JPH11256333A - 支持体上にガス状及び／又は液状物質のためのバリヤ―層を製造する方法及びそのようなバリヤ―層 - Google Patents
支持体上にガス状及び／又は液状物質のためのバリヤ―層を製造する方法及びそのようなバリヤ―層Info
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- JPH11256333A JPH11256333A JP1431699A JP1431699A JPH11256333A JP H11256333 A JPH11256333 A JP H11256333A JP 1431699 A JP1431699 A JP 1431699A JP 1431699 A JP1431699 A JP 1431699A JP H11256333 A JPH11256333 A JP H11256333A
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
- C23C16/511—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using microwave discharges
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
Abstract
(57)【要約】
【課題】 プラスチック支持体（２）上にガス状及び／
又は液状物質のためのバリヤー層（４）を製造する方法
を提供する。 【解決手段】 支持体（２）に気相析出法により、酸化
物、窒化物もしくはオキシ窒化物からなる無機マトリッ
クス、並びに炭素成分からなるか、又は選択的にまた金
属の成分を有する少なくとも１つの被覆層（４）を施
す。該バリヤー層（４）は、ＰＣＶＤ析出法により上記
物質を含有する反応性ガスを使用しかつマイクロ波エネ
ルギーを供給しながらプラスチック支持体（２）に析出
させる。 【効果】 このようにして得られた層（４）は、ガス、
特に炭化水素、酸素、二酸化炭素及び水蒸気に対する高
いバリヤー作用を有する。該バリヤー層（４）は、薄壁
包装の製造又は容器壁の製造のために使用される。
又は液状物質のためのバリヤー層（４）を製造する方法
を提供する。 【解決手段】 支持体（２）に気相析出法により、酸化
物、窒化物もしくはオキシ窒化物からなる無機マトリッ
クス、並びに炭素成分からなるか、又は選択的にまた金
属の成分を有する少なくとも１つの被覆層（４）を施
す。該バリヤー層（４）は、ＰＣＶＤ析出法により上記
物質を含有する反応性ガスを使用しかつマイクロ波エネ
ルギーを供給しながらプラスチック支持体（２）に析出
させる。 【効果】 このようにして得られた層（４）は、ガス、
特に炭化水素、酸素、二酸化炭素及び水蒸気に対する高
いバリヤー作用を有する。該バリヤー層（４）は、薄壁
包装の製造又は容器壁の製造のために使用される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、被覆支持体へのガ
ス状及び／又は液状物質、特に炭化水素、酸素、水蒸気
及びＣＯ2の透過を阻止する、プラスチック支持体上の
可視光線及びマイクロ波に対して透過性のバリヤー層に
関する。
ス状及び／又は液状物質、特に炭化水素、酸素、水蒸気
及びＣＯ2の透過を阻止する、プラスチック支持体上の
可視光線及びマイクロ波に対して透過性のバリヤー層に
関する。
【０００２】
【従来の技術】包装のため又は容器として通常使用され
るプラスチックは、極く一般的には炭素又は芳香及び香
料のような揮発性物質に対して並びに炭化水素、酸素、
二酸化炭素及び水蒸気のような気体に対して十分に拡散
密ではない。このことは特に、例えばフィルムのような
薄壁包装、又はガス圧がかかる、例えばＣＯ2含有清涼
飲料を入れた包装においては、特に欠点として認めれら
れる。
るプラスチックは、極く一般的には炭素又は芳香及び香
料のような揮発性物質に対して並びに炭化水素、酸素、
二酸化炭素及び水蒸気のような気体に対して十分に拡散
密ではない。このことは特に、例えばフィルムのような
薄壁包装、又はガス圧がかかる、例えばＣＯ2含有清涼
飲料を入れた包装においては、特に欠点として認めれら
れる。
【０００３】従って、プラスチック包装に拡散バリヤー
層を設けることは公知である。光学的に透明なバリヤー
層は、公知方法では金属酸化物、大抵はＡｌ2Ｏ3又は化
学量論的量未満の珪素酸化物、ＳｉＯxを支持体表面に
蒸着させることにより製造される。
層を設けることは公知である。光学的に透明なバリヤー
層は、公知方法では金属酸化物、大抵はＡｌ2Ｏ3又は化
学量論的量未満の珪素酸化物、ＳｉＯxを支持体表面に
蒸着させることにより製造される。
【０００４】選択的に、また石英類似のＳｉＯ層も、有
機珪素化合物から過剰の酸素を用いてヘリウムを添加し
て、プラズマ化学的気相析出法（“Plasma Chemical Va
porDeposition”, ＰＣＶＤ）により製造される［例え
ば刊行物、J. T. Felts 著“Transparent Gas Barrier
Technologies”, Society of Vacuum Coaters 33rd An
n. Tech. Conf. Proc. (1990), 184-193 及びＥＰ２９
９７５４Ｂ１参照］。ＰＣＶＤ法を用いて製造されたＳ
ｉＯ2層は、蒸着されたＳｉＯxに比して高い光学的透明
度及び明らかに改良されたバリヤー作用及びまた引裂き
強さを有する。しかしながら、この場合には、前記の引
用した研究に基づき使用されたプラズマ発生では磁界強
化を伴う約４０ｋＨｚの励起周波数により、低い被覆速
度が達成され得るにすぎず、それにより被覆工程に時間
がかかるので、この方法は多くの用途のためには不経済
であるという欠点を有する。
機珪素化合物から過剰の酸素を用いてヘリウムを添加し
て、プラズマ化学的気相析出法（“Plasma Chemical Va
porDeposition”, ＰＣＶＤ）により製造される［例え
