JP2016188438A

JP2016188438A - ガスバリア性積層フィルムの製造方法

Info

Publication number: JP2016188438A
Application number: JP2016145138A
Authority: JP
Inventors: 幸村上; Miyuki Murakami; 稲垣　京子; Kyoko Inagaki; 京子稲垣; 清司伊関; Seiji Izeki
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2011-08-26
Filing date: 2016-07-25
Publication date: 2016-11-04
Also published as: JP2013063642A

Abstract

【課題】本発明の目的は、各種食品や医薬品、工業製品の包装用途、高いガスバリア性、耐久性が求められる太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬ素子、半導体素子、等の工業用途に用いることができる、優れたガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを提供することにある。【解決手段】プラスチックフィルム基材の少なくとも片面に、無機化合物薄膜が形成されてなる透明ガスバリア性フィルムの製造方法であって、前記無機化合物薄膜はその化合物の構成元素の電気陰性度差（ΔＤ）が２．１〜２．５である化合物を少なくとも１０％以上含み、水の接触角が４０°以上である、透明ガスバリア性フィルムの製造方法であり、前記無機化合物薄膜は周期表の２族、３族、４族および５族の元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物、窒化物、もしくはこれらの混合物によって形成される透明ガスバリア性フィルムの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、食品、医薬品、電子部品等の包装分野や、太陽電池、電子ペーパー、フィルム液晶など水蒸気バリア性を要求される電子機器などに用いられるガスバリア性フィルムの製造方法に関する。

食品、医薬品等に用いられる包装材料は、長期間保存可能にするために、酸化など変質を促進する大気中の酸素、水蒸気などのガスを遮断する性質、すなわちガスバリア性を備えることが求められている。また、太陽電池や、有機ＥＬなどの電子デバイスや、電子部品などで使用されるバリア性材料は、食品包装以上に高いバリア性を必要とする。

従来からポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、或いはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）など一般にガスバリア性が比較的高いと言われる高分子樹脂組成物を積層したフィルムが包装材料として使用されてきた。

ところが、上述のＰＶＡ、ＥＶＯＨ系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性積層フィルムは、温度依存性及び湿度依存性が大きいため、高温又は高湿下においてガスバリア性の低下が見られる。またＰＶＤＣやＰＡＮは、廃棄・焼却の際に有害物質が発生する危険性が高い点が問題である。

また、より高いバリア性能を要求される包装材料については、プラスチックフィルムにＡｌなどの金属を蒸着したものが用いられてきた。しかし、金属薄膜は不透明であるために内容物を識別できず、金属探知機による内容物検査や、電子レンジでの加熱処理が出来ない。

かかる問題を解決する為、プラスチックフィルム上に酸化アルミニウム薄膜を設け、高いガスバリア性のフィルムが提案されている（例えば、特許文献１等参照）。

しかしながら、上記方法では、酸素に対しては高いバリア性を有するものの、水蒸気に対しては、それほどバリア性は高くなく、内容物によっては、十分な水蒸気バリア性を持たないという欠点がある。

さらに、バリア性を高める為に、酸化・窒化アルミニウム、珪素を用いた例も報告されている。（例えば、特許文献２参照。）

しかしながら、これらの方法は高い酸素バリア性は得ることは出来るものの、水蒸気バリア性については、まだ要求性能に達していない。

特開２００４−８２４００号公報特開２００２−３６１７７８号公報

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、各種食品や医薬品、工業製品の包装用途、高いガスバリア性、耐久性が求められる太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬ素子、半導体素子、等の工業用途に用いることができる、優れたガスバリア性を有するガスバリア性フィルムの製造方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。

プラスチックフィルム基材の少なくとも片面に、無機化合物薄膜が形成されてなる透明ガスバリア性フィルムの製造方法であって、前記無機化合物薄膜はその化合物の構成元素の電気陰性度差（ΔＤ）が２．１〜２．５である化合物を少なくとも１０％以上含み、水の接触角が４０°以上であり、厚さが３２ｎｍ以下であり、前記無機化合物薄膜は電子線加熱蒸着法により圧力を４．２×１０−２Ｐａ以下にして、周期表の２族、３族、４族および５族の元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物、窒化物、もしくはこれらの混合物によって形成されることを特徴とする、透明ガスバリア性フィルムの製造方法。

さらに、前記無機化合物薄膜のヘリウム透過係数が４×１０^-11［ｍｌ（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］以下である透明ガスバリア性フィルムの製造方法。

本発明により、透明でかつ優れたガスバリア性を備えた、各種用途に適した実用性の高いガスバリア性積層フィルムを得ることができる。また、生産コストが比較的安価で、生産安定性に優れ、均質の特性が得られやすいガスバリア性積層フィルムとなる。

