JPH02122924A

JPH02122924A - 透明バリアーフィルムの製造方法

Info

Publication number: JPH02122924A
Application number: JP63278358A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Sekiguchi; 守関口; Naoyuki Akiyama; 直之秋山; Nobuhiko Imai; 伸彦今井; Takashi Miyamoto; 隆司宮本
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1988-11-02
Filing date: 1988-11-02
Publication date: 1990-05-10
Anticipated expiration: 2013-04-28
Also published as: JP2745584B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、透明高分子基材上に珪素酸化物薄膜を形成し
たバリアーフィルムに関し、ガス遮断性、防湿性、透明
性の優れ、特に医薬、食品包装材料等に用いられる透明
バリアーフィルムおよびその製造方法に関する。

〈従来技術およびその問題点〉医薬、食品等の包装分野において、内容物の保護性を高
めるために、包装に用いる材料には種々の物性が要求さ
れ、これらの要求される物性は増々高いものが望まれる
ようになってきている。

特に内容物の保護のうち、内容物の変質、酸化防止の点
から、酸素バリアー性、防湿性は、包装材料には欠くこ
とのできない事項で、今日これらのバリアー性を付与す
ることは一般的になりつつあり、その観点から包装材料
の設計が行われている。

また、最近の、薄膜化技術の進歩はめざましく、耐熱性
のない、かつフレキシビリティ−な高分子フィルム上へ
、金属、金属酸化物などの薄膜を連続的に成膜する技術
は、装置、方法の両面から活発に行われている。

一方、ガスバリアー、防湿性という機能をこのような技
術を利用して付与するためにいくつかの金属酸化物薄膜
を高分子フィルム上に設けた機能性フィルムが提案され
、一部上布されている。

例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム蒸着フィルムは特
公昭５３−１２９５３公報、特開昭６２−１７９９３５
公報他）に示されている。

しかし、上記の蒸着フィルムには、それぞれ問題点を残
しており、特に珪素酸化物の場合、褐色化する傾向があ
り、その原因は、蒸着膜組成に大きく関係していると考
えられる。

この蒸着膜組成は、蒸着時のわずかな真空度の変動、残
留酸素分圧、蒸着材料の権類等、蒸着加工条件により非
常に大きく影響し、その結果、機能として得られる透明
性についてもバラツキが大きく、実用段階で問題点を残
していた。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明は、上記従来の欠点を解決するものであり、その
目的とすることは、珪素酸化物８！膜の成分組成を特定
することでガスバリアー性、防湿性が極めて安定に保ち
、かつ、透明性の優れたバリアー性フィルムおよびその
製造方法を提供するものである。

く課題を解決するための手段〉本発明は、高分子フィルム上に実質的にＳｉｎ、Ｓｉｉ
　Ｏｓ　＋　Ｓ　ｉＯ！の混合系からなる酸化珪素蒸着
成膜を設けた透明バリアーフィルムである。

また、本発明は、高分子フィルム上に珪素酸化物を酸素
アシストしながら真空蒸着する透明バリアーフィルムの
製造方法である。

ここで酸素アシストする手段としては、酸素ガスを導入
してえられる酸素プラズマを発生させ、またはイオンビ
ームによりフィルム上の酸素濃度を高くすることにより
それぞれ反応性を高める。

以下具体的に説明する。

まず、第１回に示した装置を用い、１０−４〜１０−’
Ｔｏｒｒ以下の真空系内で、ポリカーボネート、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン等の
高分子フィルムの巻出しロール（８）かう連続的に一定
速度で送り出し、この高分子フィルムがダンサ−ロール
（５）、エキスパンダーロール（６）　ヲ経て、冷却ロ
ール（９）の位置で、冷却されながら、蒸着材料（５０
０）から蒸発した珪素酸化分子（２００）を第２図に示
した高純度ガス（７００）をマスクロコントローラ−（
６００）により、一定量真空槽内に供給すると共に１３
．５６ＭＨｚ高周波電ｇ　（４００）　　　マツチング
ボックス（３００）高周波コイル（２０１）を設け、酸
素プラズマ状態を生成し、この酸素プラズマアシストし
ながら成膜する。

