JPH06106670A

JPH06106670A - 透明ガスバリアフィルム

Info

Publication number: JPH06106670A
Application number: JP4256563A
Authority: JP
Inventors: Naganari Matsuda; 修成松田; Seiji Izeki; 清司伊関; Yoshiharu Morihara; 芳治森原; Toshiyuki Otani; 寿幸大谷; Toshio Uno; 利夫宇野; Yozo Yamada; 陽三山田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1992-09-25
Filing date: 1992-09-25
Publication date: 1994-04-19
Anticipated expiration: 2017-03-18
Also published as: JP3266211B2

Abstract

(57)【要約】【目的】包装フィルムにおいて、耐屈曲性、ガスバリ
ア性に優れた酸化マグネシウム・酸化硅素系ガスバリア
フィルムを提供することにある。【構成】プラスチックフィルムの少なくとも片面に、
酸化マグネシウム・酸化硅素系薄膜が形成されたガスバ
リアフィルムにおいて、該薄膜内の酸化マグネシウムの
比率が３重量％以上８０重量％以下であって、該薄膜の
比重と薄膜内の酸化マグネシウム組成比率との関係をＤ
＝０．０１１Ａ＋ｂ（Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸
化マグネシウムの重量％）という関係式で表す時、該薄
膜の比重を、１．６≦ｂ≦２．３であらわされる範囲内
とすることによって、ガスバリア性に優れ、また、屈曲
性の高い、総合的に実用特性のすぐれた酸化マグネシウ
ム・酸化硅素系ガスバリアフィルムを提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリア性、ゲルボ
特性に優れた食品、医薬品、電子部品等の気密性を要求
される包装材料、または、ガス遮断材料として優れた特
性を持つフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ガスバリア性のすぐれたフィルムとして
は、プラスチックフィルム上にアルミニウムを積層した
もの、塩化ビニリデンやエチレンビニールアルコール共
重合体をコーティングしたものが知られている。また、
無機薄膜を利用したものとしては、酸化珪素、酸化アル
ミニウム薄膜等を積層したものが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような従来のガス
バリア性フィルムは、次のような課題を有していた。ア
ルミニウム積層品は、経済性、ガスバリア性の優れたも
のではあるが、不透明なため、包装時の内容物が見え
ず、また、マイクロ波を透過しないため電子レンジの使
用ができない。塩化ビニリデンやエチレンビニールアル
コール共重合体をコーティングしたものは、水蒸気、酸
素等のガスバリア性が十分でなく、特に高温処理におい
てその低下が著しい。また、塩化ビニリデン系について
は、焼却時の塩素ガスの発生等があり、地球環境への影
響も懸念されている。一方、内容物が見え、電子レンジ
の使用が可能なガスバリアフィルムとして、特公昭５１
−４８５１１号に、合成樹脂体表面にＳｉx Ｏy （例え
ばＳｉＯ₂）を蒸着したガスバリアフィルムが提案され
ているが、ガスバリア性の良好なＳｉＯx 系（ｘ＝１．
３〜１．８）は、やや褐色を有しており、透明ガスバリ
アフィルムとしては、不十分なものである。

【０００４】一方、酸化マグネシウム・酸化珪素を主体
としたものとして（特開昭６１−２９７１３７）に見ら
れるようなものもえられているが、水蒸気バリア性は優
れているが、酸素バリア性が不十分である。更に耐屈曲
性の問題があり、その取り扱いに注意を要するものであ
る。このように、充分な酸素バリア性と水蒸気バリア性
を兼ね備え、高度の屈曲性をもつ無色透明ガスバリアフ
ィルムはないのが現状である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ガスバリア性
に優れ、かつ、耐屈曲性の高いガスバリアフィルムを提
供せんとするものである。すなわち、本発明は、プラス
チックフィルムの少なくとも片面に、酸化マグネシウム
・酸化硅素薄膜を主たる成分とする薄膜が形成されたガ
スバリアフィルムにおいて、該薄膜内に酸化マグネシウ
ムの比率が３重量％以上、８０重量％以下であって、該
薄膜の比重が下記式を満足することを特徴とするガスバ
リアフィルム。Ｄ＝０．０１１Ａ＋ｂ但しＤ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化マグネシウム
の重量％１．６≦ｂ≦２．３である。

【０００６】本発明でいうプラスチックフィルムとは、
有機高分子を溶融押出しをして、必要に応じ、長手方
向、および、または、幅方向に延伸、冷却、熱固定を施
したフィルムであり、有機高分子としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタート、ポリ
エチレン−２、６−ナフタレート、ナイロン６、ナイロ
ン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニー
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニールアルコール、全
芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポ
リエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリッフェニレン
スルフィド、ポリフェニレンオキサイドなどがあげられ
る。また、これらの（有機重合体）有機高分子は他の有
機重合体を少量共重合をしたり、ブレンドしたりしても
よい。