ば刊行物、J. T. Felts 著“Transparent Gas Barrier
Technologies”, Society of Vacuum Coaters 33rd An
n. Tech. Conf. Proc. (1990), 184-193 及びＥＰ２９
９７５４Ｂ１参照］。ＰＣＶＤ法を用いて製造されたＳ
ｉＯ2層は、蒸着されたＳｉＯxに比して高い光学的透明
度及び明らかに改良されたバリヤー作用及びまた引裂き
強さを有する。しかしながら、この場合には、前記の引
用した研究に基づき使用されたプラズマ発生では磁界強
化を伴う約４０ｋＨｚの励起周波数により、低い被覆速
度が達成され得るにすぎず、それにより被覆工程に時間
がかかるので、この方法は多くの用途のためには不経済
であるという欠点を有する。
【０００５】ＰＣＴ／ＵＳ９７／０５０６１には、酸
素、水蒸気及び二酸化酸素に対するバリヤー層の製造方
法が記載され、該方法では、プラスチック材料に無定形
ナイロンを前被覆し、引き続きＰＣＶＤ法により珪素−
又はアルミニウム酸化物層もしくはこれらの混合物を被
覆する。
素、水蒸気及び二酸化酸素に対するバリヤー層の製造方
法が記載され、該方法では、プラスチック材料に無定形
ナイロンを前被覆し、引き続きＰＣＶＤ法により珪素−
又はアルミニウム酸化物層もしくはこれらの混合物を被
覆する。
【０００６】ＥＰ０４６０７９６Ａ２によれば、真空法
で、即ち蒸着及び陰極スパッタリングにより施したガラ
ス様ＳｉＯ2層の酸素及び水蒸気に対するバリヤー作用
を、アンチモン、アルミニウム、クロム、コバルト、
銅、インジウム、鉄、鉛、マンガン、錫、チタン、タン
グステン、亜鉛及びジルコニウムからなる群から選択さ
れる少なくとも１種の金属を層内に埋め込むことにより
改良する。
で、即ち蒸着及び陰極スパッタリングにより施したガラ
ス様ＳｉＯ2層の酸素及び水蒸気に対するバリヤー作用
を、アンチモン、アルミニウム、クロム、コバルト、
銅、インジウム、鉄、鉛、マンガン、錫、チタン、タン
グステン、亜鉛及びジルコニウムからなる群から選択さ
れる少なくとも１種の金属を層内に埋め込むことにより
改良する。
【０００７】ＤＥ４４０４６９０Ａ１には、ガス及び蒸
気に対するプラスチック支持体上のバリヤー層の製造方
法が記載され、該方法では、少なくとも２つの層からな
る層系、即ち少なくとも１つのベース層及びカバー層を
施す。この場合には、ベース層を有機珪素の、従って炭
素含有層をＰＣＶＤにより珪素含有反応性ガスから及び
カバー層を任意の真空被覆法、例えば蒸着、陰極スパッ
タリング又は有利にはＰＣＶＤで炭素分の少ない金属酸
化物層を施す。ＰＣＶＤ法を実施するためには、プラズ
マに無線周波数を有する電磁輻射を作用させてエネルギ
ーを供給する。
気に対するプラスチック支持体上のバリヤー層の製造方
法が記載され、該方法では、少なくとも２つの層からな
る層系、即ち少なくとも１つのベース層及びカバー層を
施す。この場合には、ベース層を有機珪素の、従って炭
素含有層をＰＣＶＤにより珪素含有反応性ガスから及び
カバー層を任意の真空被覆法、例えば蒸着、陰極スパッ
タリング又は有利にはＰＣＶＤで炭素分の少ない金属酸
化物層を施す。ＰＣＶＤ法を実施するためには、プラズ
マに無線周波数を有する電磁輻射を作用させてエネルギ
ーを供給する。
【０００８】ＤＥ４４３８３５９Ａ１には、プラスチッ
ク容器上の前記のものと類似した層系が記載され、該層
系は順次に配置された有機ポリマー及びまた有機珪素ポ
リマーと、無機酸化物とから構成されている。これらの
層は物理的気相析出（“Physical Vapor Depositio
n”，ＰＶＤ）又はＰＣＶＤ、特にＰＩＣＶＤ（“Plasm
aImpulse Chemical Vapor Deposition”）により製造さ
れ、その際プラズマはマイクロ波により励起される。
ク容器上の前記のものと類似した層系が記載され、該層
系は順次に配置された有機ポリマー及びまた有機珪素ポ
リマーと、無機酸化物とから構成されている。これらの
層は物理的気相析出（“Physical Vapor Depositio
n”，ＰＶＤ）又はＰＣＶＤ、特にＰＩＣＶＤ（“Plasm
aImpulse Chemical Vapor Deposition”）により製造さ
れ、その際プラズマはマイクロ波により励起される。
【０００９】前記方法は、バリヤー層が主としてＳｉＯ
2を含有し、これは不利にも所望の高い被覆速度では施
すことができずかつ個々の層としてまた例えばＣＯ2に
対して十分なバリヤー作用を有していないという点で共
通している。
2を含有し、これは不利にも所望の高い被覆速度では施
すことができずかつ個々の層としてまた例えばＣＯ2に
対して十分なバリヤー作用を有していないという点で共
通している。
【００１０】ＵＳ５,０４１,３０３には、マイクロ波発
生プラズマを用いたガス及び蒸気に対するバリヤー層の
製造方法が記載され、該方法では、マイクロ波を反応室
内に伝導するアプリケータとしていわゆる遅波構造“sl
ow wave structure”が重要である。しかしながら、こ
の装置を用いた本出願人の実験により、この形式のマイ
クロ波供給は支持体の所望されない、即ち不均一な被覆
をもたらす傾向があるので、この欠点を補償するため
に、この装置の２つを反対向きに配置しなければならず
かつ、付加的な手段で、被覆すべきプラスチック材料を
前記の二重の遅波構造のそばを運動させねばならないこ
とが判明した。前記解決手段は、不利にも高い費用を意
味する。それというのも、当該のバリヤー層を形成する
ための公知の手段は総じて費用がかかりすぎることが立
証され、ひいては経済的には実施不可能であるからであ
る。
生プラズマを用いたガス及び蒸気に対するバリヤー層の
製造方法が記載され、該方法では、マイクロ波を反応室
内に伝導するアプリケータとしていわゆる遅波構造“sl
ow wave structure”が重要である。しかしながら、こ
の装置を用いた本出願人の実験により、この形式のマイ