そして、この蒸着した高分子フィルムをエキスパンダー
ロール（６）　、ダンサ−ロール（５）を経て巻取りロ
ール（３）により連続的に巻取る。

高周波電源（４００）　　としては、１３．５６ＭＨｚ
のものでなく　、２４５０ＭＨｚのマイクロ波を利用し
たものであってもよい。

他の方法は、抵抗加熱、誘導加熱、電子ビーム加熱等の
通常の加熱方法を用いた真空蒸着法により、珪素または
珪素酸化物を高分子フィルム上に蒸着し、・次いでこの
蒸着フィルムを７０℃以上、高分子フィルムの熱変形温
度以下の温度で熱水、薫気等の加熱処理を行う製造方法
である。

ここで、高分子フィルム上に成膜する珪素酸化物は、Ｓ
　ｉＯ＋　Ｓ　ｉ　＊　Ｏｓ　＋　５　＋　０□の混合
系または、一部水酸化物を含む混合系からなる。

本発明の透明高分子フィルム上に成膜した珪素酸化物薄
膜厚は３００〜３０００人であり、好ましくは７００〜
１５００人である。３００　Å以下である。とガスバリ
アー性等の機能が十分でなり、３０００Å以上になると
膜厚が厚すぎるためプラスチンクフィルムのもつフレキ
シビリティ−が損なわれかっ、膜にクランク等が生じ、
結果としてガスバリアー性のバラツキ、劣化につながっ
てしまう。

そして、前記透明バリアー性フィルムを包装材料として
使用する場合、珪素酸化物側にヒートシール性樹脂層を
設けた積層材料とすればよい。

このヒートシール樹脂層としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の一般に
用いられているポリオレフィンで、積層方法としては、
フィルムを接着剤を介して積層してもよいし、押出しコ
ーティングにより積層してもよい。

く作用〉本発明のフィルムの金属酸化物の成膜は、酸化珪素の場
合、ＳｉＯ，５ｉｘ０３．ＳｉＯ□の混合系または一部
水酸化物を含む混合系からなりＳｉ、５ｉｌＯの低級酸
化物を含まないので、透明性が優れたバリアー性フィル
ムである。

これは、成膜の状態が、酸素、水蒸気により処理をする
ことにより、酸化が三次元的に促進され、見かけ上の成
膜の緻密性が向上し、２．４　人程度の酸素分子や水蒸
気分子部に対する高いバリアー性を程する。

一方、金属成分や低級酸化物成分が含有すると、成膜全
体としての十分な緻密性が得られず、この結果、酸素や
水蒸気に対するバリアー性が部分的に異なってしまい、
結果的にバリアー性を低下させてしまった。

〈実施例１〉第１図に示した蒸着装置を用い巻出しロールに厚さ１２
μのポリエチレンテレフタレートフィルムをセットし、
また蒸着材料として一酸化珪素を入れ、槽内を９　Ｘ　
１０−　’Ｔｏｒｒまで排気した。

次に、高純度ガスをマスフロコントローラーで調整しな
がら導入し、かつ高周波電力を印加し、酸素プラズマ雰
囲気をつくりながら、−酸化珪素を電子ビーム加熱によ
り蒸発させ、フィルム上に蒸着膜厚が１０００人になる
ように連続的に成膜した。

（蒸着条件）高周波電力（１３，５６ＭＨｚ）　　Ｉ　Ｋｕ真空度　
　　　　　　５　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒになるように酸
素ガスでコントロール蒸着速度　　　　　　６０人／５ｅｃ（水晶発振式モニターによりモニタリング）得られたフィルムの酸素透過量、水蒸気透過量には、以
下の通りであった。

酸素透過量　１．５ｃｃ／ｎｆ　・２４ｈｒｓ　　−ａ
ｔｅ（２５°Ｃ，１００χＲＨ）水蒸気透過１　２．０
　ｇ　／　ｒｒｆ　・２４ｈｒｓまた、分光光度計を用
いて７００〜４００ｎｍの波長での透過率を測定し、そ
の透明性を評価した。その結果は第３図のグラフから明
らかなように、可視領域で極めて高い透明性を示した。

さらに、蒸着した成膜面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）
を用い５ｆｔｐのナロースペクトルをとり、Ｓｉ、ｐの
成分を測定した。その結果は、第４図のグラフに示す。

