JP4204644B2 - 強固なバリヤ・コーティングの蒸着のためのマイクロ波ｃｖｄ法 - Google Patents

Description

関連出願情報
本出願は、現在では放棄されている1992年11月13日に提出された米国出願第07/976,149号の出願記録継続出願である、1994年5月9日に提出された米国出願第08/240,202号の一部継続出願である。
発明の技術分野
本発明は、一般的には酸素または水の気相バリヤ生成物およびこの生成物の製造に関し、より特定的には、化学的に変成された酸化シリコンの薄膜バリヤ膜を、重合体膜材料のウェブなどの温度敏感性基板上にマイクロ波CVD蒸着することに関する。
発明の背景
食物製品などの化学的に敏感な材料の容器は従来は、ガラスなどの無機材料から造られてきた。ガラス製の容器は透明であり、消費者は購入する前に製品を見ることができる。その上、ガラス製容器、酸素などの大気にたいしては実質的に不透過性であり、それによって製品を保護する。しかしながら、ガラス性容器は高価であり、重く、破壊し易い。この結果、熱可塑剤などの重合体材料から造られる容器の開発にかなりの努力が払われてきた。熱可塑剤容器は安価に製造できる。熱可塑剤容器は軽量であり、したがって輸送も安価である。破壊に対して抵抗力があり、適当な形状に製造できる。
しかしながら、重合体容器は通常は、大気や実装された製品中の気体にたいして透過性がある。この欠点によって、多くの応用分野で重合体容器の用途が限られてきた。重合体容器の透過性をなくすためにさまざまなアプローチがなされてきた。ある種の重合体は、特定のガラスにたいしては比較的に低い透過性を持つ。これらの重合体から造られた容器は、場合によっては、特定の応用分野では透過にたいして満足すべき抵抗力を持ち得る。しかしながら、これらの特定的な低透過性重合体は、価格、透明度または強度の点で別の問題をもたらしかねない。低透過性重合体が、容器に入れられる製品と不適合である場合もある。これらの欠点を緩和するために、低透過性重合体の1つ以上の層を他の重合体の層と組み合わせて一体化した複合容器が使用されてきた。このアプローチは高価であり、融解処理などの普通のリサイクル技法を用いて容器をリサイクルすることがより困難となる。
重合体実装の香気や風味や水や酸素にたいする透過性を減少させる別の方法は、アルミを表面に気相蒸着させた合成膜を使用することである。しかしながら、これらは、光とマイクロ波にたいしては透過性でないという欠点がある。シースルーの透明なパッケージは、不透明なパッケージにたいして多くの製品応用分野で顕著な長所を持っている。その上、工業化社会のほとんどすべての地域に電子レンジが普及したため、実装材料のマイクロ波にたいする透過性は多くの場合、決定的に重要である。さらに、アルミめっきされた品目はリサイクルしたり処分したりするのが難しい。
光やマイクロ波にたいして透過性を持つ合成膜の長所と、香気、風味、水、酸素などにたいして非常に良好なバリヤを形成するアルミめっきされた膜の長所を組み合わせるために、従来の技術は重合体の膜を酸化金属でコーティングしてきた。酸化シリコンは、コーティング材料として特に適切であることが分かっている。
SiO_xなどの金属酸化物で合成膜をコーティングする初期の方法は、金属酸化物が固相から蒸発されるという処理技法を用いた。すなわち、SiO_xコーティングの蒸着は、SiOを熱手段によってまたは電子ビーム蒸発法で蒸発させることによって実行された。SiO_xは昇華する、すなわち、液相を介さずに固相から直接に蒸発するので、特殊なるつぼが必要であった。まともな価格での経済的にひきあう生産のために必須条件である数m/sの薄膜速度を達成するためには、摂氏約1,350度という蒸発温度用のるつぼが必要であった。SiO_x上記は制御された反応性雰囲気中で酸化し、コーティングされる膜上でx=1.5から1.8という酸化度に達する。蒸発蒸着の主たる欠点の1つは、コーテイングが黄色または灰色に染まってしまい、そのため完全には無色透明にならないことである。また、バリヤ層は、満足すべきバリヤ特性を持たせるためには厚く（数100から数1000オングストローム）なければならない。さらに、コーティングは機械的にフレキシブルではなく脆弱であり、その結果、下流の処理中にピンホールや他の破損を起こす。さらにその上、蒸着速度は比較的に遅く、その結果、高価となる。
最近では、RF-PECVD（高周波数プラズマ強化化学的気相成長法）が採用され、これによって大規模な基板、例えば食物実装応用分野の可塑剤容器やフレキシブル膜の長いロールをコーティングするようになった。この処理においては、プラズマCVD（Chemical Vapor Deposition: 化学的気相成長法）を用いて、酸化シリコン系の薄膜を、シランや揮発性の有機シリコン化合物などの気体を包含するシリコンから蒸着する。着性の硬質酸化シリコン系の膜を蒸着するという方法は、複数の成分を持つ気体流を与えるステップと；基板がプラズマに隣接して可動的に位置付けされている前もって真空排気された蒸着チャンバ内でこの気体流の1つ以上の成分を形成するRF（Radio Frequency: 高周波数）グロー放電プラズマを発生させるステップと；この気体流を制御可能にプラズマ中に流入させて酸化シリコンをプラズマに隣接して置かれた基板上に蒸着させるステップと；を有する。気体流の成分は通常は、化合物を含有する揮発シリコンまたはシリコン含有気体、酸素および、ヘリウムやアルゴンなどの不活性気体を含む。
この方法は蒸着膜の品質を向上させたが、その厚さは、非常に高いバリヤ特性を達成するには、いまだ数百から数千オングストロームという値でなければならない。
RF（または他の低周波数）PECVDプラズマ蒸着手順を用いてバリヤ層を蒸着するには少なくとも1つの重要な制限がある。この問題とは、高周波数（または他の低周波数）プラズマによる蒸着速度は元来、放射と気体分子間でのエネルギのカップリングがこのような低周波数では非効率であるため、マイクロ波周波数で実行される同一の処理の速度よりはるかに遅いということである。一般的には、低周波数プラズマCVD処理は100から数1000ミリトールの圧力下で反応炉中で実行される。入力電力を増加させることによって蒸着速度を増そうとすると、プラズマ中で粉状微粒子が形成され、コーティングの質が劣化するという結果になる。したがって、製造ラインなどの実用目的のためには、高周波数プラズマは余りに遅くなったり膨大な蒸着装置を必要としたりする傾向が強く、したがってコストパフォーマンスが低い。