クロ波供給は支持体の所望されない、即ち不均一な被覆
をもたらす傾向があるので、この欠点を補償するため
に、この装置の２つを反対向きに配置しなければならず
かつ、付加的な手段で、被覆すべきプラスチック材料を
前記の二重の遅波構造のそばを運動させねばならないこ
とが判明した。前記解決手段は、不利にも高い費用を意
味する。それというのも、当該のバリヤー層を形成する
ための公知の手段は総じて費用がかかりすぎることが立
証され、ひいては経済的には実施不可能であるからであ
る。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高い
被覆速度及び廉価な装置的費用で、プラスチック材料上
にガス状及び／又は液状物質、例えば酸素、水蒸気、特
に炭化水素及び一酸化酸素の透過に対して高いバリヤー
作用を有する透明な、耐引き裂き性のバリヤー層を製造
することを可能にする方法を提供することである。更
に、該方法は、唯一のバリヤー層で既に所望のバリヤー
作用を達成する可能性を提供すべきである。
被覆速度及び廉価な装置的費用で、プラスチック材料上
にガス状及び／又は液状物質、例えば酸素、水蒸気、特
に炭化水素及び一酸化酸素の透過に対して高いバリヤー
作用を有する透明な、耐引き裂き性のバリヤー層を製造
することを可能にする方法を提供することである。更
に、該方法は、唯一のバリヤー層で既に所望のバリヤー
作用を達成する可能性を提供すべきである。
【００１２】更に、従来の技術から公知のバリヤー層に
比して高められたバリヤー作用を有する、本発明による
方法に製造されたバリヤー層が提供されるべきである。
比して高められたバリヤー作用を有する、本発明による
方法に製造されたバリヤー層が提供されるべきである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】方法の課題は、本発明に
よれば、マイクロ波励起ＰＣＶＤ法により被覆すべきプ
ラスチック材料に、酸化物、有利には酸化珪素、酸化ホ
ウ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタ
ンもしくは酸化錫、窒化物もしくはオキシ窒化物、有利
には窒化珪素もしくはオキシ窒化珪素、又はこれらと酸
化燐とから構成された混合化合物からなる少なくとも１
種の実質的に無機のマトリックス及び炭素成分からなる
バリヤー層を析出させることにより解決される。炭素成
分は、典型的には炭化水素化合物からなる。しかし、炭
素成分は、別の形で、例えば炭化物としてマトリックス
内に導入されていてもよい。マトリックス内への炭素成
分もしくは炭化水素成分の導入は、有利にバリヤー層の
耐引き裂き性を向上させる。
よれば、マイクロ波励起ＰＣＶＤ法により被覆すべきプ
ラスチック材料に、酸化物、有利には酸化珪素、酸化ホ
ウ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタ
ンもしくは酸化錫、窒化物もしくはオキシ窒化物、有利
には窒化珪素もしくはオキシ窒化珪素、又はこれらと酸
化燐とから構成された混合化合物からなる少なくとも１
種の実質的に無機のマトリックス及び炭素成分からなる
バリヤー層を析出させることにより解決される。炭素成
分は、典型的には炭化水素化合物からなる。しかし、炭
素成分は、別の形で、例えば炭化物としてマトリックス
内に導入されていてもよい。マトリックス内への炭素成
分もしくは炭化水素成分の導入は、有利にバリヤー層の
耐引き裂き性を向上させる。
【００１４】特に効果的に作用するバリヤー層は、請求
項２の特徴、即ちバリヤー層が少なくとも１種の別の金
属（以下には、添加金属と記載する）の成分を有するこ
とにより生じ、その際、添加金属として明示される金属
銅及び／又は亜鉛は本発明による解決手段から排除され
る。
項２の特徴、即ちバリヤー層が少なくとも１種の別の金
属（以下には、添加金属と記載する）の成分を有するこ
とにより生じ、その際、添加金属として明示される金属
銅及び／又は亜鉛は本発明による解決手段から排除され
る。
【００１５】付加的にマトリックス内に導入される添加
金属は、バリヤー作用を更に強化する機能を有する。如
何なる形式で、添加金属とマトリックスの間の結合は行
われるかは、詳細には解明されていない。しかしなが
ら、添加金属は個々の原子の形で、又はそれぞれイオン
化されていてもよい原子群でマトリックス内部のより大
きなギャップを占有しかつ該ギャップに形通りに充満
し、それによりバリヤー作用を改良するものと見なされ
る。
金属は、バリヤー作用を更に強化する機能を有する。如
何なる形式で、添加金属とマトリックスの間の結合は行
われるかは、詳細には解明されていない。しかしなが
ら、添加金属は個々の原子の形で、又はそれぞれイオン
化されていてもよい原子群でマトリックス内部のより大
きなギャップを占有しかつ該ギャップに形通りに充満
し、それによりバリヤー作用を改良するものと見なされ
る。
【００１６】このようにして製造されたバリヤー層のも
う１つの利点は、本発明によれば、ほぼ純粋な無機マト
リックスを製造する必要がないことから生じる。これに
より、ＰＣＶＤ法を有利に純粋なマトリックスの製造す
るための被覆速度よりも高い被覆速度で実施することが
できる。
う１つの利点は、本発明によれば、ほぼ純粋な無機マト
リックスを製造する必要がないことから生じる。これに
より、ＰＣＶＤ法を有利に純粋なマトリックスの製造す
るための被覆速度よりも高い被覆速度で実施することが
できる。
【００１７】本発明によれば、請求項３に示されている
ように、異なる層成分内に存在してもよい、異なる炭素
成分及び／又は異なる添加金属を有する複数の異なるマ
トリックスからなるバリヤー被覆を構成することも可能
である。
ように、異なる層成分内に存在してもよい、異なる炭素
成分及び／又は異なる添加金属を有する複数の異なるマ
トリックスからなるバリヤー被覆を構成することも可能
である。
【００１８】従って、本発明に基づき製造された層列
は、ＰＣＶＤ法により製造される少なくとも１つの単一