【０００７】さらにこの有機高分子には、公知の添加
剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑
剤、着色剤などが添加されていてもよく、その透明度は
特に限定するものではないが、透明ガスバリアフィルム
として使用する場合には、５０％以上の透過率をもつも
のが好ましい。本発明のプラスチックフィルムは、本発
明の目的を損なわない限りにおいて、薄膜層を積層する
に先行して、該フィルムをコロナ放電処理、グロー放電
処理、その他の表面粗面化処理を施してもよく、また、
公知のアンカーコート処理、印刷、装飾が施されていて
もよい。本発明のプラスチックフィルムは、その厚さと
して５〜５００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましく
は８〜３００μｍの範囲である。

【０００８】酸化マグネシウム・酸化硅素薄膜は酸化マ
グネシウムと酸化硅素の混合物、あるいは化合物等とか
ら成り立っていると考えられる。ここでいう酸化マグネ
シウムとは、Ｍｇ，ＭｇＯ，ＭｇＯ₂等の各種マグネシ
ウム酸化物の混合物から成り立ち、酸化マグネシウム内
での各々の含有率等は作成条件で異なる。酸化珪素と
は、Ｓｉ，ＳｉＯ，ＳｉＯ₂等から成り立っていると
考えられ、これらの比率も作成条件で異なる。本発明に
おける該薄膜の酸化マグネシウムの比率としては、３重
量％以上、８０重量％以下であって、好ましくは５重量
％以上、７０重量％以下である。また、この成分中に、
特性が損なわれない範囲で微量（全成分に対して高々３
％まで）の他成分を含んでもよい。該薄膜の厚さとして
は、特にこれを限定するものではないが、ガスバリア性
及び可尭性の点からは、５０〜５０００Åが好ましく、
更に好ましくは、７０〜３０００Åである。

【０００９】本発明の酸化マグネシウム・酸化硅素系薄
膜の作成には、真空蒸着法、スパッタ−法、イオンプレ
−テイングなどのＰＶＤ法（物理蒸着法）、あるいは、
ＣＶＤ法（化学蒸着法）などが適宜用いられる。例え
ば、真空蒸着法においては、蒸着源材料としてＭｇＯと
ＳｉＯ₂やＭｇＯとＳｉの混合物等が用いられ、また、
加熱方式としては、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビ
−ム加熱等を用いることができる。また、反応性ガスと
して、酸素、窒素、水蒸気等を導入したり、オゾン添
加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を用い
てもよい。また、基板にバイアス等を加えたり、基板温
度を上昇、あるいは、冷却したり等、本発明の目的を損
なわない限りに於て、作成条件を変更してもよい。スパ
ッタ−法やＣＶＤ法等のほかの作成法でも同様である。
本発明品は、そのままで使用されてもよいが、他の有機
高分子のフィルム、または薄層をラミネートまたはコー
ティングして使用してもよい。

【００１０】本発明でいう比重とは、ある温度で、ある
体積を占める物質の質量と、それと同体積の標準物質の
質量（４℃における水）との比をいう。比重の測定は、
通常物体の質量と体積を測り、同体積の４℃の水の質量
との比を求めればよいが、本発明の薄膜の測定では、体
積の測定が困難である。そこで、まず基板から薄膜をは
がす、あるいは、基板のみを溶解することにより、薄膜
のみからなる単独膜の状態としたのちに、（ＪＩＳＫ
７１１２）にあるような比重測定法を用いることが望ま
しい。例えば、浮沈法では、試料を比重既知の溶液の中
に浸せきさせ、その浮沈状態から薄膜の比重を測定する
ことができる。この溶液としては、四塩化炭素とブロモ
ホルム、または、ヨウ化メチレンなどの混合液を用いる
ことができる。また、連続的な密度勾配をもつ溶液中に
単独膜を浸積させる密度勾配管法によっても比重の値を
測定できる。