気体透過係数測定装置の略図である。

以下、本発明を詳述する。

〔基材フィルム〕
本発明で用いる基材フィルムは、有機高分子樹脂からなり、溶融押出し後、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムである。前記有機高分子樹脂としては、ナイロン４・６、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２などで代表されるポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどで代表されるポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどで代表されるポリオレフィンの他、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ乳酸、テトラフルオロエチレン、１塩化３弗化エチレンなどを挙げることができる。
また本発明における基材層は、積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。
また基材フィルムにはシリカなどの滑剤を添加したり、他の有機重合体を少量共重合したり、ブレンドしたりしてもよい。基材層の製造方法については、共押出し法、キャスト法など、既存の方法を使用することができる。

これらの中でも、好ましいポリアミドの具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ‐ε‐アミノへプタン酸（ナイロン７）、ポリ‐ε‐アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２・６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４・６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６・６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６・１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６・１２）、ポリオクタメチレンドデカミド（ナイロン６・１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８・６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０・６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０・１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２・１２）、メタキシレンジアミン‐６ナイロン（ＭＸＤ６）などを挙げることができ、これらを主成分とする共重合体であってもよく、その例としては、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体などを挙げることができる。これらのポリアミドには、フィルムの柔軟性改質成分として、芳香族スルホンアミド類、ｐ‐ヒドロキシ安息香酸、エステル類などの可塑剤や低弾性率のエラストマー成分やラクタム類を配合することも有効である。

また、好ましいポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン‐２，６‐ナフタレートなどが用いられるが、これらを主成分とする共重合体であっても良く、ポリエステル共重合体を用いる場合、そのジカルボン酸成分の主成分がテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸又は２，６‐ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、トリメリロット酸及びピロメリロット酸などの多官能カルボン酸の他にアジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが用いられる。また、グリコール成分の主成分がエチレングリコール又は１，４‐ブタンジオールである他ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、ｐ‐キシリレングリコールなどの芳香族グリコール、１，４‐シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、平均分子量が１５０〜２００００のポリエチレングリコールなどが用いられる。これらの有機高分子は、さらに他の有機高分子を少量共重合したり、ブレンドしても良い。

さらに上記の有機高分子には、公知の添加物，例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、などを添加されてもよく、フィルムとしての透明度は特に限定するものではないが、透明性を有する包装材料積層体として使用する場合には、５０％以上の透過率をもつものが望ましい。本発明におけるプラスチックフィルムは、本発明の目的を損なわないかぎりにおいて、薄膜層を積層するに先行して、前記プラスチックフィルムをコロナ放電処理、グロー放電、火炎処理、表面粗面化処理等の表面処理を施しても良く、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾が施されても良い。本発明におけるプラスチックフィルムは、その厚さとして１〜３００μｍの範囲が望ましく、さらに好ましくは３〜１００μｍの範囲で、最も好ましくは９〜５０μｍである。

〔無機薄膜〕
本発明でいう無機化合物薄膜は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着法、あるいはＣＶＤ法（化学蒸着法）などにより形成される。例えば真空蒸着法を採用する場合は、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱法などがある、また、金属材料を蒸発させて、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気などを導入したり、オゾン添加、イオンアシストなどの手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、プラスチックフィルムにバイアスを印加したり、プラスチックフィルムを加熱したり冷却するなどの形成方法を使ってもよい。上記反応ガス、基板バイアス、加熱・冷却などは、スパッタリング法やＣＶＤ法などを採用する場合にも同様に変更可能である。本発明において、無機化合物薄膜の膜厚は特に指定するものではないが、通常５〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍである。一般に膜厚が５ｎｍ未満ではガスバリア性が十分でなくまた、５００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上の効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。

真空蒸着法で成膜する場合、圧力は３．０×１０^-1Ｐａ以下が好ましい。圧力が３．０×１０^-1Ｐａよりも大きくなると蒸着粒子のエネルギーが減少し密度の小さな膜となってしまう。

本発明では、プラスチックフィルム上に形成される無機化合物薄膜は、周期表の２族、３族、４族および５族の元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物、窒化物、もしくはこれらの混合物である。例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、三二酸化バナジウム、酸化タンタル等の酸化物、窒化マグネシウム、窒化カルシウム、窒化ランタン、窒化チタン、窒化ハフニウム、等の窒化物、さらにこれらの混合物質である、たとえば、酸化アルミニウム・酸化マグネシウム混合物（単純な混合物だけでなくこれらの化合物も含む）