この結果成膜はＳｉＯ，５ｉｘＯｓ、５ｉ（ｈの成分か
らなっていることが判明した。

く比較例１〉実施例１と同じ条件で、酸素ガスを導入しないで蒸着を
行い、同様に酸化珪素の成膜を形成したフィルムを得た
。

そして、実施例１と同様に酸素透過量、水蒸気透過量、
透明性および成膜の成分を評価した。

酸素透ｉ！ｌ量　１．６ｃｃ／ｒｄ　・２４ｈｒｓ　　
−ａｔｅ（２５°Ｃ，１００χＲＨ）水蒸気透過量　１
．９　ｇ　／　ｎ（・２４ｈｒｓ透明性は、第５図のグ
ラフから明らかなように若干褐色を帯び、実施例１に比
較して、可視領域での透明性が劣るものである。

また、成膜の成分は、第６図のグラフから明らかなよう
にＳｉ＋５ｉｚＯの成分を含んでいた。

〈実施例２〉実施例１と同様に材料を用い、槽内を９Ｘ１０−’Ｔｏ
ｒｒまで排気し、高純度ガスをマスフロコントローラー
で調整しながら導入し、かつ酸素イオンビームとして高
分子フィルムに当てながら酸化珪素を電子ビーム加熱に
より蒸発させ、フィルム上に蒸着膜厚が１０００人にな
るように連続的に成膜した。

（蒸着条件）高周波電力（１３，５６ＭＨｚ）　　１に賀イオンソー
ス出力　　３００Ｖ　　３０ｍＡイオンイオンビーム　
２０μＡ／ｃｊ真空槽圧力　　　　　５．２　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ蒸
着速度　　　　　　６０人／５ｅｃ（水晶発振式モニターによりモニタリング）得られたフィルムの表面形状をＳＥＭ写真により観察し
たところ、イオンソースによりアシストした蒸着膜は、
アシストしない蒸着膜のものより緻密であった。

また、酸素透過量は、１．２ｃｃ／ｒｄ　・２４ｈｒｓ
　　−ａｔｓ＋（２５°Ｃ、１００ＸＲＨ）、水蒸気透
過量　Ｌ８ｇ／ｒｄ−２４ｈｒｓであった。

く効果〉以上のように透明高分子フィルム上の酸化珪素の薄膜組
成として、Ｓｉ＋５ｉｚＯ成分を完全にＳｉＯ，Ｓｉォ
Ｏｓ、ＳｔＯ□、５ｉ（ＯＲ）ｓ等に酸化させることで
、従来の酸素バリアー、防湿性を満足したまま、透明性
が極めて向上した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のフィルムを得る、または方法を実施
する装置の一例を示す説明図、第２図は、第１図の蒸着
源部分を示す説明図、第３図は、実施例１の光線透過率
の測定結果を示すグラフ、第４図は、実施例１の蒸着成
膜の成分の測定結果を示すグラフ、第５図は、比較例１
の光線透過率の測定結果を示すグラフ、第６図は、比較
例１の蒸着成膜の成分の測定結果を示すグラフである。１・・・高分子フィルム　　　２・・・真空系内３・・
・巻取すロール　　　　４・・・制御ロール５・・・ダ
ンサ−ロール　６・・・エキスパンダーロール８・・・
巻出しロール　　　　９・・・冷却ｏ　−ル１０・・・
蒸着源　　　　　、　　１１　・・・蒸着源パワー２０
０・・・珪素酸化分子　　２０１・・・高周波コイル３
００・・・マツチングボックス　４００・・・高周波電
源５００・・・蒸着材料　６００・・・マスフロコント
ローラー・・・酸素ガス特許出願人凸版印刷株式；１雀（ｎ　ｍ　）１１−＆（ｙＩＷＬ）第５図第４図第６図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）高分子フィルム上に実質的にＳｉＯ、Ｓｉ＿２Ｏ
＿３、ＳｉＯ＿２の混合系からなる酸化珪素蒸着成膜を
設けた透明バリアーフィルム。
（２）真空系内で高分子フィルム上に珪素酸化物を酸素
アシストしながら真空蒸着する透明バリアーフィルムの
製造方法。