【００１１】このようにして得られた該薄膜の比重の値
が、薄膜中の酸化マグネシウムの重量％との関係を、Ｄ
＝０．０１１Ａ＋ｂ（Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸
化マグネシウムの重量％）という式で示すとき、ｂの値
が１．６よりも小さい領域のときには、酸化マグネシ
ウム・酸化硅素薄膜の構造が粗雑となり、充分なガスバ
リア性が得られない。また、該薄膜の比重の値が、ｂ値
で、２．３よりも大きい領域の場合、成膜後の初期ガス
バリア特性は優れているものの、膜が硬くなりすぎ、機
械特性、特にゲルボ特性が劣り、処理後のガスバリア性
の低下が大きくなり、ガスバリアフィルムとしての使用
に適していない。以上の理由からガスバリアフィルムと
して好ましい酸化マグネシウム・酸化硅素薄膜の比重
は、該薄膜の比重と薄膜内の酸化マグネシウム組成比率
との関係をＤ＝０．０１１Ａ＋ｂ（Ｄ：薄膜の比重、
Ａ：薄膜中の酸化マグネシウムの重量％）という関係式
であらわす時、ｂの値で１．６から２．３であり、更に
好ましくは１．７から２．２である。

【００１２】次に実施例をあげて本発明を説明する。

【実施例１】蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの
粒子状のＭｇＯ（純度９９．５％）とＳｉＯ₂（純度９
９．９％）を用い、電子ビ−ム蒸着法で、１２μｍ厚の
ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）：Ｅ５１００）上に酸
化マグネシウム・酸化硅素系薄膜（約４００Ａ厚）の形
成を行った。蒸着材料は、混合せずに、ハ−ス内をカ−
ボン板で２つに仕切り、加熱源として一台の電子銃（以
下ＥＢ銃）を用い、ＭｇＯとＳｉＯ₂のそれぞれを時分
割で加熱した。その時のＥＢ銃のエミッション電流は１
〜２Ａとし、ＭｇＯとＳｉＯ₂への加熱比を５：１０〜
３０：１０と変え、組成を変化させた。又、フィルム送
り速度は、膜厚が一定となるように変化させたが、酸素
ガスの供給量は、１３０ｃｃＭ、チルロ−ル冷却温度
は、−１０℃一定とした。（これらの成膜条件を表１に
まとめて示す。）

【００１３】このようにして得られたガスバリア薄膜の
比重をＰＥＴフィルムを溶解したのち、浮沈法で測定し
た。更に、このＰＥＴ上の複合膜に対し、また、厚さ４
０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィル
ム）を二液硬化型ポリウレタン系接着剤（厚さ２μｍ）
を用いて、ドライラミネ−トして、本発明応用の包装用
プラスチックフィルムを得た。この包装用フィルムの酸
素、水蒸気バリア性及び、ゲルボ処理を施したのち酸
素、水蒸気バリア性を測定した。

【００１４】・酸素透過率の測定方法作成したガスバリアフィルムの酸素透過率を酸素透過率
測定装置（モダンコントロールズ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ
１００）を用いて測定した。・水蒸気透過率の測定方法作成したガスバリアフィルムの水蒸気透過率を水蒸気透
過度テスタ−（リッシ−社製Ｌ８０−４０００型）を
用いて測定した。・耐屈曲疲労性（以下ゲルボ特性）のテスト方法耐屈曲疲労性は、いわゆるゲルボフレックステスター
（理学工業（株) 社製）を用いて評価した。条件として
は（ＭＩＬ−Ｂ１３１Ｈ）で１１２ｉｎｃｈ×８ｉｎｃ
ｈの試料片を直径３（１／２）ｉｎｃｈの円筒状とし、
両端を保持し、初期把持間隔７ｉｎｃｈとし、ストロー
クの３（１／２）ｉｎｃｈで、４００度のひねりを加え
るものでこの動作の繰り返し往復運動を４０回／ｍｉｎ
の速さで、２０℃、相対湿度６５％の条件下で行った。
このようにして測定した酸素透過率は、１．０cc前後と
非常に優秀であった。さらに５００回ゲルボ試験後の結
果も、１cc以下の上昇に留まり、総合特性の優れたガス
バリアフィルムが得られた。（表１）

【００１５】

【比較例１】実施例１と同様にＥＢ蒸着で酸化硅素系透
明ガスバリア薄膜の作成を行なった。この時の成膜条件
としては加熱比を１０：１０とし組成を変化させた以外
は実施例１と同様とした。得られたサンプルに対して、
比重測定およびボイル処理、または、ゲルボ処理後の酸
素バリア性を測った。その結果、処理後のバリア特性が
劣化し不良となった。（表１）