本発明でいう化合物の構成元素の電気陰性度差（ΔＤ）とは無機化合物薄膜層の構成原子のポーリング氏による電気陰性度のうち最も差がある原子間の差をいう。
以下に例を持って説明する。ＭｇＯにより無機化合物薄膜層ができている場合。Ｍｇのポーリングの電気陰性度（Ｄ_Mg）は１．２、Ｏの電気陰性度（Ｄ_O）は３．５である。つまり、この場合のΔＤは、
ΔＤ＝Ｄ_O−Ｄ_Mg
＝３．５−１．２
＝２．３
となる。

また、別の例としてＭｇＴｉＯ₃を挙げる。Ｍｇのポーリングの電気陰性度（Ｄ_Mg）は１．２、Ｔｉの電気陰性度（Ｄ_Ti）は１．５、Ｏのポーリングの電気陰性度（Ｄ_O）は３．５はである。ここで、差の大きい元素を用いてΔＤを計算するため、
ΔＤ＝Ｄ_O−Ｄ_Mg
＝３．５−１．２
＝２．３
となる。

また本発明でいう化合物を少なくとも１０％以上含むとは該記載の電気陰性度差が大きな組み合わせの化合物の重量含有率が１０％以上であるということである。ＭｇＴｉＯ₃の場合では、ＭｇＯとＴｉＯ₃の合計量に対して、ＭｇＯが１０％以上含まれるということである。

本発明でいう水の接触角とはＪＩＳ２３９６９．１２．１で記載がある接触角測定装置による角度である。

本発明でいうヘリウム透過係数とはＪＩＳＫ７１２６−１で規定されている差圧法により求めたヘリウムの気体透過係数である。高圧側の圧力は１０１３ｈＰａで温度は２５℃時の値である。

電気陰性度差ΔＤが大きいと無機化合物薄膜の構成原子間の引き合う力が強いと考えられより緻密な膜ができることでガスバリア性が向上すると考えられる。
また、接触角が多きことで水との親和性が小さく水蒸気等の溶け込みが少なく透過が少なくなると考える。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。

１）酸素透過率
ＪＩＳＫ７１２６Ｂ法に準じて、酸素透過率測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１
ＭＯＣＯＮ社製）を用い、２３℃、６５％ＲＨの条件下で測定した。酸素（透過）ガス側を無機薄膜面とした。

２）水蒸気透過率
ＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ
３／３１ＭＯＣＯＮ社製）を用い、４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した。水蒸気（透過ガス）側を無機薄膜面とした。

３）組成・膜厚
蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ１００ｅ（株）リガク製）を用いて測定を行った。膜厚に関しては正確に測定することが難しい。そこで薄膜での密度をバルクでの０．８として個々の成分分の膜厚の合計が薄膜の厚みとして付着量より計算した。
たとえば酸化ケイ素と酸化マグネシウムとの混合物では単位面積あたりの付着量Ｍｓ（ｇ／ｃｍ²）、バルクの密度をρｓ（２．６５ｇ／ｃｃ）とし、酸化マグネシアの付着量Ｍｍ、バルクの密度をρｍ（３．６５ｇ／ｃｃ）とすると膜厚ｔ（ｎｍ）は下記式（１）で計算できる。

ｔ＝（Ｍａ／ρａ＋Ｍｍ／ρｍ）×１０⁷／０．８・・・・式（１）

蛍光Ｘ線によりまとめた組成は、重量％で、蛍光Ｘ線法で測定した組成とＩＣＰで測定した組成とは一致した。励起Ｘ線の発生はロジウム管球を用い、５０ｋＶ、７０ｍＡで行った。
膜厚はＴＥＭ等で観察した膜厚とほぼ一致した。

４）気体透過係数
以下に本発明で用いたヘリウムの気体透過係数（Ｐ）の測定方法について説明するが、ここに記載の方法に限定されない。
測定は、差圧法による。試料フィルムの片面を低圧に保ち、他方の面に一定のガス圧を加え、その差圧により、試料フィルムを透過してくるガスによる低圧側の圧力上昇を検出し、透過度を知る方法である。圧力検出は、高精度バラトロン圧力変換器６を用いた。
図１に装置の略図を示す。透過セルはサンプルフィルムによって上部セル１（セル高圧側）と下部セル２（セル低圧側）に仕切られ、それぞれ真空ポンプ５によって排気される。低圧セル２にはバラトロン圧力変換器６が接続されている。
測定手順は、まずサンプルフィルムを所定の大きさφ３０の大きさにカットし、セルにそのサンプルををセットする。その後一旦セルをポンプ５で空気を排気する。
続いて、測定するヘリウムをガスボンベ３からガス留めタンク４に導入する。上部セル１（セル高圧側）を１０１３ｈＰａにして測定を行った。また、下部セル２（セル低圧側）は１Ｐａ以下まで真空引きした後測定を行った。試験温度は２５℃に設定した。
測定を開始するために上部セル１（セル高圧側）にヘリウムを導入する。ヘリウムを導入した時点から経過時間で下部セル２（セル低圧側）の圧力変化を測定し、圧力上昇率が一定になるまで測定を行う。定常状態に達した時点で測定を停止する。式（２）により気体透過度（Ｑ）、式（２）により気体透過係数（Ｐ）を算出した。
Ｑ＝（Ｖ／Ａ）・｛２７３／（２７３＋Ｔ）｝・（１／ｐ）・（１／ｄｔ）・・・式（２）
Ｑ：気体透過度（ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ²・ｈｒ・ａｔｍ）
Ｖ：下部セル２（セル低圧側）の容積（ｍＬ）
Ａ：サンプルフィルムの透過面積（ｍ²）
Ｔ：試験温度（Ｋ）
ｐ：試料両面の差圧（Ｐａ）
ｄｔ：セル低圧側圧力上昇１３３．３Ｐａ生ずるのに要する時間（ｈｒ）

