JP2612602B2 - 連続蒸着フィルムの製造方法および装置 - Google Patents

連続蒸着フィルムの製造方法および装置

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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は，けい素酸化物を主成分とする蒸着薄層を有
するフレキシブルプラスチックフィルムの製造方法およ
び装置に関する。
（従来の技術） 従来，高いガスバリアを有する透明プラスチックフィ
ルムとして，特公昭53−12953号公報により，けい素酸
化物の蒸着層を透明フレキシブルプラスチックフィルム
上に形成したものが提案されており，また特公昭51−48
511号公報には，このような蒸着層を得るための蒸着原
料として，通常一般化けい素が用いられるが，場合によ
ってはけい素と二酸化けい素とが用いられ，これらは粉
末状のもの，粒状のもの，あるいはロッド状のものが用
いられること，連続真空蒸着機により蒸着されること，
また蒸着機の加熱方式としては高周波加熱方式が適当で
あるが，他の直接加熱方式，輻射加熱方式，電子線加熱
方式を用いてもよいことなどが記載されている。
一般に，これらの連続真空蒸着機は，加熱部として第
１図に示されるようなるつぼ１および第２図に示される
ようなボート２を用いたバッチ式，並びに「薄膜ハンド
ブック」（昭和58年12月，オーム社刊）第105頁に記載
されているような，（１）適当な大きさの細粒に成形し
た蒸着原料を，ホッパ３から樋４を経てるつぼ１に連続
供給する方法（第３図），（２）ボート２にアルミニウ
ムワイヤ５を供給部６から連続供給する方法（第４
図），および（３）るつぼ１下部に棒状の補助蒸着原料
７を収容する容器８を設け，駆動軸９により補助蒸着原
料をるつぼ１内に供給する連続式（第５図）が提案され
ている。
しかしながら，本発明者等の研究によると，けい素酸
化物を蒸着する場合には，上記いずれの蒸着方式によっ
ても，バラツキのない，安定したバリア性を有する蒸着
薄層を形成することができないことが判明した。すなわ
ち，得られた蒸着フィルムのガス透過率にはバラツキが
あり，かつバラツキは，特に食品包装材として使用する
場合のレトルト処理後において顕著であると云う問題で
ある。
これは蒸着原料である一酸化けい素あるいはけい素と
二酸化けい素との混合物が蒸着時における安定性がきわ
めて悪いという点に原因のあることが判明した。すなわ
ち，一酸化けい素自体は，けい素の酸化もしくは二酸化
けい素の還元，またはけい素と二酸化けい素の反応蒸着
によって得ることができるが,SiOという1:1の化学量論
的な化合物を得ることが大変に困難であり,SiOXという
化合物しか得ることができず，（ここで,Xは１前後の数
であり，一般に0.9〜1.1である），通常これを一酸化け
い素と称している。すなわち，市販の一酸化けい素は,S
i,SiO,Si2O3,Si3O4およびSiO2などの混合物からなって
いる。しかもこの一酸化けい素は,1000℃を越える蒸着
条件下においてはかなり不安定な昇華性原料であり，例
えばけい素と酸素ガスに分解したり，微量の酸素による
酸化が進行したりする。
さらに，これらの混合物の各成分は蒸着のし易さが異
なっていることもバラツキの大きな原因となっている。
例えば，一酸化けい素は1000℃〜1100℃で容易に蒸着す
るのに対して，二酸化けい素およびけい素はこのような
条件では蒸着がし難い。
けい素と二酸化けい素との混合物を蒸着原料とするの
は，蒸着条件下において一酸化けい素が生成し，これが
蒸着するのであるが，この生成した一酸化けい素の安定
性も前述のとおり不安定であることにおいては変わりが
ない。
したがって，従来のバッチ式においては無論のこと，
連続的に蒸着原料を供給する方式においても，蒸発残渣
が加熱部に残存する以上は，バリア性の安定な蒸着フィ
ルムを製造することは極めて困難であった。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は，上記のよう知見に基づき，成形した蒸着原
料を連続的に加熱部に供給し，かつ連続的に蒸発残渣を
排出することによって，上記の種々の欠点を改良し，安
定で，かつ高度にバリア性のけい素酸化物を主成分とす
る蒸着層を設けた連続蒸着フィルムの製造方法を提供す
るものである。
（課題を解決するための手段） 本発明は，けい素酸化物を必須成分とする蒸着原料を
用いて，蒸着部を連続的に走行するフレキシブルプラス