の被覆層からなり、かつその際、出発物質として ａ）マトリックスを形成する少なくとも１種の十分に揮
発性の金属化合物又は半金属、及び ｂ）少なくとも１種の十分に揮発性の炭素化合物を使用
し、かつ、該層をマイクロ波を用いたプラズマ励起下で
製造する。
は、ＰＣＶＤ法により製造される少なくとも１つの単一
の被覆層からなり、かつその際、出発物質として ａ）マトリックスを形成する少なくとも１種の十分に揮
発性の金属化合物又は半金属、及び ｂ）少なくとも１種の十分に揮発性の炭素化合物を使用
し、かつ、該層をマイクロ波を用いたプラズマ励起下で
製造する。
【００１９】前記のものよりも一層大きなバリヤー作用
を有し、かつ本発明による方法に基づき製造される更に
形成されたバリヤー層は、本発明によれば、ＰＣＶＤ法
により製造される少なくとも１つの単一の被覆層からな
り、かつその際、出発物質として ａ）マトリックスを形成する少なくとも１種の十分に揮
発性の金属化合物又は半金属、及び ｂ）少なくとも１種の十分に揮発性の炭素化合物、及び ｃ）金属銅及び／又は亜鉛を除く、少なくとも１種の別
の金属、即ち添加金属の少なくとも１種の十分に揮発性
の化合物を使用し、かつ、該層をマイクロ波を用いたプ
ラズマ励起下で製造する。
を有し、かつ本発明による方法に基づき製造される更に
形成されたバリヤー層は、本発明によれば、ＰＣＶＤ法
により製造される少なくとも１つの単一の被覆層からな
り、かつその際、出発物質として ａ）マトリックスを形成する少なくとも１種の十分に揮
発性の金属化合物又は半金属、及び ｂ）少なくとも１種の十分に揮発性の炭素化合物、及び ｃ）金属銅及び／又は亜鉛を除く、少なくとも１種の別
の金属、即ち添加金属の少なくとも１種の十分に揮発性
の化合物を使用し、かつ、該層をマイクロ波を用いたプ
ラズマ励起下で製造する。
【００２０】十分に揮発性の化合物とは、最高１４０℃
で０．２ミリバールよりも高い蒸気圧を有するような化
合物であると理解されるべきである。
で０．２ミリバールよりも高い蒸気圧を有するような化
合物であると理解されるべきである。
【００２１】この場合、被覆工程は、本発明によれば、
バリヤー層が総計、水素を除いた全ての元素に対して少
なくとも１原子％及び最高１０原子％の炭素成分、及び
少なくとも１原子％及び最高１０原子％、有利には１原
子％〜６原子％の高さの添加金属の成分を含有するよう
に実施する。
バリヤー層が総計、水素を除いた全ての元素に対して少
なくとも１原子％及び最高１０原子％の炭素成分、及び
少なくとも１原子％及び最高１０原子％、有利には１原
子％〜６原子％の高さの添加金属の成分を含有するよう
に実施する。
【００２２】有利には、ａ）で挙げた金属化合物又は半
金属化合物及びｂ）で挙げた炭素化合物を一緒に化合物
の形でプラズマに供給する。即ち、少なくとも１種の金
属有機化合物又は半金属有機化合物、例えば珪素−、ホ
ウ素−、アルミニウム−、マグネシウム−、チタン−又
は錫有機化合物を層形成剤として使用することができ
る。
金属化合物及びｂ）で挙げた炭素化合物を一緒に化合物
の形でプラズマに供給する。即ち、少なくとも１種の金
属有機化合物又は半金属有機化合物、例えば珪素−、ホ
ウ素−、アルミニウム−、マグネシウム−、チタン−又
は錫有機化合物を層形成剤として使用することができ
る。
【００２３】更に、ハロゲン不含、特に塩素及び臭素不
含である金属有機化合物又は半金属有機化合物を使用す
ることを提案する。特に金属ハロゲン化物又は半金属ハ
ロゲン化物の使用は放棄すべきである、さもなければプ
ラズマ被覆装置、操作者及び環境の保護のために費用が
高くなる。
含である金属有機化合物又は半金属有機化合物を使用す
ることを提案する。特に金属ハロゲン化物又は半金属ハ
ロゲン化物の使用は放棄すべきである、さもなければプ
ラズマ被覆装置、操作者及び環境の保護のために費用が
高くなる。
【００２４】有利には、揮発性の添加金属化合物は、ハ
ロゲン不含の、金属有機化合物、例えばインジウム−、
鉛−、コバルト−、鉄−、マンガン−、クロム−、ニッ
ケル−、バナジウム−、モリブデン−、タングステン
−、ジルコニウム−又はハフニウム−もしくはセリウム
有機化合物からなる。更に、ａ）で挙げた金属化合物の
１つを添加金属として使用することもできる。また、金
属カルボニル又は添加金属カルボニルの使用も本発明に
よれば可能である。
ロゲン不含の、金属有機化合物、例えばインジウム−、
鉛−、コバルト−、鉄−、マンガン−、クロム−、ニッ
ケル−、バナジウム−、モリブデン−、タングステン
−、ジルコニウム−又はハフニウム−もしくはセリウム
有機化合物からなる。更に、ａ）で挙げた金属化合物の
１つを添加金属として使用することもできる。また、金
属カルボニル又は添加金属カルボニルの使用も本発明に
よれば可能である。
【００２５】プラスチック材料層上の本発明によるバリ
ヤー層を製造するためには、該プラスチック材料は被覆
工程の継続中に室温近くの支持体温度を有するのが有利
である。
ヤー層を製造するためには、該プラスチック材料は被覆
工程の継続中に室温近くの支持体温度を有するのが有利
である。
【００２６】層の良好なバリヤー作用は、プラスチック
材料を予熱しかつ加熱した状態で被覆するか、又は、被
覆工程を、プラスチック材料がプラズマ工程自体の作用
により加熱されるように実施することにより達成するこ
とができる。この場合には、有利な温度範囲は、５０℃
〜１１０℃である。この場合、最適な支持体温度は、一
面では支持体材料の耐熱性及び他面では被覆と支持体材
料の熱膨張係数の差に左右される。
材料を予熱しかつ加熱した状態で被覆するか、又は、被
覆工程を、プラスチック材料がプラズマ工程自体の作用
により加熱されるように実施することにより達成するこ
とができる。この場合には、有利な温度範囲は、５０℃
〜１１０℃である。この場合、最適な支持体温度は、一
面では支持体材料の耐熱性及び他面では被覆と支持体材
料の熱膨張係数の差に左右される。
【００２７】更に、支持体を２つの面で被覆することを
