JP4792151B2 - 透明ＡｌＯｘバリア膜の形成方法及び製造装置 - Google Patents
透明ＡｌＯｘバリア膜の形成方法及び製造装置 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＡｌＯｘ膜を形成する方法及びその方法を実施するための製造装置に関し、特に、プラスチック等の透明基体上に透明ＡｌＯｘバリア膜を形成する方法及びこの方法を実施するための巻取式真空蒸着装置である製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透明ＡｌＯｘバリア膜を形成するには、ＡｌＯｘ膜の成膜条件を管理することによって成膜を行い、得られた膜の特性を制御していた。例えば、巻取式真空蒸着装置を用い、ルツボ内に収容された蒸発源材料（アルミニウム）を高電圧電子ビーム等により照射加熱して蒸発させ、これと同時に通常酸素ガスを過剰に導入した雰囲気中で、真空蒸着装置内を走行している基体表面上に反応性真空蒸着により透明ＡｌＯｘバリア膜を生成させていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
透明ＡｌＯｘバリア膜は、食品包装、トイレタリ商品や医薬品等の分野で使用されており、この膜には、特に▲１▼外観は無色透明であること、▲２▼酸素透過率及び水蒸気透湿度が小さく温度や湿度に対して安定なバリア性を示すこと等の特性が求められている。上記したような成膜条件を管理して成膜する従来方法で、プラスチックのような誘電体からなる基体上にＡｌＯｘ膜を形成する場合、得られる透明ＡｌＯｘバリア膜の酸素透過率、水蒸気透湿度、全光線透過率を所望の安定した数値に同時に制御することは困難であると共に、得られた酸素透過率はせいぜい５ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以上であり、また、水蒸気透湿度もせいぜい３ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上であった。
【０００４】
しかしながら、透明ＡｌＯｘバリア膜を食品包装材等に利用する場合、最近では、食品包装材として求められる食品の変質防止等の保護性の観点から、食品を外界の雰囲気から遮断して良好な製品品質を保持するために、さらに小さい酸素透過率（例えば、約３ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下）や水蒸気透湿度（例えば、約３ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下）を持った優れたバリア性を有する透明ＡｌＯｘ膜の開発が求められている。また、全光線透過率については、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基体上にＡｌＯｘ膜を設けた場合には、ＰＥＴ自体の全光線透過率よりもあまり低くない約８６％Ｔ以上の全光線透過率を有する透明ＡｌＯｘ膜が好ましいとされている。
【０００５】
本発明は、真空成膜室内で、誘電体からなる基体上へ酸素透過率、水蒸気透湿度、全光線透過率の優れた透明ガスバリア性ＡｌＯｘ膜を形成する方法、及び該膜を形成することのできる巻取式真空蒸着装置である製造装置を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、真空蒸着装置内で、酸素透過率や水蒸気透湿度が小さく、例えば酸素透過率が約３ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、水蒸気透湿度が約３ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、また、全光線透過率が基体自体の全光線透過率とほぼ同じであるＡｌＯｘ膜を形成せしめる技術について、鋭意研究を続けた。