JP2016188438A - ガスバリア性積層フィルムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
本発明で用いる基材フィルムは、有機高分子樹脂からなり、溶融押出し後、必要に応じ、長手方向及び/又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムである。前記有機高分子樹脂としては、ナイロン4・6、ナイロン6、ナイロン6・6、ナイロン12などで代表されるポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートなどで代表されるポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどで代表されるポリオレフィンの他、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ乳酸、テトラフルオロエチレン、1塩化3弗化エチレンなどを挙げることができる。
また本発明における基材層は、積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。
また基材フィルムにはシリカなどの滑剤を添加したり、他の有機重合体を少量共重合したり、ブレンドしたりしてもよい。基材層の製造方法については、共押出し法、キャスト法など、既存の方法を使用することができる。
本発明でいう無機化合物薄膜は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着法、あるいはCVD法(化学蒸着法)などにより形成される。例えば真空蒸着法を採用する場合は、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱法などがある、また、金属材料を蒸発させて、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気などを導入したり、オゾン添加、イオンアシストなどの手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、プラスチックフィルムにバイアスを印加したり、プラスチックフィルムを加熱したり冷却するなどの形成方法を使ってもよい。上記反応ガス、基板バイアス、加熱・冷却などは、スパッタリング法やCVD法などを採用する場合にも同様に変更可能である。本発明において、無機化合物薄膜の膜厚は特に指定するものではないが、通常5〜500nmであり、さらに好ましくは10〜200nmである。一般に膜厚が5nm未満ではガスバリア性が十分でなくまた、500nmを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上の効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。
以下に例を持って説明する。MgOにより無機化合物薄膜層ができている場合。Mgのポーリングの電気陰性度(DMg)は1.2、Oの電気陰性度(DO)は3.5である。つまり、この場合のΔDは、
ΔD=DO−DMg
=3.5−1.2
=2.3
となる。
また、別の例としてMgTiO3を挙げる。Mgのポーリングの電気陰性度(DMg)は1.2、Tiの電気陰性度(DTi)は1.5、Oのポーリングの電気陰性度(DO)は3.5はである。ここで、差の大きい元素を用いてΔDを計算するため、
ΔD=DO−DMg
=3.5−1.2
=2.3
となる。
また本発明でいう化合物を少なくとも10%以上含むとは該記載の電気陰性度差が大きな組み合わせの化合物の重量含有率が10%以上であるということである。MgTiO3の場合では、MgOとTiO3の合計量に対して、MgOが10%以上含まれるということである。
また、接触角が多きことで水との親和性が小さく水蒸気等の溶け込みが少なく透過が少なくなると考える。
JIS K7126 B法に準じて、酸素透過率測定装置(OX−TRAN 2/21
MOCON社製)を用い、23℃、65%RHの条件下で測定した。酸素(透過)ガス側を無機薄膜面とした。
JIS K7129 B法に準じて、水蒸気透過度測定装置(PERMATRAN−W
3/31 MOCON社製)を用い、40℃、90%RHの条件下で測定した。水蒸気(透過ガス)側を無機薄膜面とした。
蛍光X線分析装置(ZSX100e(株)リガク製)を用いて測定を行った。膜厚に関しては正確に測定することが難しい。そこで薄膜での密度をバルクでの0.8として個々の成分分の膜厚の合計が薄膜の厚みとして付着量より計算した。
たとえば酸化ケイ素と酸化マグネシウムとの混合物では単位面積あたりの付着量Ms(g/cm2)、バルクの密度をρs(2.65g/cc)とし、酸化マグネシアの付着量Mm、バルクの密度をρm(3.65g/cc)とすると膜厚t(nm)は下記式(1)で計算できる。
t=(Ma/ρa+Mm/ρm)×107/0.8 ・・・・式(1)