提案する。それにより被覆された支持体のバリヤー作用
は有利に高められる（請求項５参照）。
提案する。それにより被覆された支持体のバリヤー作用
は有利に高められる（請求項５参照）。
【００２８】本発明による製造方法の別の特徴は、更に
請求項２〜７に、かつ本発明によるバリヤー層の特徴
は、更に請求項８〜１１に記載されている。
請求項２〜７に、かつ本発明によるバリヤー層の特徴
は、更に請求項８〜１１に記載されている。
【００２９】
【実施例】以下に、図面に示した、特に有利な実施例に
つき本発明を詳細に説明する。
つき本発明を詳細に説明する。
【００３０】図１に示されたバリヤー層４は、ＰＣＶＤ
被覆法によりプラスチック支持体２に析出せしめられた
１層の層被膜からなる。該バリヤー層４の組成を、Ｘ線
光電子分光分析（ＸＰＳ）により定量的に測定した。該
バリヤー層は、珪素３０原子％、酸素６５原子％、炭素
２原子％及び添加金属としての銅又は亜鉛３原子％を有
する。析出した層４内の場合により存在する水素成分
は、ＸＰＳ分析ではもちろん検出されない。１層のバリ
ヤー層４の層厚さは４５ｎｍである。
被覆法によりプラスチック支持体２に析出せしめられた
１層の層被膜からなる。該バリヤー層４の組成を、Ｘ線
光電子分光分析（ＸＰＳ）により定量的に測定した。該
バリヤー層は、珪素３０原子％、酸素６５原子％、炭素
２原子％及び添加金属としての銅又は亜鉛３原子％を有
する。析出した層４内の場合により存在する水素成分
は、ＸＰＳ分析ではもちろん検出されない。１層のバリ
ヤー層４の層厚さは４５ｎｍである。
【００３１】図２には、多層の層系１２が示されてい
る。このためには、プラスチック支持体２に個々のバリ
ヤー層６，８，１０を順次にＰＣＶＤ法を用いて析出さ
せた。層６，８，１０の定量的組成を、ＸＰＳにより測
定した。個々の層６，８，１０の水素成分を考慮しない
元素組成は、原子％で以下の第１表に列記されている。
更に、第１表からは測定した個々の層６，８，１０の厚
さも読み取れる。
る。このためには、プラスチック支持体２に個々のバリ
ヤー層６，８，１０を順次にＰＣＶＤ法を用いて析出さ
せた。層６，８，１０の定量的組成を、ＸＰＳにより測
定した。個々の層６，８，１０の水素成分を考慮しない
元素組成は、原子％で以下の第１表に列記されている。
更に、第１表からは測定した個々の層６，８，１０の厚
さも読み取れる。
【００３２】
【表１】
【００３３】図１並びに図２で使用した支持体は、ＰＥ
Ｔ（ポリエチレンテレフタレート）からなるプラスチッ
クフィルムである。
Ｔ（ポリエチレンテレフタレート）からなるプラスチッ
クフィルムである。
【００３４】本発明による方法を用いると、ここに提案
した層をプラスチックからなる容器、例えば飲料ボトル
の壁面に施すこともできる。
した層をプラスチックからなる容器、例えば飲料ボトル
の壁面に施すこともできる。
【００３５】図３には、ボトル上にバリヤー層を製造す
るために適当な被覆装置が示されており、該装置を用い
ると開口１７を有する容器１６の外面はプラズマアシス
テッドＰＣＶＤ法で被覆される。該被覆装置は、真空化
可能な被覆室２２を有し、該室２２は室壁２８内に嵌入
された排気管片４８ａ，４８ｂを通して図３には図示さ
れていない真空ポンプにより真空化可能である。被覆室
２２への装入のために、該被覆室は底部開口１９を有
し、該開口は、室壁２８のシール部材３２に装着されか
つ被覆室２２を真空密に閉鎖する蓋３０により閉鎖可能
である。
るために適当な被覆装置が示されており、該装置を用い
ると開口１７を有する容器１６の外面はプラズマアシス
テッドＰＣＶＤ法で被覆される。該被覆装置は、真空化
可能な被覆室２２を有し、該室２２は室壁２８内に嵌入
された排気管片４８ａ，４８ｂを通して図３には図示さ
れていない真空ポンプにより真空化可能である。被覆室
２２への装入のために、該被覆室は底部開口１９を有
し、該開口は、室壁２８のシール部材３２に装着されか
つ被覆室２２を真空密に閉鎖する蓋３０により閉鎖可能
である。
【００３６】容器１６の外面１８を被覆するためには、
該容器を底部開口１９を介して被覆室２２内に入れ、引
き続き被覆室２２を真空密に閉鎖する。容器の首部は円
錐形に延びておりかつ開口側に外ねじ山を有する（図３
参照）。該容器１６をその開口１７でシールヘッド３４
に固定しかつその包囲する開口側のシール面４６でシー
ルヘッド３４内に配置されたシール部材３６に接触させ
る。容器内部２４に対する、被覆室２２の内部、即ち容
器外部空間２６に対する真空密の移行を保証するため
に、容器１６を容器１６に形成された、有利には取り囲
むカラー４４でシール部材３６に対して押し付ける。そ
の際、容器１６を、操作棒５０ａ,５０ｂ、錠止部材５
２及び所属の、シールヘッド３４に固定された旋回支承
体５４ａ，５４ｂで押し付ける。
該容器を底部開口１９を介して被覆室２２内に入れ、引
き続き被覆室２２を真空密に閉鎖する。容器の首部は円
錐形に延びておりかつ開口側に外ねじ山を有する（図３
参照）。該容器１６をその開口１７でシールヘッド３４
に固定しかつその包囲する開口側のシール面４６でシー
ルヘッド３４内に配置されたシール部材３６に接触させ
る。容器内部２４に対する、被覆室２２の内部、即ち容
器外部空間２６に対する真空密の移行を保証するため
に、容器１６を容器１６に形成された、有利には取り囲
むカラー４４でシール部材３６に対して押し付ける。そ
の際、容器１６を、操作棒５０ａ,５０ｂ、錠止部材５
２及び所属の、シールヘッド３４に固定された旋回支承
体５４ａ，５４ｂで押し付ける。
【００３７】容器の外部空間２６内でプラズマを点弧す
るために、容器内にガス入口３８，４０を介してプロセ
スガスを送り込む。その際、プラズマガスの点弧及びプ
ラズマの作動のために必要な、約２２Ｐａのガス圧に調
整する。このプロセスガスは、テトラメチルジシロキサ
ン、酸素及びバナジウムトリイソプロポキシオキシドの
成分、有利にはテトラメチルジシロキサン１５％、酸素
７７％及びバナジウムトリイソプロポキシオキシド８％