その結果、反応材料の比率を特定の範囲内に保持しながら成膜することにより、また、反応ガス導入のためのノズルを特定の位置に設けることにより、また、蒸発アルミニウムの入射角度θを特定の範囲とすることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の透明ＡｌＯｘバリア膜の形成方法は、２．９×１０ -2 Ｐａ〜４．１×１０ -2 Ｐａの真空室内に設けられた、基体の送出・巻取手段により室内を走行する誘電体からなる長尺基体上に、蒸発源からの蒸発アルミニウムと酸素ガスとの反応によりＡｌＯｘ膜を形成する真空蒸着方法において、酸素ガス導入管のノズルが、成膜ドラムの外周面から２０ｍｍ以内の位置であって、該成膜ドラムの外周囲に近設されて基体上の反応領域以外の部分を遮蔽するＭＤマスク（基体長手方向制限マスク）の外側方向（成膜ドラムと反対側）でかつ該成膜ドラム幅方向における該ＭＤマスクの開口の端部又はその近傍の位置で該開口への基体進入側のみに、該基体の幅方向と平行に延びた複数のガス噴出口を有して設けられており、蒸発源材料の表面と該成膜ドラムの成膜面との間の距離、又は該ＭＤマスクの開口の周長、あるいはその両方を調整して該成膜ドラムに対する前記蒸発アルミニウムの入射角度θを４０°より小さくするようにし、単位時間当たりの平均アルミニウム蒸発量Ａ（モル／分）と単位時間当たりの導入酸素ガス量Ｂ（モル／分）との比（Ｂ／Ａ）を０．１≦Ｂ／Ａ＜０．３、好ましくは０．１≦Ｂ／Ａ≦０．２に保持しながら蒸着を行うことからなる。これにより、所望の酸素透過率、水蒸気透湿度、全光線透過率を有する透明ＡｌＯｘバリア膜が得られる。このＢ／Ａ比を０．１未満とすると、全光線透過率が使用した基体のものと比べて低くなり過ぎてしまい製品として好ましくなく、また、０．３以上だと、酸素透過率、水蒸気透湿度が高くなり過ぎて製品として好ましくないという問題がある。本発明で用いる基体は、プラスチック又はガラス等の透明基体であることが好ましい。
【０００８】
本発明の透明ＡｌＯｘバリア膜の製造装置は、２．９×１０ -2 Ｐａ〜４．１×１０ -2 Ｐａの真空成膜室と、該成膜室内に設置された送出・巻取手段であって、該成膜室内を走行する長尺誘電体基体の送出ロール、成膜ドラム、巻取ロールからなる送出・巻取手段と、該成膜ドラムの下方に設置された蒸発源材料としてアルミニウムを収容するルツボと、該成膜ドラムに酸素を供給するための酸素ガス導入管とを有する巻取式真空蒸着装置において、該酸素ガス導入管のノズルが、該成膜ドラムの外周面から２０ｍｍ以内の位置であって、該成膜ドラムの外周囲に近設されて基体上の反応領域以外の部分を遮蔽するＭＤマスク（基体長手方向制限マスク）の外側方向（成膜ドラムと反対側）でかつ該成膜ドラム幅方向における該ＭＤマスクの開口の端部又はその近傍の位置で該開口への基体進入側のみに、該基体の幅方向と平行に延びた複数のガス噴出口を有して設けられ、該成膜ドラムに対する蒸発源材料の入射角度θが４０°より小さくなるように、蒸発源材料の表面と該成膜ドラムの成膜面との間の距離、又は該ＭＤマスクの開口の周長、あるいはその両方を調整され、単位時間当たりの平均アルミニウム蒸発量Ａ（モル／分）と単位時間当たりの導入酸素ガス量Ｂ（モル／分）との比（Ｂ／Ａ）を０．１≦Ｂ／Ａ＜０．３、好ましくは０．１≦Ｂ／Ａ≦０．２に保持しながら蒸着を行うことからなる。この装置を用いることにより、所望の酸素透過率、水蒸気透湿度、全光線透過率を有する透明ＡｌＯｘバリア膜が効果的に得られる。ガス導入管のノズルを成膜ドラムの外周面から３０ｍｍを超えた位置に設けると、酸素透過率及び水蒸気透湿度は所望の数値内にあるものの、全光線透過率が低くなり過ぎ、製品として好ましくないという問題点がある。
【０００９】