チックフィルムの表面にけい素酸化物を主成分とする厚
さ100〜3000Åの蒸着層を設ける蒸着フィルムの製造方
法において，上記けい素酸化物を必須成分として含む蒸
着原料を所定の形状に成形した成形物を加熱部に実質上
連続的に供給し，かつ蒸発残渣を加熱部から実質上連続
的に排出することを特徴とする製造方法および装置を提
供するものである。
本発明において，フレキシブルプラスチックフィルム
としては特に制限はなく，その材質としては，ポリエス
テル，ポリアミド，ポリプロピレン，ふっ素樹脂，ポリ
カーボネート，ポリイミド，ポリエチレン，ポリ塩化ビ
ニル，エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物などがあ
り，その表面にシランカップリング剤やプライマーが塗
布されたもの，コロナ放電処理，低温プラズマ処理など
の表面処理が施されたものを使用することができ，特に
一軸延伸や二軸延伸されたプラスチックフィルムでもよ
い。一般包装用途では，光沢，強度の面から二軸延伸ポ
リプロピレンフィルムなどが好んで用いられ，電子材料
分野では，ふっ素樹脂フィルムやポリエステルフィルム
などが用いられる。食品包装用途のうち，レトルトやボ
イル殺菌される場合には，蒸着される側の表面に，コロ
ナ放電処理，低温プラズマ処理などの表面処理を施して
いないポリエステルフィルムまたはポリアミドフィルム
を用いることが好ましい。これらの表面処理を施したポ
リエステルフィルムやポリアミドフィルムの処理面上に
蒸着すると，レトルト時あるいはボイル時に蒸着層が剥
離する場合がある。この理由は明確ではないが，表面処
理によりフィルム表面の親水性が増すため，レトルト時
あるいはボイル時の水による影響が大きくなるためと考
えられる。プラスチックフィルムの厚さは，巻き取りの
容易さ，巻き取り時の伸び，しわ，亀裂などの発生の防
止の面から,5〜300μｍであることが好ましい。なお，
蒸着層の厚さの均一性，および蒸着層とプラスチックフ
ィルムとの付着性をより高めるために，予備乾燥したプ
ラスチックフィルムを用いることが好ましい。
上記フレキシブルプラスチックフィルムの片面あるい
は両面にけい素および（または）けい素酸化物を主成分
とする厚さ100〜3000Åの透明蒸着層が設けられる。透
明蒸着層の厚さが100Å未満の場合には，得られる蒸着
フィルムのガスバリア性が不足し,3000Åを超えると透
明蒸着層に亀裂が入りやすくなる。
けい素および（または）けい素酸化物を含む蒸着原料
を成形して得た成形物を，加熱部に連続的に供給し，加
熱部において加熱蒸発させることによって，フレキシブ
ルプラスチックフィルム上に透明蒸着層が設けられる。
蒸着原料としては,Si,SiO,Si2O3,Si3O4およびSiO2か
らなる群から選ばれる１種または２種以上を主成分とす
るものが用いられる。これらのけい素化合物は結晶であ
っても非結晶であってもよく，これらのけい素化合物
に，蒸着層の耐久性，強度などを向上させるために，こ
れら以外のけい素化合物，けい素以外の金属，金属合
金，酸化物，けい化物，けい酸塩，ふっ化物，ちっ化
物，炭化物などの金属化合物，あるいはこれらの混合物
を前記蒸着原料に対して10重量％以内の割合で加えるこ
ともできる。これら金属の具体例としては錫，マグネシ
ウム，アルミニウム，インジウム，マンガン，銀などが
ある。金属を少量併用すると雰囲気中の微量の酸素と反
応するために，より減圧になるという効果があり，この
中でも錫およびインジウムが蒸着の安定性が良好で好ま
しい結果が得られる。
これらを成分とする蒸着原料は，連続的な供給および
排出を便にし，蒸着時の飛散を防止するために，必要に
応じて結合剤または粘結剤，滑沢剤，崩壊剤などの成形
助剤を添加して，湿式または乾式で，造粒，圧縮成形，
押出成形などの方法により円柱状，立方体状，直方体
状，あるいはタブレット状，ペレット状，ロッド状，ワ
イヤ状などの形状に成形されて成形物とされる。得られ
る組成物の強度を高め，成形物中に含有される水分，内
蔵ガス，不純物などを除去するために，成形時あるいは
成形後に，空気中，不活性ガス中，または真空中で，乾
燥または焼成を行なうことが好ましい。取り扱いの便お
よび成形性の面から成形物は柱状，特に円柱状であるこ
とが好ましい。柱状の場合には，破損のし難さおよび蒸
着時の飛散防止の面から，直径が300mm以下，好ましく
は10〜100mmのものが好ましい。また，蒸着原料が粉末
状であり，圧縮成形により成形を行なう場合には，成形
性および蒸着時の反応性の面から蒸着原料粉体は,100me