からなる。プラズマの点弧のためには、２２０ＭＨｚ〜
２２ＧＨｚの交番周波数のマイクロ波輻射ＭＷを、実質
的に同軸的に容器開口１７を通って容器内に突入する導
波体装置４８を介して容器内部２４内に導入する。容器
内部２４では、容器内部２４内に存在するガスの点弧範
囲の外にある雰囲気圧に調節する。マイクロ波輻射ＭＷ
は、容器内部２４内及び容器１６自体によっては吸収さ
れずかつほぼ完全に、プロセスガスの適当な点弧ガス圧
が調整された容器の外部空間２６に達する。これによ
り、プラズマが専ら容器外部空間２６内で点弧されかつ
プラズマアシステッドプラズマ化学的層析出が専らに容
器１６の外面１８で行われることが惹起される。
るために、容器内にガス入口３８，４０を介してプロセ
スガスを送り込む。その際、プラズマガスの点弧及びプ
ラズマの作動のために必要な、約２２Ｐａのガス圧に調
整する。このプロセスガスは、テトラメチルジシロキサ
ン、酸素及びバナジウムトリイソプロポキシオキシドの
成分、有利にはテトラメチルジシロキサン１５％、酸素
７７％及びバナジウムトリイソプロポキシオキシド８％
からなる。プラズマの点弧のためには、２２０ＭＨｚ〜
２２ＧＨｚの交番周波数のマイクロ波輻射ＭＷを、実質
的に同軸的に容器開口１７を通って容器内に突入する導
波体装置４８を介して容器内部２４内に導入する。容器
内部２４では、容器内部２４内に存在するガスの点弧範
囲の外にある雰囲気圧に調節する。マイクロ波輻射ＭＷ
は、容器内部２４内及び容器１６自体によっては吸収さ
れずかつほぼ完全に、プロセスガスの適当な点弧ガス圧
が調整された容器の外部空間２６に達する。これによ
り、プラズマが専ら容器外部空間２６内で点弧されかつ
プラズマアシステッドプラズマ化学的層析出が専らに容
器１６の外面１８で行われることが惹起される。
【００３８】被覆工程は、約１２秒のプラズマ燃焼時間
を必要としかつマイクロ波輻射ＭＷの遮断及び／又はプ
ロセスガスの供給の中断により終了する。被覆工程に引
き続き、容器外部空間２６にガス入口３８，４０を介し
て通気しかつ容器１６を開口１９を経て取り出す。
を必要としかつマイクロ波輻射ＭＷの遮断及び／又はプ
ロセスガスの供給の中断により終了する。被覆工程に引
き続き、容器外部空間２６にガス入口３８，４０を介し
て通気しかつ容器１６を開口１９を経て取り出す。
【図１】プラスチック支持体上の本発明による１層のバ
リヤー層の横断面図である。
リヤー層の横断面図である。
【図２】プラスチック支持体上の本発明による３つの個
々の層からなるバリヤー層の横断面図である。
々の層からなるバリヤー層の横断面図である。
【図３】容器外面に本発明によるＰＣＶＤバリヤー層を
析出させるための被覆装置の縦断面図である。
析出させるための被覆装置の縦断面図である。
２ プラスチック支持体、 ４，６，８，１０ バリヤ
ー層、 １２ 層系、１６ 容器（中空体）、 １７
開口、 １８ 外面、 １９ 底部開口、２０ 内面、
２２ 被覆室、 ２４ 容器内部、 ２６ 容器外部
空間（プラズマ加工室）、 ２８ 室壁、 ３０ 蓋、
３２，３６ シール部材、 ３４シールヘッド、 ３
８，４０ ガス入口、 ４２ 外ねじ山、 ４６ シー
ル面、 ４８ 導波体（アンテナ）、 ５０ａ，ｂ 操
作棒、 ５２ａ，ｂ 錠止部材、 ５４ａ，ｂ 旋回支
承体、 ＭＷ マイクロ波輻射
ー層、 １２ 層系、１６ 容器（中空体）、 １７
開口、 １８ 外面、 １９ 底部開口、２０ 内面、
２２ 被覆室、 ２４ 容器内部、 ２６ 容器外部
空間（プラズマ加工室）、 ２８ 室壁、 ３０ 蓋、
３２，３６ シール部材、 ３４シールヘッド、 ３
８，４０ ガス入口、 ４２ 外ねじ山、 ４６ シー
ル面、 ４８ 導波体（アンテナ）、 ５０ａ，ｂ 操
作棒、 ５２ａ，ｂ 錠止部材、 ５４ａ，ｂ 旋回支
承体、 ＭＷ マイクロ波輻射
Claims (11)
- 【請求項１】 プラズマアシステッド気相析出法により
支持体上にガス状及び／又は液状物質のためのバリヤー
層を製造する方法において、支持体（２）上に、酸化物
化合物又は窒化物化合物からなるマトリックス並びに炭
素成分を有する層物質からなる少なくとも１つの被覆層
（４，６，８，１０）を析出させることを特徴とする、
支持体上にガス状及び／又は液状物質のためのバリヤー
層を製造する方法。 - 【請求項２】 金属銅及び／又は亜鉛を除く、少なくと
も１種の金属又は金属化合物の成分を有する被覆層
（４，６，８，１０）を析出させる、請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 バリヤー層が、化学量論的組成の異なる
少なくとも２つの個々の層（６，８；８，１０；６，１
０）からなる、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 光学的に透明及び／又はマイクロ波透過
性のバリヤー層（４，６，８，１０）を被覆可能であ
る、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 支持体（２）の片面又は両面に被覆す
る、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 バリヤー層（４，６，８，１０）を製造
するために使用されるプラズマに電磁輻射によりエネル
ギーを供給する、請求項１から５までのいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項７】 プラズマキャリアガスとして希ガスを使
用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項８】 請求項１から７までのいずれか１項記載
の方法に基づき、支持体上に施されたバリヤー層におい
て、少なくとも１つの個々の被覆層（４，６，８，１
０）を有し、該被覆層が、酸化物化合物又は窒化物化合
物を含有するマトリックス構造を有する無機層物質、及
び炭素並びに金属もしくは金属化合物を有することを特
徴とするバリヤー層。 - 【請求項９】 それぞれ異なった化学量論的組成を有す