また、本発明の透明ＡｌＯｘバリア膜の製造装置は、真空成膜室と、該成膜室内に設置された送出・巻取手段であって、該成膜室内を走行する長尺誘電体基体の送出ロール、成膜ドラム、巻取ロールからなる送出・巻取手段と、該成膜ドラムの下方に設置された蒸発源材料としてアルミニウムを収容するルツボと、該成膜ドラムに酸素を供給するための酸素ガス導入管とを有する巻取式真空蒸着装置において、該成膜ドラムの外周囲に近接されたＭＤマスクの開口と該ルツボとの位置で決まる蒸発源材料の入射角度θが４０°より小さくなるように構成されており、単位時間当たりの平均アルミニウム蒸発量Ａ（モル／分）と単位時間当たりの導入酸素ガス量Ｂ（モル／分）との比（Ｂ／Ａ）を０．１≦Ｂ／Ａ＜０．３、好ましくは０．１≦Ｂ／Ａ≦０．２に保持しながら蒸着を行うことからなる。このような装置を用いることにより、所望の酸素透過率、水蒸気透湿度、全光線透過率を有する透明ガスバリア性ＡｌＯｘ膜を効率的に得ることができる。この場合、酸素ガス導入管のノズルを上記のような位置に設けても良い。入射角度θを４０°より小さくするには、蒸発源材料の表面と成膜ドラムの成膜面との間の距離、又はＭＤマスクの開口の周長、あるいはその両方を適宜調整して、装置を構成すればよい。ＭＤマスクの開口とはＭＤマスクによって遮断されていない反応領域を意味し、この領域を通って反応物質が導入される。また、ＭＤマスク開口の周長とは、成膜ドラムの幅方向と垂直な円周方向におけるＭＤマスクで遮断されていない反応領域の長さ、すなわちＭＤマスクの開口の長さを意味する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の透明ＡｌＯｘバリア膜の形成方法によれば、被処理基体は、送出ロールから成膜ドラムへとガイドロールを介して繰り出され、成膜ドラム上でアルミニウムと酸素との反応によりＡｌＯｘ膜が形成された後、巻取ロールへ別のガイドロールを介して巻き取られる。成膜ドラムは−３０℃〜１０℃に冷却されていて、基体は成膜ドラムの回転に伴われて連続走行するようになっている。
【００１１】
用いられる基体は、上記したように、プラスチック又はガラスからなるものであればよく、プラスチックとしては特に制限はないが、代表的なものとして以下のようなものがある。ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン等、及びこれらの共重合体や、他の単量体との共重合体のような、好ましくは透明な基体を作製できるもので有れば特に限定されない。基体の形状も、特に制限はされず、例えばフィルムであっても、シートであってもよく、また、ロール状の長尺であっても、カットシートであってもよい。
【００１２】
このような基体は、ＡｌＯｘ膜の形成前に、送出しロールから送り出された後、例えば交流又は直流マグネトロン放電等の表面処理装置ボンバード機構を通過せしめて表面を清浄化処理し、また、成膜後に、例えば直流マグネトロン放電等の帯電除去ボンバード機構を通過せしめて後処理してから、巻取ロールに巻き取られることが好ましい。このような基体表面の処理としては、プラスチック表面の公知の表面処理で有れば、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理等のいずれを用いても良い。
【００１３】
蒸発源材料のアルミニウムを加熱・溶融・蒸発する手段としては、特に制限はないが、例えば誘導加熱、抵抗加熱、電子ビーム加熱、レーザービーム加熱等を用いることができる。使用するアルミニウムとしては、純度が９９％以上のものが好ましい。また、導入される反応ガスとしては、酸素ガスを使用するが、酸素含有ガスもこれに含まれる。好ましいのは純度の高い酸素ガスである。
【００１４】
基体上に形成されるＡｌＯｘ膜は、ＡｌＯ、Ａｌ2Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3等の組成からなるものが含まれ得る。好ましくはＡｌ2Ｏ3である。
【００１５】
