JP6187079B2 - ガスバリア性積層体 - Google Patents
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Description
[1]樹脂基材と、前記樹脂基材より上層に積層された蒸着層と、前記蒸着層上に積層されたオーバーコート層と、を備え、前記オーバーコート層は、前記蒸着層上に塗布液を塗布し、該塗布液を加熱乾燥することにより形成されたオーバーコート層であり、前記塗布液は、下記一般式(a)で表される有機ケイ素化合物及びその加水分解物からなる群から選ばれた少なくとも1種(A)を含有する塗布液であることを特徴とするガスバリア性積層体。
R1O−(CH2CH2O)m−(CH2)n−Si(OR)3……(a)
[但し、R1は H、CH3、または−(CH2)n−Si(OR)3、Rはアルキル基であり、m、nは1〜3の整数である。]
[2]前記塗布液は、さらに、下記一般式(b1)で表される有機ケイ素化合物、下記一般式(b2)で表される有機ケイ素化合物、及び、それらの加水分解物、からなる群から選ばれた少なくとも1種(B)を含有することを特徴とする請求項1に記載のガスバリア性積層体。
Si(OR2)4……(b1)
R3−Si(OR2)3……(b2)
[但し、R2 はアルキル基であり、R3はエポキシ基及びNCO基のいずれか一方を有する有機基である。]
[3]前記塗布液は、さらに、OH基を2個以上有するアクリルポリオール(C)を含有することを特徴とする[1]または[2]に記載のガスバリア性積層体。
[4]前記塗布液は、さらに、分子内にNCO基を少なくとも2個以上有するイソシアネート化合物(D)を含有することを特徴とする[1]から[3]のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
[5]前記樹脂基材と前記蒸着層との間に、さらに、アンカーコート層と、を備え、前記アンカーコート層は、前記樹脂基材上にアンカーコート剤を塗布し、該アンカーコート剤を加熱乾燥することにより形成されたアンカーコート層であり、前記アンカーコート剤は、OH基を2個以上有するアクリルポリオール(1)と、分子内にNCO基を少なくとも2個以上有するイソシアネート化合物(2)と、を含有し、前記アクリルポリオール(1)のOH基価が50mgKOH/g以上250mgKOH/g以下であり、前記アクリルポリオール(1)のOH基に対する前記イソシアネート化合物(2)のNCO基の当量比(NCO/OH)が0.3以上2.5以下であることを特徴とする[1]から[4]のいずれか1項に記載のガスバリア性積層体。
[6]前記蒸着層は、金属ケイ素と、二酸化ケイ素と、を含有する蒸着材料を用いて真空蒸着により形成したことを特徴とする[1]から[5]のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
[7]前記蒸着材料は、さらに、Al、Zn、Sn、Fe、Mn、からなる群から選ばれた少なくとも1種以上の金属またはそれらの酸化物を含有し、前記蒸着層は、Al、Zn、Sn、Fe、Mn、からなる群から選ばれた少なくとも1種以上の金属を、1atm%以上20atm%以下の割合で含有することを特徴とする[6]に記載のガスバリア性積層体。
[8]前記オーバーコート層の上層に、さらに、接着層を介してラミネート樹脂層を積層したことを特徴とする[1]に記載のガスバリア性積層体。
樹脂基材は、ガスバリア性積層体の基体となる部位である。
蒸着層は、ガスバリア性を付与するため、蒸着材料を蒸着させることにより、樹脂基材より上層に形成する。
オーバーコート層は、蒸着層上に形成する。オーバーコート層を蒸着層に積層することで、蒸着層単層では発現できない優れたガスバリア性を得ることができる。また、オーバーコート層は、緻密で脆い蒸着層を保護する機能も有しており、擦れや屈曲によるクラックの発生を抑制できる。
R1O−(CH2CH2O)m−(CH2)n−Si(OR)3……(a)
[但し、R1は H、CH3、または−(CH2)n−Si(OR)3、Rはアルキル基であり、m、nは1〜3の整数である。]
Si(OR2)4……(b1)
R3−Si(OR2)3……(b2)
[但し、R2はアルキル基であり、R3はエポキシ基及びNCO基のいずれか一方を有する有機基である。]
X−(CH2)m− ……(α)
[但し、Xはグリシドキシ基又はNCO基であり、mは1〜8の整数である。]
また、本発明のガスバリア性積層体は、前記樹脂基材と前記蒸着層との間に、さらに、アンカーコート層と、を備えてもよい。アンカーコート層を設けることにより、樹脂基材と蒸着層との密着性を高め、各層の間での剥離発生を抑制することが出来る。
また、本発明のガスバリア性積層体は、さらに、接着層を介してラミネート樹脂層を積層し、最表面をラミネート樹脂層としてもよい。最表面にラミネート樹脂層を設けることにより、用途に応じた機能・特性を付与し、実用性を高めることができる。ここで、ラミネート樹脂層は、片面のみに形成してもよいし、両面に形成してもよい。
まず、樹脂基材上に蒸着層を形成した。
樹脂基材には、片面がコロナ処理された厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レフィルム加工、P60)を用いた。また、真空蒸着機を使用して、前記樹脂基材のコロナ処理面に、直接、元素比O/Siが1.5になるように金属ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末を混合した蒸着材料(A)を蒸着し、樹脂基材上に蒸着層を形成した。このとき、形成された蒸着層(SiOx蒸着膜)は厚さ50nmであった。
