅素薄
膜（Ａｌ₂ Ｏ₃ 比率１５ｗｔ％）の形成を行った。得ら
れた膜の屈折率を測定し、このガスバリアフィルムは、
ラミネートをせずに引っ張り、折り曲げテストを行い、
その後の酸素、水蒸気透過率を測定した。次に処理方法
を示す。 ・引っ張りテスト方法 酸化アルミニウム酸化硅素薄膜を蒸着した２００mm角の
フィルムの両端部の全端にそれぞれアルミニウム板を固
着し、アルミニウム板の一方を固定し、他方に１０ｋｇ
の荷重をかけて、十分間つり下げ、その後、アルミニウ
ム板を取り除き、酸素、水蒸気透過率を測定した。 ・折り曲げテスト方法 １００mm角の酸化アルミニウム酸化硅素薄膜ガスバリア
フィルムを２つに折りたたんだのちに、もとにもどす
と、フィルム表面に折り跡がつく。同じようにして、折
り跡を、縦、横に２５ｍｍ毎に計８本入れたのちに、酸
素、水蒸気透過率を測定した。このようにして測定した
酸素透過率は、１〜３ｃｃ前後と非常に優秀であり、
又、水蒸気バリア性も高かった。さらに引っ張り、折り
曲げテスト後の結果も、２ｃｃ前後の上昇に留まり、総
合特性の優れたガスバリアフィルムが得られた。（（表
３）実施例３−１〜５）

【００１８】（比較例３）実施例３と同様にＥＢ蒸着で
酸化アルミニウム酸化硅素系透明ガスバリア薄膜の作成
を行ない、得られたサンプルに対して、屈折率測定およ
び引っ張り、折り曲げテスト後の酸素バリア性を測っ
た。その結果、いずれかの酸素バリア性、水蒸気バリア
性が不十分なものになり、総合判定で不良となった。
（表３ 比較例３−２〜６） 又、合わせて、ＰＥＴ基
材フィルムについても測定した。（比較例３−１）

【００１９】次に、折り曲げテストを施した実施例３−
１〜５、比較例３−２〜６のサンプルに対し、厚さ４０
μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィル
ム）を二液硬化型ポリウレタン系接着剤（厚さ２μｍ）
を用いて、ドライラミネートして、本発明応用の包装用
プラスチックフィルムを得た。この包装用プラスチック
フィルムを用い、ヒートシールをしながら、２００×１
８０ｍｍのサイズの袋を成形した。この袋の中にポテト
チップス１００ｇを窒素ガスとともに封入し、４０×９
０％ＲＨの部屋に６カ月間放置したのちに、開封、試食
し、味、風味、歯ごたえを調べた。その結果、本発明の
実施例は正常であるが、比較例ではポテトチップスがや
や湿っており、歯ごたえがなく、食味が劣ると判断され
た。

【００２０】（実施例４） （比較例４）実施例４と同様に高周波スパッター法で、
酸化アルミニウム酸化硅素薄膜の形成を行なった。真空
圧は、８〜５０ｍＴｏｒとし、スパッタ電力は、１〜３
ｋｗ又、基板にはバイアスを加えなかった。得られた膜
の屈折率を測定したのち、実施例１と同様に包装用フィ
ルムを作り、酸素ガスバリア性を測定した。その結果、
酸素バリア性、あるいは、ゲルボ特性のいずれかが不十
分なものになり、総合判定で不良となった。（表４ 比
較例４−１〜２）

【００２１】

【発明の効果】プラスチックフィルムの少なくとも片面
に、酸化アルミニウム酸化硅素系薄膜が形成されたガス
バリアフィルムにおいて、該薄膜内の酸化アルミニウム
の比率が３重量％以上２５重量％以下であって、該薄膜
の比重と薄膜内の酸化アルミニウム組成比率との関係を
Ｎ＝０．００１８Ａ＋ｂ（Ｎ：薄膜の屈折率，Ａ：薄膜
中の酸化アルミニウムの重量％）という関係式で表す
時、該薄膜の屈折率を、１．３５≦ｂ≦１．５４ であ
らわされる範囲内とすることによって、ガスバリア性に
優れ、屈曲性をはじめとする機械特性の高い総合的に実
用特性のすぐれた酸化アルミニウム酸化珪素系ガスバリ
アフィルムを提供できる。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大谷 寿幸 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 宇野 利夫 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プラスチックフィルムの少なくとも片面
   に、酸化アルミニウム酸化硅素を主たる成分とする薄膜
   が形成されたガスバリアフィルムにおいて、該薄膜内に
   酸化アルミニウムの比率が３重量％以上、２５重量％以
   下であって、該薄膜の屈折率が下記式を満足することを
   特徴とする透明ガスバリアフィルム。 Ｎ＝０．００１８Ａ＋ｂ 但し Ｎ：薄膜の屈折率、Ａ：薄膜中の酸化アルミニウ
   ムの重量％ １．３５≦ｂ≦１．５４
2. 【請求項２】 請求項１記載の薄膜層上に、ヒ−トシ−
   ル層が設けられている請求項１記載のガスバリアフィル
   ム。
3. 【請求項３】 請求項１または、請求項２記載のガスバ
   リアフィルムを用いた包装用あるいは、ガス遮断用フィ
   ルム。