る少なくとも２つの個々の層（６，８）からなる、請求
項８記載のバリヤー層。 - 【請求項１０】 バリヤー層（４，６，８，１０）がプ
ラスチックフィルム上又は容器（１６）の外面（１８）
もしくは内面（２０）又は外面（１８）及び内面（２
０）に析出せしめられている、請求項８又は９記載のバ
リヤー層。 - 【請求項１１】 被覆層（４，６，８，１０）が、金属
銅及び／又は亜鉛を除く、少なくとも１種の金属又は少
なくとも１種の金属化合物の成分を有する、請求項８か
ら１０までのいずれか１項記載のバリヤー層。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19802333.2 | 1998-01-23 | ||
| DE1998102333 DE19802333A1 (de) | 1998-01-23 | 1998-01-23 | Barriereschicht für Verpackungsmaterial und Verfahren zur Herstellung einer Barriereschicht für Verpackungsmaterial |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11256333A true JPH11256333A (ja) | 1999-09-21 |
Family
ID=7855358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1431699A Pending JPH11256333A (ja) | 1998-01-23 | 1999-01-22 | 支持体上にガス状及び／又は液状物質のためのバリヤ―層を製造する方法及びそのようなバリヤ―層 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0936283A1 (ja) |
| JP (1) | JPH11256333A (ja) |
| DE (1) | DE19802333A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101053340B1 (ko) | 2004-02-02 | 2011-08-01 | 프라운호퍼-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 안게반텐 포르슝에.파우. | 울트라 장벽 층 시스템의 제조 방법 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2799994B1 (fr) * | 1999-10-25 | 2002-06-07 | Sidel Sa | Dispositif pour le traitement d'un recipient a l'aide d'un plasma a basse pression comportant un circuit de vide perfectionne |
| DE10035177C2 (de) * | 2000-07-19 | 2002-06-20 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur plasmagestützten Behandlung der Innenfläche eines Hohlkörpers und Verwendung desselben |
| DE10221461B4 (de) * | 2002-05-15 | 2004-05-06 | Schott Glas | Vorrichtung und Verwendung einer Vorrichtung zum Aufnehmen und Vakuumabdichten eines Behältnisses mit einer Öffnung |
| DE10224547B4 (de) * | 2002-05-24 | 2020-06-25 | Khs Corpoplast Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Plasmabehandlung von Werkstücken |
| JP2005280718A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-10-13 | Yoshino Kogyosho Co Ltd | 高いガスバリア性を有する合成樹脂製容器 |
| DE102004061464B4 (de) * | 2004-12-17 | 2008-12-11 | Schott Ag | Substrat mit feinlaminarer Barriereschutzschicht und Verfahren zu dessen Herstellung |
| DE102018114776A1 (de) * | 2018-06-20 | 2019-12-24 | Khs Corpoplast Gmbh | Vorrichtung zum Beschichten von Behältern mit einer Barriereschicht und Verfahren zur Heizung eines Behälters |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5884826A (ja) * | 1981-11-16 | 1983-05-21 | Agency Of Ind Science & Technol | 帯電防止性合成樹脂成形品の製造方法 |
| FR2614317B1 (fr) * | 1987-04-22 | 1989-07-13 | Air Liquide | Procede de protection de substrat polymerique par depot par plasma de composes du type oxynitrure de silicium et dispositif pour sa mise en oeuvre. |