バリヤ層蒸着の分野における最近の開発は、重合体基板上へバリヤ層を蒸着させるためのマイクロ波PECVD（MW-PECVD）の使用である。この方法は、ベルトハイマ等にたいして1991年8月20日に発行された米国特許第5,041,303（’303）号に説明されている。第’303号特許の方法では、ベルトハイマ等は、低速波マイクロ波アプリケータからの微小マイクロ波を用いて、プラズマを励起してバリヤ層を蒸着する。第’303号特許ではSiOを（SiH₄およびNO₂を使用して）プラズマ蒸着することが提案されているが、それは単に、なんら特定の有効な開示がそれにたいして提示されていない無数の可能な選択（例えば、マイクロ波電力、気体流量、バリヤ層の厚さ、バリヤ特性など）の内の1つに過ぎない。第’303号特許はその提案のSiOバリヤ層の特質を教示してはいないが、SiNバリヤ層の特質については教示している。SiN層の特性がこの同地のプロセスで生成されたSiO層の特性を少しでも示す場合、ベルトハイマ等によるプロセスは従来の技術による方法のそれより良好であるということは全くない。すなわち、SiNバリヤ層は1オングストロームから10000オングストロームの間にあれば、単に中間的に良好なバリヤ特性を示すにすぎない。その上、ベルトハイマ等の用いる低速波微小アプリケータ（1970年代にベルトハイマによって発明された）は、マイクロ波をプラズマにカップリングするには非常に非効率的な手段である。
出典を明記することによりその開示内容を本出願明細書の一部と成す内容である本明細書の1994年5月9日提出の同時係属出願米国特許第08/240,202号中に、我々は酸化シリコンのバリヤ・コーティングを蒸着するマイクロ波PECVDプロセスを開示するものである。マイクロ波プラズマCVDプロセスは通常は、数ミリトールという低い反応炉圧力で操作される。したがって、毎秒500オングストロームという高い蒸着速度は、粉末を形成することなく達成可能である。本発明によって発見されたマイクロ波蒸着プロセスによれば、約100オングストロームから130オングストロームの厚さで例外的に良好なバリヤ特性を持つバリヤ・コーティングを蒸着することが可能である。これは、今日まで産業界に報告された高いバリヤ特性をもつ最も薄いバリヤ・コーティングである。
なかでも、酸素不透過性膜を形成する目的の従来技術による水素含量を制御する重要性は、共同譲受された米国特許第4,737,379号中で討議されているが、出典を明記することによりその開示内容を本出願明細書の一部となす。本明細書中に述べたように、炭素、酸素、窒素の内1つ以上を有するシリコンと水素の合金だけでなくプラズマ蒸着された無定形のシリコン・水素合金も、さまざまな欠点があった。水素含量は基板温度に強く依存し、高温では減少し低温では増加する。
酸素や水蒸気の透過性などの水素化が膜特性に及ぼす有害な影響は、化学結合停止剤としての水素の役割の直接の結果であることが分かっている。したがって、水素は蒸着された膜の化学結合網の接続性を破壊しかねず、その結果、その原子配位数の平均値が減少する。
第’379号特許による好ましい解決法は、原料気体用の水素の存在を消去することであった。これは少なくとも部分的には、可塑材などの熱敏感性基板は、蒸着された薄膜中の水素結合を消去するに充分なほどには加熱できないという事実によるものである。水素を駆逐できないというこの特性のゆえに、生成された薄膜は、その劣化した特性によってその有用性が制限されるという非常に際だった特徴を持つ。しかしながら、第’379号特許に記されている配合表では、食物実装産業によって必要とされる酸素や水蒸気が透過するというタイプの特徴を示すコーティングは提供されていない。
重合体系の実装製品の製造には多くの処理ステップがあることに注意されたい。下流プロセスには、コーティング、積層、焼き付け、熱処理などのステップが含まれる。これらのプロセスによって、バリヤ・コーティング中にピンホールや他の欠陥が生じることがある。製造プロセス中および使用中にこれらのバリヤ特性を保持することは、どのバリヤ・コーティングにとっても重要な性能判断基準である。
したがって、基板材料の熱敏感性ウェブ上に改良型の薄膜の酸素や水蒸気透過性のフレキシブルなコーティングを蒸着する方法と、この方法によって製造された製品にたいする必要性が技術上存在する。以下に説明するように、本発明によって、酸化シリコンの基礎コーティングに変成元素を付加すると、バリヤ・コーティングが強固になり、それによって、下流処理後の最終製品のバリヤ性能が向上することが分かった。
発明の簡単な概要
マイクロ波プラズマCVDプロセスは通常は、数ミリトールという低い反応炉圧力で操作されるので、粉末を形成することなく毎秒500オングストロームという高速の蒸着速度が達成可能である。本発明によるマイクロ波蒸着プロセスでは、約100オングストロームから130オングストロームの厚さで例外的に良好なバリヤ特性を持つバリヤ・コーティングを蒸着できる。これは、今日まで産業界から報告された高いバリヤ特性を持つ最も薄いバリヤ・コーティングである。
本発明には、マイクロ波強化されたCVD法による、温度敏感性の基板上に、変成された酸化シリコンのバリヤ・コーティングを蒸着する方法がその範囲に含まれるが、このバリヤ・コーティングは、少なくとも気体酸素および水蒸気にたいするバリヤ特性を持っている。この方法には：
1）自身の内に定められた蒸着領域を持つ真空排気可能蒸着チャンバを提供するステップと；
2）マイクロ波エネルギ源を提供するステップと；
3）蒸着チャンバ内の蒸着領域中に温度敏感性基板を提供するステップと；
4）蒸着チャンバを大気圧以下に真空排気するステップと；
5）温度敏感性基板のプラズマ前処理を実行するステップと；
6）蒸着チヤンバ内の蒸着領域中に、少なくとも、シリコン・水素含有気体、酸素含有気体ならびに、ゲルマニウム、すず、燐およびボロンから成るグループから選択された少なくとも1つを含有する気体を含有する前駆気体混合物を導入するステップと；
7）マイクロ波エネルギ源からのマイクロ波エネルギを蒸着領域に出力して、ここではマイクロ波エネルギと前駆気体混合物の相互作用によって蒸着領域中のプラズマを生成するステップと；
8）このプラズマから温度敏感性基板上にコーティングされた基板に、コーティングされていない基板より大きな水蒸気バリヤ特性を与える材料のコーティングを蒸着するステップと；
9）充分な流量の酸素含有気体を前駆気体混合物中に導入して、シリコン・水素結合の蒸着されたコーティング中への介在を消滅させるステップと；
が含まれる。
ゲルマニウム、すず、燐、ボロンからなるグループから選択された少なくとも1つの変成元素を含有する好ましい気体とは、ゲルマニムを含有する気体である。
本発明にはまた、マイクロ波強化されたCVD法により蒸着した酸化シリコンバリヤ・コーティングを持つ複合材料を含む。少なくとも気体酸素および水蒸気にたいしてバリヤ特性を持つこのバリヤ・コーティングは、実質的にSi-H結合がない。このバリヤ・コーティングは温度敏感性基板上に蒸着される。
この複合物は：