本発明のＡｌＯｘ膜形成方法によれば、アルミニウム蒸発量、酸素ガスの導入量を、単位時間当たりの平均アルミニウム蒸発量、酸素ガスの導入量を、単位時間当たりの平均アルミニウム蒸発量Ａ（モル／分）と単位時間当たりの導入酸素ガス量Ｂ（モル／分）との比（Ｂ／Ａ）が０．１≦Ｂ／Ａ＜０．３を満足するような範囲に保持しながら成膜して、所望のＡｌＯｘ膜を得る。
【００１６】
まず、送出ロールに巻かれた所定の厚さ、幅、長さを有するＰＥＴフィルム等のプラスチックフィルムからなる長尺基体に通常の巻取張力を与えて、所定の到達圧力にされている成膜室内を、ガイドロールを介して金属製の成膜ドラム（このドラムは、例えば−１５℃に冷却されている）へ、所望の巻取速度で走行させ、電子銃からの電子ビームの照射や誘導加熱等により、蒸発用ルツボ内の蒸発物質（アルミニウム：例えば純度９９．７％）を加熱し、アルミニウムの蒸発量を所定の範囲内になるように調整し、走行している基体上に、例えば５０〜１５０オングストロームの膜厚でアルミニウムが蒸着されるようにする。次いで、基体が成膜ドラムを通過する際、ガス流量制御器を経て反応ガス導入口から酸素ガス又は酸素含有ガスを導入して、この反応ガスを所定の位置に設置されたガス導入ノズルから基体上に導きながら、所定の成膜圧力で基体上にＡｌＯｘ膜を形成する。この場合、上記したように、アルミニウム蒸発量と導入酸素ガス量とを、単位時間当たりの平均アルミニウム蒸発量Ａ（モル／分）と単位時間当たりの導入酸素ガス量Ｂ（モル／分）との比（Ｂ／Ａ）が０．１≦Ｂ／Ａ＜０．３を満足するような範囲内にあるように調整して成膜を行う。
【００１７】
アルミニウム蒸発量及び酸素ガス導入量を上記のように調整しながら、蒸着を続け、その後巻取ロールに巻き取られたフィルムを取り出し、蒸発用ルツボ内のアルミニウム残量を測定し、この測定値から、アルミニウムの全蒸発量を計算し、単位時間当たりの平均アルミニウム蒸発量（Ａ）を求め、この値と単位時間当たりの酸素ガスの導入量（Ｂ）とからＢ／Ａ比を計算する。
【００１８】
上記のようにして得られたフィルムの酸素透過率、水蒸気透湿度及び全光線透過率は上記したような所期の目的を満足するものであった。
【００１９】
また、本発明の透明ＡｌＯｘバリア膜の製造装置は、巻取式真空蒸着装置であり、図１に示すその実施の形態の一構成例によれば、真空成膜室（図示せず）内には送出ロール１、成膜ドラム２、巻取ロール３からなる送出・巻取手段が設けられ、被処理基体４が送出ロール１から繰り出され、ガイドロール５、６を介して成膜ドラム２へと送られ、次いで該基体は成膜ドラム２の回転に伴われて連続走行し、別のガイドロール７、８を介して巻取ロール４に巻き取られるように構成されている。成膜ドラム２の下方には、蒸発源材料（アルミニウム）９を収容するための蒸発用ルツボ１０が設置され、熱源により該蒸発源材料は、加熱・溶融・蒸発される。蒸発された材料は、基体上の反応領域に向かい、そこで蒸着すると共に、ＭＤマスク１１、１１′で囲まれた所定の開口１２を通って供給された反応ガスと開口領域の寸法にほぼ対応する基体上の反応領域において反応して、ＡｌＯｘ膜を形成する。このＭＤマスクは、該成膜ドラムの外周囲に近設されており、上記反応領域以外の部分を遮蔽するためのものであり、主として、導入される反応ガスと蒸発アルミニウムとを反応に有効に関与させるように、その反応領域を制限するために用いる。
【００２０】
反応ガスは、真空成膜室に設けられる反応ガス導入管を経て導入され、所定の位置に設置されたノズル１３から噴射されて、開口１２を経て基体４に供給され、アルミニウムと反応できるようになっている。ノズル１３は、成膜ドラム２の外周面から３０ｍｍ以内の位置であって、ＭＤマスク１１、１１’の開口１２の成膜ドラム幅方向の端部又はその近傍で該開口への基体進入側に設けられていることが好ましい。ノズル１３は、ＭＤマスク１１に対して成膜ドラムの側と反対側に設けられている。ノズル１３は、好ましくはＭＤマスク側に開けられた複数のガス噴出孔を有し、基体の幅方向と平行に延びている。基体の幅寸法が大きい場合には、反応の均一性を満たすためにも、その幅寸法に合わせて蒸発用ルツボ１０を複数個用いることが望ましい。この装置を用いて、上記形成方法に従ってＡｌＯｘ膜を形成すれば、所望の酸素透過率、水蒸気透湿度、全光線透過率を有する透明ガスバリア性ＡｌＯｘ膜が効率的に得られる。