shより細かいものを用いること，特に200meshより細か
いものを用いることが好ましい。さらにこの成形体は必
要に応じて焼結処理をして物理的強度を高めることがで
きる。
本発明において加熱部としては，蒸着原料を成形して
得られる成形物を連続的に供給でき，上記成形物を加熱
し蒸発させる手段を備え，蒸発残渣を連続的に排出させ
ることができるものなら特に制限はなく，第６図ないし
第８図，あるいは第９図ないし第10図に示されるような
開口部10,蒸着原料供給口11および蒸発残渣排出口12を
有するものが例示できる。これらの加熱部には，蒸着原
料成形物の予熱のための手段や脱ガスのための手段を備
えていてもよい。また，加熱部の材質としては，加熱方
式によっても異なるがアルミナ，グラファイト，二ほう
化チタニウム，窒化ほう素複合焼結体，ちっ化アルミニ
ウム，酸化ベリリウムなどから選ばれ，蒸着原料との反
応性が少ないものが好ましい。
また，加熱部を加熱する方式としては，高周波誘導加
熱方式などの直接加熱方式，輻射加熱方式，電子線加熱
方式など従来公知の加熱方式を用いることができる。第
６図ないし第８図に示された加熱部では高周波誘導コイ
ル13を用いた加熱を，第９図ないし第12図に示された加
熱部では直接加熱方式の１種である抵抗加熱を採用して
いる。第11図および第12図において,14および14′は電
極を示す。生産性および汎用性の面からは，高周波誘導
加熱や抵抗加熱の方式が好ましい。また，加熱部の温度
分布を均一とするため，あるいは意図して不均一とする
ため，補助ヒーターを併用することもできる。
また，本発明において蒸着原料成形物を実質上連続供
給するための手段としては特に制限はなく，例えば，第
13図に示されるように無端ベルト15を用いて蒸着原料ペ
レット17を連続的に供給する方法，第14図に示されるよ
うに複数個のローラ16を用いて連続的に供給する方法な
どがある。
また，第15図に示すような一部間欠的な供給方式であ
っても実質的には連続供給と同等の効果があるので使用
することができる。第15図において，加熱部の蒸着原料
ペレット供給口11に接続する供給溝18に成形体ペレット
17が置かれ，その左端に左右に駆動する押し出しロッド
19の右端が接触しており，この押し出しロッド19は成形
体の長さ分だけ予め定められたゆっくりした一定の速度
（例えば5mm/分）で右方に移動して成形ペレットを連続
的に加熱部に供給する。そして所定位置まで移動した後
に比較的早い速度（例えば50cm/分）で左方に，成形ペ
レット17の長さ分だけ移動させることによって，成形ペ
レット17の補給手段20から１個の成形ペレット17が溝18
に落下する。その後直ちに押し出しロッド19は再び元の
ゆっくりした一定の速度で右方に移動して成形ペレット
を連続的に加熱部に供給する。このようにすると，ミク
ロに見えると成形ペレット17の加熱部への供給は断続す
るがマクロ的には連続しており，実質上は連続している
と云える。
また，蒸着原料成形物の供給方向は，フレキシブルプ
ラスチックフィルム22の走行方向と同じであっても逆で
あってもよい。
本発明において蒸発残渣を加熱部から連続的に排出さ
せる手段としては特に制限はないが，特別の手段を設け
なくとも前述の蒸着原料ペレット17連続供給させるため
の手段により押出すことによって連続的に排出させるこ
とができる。
第16図は，本発明に係る連続蒸着装置を示す概略図で
あり，減圧手段（図示していない。）に連結した減圧室
21,21′と，該減圧室内に設けられたフレキシブルプラ
スチックフィルム22の巻き出しローラ23および巻き取り
ローラ24,蒸着原料の加熱部25,成形された蒸着原料ペレ
ット17を実質上連続的に該加熱部に供給する手段26,お
よび蒸発残渣を実質上連続的に該加熱部より排出する手
段とからなり，蒸発残渣は受け皿28に落下する。蒸着原
料はフィルム22の幅によって２個以上配置され，通常10
cm〜20cm毎とする。
減圧室の真空度は10-3以下，好ましくは10-4以下であ
り，また，蒸着薄層の厚さをチェックするため膜厚セン
サー27,27′を設けることもできる。
（実 施 例） 以下，実施例により本発明を説明する。
実施例 １ けい素と二酸化けい素との等モル混合物を圧縮成形
し，直径40mm厚さ35mmのタブレット状成形物を得た。得
られた成形物を第６〜８図に示されるようなちっ化ほう
素複合焼結体製の加熱部の供給口へ5mm/分の速度で連続
供給し,0.7×10-4Torrの真空下で高周波誘導加熱装置に