1）自身の内の輪郭を定められた蒸着領域を持つ真空排気可能蒸着チャンバを提供するステップと；
2）マイクロ波エネルギ源を提供するステップと；
3）蒸着チャンバ内の蒸着領域中に温度敏感性基板を提供するステップと；
4）蒸着チャンバを大気圧以下に真空排気するステップと；
5）温度敏感性基板のプラズマ前処理を実行するステップと；
6）蒸着チャンバ内の蒸着領域中に、少なくとも、シリコン・水素含有気体、酸素含有気体ならびに、ゲルマニウム、すず、燐およびボロンから成るグループから選択された少なくとも1つを含有する気体を含有する前駆気体混合物を導入するステップと；
7）マイクロ波エネルギ源からのマイクロ波エネルギを蒸着領域に出力して、ここではマイクロ波エネルギと前駆気体混合物の相互作用によって蒸着領域中のプラズマを生成するステップと；
8）このプラズマから温度敏感性基板上にコーティングされた基板に、コーティングされていない基板より大きな水蒸気バリヤ特性を与える材料のコーティングを蒸着するステップと；
9）充分な流量の酸素含有気体を前駆気体混合物中に導入して、シリコン・水素結合の蒸着済みコーティング中への介在を消滅させるステップと；
を含む方法で生成される。
前駆気体混合物は、ゲルマニウム、すず、燐およびボロンからなるグループから選択された少なくとも1つの変性剤元素を含有する気体を、さらに含むことがある。
【図面の簡単な説明】
図1は、本発明のプロセスの実行に有用な蒸着装置の第1の実施態様を示し、特に、1つの気体マニホルドおよび1つの伸びマイクロ波用アプリケータを使用する、伸び基板上に均一なマイクロ波蒸着を実行するために自身内に操作可能なように配置された部品を図示する略断面図である；
図2は、本発明によるプロセスの実行に有用な蒸着装置の第2の実施態様の略断面図であり、この実施態様が1つの蒸着領域、1つの伸びマイクロ波用アプリケータおよび2つの気体マニホルド--前駆気体混合物の導入に適用される第1のマニホルドと、基板材料の伸びウェブの蒸着表面のプラズマ前処理を実行するための非蒸着気体混合物の導入に適用される第2の気体マニホルド--を用いる略断面図である；
図3は、本発明によるプロセスの実行に有用な蒸着装置の本発明による第3の実施態様の略断面図であり、この装置が2つの蒸着領域、2つの伸びマイクロ波アプリケータおよび2つの前駆気体混合物注入マニホルドを用いる略断面図である；
図4は、本発明によるプロセスの実行に有用な蒸着装置の第4の実施態様の略断面図であり、本実施態様が、2つの伸びマイクロ波アプリケータおよび3つの気体マニホルド--その内の2つは前駆気体混合物の蒸着領域中への導入に適用され第3のマニホルドは非蒸着気体混合物を基板材料の伸びウェブの蒸着表面のプラズマ前処理のための非蒸着気体の導入に適用される--を用いる略断面図である；
図5は、本発明によるプロセスに実行に有用な装置の1部分、特に蒸着チャンバの内部に操作可能に取り付けられた放射状の線形マイクロ波アプリケータを示すの断面図である；
図6は、自身の広い方の面の内の1つを通って形成される間隔を置いて配置された独立型開口を持つ、本発明によるプロセスの実行に有用な放射状マイクロ波アプリケータの第1の実施態様を図示する部分斜視図である；
図7は、自身の広い方の面の内の1つを通って形成された1つの伸び開口およびシャッタ手段を持つ、本発明によるプロセスの実行に有用な放射状のマイクロ波アプリケータの第2の実施態様を示す部分斜視図である；
図8は、間隔を置いて配置された開口が自身の狭い方の面の内の1つの長手方向の延長に沿って形成されている、本発明によるプロセスの実行に有用な線形放射状マイクロ波アプリケータの第3の実施態様を示す部分斜視図である。
発明の詳細な説明
図1の略断面図に、基板材料の比較的広いウェブ上に実質的に均一なマイクロ波プラズマを維持するマイクロ波蒸着装置1の第1の実施態様を示す。本書中で使用するように、「広い」という用語は1マイクロ波の波長より長い、好ましくは12インチより長い幅寸法を持つ実体を意味する。装置1は、とりわけ、真空ベッセル蒸着チャンバ2--その壁はステンレス鋼などの耐久性、耐食性材料であることが好ましい--を含む。真空ベッセル蒸着チャンバ2はさらに、真空ベッセル蒸着チャンバ2の内部を適当な大気圧以下の圧力に保つための真空ポンプに適切に接続するために適合されるポンプダウン・ポート3を含む。真空ポンプはさらに、前記ベッセル2の内部から反応生成物を取り除くためにも適合される。
ベッセル2はさらに、前記反応ベッセル2の内部の中に、特にそのプラズマ蒸着領域12中に処理済み気体を均一に分配させるように動作可能に配置された処理気体入力マニホルド9に接続された少なくとも1つの処理気体入力ラインを含む。この処理気体入力マニホルド9は、1対の処理気体封じ込め手段11同士間および、蒸着領域12の輪郭を定める基板材料ウェブの少なくとも2つのセクション同士間に動作可能に配置されている。この基板材料のウェブおよび処理気体封じ込め手段11は、組み合わされて、マニホルド9によって真空ベッセル蒸着チャンバ2のプラズマ領域12中に導入された処理気体を包含する。
動作中は、この基板材料ウェブは、ペイオフ・ロールによって引かれ、蒸着領域に向かって誘導ローラー8によって誘導される。誘導ローラー8は、基板材料ウェブが蒸着チャンバを通過するに連れて、その張力を弛緩する可変張力ローラーであってもよい。1つ以上の誘導ローラーを通過した後は、基板材料のウェブは、線形マイクロ波アプリケータ4と処理気体注入マニホルド9間を通過させられる。次に、基板材料ウェブ冷却ローラー7の周りを通過し、気体ポート9を再度通過し、追加の誘導ローラー8を周回し、テークアップ・ロール6に集められる。誘導ローラー8と冷却ローラー7間を伸張する基板材料のウェブのセクションは、密閉されたプラズマ蒸着領域12を成している。気体マニホルド9から注入された前駆気体混合物は、伸びマイクロ波アプリケータ4によって供給されたマイクロ波エネルギと相互作用して、付勢された種を蒸着領域12中に生成する。したがって、蒸着は冷却ローラー7に向かう基板材料のセクションとそれから離れるセクションの双方の側で発生する。プラズマ蒸着は元来が高温プロセスのため、温度敏感性基板は、それが破壊されないように間欠的に冷却しなければならない。この冷却は冷却ローラー7によって完遂される。基板材料のウェブを冷却することによって、プラズマ蒸着のためにより長い時間にわたって全般的に暴露することが可能となる。図1の装置は、1回の通過で基板材料ウェブの少なくとも2つの独立した部分上に蒸着することを可能にすることによって、高蒸着速度および良好なプロセス気体利用を可能としている。