塗布液は、エチレンオキサイド含有トリメトキシシラン(CH3O−(CH2CH2O)3−(CH2)3−Si(OCH3)3))の加水分解溶液(0.001Nの塩酸を用いて水としてエチレンオキサイド含有トリメトキシシランの4倍モル当量加えたもの)を、イソプロピルアルコール(IPA)にて希釈して固形分5質量%の溶液としたもの、とした。
塗布液の塗工には、バーコートを用いた。また、加熱乾燥の条件は、120℃−2分間とした。このとき、形成されたオーバーコート層の乾燥膜厚は、膜厚0.5μmであった。
まず、アンカーコート剤を調整した。
アンカーコート剤は、OH基価が178mgKOH/gになるように、モノマーとして、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)とメチルメタクリレート(MMA)を共重合させてアクリルポリオール(重量平均分子量約1万)を調整し、該アクリルポリオールを主剤とし、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)を、主剤のOH基量に対して0.5当量となるように配合した固形分5質量%のメチルエチルケトン溶液とした。
樹脂基材には、片面がコロナ処理された厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レフィルム加工、P60)を用いた。また、グラビアコート機を用いて、アンカーコート剤を前記樹脂基材のコロナ処理面に塗工し、50℃の恒温室に48時間保管(エージング処理)し、アンカーコート層を形成した。このとき、アンカーコート層の乾燥膜厚は、0.15μmであった。
真空蒸着機を使用して、元素比O/Siが1.5になるように金属ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末を混合した材料にさらに金属錫粉末を20質量%混合した蒸着材料(B)を蒸着し、厚さ50nmの蒸着層(SiOx−Sn複合蒸着膜)を形成した。
塗布液は、エチレンオキサイド含有トリメトキシシラン(CH3O−(CH2CH2O)3−(CH2)3−Si(OCH3)3))の加水分解溶液(0.001Nの塩酸を用いて水としてエチレンオキサイド含有トリメトキシシランの4倍モル当量加えたもの)と、グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを、ビストリメトキシシリルエタン:グリシドキシプロピルトリメトキシシラン=80:20(モル比)となるように混合し、IPAにて希釈して固形分5質量%の溶液としたもの、とした。
塗布液の塗工には、バーコートを用いた。また、加熱乾燥の条件は、120℃−2分間とした。このとき、形成されたオーバーコート層の乾燥膜厚は、膜厚0.5μmであった。
実施例2と同様に本発明のガスバリア性積層体を製造した。ただし、オーバーコート層形成用の塗布液は以下に示す実施例3塗布液の組成とした。
まず、ビストリメトキシシリルプロピレンオキシエチレン((CH30)3−Si−CH2CH2CH2−O−CH2CH2−0−CH2CH2CH2−Si(OCH3)3)の加水分解溶液(0.001Nの塩酸を用いて水として4倍モル当量加えたもの)と、グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、を、ビストリメトキシシリルヘキサン:グリシドキシプロピルトリメトキシシラン=80:20(モル比)となるように混合し、IPAにて希釈して固形分5質量%の溶液(実施例3溶液A)を調製した。
実施例1と同様にガスバリア性積層体を製造した。ただし、オーバーコート層形成用塗布液の組成を水溶性高分子であるポリビニルアルコールを含む下記に示す比較例1塗布液の組成とし、オーバーコート層形成用塗布液塗工後の乾燥条件を120℃−1分間とした。
テトラエトキシシラン(TEOS)の加水分解溶液(0.01Nの塩酸を用いて水としてテトラエトキシシランの5倍モル当量加えたもの)と、ポリビニルアルコール(PVA)の水溶液と、を、TEOSのSiO2換算量とPVAとの質量比が50:50となるように混合して固形分5質量%の溶液を調製した。
実施例2と同様にガスバリア性積層体を製造した。ただし、オーバーコート層形成用塗布液の組成を実施例2で用いたアンカーコート剤と同じ組成とし、オーバーコート層形成用塗布液塗工後の乾燥条件を120℃−1分間とした。
実施例1〜3および比較例1〜2で得られたガスバリア性積層体について、水蒸気透過度(WVTR)の測定を行った。ここで、水蒸気透過度(WVTR)の測定は、(1)オーバーコート層を積層する前と、(2)製造直後(初期)と、(3)加速劣化試験(85℃85%RHで500時間の保存試験)後と、の3回行った。なお、水蒸気透過度の測定では、モダンコントロール社製の水蒸気透過度計(MOCON PERMATRAN−W 3/31)を用いて、40℃−90%RH雰囲気下での水蒸気透過度〔g/m2・day〕を測定した。測定結果を以下に示す。