より,1350℃に加熱して，速度30m/分で走行中の厚さ12
μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに蒸着を施
した。なお，蒸着層の厚さは，水晶式膜厚モニターを用
いて制御した。
得られた蒸着ポリエチレンテレフタレートの蒸着層の
厚さをフィルム断面の電子顕微鏡写真撮影により測定し
たところ，蒸着層の厚さは，第17図に示されるように，
蒸着開始後の時間にかかわらず，ほぼ1000Åで一定して
いることがわかった。
また，得られた蒸着ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムの蒸着層中のけい素原子の2P軌道の結合エネルギー
をＸ線光電子分光分析法により測定したところ，第18図
に示されるように，蒸着開始後の時間にかかわらず，結
合エネルギーはほぼ一定であり，蒸着層の組成もほぼ一
定であることが判った。なお，二酸化けい素およびけい
素のけい素原子の2P軌道の結合エネルギーは，それぞれ
103.4eV,および98.6eVであった。
比較例 １ 実施例１で得られたタブレット状成形物２個を第１図
に示されるような通常のグラファイト製るつぼに入れ，
上記成形物の補充をせず，ポリエチレンテレフタレート
フィルムの走行速度を10m/分とした以外は，実施例１と
同様にして高周波誘導加熱により蒸着ポリエチレンテレ
フタレートフィルムを得た。なお，蒸着開始70分後の蒸
発残渣の量は約26cm3であった。
得られた蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムの
蒸着層の厚さは，第19図に示されるように，蒸着開始後
時間の経過とともに小さくなっていることがわかった。
また，得られた蒸着ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムの蒸着層中のけい素原子の2P軌道の結合エネルギー
の変化は20図に示す通りであり，蒸着開始後時間の経過
とともに，蒸着層の組成が二酸化けい素よりに変化して
いることがわかった。
蒸着原料成形物が蒸着開始後時間の経過とともに細る
ためと，るつぼ内の滞留時間が長いため，残留酸素やフ
ィルムからの放出酸素と反応したり，けい素が蒸着原料
成形物表面へ溶出して，表面のけい素／二酸化けい素の
組成比がくずれ，反応しにくくなったために，蒸着層の
厚さがだんだん小さくなるとともにその組成が変化し，
蒸発残渣が生じたものと考えられる。
実施例 ２ 実施例１において得られた蒸着ポリエチレンテレフタ
レートフィルムの蒸着面と厚さ70μｍの未延伸ポリプロ
ピレンフィルムとを，ポリウレタン系接着剤「アドコー
ト900」（東洋モーメント（株）製，商品名）を用いて
接着し，常法により袋を作成し，内容物として蒸留水を
入れて密封し,125℃30分間レトルト殺菌処理を行なっ
た。次に，袋を開封し，酸素ガス透過率（OP）を測定し
たところ,1.4ml/m2・24hrs・1atm・25℃・100％RHを示
した。なお，レトルト殺菌処理前のOPは1.0ml/m2・24hr
s・1atm・25℃・100％RHであり，レトルト殺菌処理を行
なってもOPの低下がほとんどないことがわかった。
比較例 ２ 比較例１において得られた蒸着ポリエチレンテレフタ
レートフィルムの蒸着層の厚さがそれぞれ1400Å,1000
Åおよび700Åの部分を用いた以外は，実施例２と同様
にして，袋を作成し，レトルト殺菌処理を行ない，レト
ルト殺菌前およびレトルト殺菌後のOPを測定した。
測定結果を表１に示す。
実施例 ３ けい素／一酸化けい素／二酸化けい素＝35/30/35（モ
ル比）の混合物を圧縮成形し，たて25mm横25mm厚さ15mm
の直方体状成形物を得た。得られた成形物を第９図に示
されるようなグラファイト製の加熱部の供給口へ5mm/分
の速度で連続供給し,0.7×10-4Torrの真空下で抵抗加熱
方式で1300℃に加熱して，速度30m/分で走行中の厚さ12
μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに蒸着を施
した。
得られた蒸着層の厚さは，蒸着開始後の時間にかかわ
らずほぼ1000Åであり一定であった。
また，得られた蒸着ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムを用い，実施例２と同様にして，袋を作成し，レト
ルト殺菌処理を行ない，レトルト殺菌前およびレトルト
殺菌後のOPを測定した。測定結果を表２に示す。