マイクロ波蒸着装置1はさらに、前記真空ベッセル蒸着チャンバ2の内部に少なくとも部分的に伸張するマイクロ波アプリケータ装置4を含む。このマイクロ波アプリケータ装置4は、マイクロ波エネルギをその源から前記の真空ベッセル蒸着チャンバの内部に放射して、プロセス気体マニホルド9を介して前記ベッセル2中に導入されたプロセス気体のプラズマを開始させ維持するように適合される。マイクロ波アプリケータおよびマイクロ波アプリケータ絶縁手段を含むマイクロ波アプリケータ装置4の特質を以下に詳述する。
図2に目を向けると、本発明のプロセス実行に有用なマイクロ波蒸着装置の第2の実施態様の略断面図が示されている。この第2の実施態様は第1の実施態様によるマイクロ波蒸着装置（図1）に類似しているが、ただ蒸着表面前処理ゾーンが追加されているところが異なる。本発明によって、驚いたことに、基板材料のウェブの蒸着表面のマイクロ波前処理によって、蒸着された薄膜のバリヤ特性が向上することが分かった。このマイクロ波前処理はプラズマ前処理であることが望ましく、さらにアルゴン・プラズマ前処理であることが最も望ましい。基板材料のウェブの蒸着表面のアルゴン・プラズマ前処理はプラズマ前処理ゾーン13中で発生する。アルゴンは、前処理気体マニホルド14によってプラズマ前処理ゾーン13中に注入される。この注入されたアルゴンは線形マイクロ波アプリケータ4からのマイクロ波と相互作用し、それによって基板材料のウェブの蒸着表面を前処理する。前処理ゾーン13を過ぎて基板材料のウェブの蒸着表面を通過するためには、蒸着装置1のペイオフ・ロール5の側の誘導ローラー8は、図1の蒸着装置から見てマイクロ波アプリケータの反対側に移動しなければならない。その上、別のローラー15をシステムに追加しなければならない。この追加ローラー15は必要に応じて誘導ローラーでもクエンチ・ローラーでもよい。この前処理プロセスによってコーティングのウェブにたいする密着性が高まり、さらにその成長動力学にも影響を与える可能性もある。
図3を見ると、マイクロ波蒸着装置の第3の実施態様が図示されている。この第3の実施態様は第1の実施態様に類似しているが、ただ追加の蒸着領域12が含まれている点が異なるが；この領域12は、追加の冷却ローラー7、追加の気体マニホルド9、追加の誘導ローラー8および追加の線形マイクロ波アプリケータ4を有する。また、図3の実施態様は、線形アプリケータ4からのマイクロ波の作用を減少または消去するマイクロ波バリヤ16を有する。この実施態様は非常に高い蒸着速度を可能としているがこれは双対の蒸着領域12によるものであり、これによって1回の通過の間に基板材料のウェブの少なくとも4つの独立した部分上に蒸着することができる。この高い蒸着速度が、蒸着された薄膜の任意の厚さにたいして、基板材料のウェブの処理能力をより高速なものとする。この高い処理速度によって、蒸着プラズマにたいする暴露時間が減少し、基板材料のウェブが1つの蒸着ステップと次の蒸着ステップ間で冷却ローラーを通過することがきるので、任意の蒸着ゾーンでの基板材料のウェブの温度上昇が抑制される。
こうする替わりに、図3のマイクロ波蒸着装置の第1の蒸着領域をプラズマ前処理領域として用いてもよい。この場合、ペイオフ・リール5に最も近接している蒸着ゾーン12は、アルゴンなどの非蒸着気体または気体混合物を第1の気体マニホルド9中に供給することによって、図2に示すように、プラズマ前処理ゾーン13として用いられる。この代替実施態様によって、プラズマ前処理ゾーンとプラズマ蒸着ゾーンの各々にたいして分離型の線形マイクロ波アプリケータを与えることによって、プラズマ前処理マイクロ波エネルギ負荷による図2の蒸着装置が遭遇するいかなるマイクロ波損失をも減少させる。
図4を見ると、マイクロ波蒸着の第4の実施態様の略断面図が図示されている。この実施態様では、図3に示す実施態様の双対の蒸着領域12と図2に示す実施態様のプラズマ前処理領域13が組み合わされている。したがって、この実施態様によって、高蒸着速度／高処理量とその向上のための基板材料のウェブの蒸着表面のプラズマ前処理の双方が可能となる。
図5に示すように、マイクロ波アプリケータ装置4は、ベッセル2中に伸張する自身の終端末端部分にオープン・エンド部分44を持つ実質的に矩形の導波管42を有する。このオープン・エンド部分は定在波を避けるために適合される。こうする替わりに、アプリケータ装置4はその終端末端で密閉してもよいことが理解されよう。導波管手段42は、その広い方の面を介して形成された複数の開口を有する。これらの開口は、自身からマイクロ波が均一に放射されるような寸法と相互間隔になっている。
図6に、マイクロ波アプリケータ装置の、終端末端部分44ならびにその広い方の面を通って形成された複数の間隔をおいて配置された開口46、48、50、52および54を持つ矩形の導波管42の部分斜視図を詳しく図示する。同図に示すように、開口46および48はマイクロ波吸収材料によってブロックされ、これによってマイクロ波エネルギがそこから放射されるのを防いでいる。マイクロ波アプリケータ導波管42が放射するマイクロ波エネルギの密度は、単にさまざまな開口をブロックしたりさらに部分的にブロックを外したりすることによって望みの制御可能な仕方で配分できることが理解されよう。図8では、第2のマイクロ波アプリケータの実施態様が示されているが、これは図6の実施態様とは、導波管の狭い方の矩形面の1つを介して前記の開口が形成されている点が異なるだけである。実験によれば、狭い導波管の面中に開口を形成することによってチャンバ内に導入されたマイクロ波エネルギの量を増加すると同時に、大きな面積を持つ基板の全体にわたってプラズマを均一に維持することが可能であることが実証された。これは、マイクロ波が矩形導波管構造体を走行するに連れて電流結節が狭い方の面に沿って集中するからであると思われる。
本発明者は、開口の寸法は、前記開口のどれをとってもそれを通じてのマイクロ波の漏洩速度は開口の寸法に非常に依存するという点で、極めて重要であることを発見した。図6において、開口の寸法はマイクロ波エネルギの波長より大きくても小さくてもよいが、その一方では、開口の寸法はマイクロ波エネルギの波長より小さいことが望ましい。さらに、本発明者は、開口を部分的にブロックしないようにすることによって、装置1は実質的に均一なプラズマを維持できることを発見した。