蛍光X線によりまとめた組成は、重量%で、蛍光X線法で測定した組成とICPで測定した組成とは一致した。励起X線の発生はロジウム管球を用い、50kV、70mAで行った。
膜厚はTEM等で観察した膜厚とほぼ一致した。
以下に本発明で用いたヘリウムの気体透過係数(P)の測定方法について説明するが、ここに記載の方法に限定されない。
測定は、差圧法による。試料フィルムの片面を低圧に保ち、他方の面に一定のガス圧を加え、その差圧により、試料フィルムを透過してくるガスによる低圧側の圧力上昇を検出し、透過度を知る方法である。圧力検出は、高精度バラトロン圧力変換器6を用いた。
図1に装置の略図を示す。透過セルはサンプルフィルムによって上部セル1(セル高圧側)と下部セル2(セル低圧側)に仕切られ、それぞれ真空ポンプ5によって排気される。低圧セル2にはバラトロン圧力変換器6が接続されている。
測定手順は、まずサンプルフィルムを所定の大きさφ30の大きさにカットし、セルにそのサンプルををセットする。その後一旦セルをポンプ5で空気を排気する。
続いて、測定するヘリウムをガスボンベ3からガス留めタンク4に導入する。上部セル1(セル高圧側)を1013hPaにして測定を行った。また、下部セル2(セル低圧側)は1Pa以下まで真空引きした後測定を行った。試験温度は25℃に設定した。
測定を開始するために上部セル1(セル高圧側)にヘリウムを導入する。ヘリウムを導入した時点から経過時間で下部セル2(セル低圧側)の圧力変化を測定し、圧力上昇率が一定になるまで測定を行う。定常状態に達した時点で測定を停止する。式(2)により気体透過度(Q)、式(2)により気体透過係数(P)を算出した。
Q=(V/A)・{273/(273+T)}・(1/p)・(1/dt) ・・・式(2)
Q:気体透過度(ml(STP)/m2・hr・atm)
V:下部セル2(セル低圧側)の容積(mL)
A:サンプルフィルムの透過面積(m2)
T:試験温度(K)
p:試料両面の差圧(Pa)
dt:セル低圧側圧力上昇133.3Pa生ずるのに要する時間(hr)
P=L×Q/(P・A・t) ・・・式(2)
L:サンプルフィルムの厚み(m)
被膜表面に水滴をのせ、滴下一分後の水滴と表面の接触角を測定した。測定には協和界面科学(株)製の接触角計を用い、25±3℃、65±3%RHで実施した。
蒸着源として、3〜30mm程度の粒状のCaO(純度99%以上)を用いて、電子ビーム蒸着法で、Φ120の50μm厚のPETフィルム(東洋紡績(株):A4100)上に酸化カルシウムのガスバリア層の形成を行った。電子銃JEBG−203を備えた小型蒸着機を用いて、加速電圧6kVで蒸着を行った。電子銃のエミッション電流を30mAとし、蒸着時の圧力は、2.0×10-2Paであった。
蒸着源として、3〜7mm程度の粒状SiO2と3〜30mm程度の粒状CaOを混合せずに2つに区切って入れ、1台の電子銃でビームを走査し、時分割することにより、計算上エミッション電流を30mAと40mAとして蒸着した。蒸着時の圧力は4.2×10-2Paであった。
蒸着源として、2〜6mm程度の粒状のMgO(純度99.9%以上)と3〜7mm程度の粒状SiO2を混合させたものと、3〜10mm程度の粒子状AlN(純度99%)とを混合せずに2つに区切って入れ、電子銃のエミッション電流を計算上30mAと180mAとして蒸着した。蒸着時の圧力は2.5×10-2Paであった。
蒸着源として、10mm程度の塊状のWO3(純度99.9%以上)を用いて、電子銃のエミッション電流を30mAとした。蒸着時の圧力は1.4×10-3Paであった。
蒸着源として、3〜7mm程度の粒状SiO2を用いて、電子銃のエミッション電流を30mAとして蒸着した。蒸着時の圧力を4.2×10-3Paであった。
2:下部セル
3:ガスボンベ
4:ガス溜めタンク
5:真空ポンプ
6:高精度バラトロン圧力変換器
Claims (2)
- プラスチックフィルム基材の少なくとも片面に、無機化合物薄膜が形成されてなる透明ガスバリア性フィルムの製造方法であって、前記無機化合物薄膜はその化合物の構成元素の電気陰性度差(ΔD)が2.1〜2.5である化合物を少なくとも10%以上含み、水の接触角が40°以上であり、厚さが32nm以下であり、前記無機化合物薄膜は電子線加熱蒸着法により圧力を4.2×10-2Pa以下にして、周期表の2族、3族、4族および5族の元素からなる群から選ばれた少なくとも1種の元素の酸化物、窒化物、もしくはこれらの混合物によって形成されることを特徴とする、透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
- 無機化合物薄膜のヘリウム透過係数が4×10-11[ml(STP)cm/cm2・sec・cmHg]以下である、請求項1に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
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