比較例 ３ 直方体状成形物の供給を途中で停止した以外は実施例
３と同様にして蒸着を行ない供給停止10分後,30分後,60
分後の蒸着フィルムの部分を用いて，袋を作成し，レト
ルト殺菌処理を行ない，レトルト殺菌前およびレトルト
殺菌後のOPを測定した。
測定結果を表２に示す。
実施例４ けい素／すず／二酸化けい素＝10/1/10（モル比）の
微粉末原料を圧縮成形し，直径15mm,厚さ25mmのタブレ
ット成形物を得た。得られた成形物を第10図に示される
ようなグラファイト製の加熱部の供給口へ，第15図に示
されるような供給方式にて5mm/分の速度で供給し,0.4×
10-4トルの真空下で直接抵抗加熱装置により1350℃に加
熱して，実施例１と同様にして蒸着し，蒸着層の厚みを
測定した。その結果，蒸着開始後ほぼ1000Åで一定し，
高真空度雰囲気を維持することができ，安定した蒸着を
することができた。
〔発明の効果〕
本発明により，けい素酸化物を主成分とする蒸着薄層
を有する蒸着フィルムも安定に生産性よく製造できるよ
うになった。
【図面の簡単な説明】 第１図および第２図はそれぞれ従来のバッチ式連続蒸着
機の加熱部の概略を示す斜視図，第３図および第４図は
それぞれ従来の連続蒸着機における連続供給装置の概略
を示す斜視図，第５図は従来の連続蒸着機における蒸着
原料の連続供給装置の概略を示す断面図，第６図は本発
明に係る加熱部の一実施態様を示す平面図，第７図は第
６図に示された加熱部のＡ−Ａ′断面図，第８図は第６
図に示された加熱部の側面図，第９図は本発明にかかわ
る加熱部の一実施態様を示す平面図，第10図は本発明に
係る加熱部の他の実施態様を示す平面図，第11図および
第12図はその正面図および側面図であり，第13図および
第14図はそれぞれ本発明に係る蒸着原料成形物の連続供
給装置の一実施態様を示す概略図，第15図は同じく蒸着
原料成形物の連続供給装置の他の実施態様を示す正面
図，第16図は本発明に係る蒸着装置の概略図を示す。 第17図は本発明実施例１における蒸着開始後時間と蒸着
層の厚さとの関係図，第18図は本発明実施例１における
蒸着開始後時間と蒸着層中のけい素原子の2P軌道の結合
エネルギーとの関係図，第19図は比較例１における蒸着
開始後時間と蒸着層の厚さとの関係図，第20図は比較例
１における蒸着開始後時間と蒸着層中のけい素原子の2P
軌道の結合エネルギーとの関係図である。 図中，主な記号は次の通りである。 １……るつぼ,2……ボート， ３……ホッパ,4……樋， ５……アルミニウムワイヤ， ６……ワイヤフィーダ， ７……補助蒸着原料， ８……容器,9……駆動軸， 10……開口部， 11……蒸着原料成形物供給口， 12……蒸発残渣排出口， 13……高周波誘導コイル， 14……電極 15……無端ベルト,16……ローラ， 17……蒸着原料ペレット 18……供給溝,19……押し出しロッド， 20……補助手段,21……減圧室， 22……フレキシブルプラスチックフィルム， 23……巻出しローラ,24……巻取りローラ， 25……加熱部,26……供給手段， 27……膜厚センサー,28……受け皿。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】けい素酸化物を必須成分とする蒸着原料を
    用いて，蒸着部を連続的に走行するフレキシブルプラス
    チックフィルムの表面にけい素酸化物を主成分とする厚
    さ100〜3000Åの蒸着層を設ける蒸着フィルムの製造方
    法において，上記けい素酸化物を必須成分として含む蒸
    着原料を所定の形状に成形した成形物を加熱部に実質上
    連続的に供給し，かつ蒸発残渣を加熱部から実質上連続
    的に排出することを特徴とする上記方法。
  2. 【請求項２】けい素酸化物を必須成分とする蒸着原料を
    用いて，蒸着部を連続的に走行するフレキシブルプラス
    チックフィルムの表面にけい素酸化物を主成分とする厚
    さ100〜3000Åの蒸着層を設ける蒸着フィルムの製造装
    置であり，該装置は減圧手段に連結した減圧室と，該減
    圧室内に設けられたフレキシブルプラスチックフィルム
    の巻き出しローラおよび巻き取りローラ，蒸着原料の加
    熱部，所定の形状に成形された蒸着原料を実質上連続的
    に該加熱部に供給する手段，および蒸発残渣を実質上連
    続的に該加熱部より排出する手段とからなることを特徴
    とする上記装置。
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