図7を見ると、マイクロ波アプリケータ導波管の第3の実施態様が、自身の広い方の面の全長および全幅にわたって形成されている自身のオープン・エンド部分144および1つの伸び矩形開口146--マイクロ波エネルギの波長より大きい--を持っている。一般に密封された末端部分は任意の応用に用いられるとはいえ、このオープン・エンド部分は定在波の問題を避けるために適用される。導波管142によって、マイクロ波エネルギは開口146全体から放射されるが、その開口だけでは、マイクロ波エネルギの集中はマイクロ波エネルギ源の最も近傍にある開口の末端で最大になる。マイクロ波エネルギの集中、およびその結果としてのプラズマ密度は、マイクロ波エネルギ源の最も近傍にある前記導波管の側にある、例えばチャネル155を通っているピン153から成る1つの接続部152によって前記マイクロ波導波管142に動作可能に固定されている少なくとも1つの直形のまたはわずかに湾曲した金属製の伸びマイクロ波シャッタ150を用いることによって調節してもよい。前記伸び開口146の反対側の末端部の、前記開口のエッジに沿った処に、例えばガラスやテフロン製の誘電絶縁ブロック154が配置されている。この誘電絶縁ブロック154は、導波管142とマイクロ波シャッタ150間に絶縁バリヤを形成するように適用されている。これは、マイクロ波シャッタ150が接続部152の処だけだが導波管手段142に短絡するかもしれないので必要とされるわけである。シャッタ150と導波管142間にある追加の接点によって、いわゆる「うだるほど暑い」短絡、すなわちアーク接触が発生する。
図6および7を参照して図示され詳述された導波間の実施態様のタイプは、マイクロ波エネルギが自身から複数の開口を通して洩れたり放射されたりするので、「洩れ易い」マイクロ波構造体として一般的には知られているものである。そうする替わりに、本明細書では図示されていないが、マイクロ波アプリケータを低速波導波管構造体にしてもよい。低速波構造体は微小波によってマイクロ波エネルギのかなりの部分を出力する。このタイプの低速波構造体はバイスフロッホ等とキーゼル等による特許に関連して上述した。本発明によるマイクロ波エネルギ装置1は、低速波構造体に固有の欠点、すなわち、マイクロ波構造体を横断する方向に沿った距離の関数としてのプラズマにカップリングされる印加エネルギの急速な減衰を未然に防ぐものである。この欠点は本発明では、とりわけ、マイクロ波アプリケータをプラズマ領域から絶縁し、それによってアプリケータがより均一なプラズマを維持できるようにすることによって実質的に防止される。
図5を再度参照すると、マイクロ波アプリケータ装置4はさらに、マイクロ波導波管42を蒸着チヤンバ2から絶縁する手段60を有している。絶縁手段60は、マイクロ波エネルギにたいして実質的に透過である誘電材料から製造することが望ましい。前記絶縁手段60を造る好ましい材料としては石英があるが、他の多くの材料を用いても同様の効果が得られることが理解されよう。絶縁手段60はさらに、圧力差の存在による力に耐える自身の能力を最適化するように設計された形状で構成することが望ましい。このようにして、絶縁手段の厚さは、効果的な冷却と提供し、これによって、絶縁手段の効果を減ずることなくマイクロ波の高出力密度が得られるように最小化してもよい。この目的のために、前記絶縁手段の形状を、導波管42の、真空ベッセル2中に伸張する部分をカプセル化するような円筒形または半円筒形にするのが好ましい。
円筒または半円筒形状は例えば平面形状より好ましいが、この理由は、円筒形は円筒に固有の強度のゆえに平面形状より薄くできるからである。したがって、薄くした円筒は、平面プレートの場合はより厚くしなければならないような圧力にも耐える。さらに、厚いプレートは均一で比較的低い温度に保つことができないが、薄い円筒であればこれが可能である。したがって、平面プレートは、マイクロ波プラズマ装置内で、特に高い出力レベルでは熱劣化しやすい。これと対称的に、薄い円筒形の絶縁手段60は均一に冷却可能であり、したがって熱劣化を起こすことはなく、印加可能な出力を実質的に制限することはない。
さらに、導波管42は、絶縁手段60内に動作可能に配置し、その外周壁から離して置くことが望ましい。このように配置すれば、導波管42は真空ベッセル2を通って部分的に伸張でき、しかもその中にあるプラズマ領域12または13に直接に暴露されることはない。
図5に示す円筒形絶縁手段60は、真空ベッセル2の少なくとも1つのディメンジョンと同一部分にあり、前記真空ベッセル2の少なくとも第1と第2の壁部分を通って突出するような構造になっている。円筒形絶縁手段60は、好ましくはステンレス鋼ベッセル2に可動接合される2つの環取り付け金具62と64によって真空ベッセル2の壁を介して固定される。環取り付け金具62は、真空ベッセル2の側壁に直接に固定されている接続フランジ68から伸張しているオープン・エンド部分66を有し、円筒形絶縁手段60と同一部分にあり円筒形絶縁手段60を受容するように適合されている開口部70を含む。オープン・エンド部分66は前記接続フランジ68から伸張し、少なくとも2つのOリング72と74を受容するように適合されているが、これらのOリング72および74は、前記真空ベッセル2の内部と外部の周辺状態との間で真空の水バリヤとして作用するように適合されている。これらのOリング72と74間には、これらのOリングを均一な低温に保つために水などの冷却媒体がその中を循環する冷却チャネル73が配置されている。Oリング72および74は、かなりの高温、すなわち摂氏100度を超える温度で真空の水シールとなるように適合することが望ましい。
円筒形絶縁手段60は、開口部70、接続フランジ68およびオープン・エンド部分66を通過する。このようにして、Oリング72と74は、前記円筒形絶縁手段60の外周に圧接される。Oリング72と74を円筒形絶縁手段60に圧縮すると、気密で水密のシールとなる。重要なことは、Oリング72と74の位置が装置1のプラズマ領域12の充分外側にあることに注意することである。これが注目に値する理由は、Oリングをプラズマ領域12の外部に保つことによって、Oリングは、マイクロ波プラズマに伴う過度の高温、すなわち摂氏500度を超える温度に暴露されることがないからである。Oリング・シールが前記の米国特許第4,729,341号に示したようにプラズマ領域内部にあると、特殊な（そして高価な）耐高温シールが必要となり、装置1が非常に複雑で高価なものとなる。
円筒形絶縁手段60は、前記オープン・エンド部分66の外部終端エッジを超えて伸張してもよい。したがって、円筒形絶縁手段60のこの部分にはマイクロ波封じ込め手段80を装備しなければならない。マイクロ波封じ込め手段80は通常は、円筒形絶縁手段60の外周の周りに動作可能に固定され、グラウンド・フランジ82によって前記オープン・エンド部分66と電気的に接触している金属製のマイクロ波封じ込めカニスタから作られる。このマイクロ波封じ込めカニスタは、円筒形絶縁手段60の、オープン・エンド部分66を超えて伸張する部分と同一部分にある。そのうえ、マイクロ波封じ込め手段80はさらに、オープン・エンド部分84を持つが、この部分の上には、自身の内に漂遊マイクロ波を包含するようになっている金属製のマイクロ波ブロック・メッシュ86は配置されている。このメッシュ86はまた、冷却空気の流束が円筒形絶縁手段60の中を通過できるようになっている。こうする替わりに、図5に示すように、マイクロ波封じ込めカニスタ80のオープン・エンド部分84は、過度のマイクロ波放射を吸収するようになっているダミー負荷に取り付けてもよい。この実施態様は、過度の反射されたマイクロ波エネルギが、マイクロ波プラズマの均一性を劣化させる反射形態を引き起こすような高い出力レベルにおいて特に有益である。