実施例2:オーバーコート層を積層する前(樹脂基材/アンカーコート層/蒸着層)のWVTRは0.5〔g/m2・day〕、初期のWVTRは0.1〔g/m2・day〕、加速劣化試験後のWVTRは0.2〔g/m2・day〕
実施例3:オーバーコート層を積層する前(樹脂基材/アンカーコート層/蒸着層)のWVTRは0.5〔g/m2・day〕、初期のWVTRは0.1〔g/m2・day〕、加速劣化試験後のWVTRは0.2〔g/m2・day〕
比較例1:オーバーコート層を積層する前(樹脂基材/蒸着層)のWVTR1.5〔g/m2・day〕、初期のWVTRは0.3〔g/m2・day〕、加速劣化試験のWVTRは1.8〔g/m2・day〕
比較例2:オーバーコート層を積層する前(樹脂基材/アンカーコート層/蒸着層)のWVTRは0.7〔g/m2・day〕、初期のWVTRは0.6〔g/m2・day〕であり、加速劣化試験後のWVTRは7.8〔g/m2・day〕
AC層:アンカーコート層。
OC層:オーバーコート層。
AOH/NCO:実施例2で調製したアンカーコート剤。
a−1:エチレンオキサイド含有トリメトキシシランの加水分解物。
a−2:ビストリメトキシシリルプロピレンオキシエチレンの加水分解物。
b1−1:TEOSの加水分解物。
b2−1:グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
PVA:ポリビニルアルコール。
実施例1〜3に示す本発明のガスバリア性積層体のガスバリア性は、WVTRの初期値が低く、優れたガスバリア性を有していた。また、加速劣化試験後も、WVTRの値が初期値からそれほど増加していなかった。一方、比較例1〜2に示すガスバリア性積層体のガスバリア性は、加速劣化試験後、WVTRの値が初期値に比べて6倍以上増加しており、WVTRが1.0〔g/m2・day〕より大きい値を示した。
11……樹脂基材
12……蒸着層
13……オーバーコート層
20……ガスバリア性積層体
24……アンカーコート層
30……ガスバリア性積層体
31……接着層
32……ラミネート樹脂層
33……接着層
34……ラミネート樹脂層
Claims (8)
- 樹脂基材と、
前記樹脂基材より上層に積層された蒸着層と、
前記蒸着層上に積層されたオーバーコート層と、を備え、
前記オーバーコート層は、前記蒸着層上に塗布液を塗布し、該塗布液を加熱乾燥することにより形成されたオーバーコート層であり、
前記塗布液は、下記一般式(a)で表される有機ケイ素化合物及びその加水分解物からなる群から選ばれた少なくとも1種(A)を含有する塗布液であること
を特徴とするガスバリア性積層体。
R1O−(CH2CH2O)m−(CH2)n−Si(OR)3……(a)
[但し、R1は H、CH3、または−(CH2)n−Si(OR)3、Rはアルキル基であり、m、nは1〜3の整数である。] - 前記塗布液は、さらに、
下記一般式(b1)で表される有機ケイ素化合物、下記一般式(b2)で表される有機ケイ素化合物、及び、それらの加水分解物、からなる群から選ばれた少なくとも1種(B)を含有すること
を特徴とする請求項1に記載のガスバリア性積層体。
Si(OR2)4……(b1)
R3−Si(OR2)3……(b2)
[但し、R2はアルキル基であり、R3はエポキシ基及びNCO基のいずれか一方を有する有機基である。] - 前記塗布液は、さらに、
OH基を2個以上有するアクリルポリオール(C)を含有すること
を特徴とする請求項1または2に記載のガスバリア性積層体。 - 前記塗布液は、さらに、
分子内にNCO基を少なくとも2個以上有するイソシアネート化合物(D)を含有すること
を特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。 - 前記樹脂基材と前記蒸着層との間に、さらに、アンカーコート層と、を備え、
前記アンカーコート層は、前記樹脂基材上にアンカーコート剤を塗布することにより形成されたアンカーコート層であり、
前記アンカーコート剤は、
OH基を2個以上有するアクリルポリオール(1)と、
分子内にNCO基を少なくとも2個以上有するイソシアネート化合物(2)と、を含有し、
前記アクリルポリオール(1)のOH基価が50mgKOH/g以上250mgKOH/g以下であり、
前記アクリルポリオール(1)のOH基に対する前記イソシアネート化合物(2)のNCO基の当量比(NCO/OH)が0.3以上2.5以下であること
を特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載のガスバリア性積層体。 - 前記蒸着層は、金属ケイ素と、二酸化ケイ素と、を含有する蒸着材料を用いて真空蒸着により形成したこと
を特徴とする請求項1から5のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。 - 前記蒸着材料は、さらに、Al、Zn、Sn、Fe、Mn、からなる群から選ばれた少なくとも1種以上の金属またはそれらの酸化物を含有し、
前記蒸着層は、Al、Zn、Sn、Fe、Mn、からなる群から選ばれた少なくとも1種以上の金属を、1atm%以上20atm%以下の割合で含有すること
を特徴とする請求項6に記載のガスバリア性積層体。 - 前記オーバーコート層の上層に、さらに、接着層を介してラミネート樹脂層を積層したこと
を特徴とする請求項1に記載のガスバリア性積層体。
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