Ｐ＝Ｌ×Ｑ／（Ｐ・Ａ・ｔ）・・・式（２）
Ｌ：サンプルフィルムの厚み（ｍ）

５）水の接触角
被膜表面に水滴をのせ、滴下一分後の水滴と表面の接触角を測定した。測定には協和界面科学（株）製の接触角計を用い、２５±３℃、６５±３％ＲＨで実施した。

〔実施例１〕
蒸着源として、３〜３０ｍｍ程度の粒状のＣａＯ（純度９９％以上）を用いて、電子ビーム蒸着法で、Φ１２０の５０μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）：Ａ４１００）上に酸化カルシウムのガスバリア層の形成を行った。電子銃ＪＥＢＧ−２０３を備えた小型蒸着機を用いて、加速電圧６ｋＶで蒸着を行った。電子銃のエミッション電流を３０ｍＡとし、蒸着時の圧力は、２．０×１０^-2Ｐａであった。

〔実施例２〕
蒸着源として、３〜７ｍｍ程度の粒状ＳｉＯ₂と３〜３０ｍｍ程度の粒状ＣａＯを混合せずに２つに区切って入れ、１台の電子銃でビームを走査し、時分割することにより、計算上エミッション電流を３０ｍＡと４０ｍＡとして蒸着した。蒸着時の圧力は４．２×１０^-2Ｐａであった。

〔実施例３〕
蒸着源として、２〜６ｍｍ程度の粒状のＭｇＯ（純度９９．９％以上）と３〜７ｍｍ程度の粒状ＳｉＯ₂を混合させたものと、３〜１０ｍｍ程度の粒子状ＡｌＮ（純度９９％）とを混合せずに２つに区切って入れ、電子銃のエミッション電流を計算上３０ｍＡと１８０ｍＡとして蒸着した。蒸着時の圧力は２．５×１０^-2Ｐａであった。

〔比較例１〕
蒸着源として、１０ｍｍ程度の塊状のＷＯ₃（純度９９．９％以上）を用いて、電子銃のエミッション電流を３０ｍＡとした。蒸着時の圧力は１．４×１０^-3Ｐａであった。

〔比較例２〕
蒸着源として、３〜７ｍｍ程度の粒状ＳｉＯ₂を用いて、電子銃のエミッション電流を３０ｍＡとして蒸着した。蒸着時の圧力を４．２×１０^-3Ｐａであった。

表１に実施例１〜３、比較例１〜２の結果を示す。

本発明により、酸素、水蒸気などに対する高いガスバリア性を持ったガスバリア性積層フィルムが得られる。本発明のガスバリア性フィルムは、各種食品や医薬品、工業製品の包装用途、高いガスバリア性、耐久性が求められる太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬ素子、半導体素子、等の工業用途にも広く用いることができることからも、産業界に大きく寄与することが期待される。

１：上部セル
２：下部セル
３：ガスボンベ
４：ガス溜めタンク
５：真空ポンプ
６：高精度バラトロン圧力変換器

Claims

プラスチックフィルム基材の少なくとも片面に、無機化合物薄膜が形成されてなる透明ガスバリア性フィルムの製造方法であって、前記無機化合物薄膜はその化合物の構成元素の電気陰性度差（ΔＤ）が２．１〜２．５である化合物を少なくとも１０％以上含み、水の接触角が４０°以上であり、厚さが３２ｎｍ以下であり、前記無機化合物薄膜は電子線加熱蒸着法により圧力を４．２×１０^-2Ｐａ以下にして、周期表の２族、３族、４族および５族の元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物、窒化物、もしくはこれらの混合物によって形成されることを特徴とする、透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
無機化合物薄膜のヘリウム透過係数が４×１０^-11［ｍｌ（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］以下である、請求項１に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。