真空ベッセル2はさらに、自身の少なくとも第2の壁部分--環取り付け金具62が搭載されている壁部分の反対側の壁部分が望ましい--から円筒形絶縁手段60を受容するようになっている。環取り付け金具64は前記反対側の壁部分上に配置されていて、環取り付け金具62と実質的に同一線上にある。環取り付け金具64は、接続フランジ92から伸張しているオープン・エンド部分90を有する。接続フランジ92は反対側壁部分に直接に固定されており、円筒形絶縁手段60の周辺と同一部分にある開口部94を含む。オープン・エンド部分90は接続フランジ92から伸張し、真空ベッセル2とそれを取り囲む周辺状況間で真空の水バリヤとなる少なくとも2つのOリング96および98を受容するようになっている。Oリング96と98間には、冷却チャネル97が配置され、このチャネルの中を水などの冷却媒体が循環して、これらのOリングを均一で低い温度に保つようになっている。Oリング72と74のように0リング96および98は、高温に耐えるようになっている。円筒形絶縁手段60は、開口部94を通過し、さらに、Oリング96および98を前記円筒形絶縁手段60の外周エッジに圧接させる接続フランジ92およびオープン・エンド部分90を通過する。前記Oリングは、気密・水密シールを実効させるメカニズムによって圧縮される。また、Oリング96および98は、Oリング72および74と同様に、プラズマ領域20から外側に充分離れていて、それによる劣化を受けることはない。
円筒形絶縁手段60の外周の周りに気密・水密シールを提供することによって、円筒形絶縁手段60が大気圧に保たれ周辺条件に直接に暴露された状態で、真空ベッセル2を実質的に大気圧以下の圧力に維持することが可能である。実際これは、装置1の操作をする上で長所となるものである。真空ベッセルを大気圧以下に保つことによって、装置1を、修正されたパッセン曲線の最小値の近傍での動作に必要とされる圧力値にほぼ等しい圧力で動作させることが可能である。そのうえ、圧力が低いため、プラズマ種の自由走行経路の平均値が長くなり、全般的なプラズマの均一性に寄与することになる。円筒形絶縁手段60の内部は周辺条件に暴露されているので、冷却空気の流束をその間に保って、マイクロ波プラズマに伴う過度の加熱を防止するようにしてもよい。そうする替わりに、シリコン・オイルなどのマイクロ波透過性冷却媒体をその円筒中に循環させて、均一な低温を維持するようにしてもよい。円筒形絶縁手段60は、オープン・エンド部分90を超えて伸張しているので、上記のようなタイプの金属製マイクロ波封じ込め手段100内に被覆しなければならない。このマイクロ波封じ込め手段100は、マイクロ波導波管42とマイクロ波エネルギ源管の接続に影響を与える接続プレート102に隣接して置かれる。
プラズマ前処理と共にまたは別に用いられる基板前処理の別の形態は、基板材料の熱べークアウトである。このべークアウトは、熱発生器（すなわち、コイルやランプなど）を装置内部に置いて、プラズマの前処理や蒸着が発生する以前に基板がその近傍を通過するようにして完遂してもよい。例えば、図1のヒーター300を見られたい。この基板のべークアウトは、基板のバルクから水を駆逐して、コーティングされた製品の水蒸気透過率を減少させると思われている。
最後に、基板材料10の重ねられたウェブ内に蒸着プラズマ領域12を取り囲むことによって極めて効果的に、石英の絶縁チューブ上にコーティング材料が蒸着されることを防止できるが、ペイオフ・ローラー200（図1）上のマイクロ波透過性材料のウェブを前記蒸着チヤンバ1の内部に動作可能なように置いて、線形マイクロ波アプリケータ4の絶縁手段の表面の周りをゆっくりと移動させ、テークアップ・ローラー201の周りに巻き取るようにしてもよい。マイクロ波透過性ウェブを過度の厚さの蒸着バリヤ材料でコーティングすると、ローラーは割り出しされ、ウェブの清浄部分は不要な積層を収容できる。このようにして、蒸着速度が極めて高くても、絶縁手段（石英チューブ）の外側表面上にコーティングが蒸着されることはない。したがって、蒸着プロセスは長時間にわたって進行可能であり、大量生産には特に適している。
実施例1
図1を参照して上記に記したように、マイクロ波蒸着装置1は、ポリエステル基板材料の伸張したウェブの上に透明なシリコンをベースにした薄膜の酸素透過壁層コーティングを行うのに用いる。上記装置1がこのようなコーティング加工に用いる正確なステップを以下に詳述する。
0.5ミル（12ミクロン）厚30センチ幅のポリエステルが本例の基板として用いられた。ポリエステルのロールを図1を参照して述べた装置1のペイアウト・ローラーに仕込む。基板をペイアウト・ローラー5に仕込んだ後、ベッセル内部とその周りの環境条件との間に気密のシールが出来るように装置1を閉じて密閉する。次いでベッセル内部は約20から25ミリトールの圧力まで真空排気する。その後、この部屋の中は約1時間半の間アルゴン気体環境でパージする。約1時間半パージした後、容器内部は約3から4ミリトールの環境圧力まで真空排気される。その後、望ましい原料気体が、次の処方に従って気体供給マニホルドを通して該容器内部に導入される：
気体 流速
SiH4 180SCCM
CO2 500SCCM
O2 500SCCM
Ar 400SCCM
この4成分混合物についての気体の一般的範囲は、約100から200SCCMのSiH₄、300から700SCCMの酸素、300から700SCCMの二酸化炭素および300から700SCCMのアルゴンである。
これらの原料気体を真空ベッセル内部に流入させ始めた後、マイクロ波プラズマが周波数2.45ギガヘルツ、電力約5キロワットで始められた。基板材料の伸張したウェブが毎分約20メートルの速さで装置1の蒸着領域を通された。マイクロ波プラズマの操作中、冷却空気の流れは、均一な低温を保つために、円筒形の絶縁装置を通して送られた。その後、マイクロ波プラズマは消され、真空ベッセル2へのプロセス気体の流れは停止された。
プラズマを消し、真空ベッセル2へのプロセス気体の流れを止めた後、反応ベッセルの内部はアルゴンでパージされ、反応ベッセルは環境条件に暴露された。その後、反応ベッセルは開かれ、基板10のウェブ上は、均一、透明で、シリコン系の薄膜で、酸素透過性バリヤ・コーティングされていることを明らかにする試験のために、基板が取出された。
テストでは、蒸着された膜は化学成分SiO_xを持ち、x=1.8-2であることを示した。200オングストロームの薄膜が蒸着されコーティングされた基板についての酸素透過性試験では、室温、0%相対湿度下、1cm³／m²／日の酸素透過性を示した。