| EP0327639B1 (en) * | 1987-08-24 | 1992-01-08 | General Electric Company | Abrasion-resistant plastic articles and method for making them |
| US5041303A (en) * | 1988-03-07 | 1991-08-20 | Polyplasma Incorporated | Process for modifying large polymeric surfaces |
| CH681530A5 (en) * | 1990-06-06 | 1993-04-15 | Alusuisse Lonza Services Ag | Thermo-formable composite laminate with gas barrier properties - used for food container prodn., has inner sealable plastic layer, outer plastic layer and intermediate layer of (semi)metal oxide |
| DE4102367A1 (de) * | 1991-01-28 | 1992-08-06 | Mildenberger & Willing Verpack | Verbundfolie auf basis von polyolefinen und ihre verwendung |
| EP0502385B1 (de) * | 1991-03-05 | 1995-06-21 | Balzers Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung einer doppelseitigen Beschichtung von optischen Werkstücken |
| DE69224808T2 (de) * | 1991-12-26 | 1998-07-09 | Toyo Boseki | Gassperrfilm |
| JP3186193B2 (ja) * | 1992-04-14 | 2001-07-11 | 三菱化学株式会社 | ガスバリアー性の付与されたオレフィン系樹脂成形品 |
| US5641559A (en) * | 1992-10-23 | 1997-06-24 | Toyo Seikan Kaisha, Ltd. | Gas-tight laminated plastic film containing polymer of organosilicic compound |
| CH687601A5 (de) * | 1994-02-04 | 1997-01-15 | Tetra Pak Suisse Sa | Verfahren zur Herstellung von im Innern sterilen Verpackungen mit hervorragenden Sperreigenschaften. |
| DE4404690A1 (de) * | 1994-02-15 | 1995-08-17 | Leybold Ag | Verfahren zur Erzeugung von Sperrschichten für Gase und Dämpfe auf Kunststoff-Substraten |
| DE4438359C2 (de) * | 1994-10-27 | 2001-10-04 | Schott Glas | Behälter aus Kunststoff mit einer Sperrbeschichtung |
| DE19523444A1 (de) * | 1995-06-28 | 1997-01-02 | Antec Angewandte Neue Technolo | Verfahren zur Beschichtung von Kunststoffen oder ähnlichen weichen Werkstoffen |
| DE19548160C1 (de) * | 1995-12-22 | 1997-05-07 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Herstellung organisch modifizierter Oxid-, Oxinitrid- oder Nitridschichten durch Vakuumbeschichtung und danach beschichtetes Substrat |
-
1998
- 1998-01-23 DE DE1998102333 patent/DE19802333A1/de not_active Withdrawn
- 1998-11-19 EP EP98121949A patent/EP0936283A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-01-22 JP JP1431699A patent/JPH11256333A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101053340B1 (ko) | 2004-02-02 | 2011-08-01 | 프라운호퍼-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 안게반텐 포르슝에.파우. | 울트라 장벽 층 시스템의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19802333A1 (de) | 1999-07-29 |
| EP0936283A1 (de) | 1999-08-18 |
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