【００１６】

【実施例２】蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの
粒子状のＭｇＯ（純度９９．５％）とＳｉＯ₂（純度９
９．９％）を用い、ＥＢ蒸着法で、１２μｍ厚のＰＥＴ
フィルム（東洋紡績（株）：Ｅ５１００）上に酸化マグ
ネシウム酸化硅素薄膜の形成を行った。蒸着材料は混合
せずに、ハ−ス内をカ−ボン板で２つに仕切り、加熱源
として一台ＥＢ銃を用いて、ＭｇＯとＳｉＯ₂のそれぞ
れを時分割で加熱した。その時のＥＢ銃のエミッション
電流を０．８〜２．５Åと変化させ、ＭｇＯとＳｉＯ₂
への加熱比は、５：１０〜２０：１０と変え、組成を変
化させた。フィルム送り速度は、１０〜２００ｍ／ｍｉ
ｎと変化させ、２００〜１５００Å厚の膜を作った。
又、蒸気圧は、酸素ガスの供給量を１０〜５００ｃｃＭ
と変えること等で、１×１０^-5〜２×１０^-3Ｔｏｒｒま
で変え、チルロ−ルの冷却温度も−２０〜７０度まで変
えた。このようにして得られた膜の比重をＰＥＴフィル
ムを溶解したのち、測定した。以下（実施例１）と同様
にして、包装用フィルムを作り、酸素、水蒸気バリア性
を測定した。このようにして測定した酸素透過率は、
１．０cc前後と非常に優秀であった。さらに５００回ゲ
ルボ試験後の結果も、２〜３cc前後の上昇に留まり、総
合特性の優れたガスバリアフィルムが得られた。（表
２、３）

【００１７】

【比較例２】実施例２と同様にＥＢ蒸着で酸化マグネシ
ウム・酸化硅素系透明ガスバリア薄膜の作成を行ない、
得られたサンプルに対して、比重測定および酸素、水蒸
気バリア性、または、ゲルボ処理後のバリア性を測っ
た。その結果、酸素、水蒸気バリア性、あるいは、ゲル
ボ特性のいずれかが不十分なものになった。（表２、
３）

【００１８】

【実施例３】ＳｉＯ₂タ−ゲット（純度９９．９９％）
とＭｇＯ（純度９９．９９％）の角状のチップを用い、
高周波スパッタ−法で、２４μｍ厚のＰＥＴフィルム
（東洋紡績（株）：Ｅ５００１）上に酸化マグネシウム
・酸化硅素系薄膜の作成を行なった。組成は、タ−ゲッ
ト上にのせるＭｇＯチップの面積を帰ることで変化させ
た。フィルム送り速度を０．３〜１ｍ／ｍｉｎと変化さ
せ、１５０〜１０００Å厚の膜を作った。アルゴンガス
及び、酸素ガスの供給量を変え酸化雰囲気、スパッタ−
時の真空圧を変化させた。真空圧は、１〜１００ｍＴｏ
ｒｒ、スパッタ−電力１〜８ＫＷとした。このようにし
て得られた膜の比重を測定したのち、（実施例１）と同
様に包装用フィルムを作り、酸素、水蒸気バリア、ある
いは、ゲルボ特性を測定した。（表４）

【比較例３】実施例３と同様に高周波スパッタ−で酸化
マグネシウム・酸化硅素系透明ガスバリア薄膜の作成を
行ない、得られたサンプルに対して、比重測定および酸
素、水蒸気バリア性、または、ゲルボ処理後のバリア性
を測った。その結果、酸素、水蒸気バリア性、あるい
は、ゲルボ特性のいずれかが不十分なものになった。
（表３）

【００１９】

【発明の効果】プラスチックフィルムの少なくとも片面
に、酸化マグネシウム・酸化硅素系薄膜が形成されたガ
スバリアフィルムにおいて、該薄膜内の酸化マグネシウ
ムの比率が３重量％以上８０重量％以下であって、該薄
膜の比重と薄膜内の酸化マグネシウム組成比率との関係
をＤ＝０．０１１Ａ＋ｂ（Ｄ：薄膜の比重，Ａ：薄膜中
の酸化マグネシウムの重量％）という関係式で表す時、
該薄膜の比重を、１．６≦ｂ≦２．３であらわされる範
囲内とすることによって、ガスバリア性に優れ、また屈
曲性の高い、総合的に実用特性のすぐれた酸化マグネシ
ウム・酸化珪素系ガスバリアフィルムを提供できる。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】

【表３】

【００２３】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大谷寿幸滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者宇野利夫滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者山田陽三滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プラスチックフィルムの少なくとも片面
に、酸化マグネシウム・酸化硅素薄膜を主たる成分とす
る薄膜が形成されたガスバリアフィルムにおいて、該薄
膜内に酸化マグネシウムの比率が３重量％以上、８０重
量％以下であって、該薄膜の比重が下記式を満足するこ
とを特徴とする透明ガスバリアフィルム。Ｄ＝０．０１１Ａ＋ｂ但しＤ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化マグネシウム
の重量％１．６≦ｂ≦２．３
【請求項２】請求項１記載の薄膜層上に、ヒ−トシ−
ル層がもうけられている透明ガスバリアフィルム。