【００２１】
また、前記巻取式真空蒸着装置において、図２に示すように、成膜ドラム２に対する蒸発源材料アルミニウムの入射角度θが４０°より小さくなるようにすれば、例えば蒸発源材料の表面と成膜ドラムの成膜面との距離が所定の範囲になるように配置すれば、また、開口１２の周長が所定の範囲になるようにＭＤマスクを設ければ、この装置を用いて得られるＡｌＯｘ膜は所望の特性を有している。例えば、蒸発源材料アルミニウムの表面と基体の反応領域との間の距離は、１０-4Ｔｏｒｒ台の真空度での平均自由行程から蒸発アルミニウムの直進性を考えるとほぼ３００ｍｍ以上となり、また、マルチタイプの蒸発源を使用する場合、基体の幅方向における膜厚の均一性を満たすためにもほぼ３００ｍｍ以上が必要である。さらに、開口１２の周長については、上記蒸発源材料の表面と成膜面との距離、アルミニウムの蒸発速度、酸素ガスの導入速度等によっても異なるが、周長が２３５ｍｍ以上になると所望の特性を有する透明ガスバリアＡｌＯｘ膜を得ることが困難になる。図２中の符号は全て図１中の符号と同じものを意味する。
【００２２】
以下の実施例では、本発明の透明ＡｌＯｘバリア膜の形成方法について図面を参照して説明する。実施例で得られたフィルムの特性の測定法は次のようにして行った。
（１）酸素透過率
いわゆるモコン法(B. Jonson et al., JPI Journal, 29, No.7 (1991) 27)に従って、酸素透過率測定装置（モダンコントロールズ社製、OX-TRAN100）を用いて測定した。
（２）水蒸気透湿度
ＪＩＳ Ｚ ０２０８（カップ法）に従って測定した。
（３）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ ７３６１に従って、分光光度計（日本電色工業(株)製、NDH2000）を用いて測定した。
【００２３】
【実施例】
（実施例１）
本実施例では、図１に示す巻取式真空蒸着装置を用いて、酸素ガスの導入量、アルミニウム蒸発量を制御して成膜し、所望のＡｌＯｘ膜を得た。
【００２４】
まず、送出ロール１に巻かれた厚さ１２μｍ×幅１０００ｍｍ×長さ１００００ｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる長尺基板４に通常の巻取張力を与えて、到達圧力２．４×ｌ０-2Ｐａの成膜室内を、ガイドロール５及び６を介して金属製の成膜ドラム２（このドラムは、−１５℃に冷却されていた）へと、２００ｍ／分の速度で走行させ、出力３０ｋＷの電子銃（図示せず）からの電子ビームの照射により、蒸発用ルツボ１０内の蒸発物質（アルミニウム：純度９９．７％、充填量：１４．８５ｋｇ(５５０．４モル)）９を加熱し、アルミニウムの蒸発量が１９．４４ｇ／分になるように調整し、走行している基体４上に所定の膜厚（５０〜１５０オングストローム）のアルミニウムが蒸着されるようにした。次いで、基体４が成膜ドラム２を通過する際、ガス流量制御器を経て反応ガス導入口から３．０９ＳＬＭの酸素ガスを導入して、この酸素ガスを所定の位置に設置されたガス導入ノズル１３から開口１２を経て基体上に導きながら、基体上にＡｌＯｘ膜を形成した。成膜圧力は４．１×１０-2Ｐａであり、成膜幅は９００ｍｍとした。
【００２５】