ここに記述した見事な酸素および水の不透過作用を得るためには、PET基板の低融点を考慮に入れ、蒸着膜から水素を除く方法を考案する必要があった。この点について、前駆気体混合物中の酸素濃度の増加の影響も、水蒸気拡散の原因となる化学結合も、結晶シリコン・ウエハ上に蒸着したサンプル膜について赤外線スペクトル分析を行うことにより研究した。表Ａは、実施例1の水蒸気透過とSi-C-Oタイプのコーティング用前駆混合物に対するSi-H濃度の関係を要約したものである。
表Aを精読すると、Si-H濃度と水蒸気の移動は、前駆気体混合物中の酸素濃度の増加とともに減少することを示している。勿論、Si-H結合が水と容易に反応することは証明済みのことである。従って、蒸着膜中のSi-H結合が水蒸気を吸収し、反応し、水蒸気の移動経路を作ることは驚くに当らない。結論としては、サンプル1と2で示した比較的良くない水蒸気透過性は、膜中にSi-Hが存在するために、前駆混合物中の増やした酸素濃度がこのSi-H結合を除去し、膜の不透過性を増やすということである。前駆混合物中の酸素濃度をサンプル3に示された値以上に増やすと、水バリヤ性を改善できなかったことに注意すべきである。勿論、上記に詳述したプラズマ処理プロセスは蒸着膜のバリヤ性をさらに改善した。
実施例2
図2とともに先に記述したように、マイクロ波蒸着装置1は、ポリエステル基板材料の伸張ウェブ上に、第2の透明シリコン系の薄膜酸素透過バリヤ層をコーティングするために用いられた。0.5mil（12ミクロン）厚30cm幅のポリエステルのロールを再び基板として用いた。ポリエステル基板のロールを、図2を参照して上記の装置1のペイアウト・ローラーに装填した。基板をペイアウト・ローラー5に装填した後、装置1を閉じ、ベッセル内部と周りの環境条件との間に気密のシールが出来るように密閉した。次いでベッセル内部を約20から25ミリトールの圧力まで真空排気した。その後、この室の内部を約1時間半の間アルゴン気体環境でパージした。約1時間半パージした後、この室を約3から4ミリトールのバックグラウンド圧力まで真空排気した。その後原料気体を次の処方に従って気体供給マニホルドを通じて導入した：
気体 流速
SiH₄ 300SCCM
O₂ 900SCCM
He 100SCCM
この3成分混合物の一般的範囲は約200-400SCCMのSiH₄、800−1000SCCMの酸素、0-200のヘリウムである。
さらに、400SCCMのアルゴンを気体マニホルド14を通してプラズマ前処理ゾーン13に導入した。真空ベッセル内部にこれらの気体の流入を始めた後、マイクロ波プラズマを2.45ギガヘルツ、約6キロワットのアルゴン前処理および5キロワットのプラズマ蒸着力で開始した。基板材料も伸張ウェブを、毎秒約20メートルの速度で図1のプラズマ前処理領域13と蒸着領域12を通過させた。マイクロ波プラズマの操作中、均一な低温を保つために冷却空気の流れを円筒形絶縁装置を通じて注いだ。その後、マイクロ波プラズマを停止し、真空ベッセル2へのプロセス気体の流入を止めた。
プラズマを停止し、真空ベッセル2へのプロセス気体の流入を止めた後、反応ベッセル内部をアルゴンでパージし、反応ベッセルを環境条件に暴露した。その後、反応ベッセルを開き、基板のウェブ上に均一、透明、シリコン基板の、薄膜、酸素透過性バリヤ・コーティングされていることを調べるために、基板を取出した。
テストでは、蒸着膜は化学成分SiO_xで、x=1.8-2であることを示した。その上に蒸着された150オングストロームの薄膜を持つコーティングされた基板の透過テストでは、室温、0%相対湿度下で酸素移動速度（OTR）は1cm³／m²／日未満で、摂氏38度、100%相対湿度下で水蒸気移動速度（WVTR）は1g／m²／日未満を示した。
実施例2では気体前駆混合物中の不活性気体としてヘリウムを使ったが、アルゴンは工業用途に広く使われているため、より好ましい。SiH₄、酸素、アルゴンの気体前駆混合物を使うSi-Oシステムに対する望ましい気体流速は、100から225SCCMのSiH4、300から675SCCMの酸素、および100-450SCCMのアルゴンである。
表Bは、SiH4、酸素、アルゴン気体前駆混合物から作られたSIOxコーティングのある特定サンプルのOTRおよびWVTRのバリヤ特性を示す。容易にわかるように、Si-H含有気体と酸素含有気体との適正な比率が最適特性を持つ膜を生成する。
表Cは、SiH₄、酸素、アルゴン気体前駆混合物を使った18のサンプル膜の特定の蒸着条件とバリヤ特性を示す。見られるように、約130オングストロームのように薄いコーティング厚は、室温、0%相対湿度下で1cm³／m²／日未満のOTRと、摂氏38度、100%相対湿度下1g／m²／日未満のWVTRを持つ複合コーティング／基板を提供する。
実施例3-21
純粋なSiO_xに加えて、調節剤、すなわちSiO_xおよびゲルマニウム、すず、リンまたはボロンのような他の元素の酸化物の混合物／合金を含むコーティングは、粗さを強め、しかも純SiO_xコーティングのバリヤ特性と（同等の厚さで）ほとんど同等に良いことがわかった。表Dは、多数のSiO_x／GeO_x混合物／合金の蒸着パラメータとバリヤ層の特性を示す。
シリコンはゲルマニウムと完全に置換えられ、しかも比較的適切なバリヤ・コーティングを提供することも注目すべきである。このGeO_xコーティングは非常に良い酸素バリヤ特性を持つ。最初はこのバリヤは良い水蒸気バリヤ特性も持つが、このWVTRは急速に悪化し、しばらくして並の水蒸気バリヤ水準で安定する。
「強固な」という言葉により、本発明人らは増加した全てのバリヤ特性を失うことなく、この複合（基板／バリヤ）材が曲げられ、応力を加えられ、熱収縮される能力を意味する。例えば、12ミクロンのPETの4サンプルを50オングストロームのバリヤ層でコーティングした。2サンプルは50オングストロームのSiO_xでコーティングし、他の2サンプルは50オングストロームのSiO_x／GeO_xの50／50混合物でコーティングした。コーティングされたものの酸素移動速度を記録し、次いで10%熱収縮させ、その後再度OTRを測った。表Eに見ちれるように、ゲルマニウム添加シリコン酸化物コーティングは熱収縮を受けた後は無添加コーティングより良いOTR特性を持つ。
本発明の特定の実施例が特定の基板材料の平板ロール、特定の気体開始材料と特定の装置を参照して記述されているが、本方法は多くの他のいかなる形の重合体基板にも、各種の気体開始材料を用い、望まれる基板上にマイクロ波プラズマCVD蒸着が可能ないかなる器械を用いても、高バリヤ・コーティングの蒸着に有用であることに着目すべきである。高バリヤ材料のコーティングに利用される他の型の重合体基板材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリスルフォン、およびアクリルまたはポリウレタン・コーティングのような表面修飾材でコーティングされた重合体のようなものである。単一の基板材料の平板ロールに加えて、多層重合体ラミネート、可塑剤のボトル、材料が貯蔵されるジャーやその他の可塑剤の容器のような水や酸素に敏感な他の基板は、バリヤ・コーティングが有利で、本発明中にその利用が意図されている。とりわけ、本発明の方法は、バリヤ・コーティングが容易に密着する重合体のコーティングを有する多層の基板を含む本発明以前に用いられたいかなる重合体基板上にもバリヤ・コーティングを蒸着するのに用いられる。また興味あることは、食品または飲料の貯蔵のための可塑剤の瓶やジャー内部のコーティングである。基本的なマイクロ波蒸着ステップが存在する限り（すなわち、熱焼付け、プラズマ前処理、高バリヤ・コーティングのマイクロ波PECVD等のように）、コーティングされる基板および／または基板の一部の形状、大きさおよび重合体材料は問題とされない。最後に、本発明は、その開示をここに参考として包含した、1991年8月20日にベルトハイマーらに発行された米国特許第5,041,303号に開示された材料以外の材料を用いることが出来る。
本発明は、望ましい態様と方法に関連して記述されたが、これは記述された態様と方法に本発明を限定すべく意図したものではないことを理解すべきである。それどころか、下記の添付クレームで定義されるように、本発明の意図と範囲内に含まれる全ての選択肢、修正および同等技術を包含することを意図している。

Claims (15)

1. 温度敏感性の基板の上に、変成された酸化シリコンのバリヤコーティングをマイクロ波プラズマ強化CVD（Chemical Vapor Deposition: 気相成長法）によって蒸着する方法において、前記バリヤ・コーティングが少なくとも気体酸素および水蒸気にたいしてバリヤ特性を持ち、前記方法が：
   自身の内に定められた蒸着領域を持つ真空排気可能な状着チャンバを提供するステップと；
   マイクロ波エネルギの源を提供するステップと；
   前記蒸着チャンバ中の前記蒸着領域内に温度敏感性の基板を提供するステップと；
   前記蒸着チャンバを大気圧以下の圧力に真空排気するステップと；
   前記温度敏感性基板のプラズマ前処理を実行するステップと；
   前駆気体混合物を前記蒸着チャンバ内の前記蒸着領域中に導入するステップであり、前記前駆気体混合物が、少なくとも、シリコン・水素含有気体、酸素含有気体ならびに、ゲルマニウムを含む気体を含むステップと；
   前記マイクロ波エネルギ源から前記蒸着領域にマイクロ波エネルギを出力して、前記蒸着領域中にプラズマを、前記マイクロ波エネルギと前記前駆気体混合物との相互作用によって生成するステップと；
   前記プラズマを、コーティングされていない基板より大きな酸素・水蒸気バリヤ特性をコーティングされた基板に与えるコーティング材料を前記温度敏感性基板上に蒸着するステップと；
   所定流量の酸素含有気体を前記前駆気体混合物中に導入して、蒸着されたコーティング中へのシリコン・水素結合の介在を消滅させるステップと；
   を有することを特徴とする方法。
2. 請求の範囲第１項記載の方法において、ゲルマニウムを含有する前記気体がGeH₄を含むことを特徴とする方法。
3. 請求の範囲第１項記載の方法において、前記方法がさらに、前記プラズマ前処理ステップに先だって前記温度敏感性基板を熱的にべークするステップを含むことを特徴とする方法。
4. 請求の範囲第１項記載の方法において、前記基板の前記プラズマ前処理がアルゴン・プラズマ前処理であることを特徴とする方法。
5. 請求の範囲第１項記載の方法において、温度敏感性基板を提供する前記ステップが、該温度敏感性基板として展延性、柔軟性のあるポリエステル膜を用いるステップを含むことを特徴とする方法。
6. 請求の範囲第１項記載の方法において、温度敏感性基板を提供する前記ステップが、該温度敏感性基板として可塑剤の瓶を用いるステップを含むことを特徴とする方法。
7. 請求の範囲第６項記載の方法において、前記バリヤ・コーティングを蒸着する前記ステップが、前記コーティングを前記可塑剤製の瓶の基板の内部表面上に蒸着するステップを含むことを特徴とする方法。
8. 請求の範囲第１項記載の方法において、温度敏感製基板を提供する前記ステップが、可塑材製のジャー（保温器）を該温度敏感性基板として用いるステップを含むことを特徴とする方法。
9. 請求の範囲第８項記載の方法において、前記バリヤ・コーティングを蒸着する前記ステップが、前記可塑材製ジャー基板の内部表面上に前記コーティングを蒸着するステップを含むことを特徴とする方法。
10. 請求の範囲第１項記載の方法において、前記コーティングを前記温度敏感性基板上に蒸着する前記ステップが、前記コーティングを100から500オングストロームの厚さに蒸着するステップを含むことを特徴とする方法。
11. 請求の範囲第10項記載の方法において、前記バリヤ・コーティングを前記温度敏感性基板上に蒸着する前記ステップが、常温でさらに０％の相対湿度で2.0cm³/m²/日未満の酸素透過率および摂氏38度でさらに100％の相対湿度で3g/m²/日未満の水蒸気透過率を持つように前記バリヤ・コーティングを蒸着するステップを含むことを特徴とする方法。
12. 請求の範囲第１項記載の方法において、前記前駆気体混合物を前記蒸着チャンバ内の前記蒸着領域中に導入する前記ステップが、SiH₄、GeH₄、Ｏ₂およびArの前記前駆気体混合物を形成するステップを含むことを特徴とする方法。
13. 請求の範囲第12項記載の方法において、前記前駆気体混合物を前記蒸着チャンバ内の前記蒸着領域中に導入する前記ステップが、100-250 SCCM SiH₄、300-800 SCCM O₂、10-200 SCCM GeH₄および200-700 SCCM Arの速度で前記前駆混合物を導入するステップを含むことを特徴とする方法。
14. 請求の範囲第13項記載の方法において、前記バリヤ・コーティングを前記温度敏感性基板上に蒸着する前記ステップが、常温でさらに０％の相対湿度で2.0cm³/m²/日未満の酸素透過率および摂氏38度さらに100％の相対湿度で2g/m²/日未満の水蒸気透過率を持つように前記バリヤ・コーティングを蒸着するステップを含むことを特徴とする方法。
15. 請求の範囲第１項記載の方法において、前記前駆気体混合物を前記蒸着チャンバ内の前記蒸着領域中に導入する前記ステップが、SiH₄、GeH₄、O₂およびArの前記前駆気体混合物ならびに、すず、ボロンおよび燐から成るグループから選択された少なくとも１つの元素を含む追加の気体を形成するステップを含むことを特徴とする方法。

Images