アルミニウム蒸発量及び酸素ガス導入量を上記のように調整しながら、６０分間蒸着を続け、その後巻取ロール３に巻き取られたフィルム（膜厚：８０オングストローム）を取り出し、蒸発用ルツボ１０内のアルミニウム残量を測定したところ、１３．６８ｋｇ（５０７．０モル）であった。この値から、アルミニウムの全蒸発量は１．１７ｋｇ（４３．４モル）であり、単位時間当たりの平均アルミニウム蒸発量（Ａ）は０．７２０４９４モル／分であった。また、単位時間当たりの酸素ガスの導入量（Ｂ）は０．１３７８２３モル／分であった。従って、Ｂ／Ａは０．１９１２９０であった。
【００２６】
上記のようにして得られたフィルムに対して、酸素透過率、水蒸気透湿度及び全光線透過率を測定した。得られた結果は以下の通りであり、目的に適った特性を有する透明ＡｌＯｘバリア膜が得られた。なお、基体として用いたＰＥＴフィルムの酸素透過率は、１３７ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ、水蒸気透湿度は４２．３ｇ／ｍ2・ｄａｙ、全光線透過率は８８．７２％Ｔであった。
【００２７】
酸素透過率：１．１ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ
水蒸気透湿度：０．８６ｇ／ｍ2・ｄａｙ
全光線透過率：８８．２７％Ｔ
（実施例２）
実施例１記載の方法を、以下のプロセス条件以外は同じ条件を用いて繰り返した。
【００２８】
到達圧力：２．０×１０-2Ｐａ
成膜速度（走行速度）：７００ｍ／分
電子銃出力：５５ｋＷ
成膜幅：３００ｍｍ
アルミニウム充填量：１４．７ｋｇ（５４４．８モル）
酸素ガス導入量：２．３９ＳＬＭ
成膜圧力：３．７×１０-2Ｐａ
アルミニウム蒸発量及び酸素ガス導入量を上記のように調整しながら、６０分間蒸着を続け、その後巻取ロール３に巻き取られたフィルム（膜厚：８０オングストローム）を取り出し、蒸発用ルツボ１０内のアルミニウム残量を測定したところ、１３．３４ｋｇであった。これから、アルミニウムの全蒸発量は１．３６ｋｇ（５０．４モル）であり、単位時間当たりの平均アルミニウム蒸発量（Ａ）は０．８４０５７６モル／分であった。また、単位時間当たりの酸素ガスの導入量（Ｂ）は０．１０６６０１モル／分であった。従って、Ｂ／Ａは０．１２６８１９であった。
【００２９】
上記のようにして得られたフィルムに対して、酸素透過率、水蒸気透湿度及び全光線透過率を測定した。得られた結果は以下の通りであり、目的に適った特性を有する透明ＡｌＯｘバリア膜が得られた。
【００３０】
酸素透過率：０．７５ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ
水蒸気透湿度：０．６９ｇ／ｍ2・ｄａｙ
全光線透過率：８７．８５％Ｔ
（実施例３）
実施例１記載の方法を、以下のプロセス条件以外は同じ条件を用いて繰り返した。但し、巻取式真空蒸着装置として、図１に構成の概略を示すものであって、酸素ガス導入ノズル１３を成膜ドラム外周面から２０ｍｍの位置に設けたものを用いて成膜した。また、比較のために、ガス導入ノズル１３を成膜ドラム外周面から５０ｍｍの位置に設けたものを用いて、同様にして成膜した。
【００３１】
加熱方法：高周波誘導加熱
基体：厚さ１２μｍ×幅２４０ｍｍ×長さ１０００ｍのＰＥＴフィルム成膜幅：２００ｍｍ
１）ノズルが２０ｍｍの位置にある場合：
到達圧力：２．５×１０-2Ｐａ
成膜速度（走行速度）：６０ｍ／分
電子銃出力：１５ｋＷ
アルミニウム充填量：２．７３ｋｇ（１００モル）
酸素ガス導入量：４００ＳＣＣＭ
成膜圧力：２．９×１０-2Ｐａ
２）ノズルが５０ｍｍの位置にある場合：
到達圧力：１．６×１０-2Ｐａ
成膜速度（走行速度）：５５ｍ／分
電子銃出力：１３ｋＷ
アルミニウム充填量：２．６６ｋｇ（９６モル）
酸素ガス導入量：５５０ＳＣＣＭ
成膜圧力：５．５×１０-2Ｐａ
上記１）の場合、アルミニウム蒸発量及び酸素ガス導入量を上記のように調整しながら、６０分間蒸着を続け、その後巻取ロール３に巻き取られたフィルムを取り出し、蒸発用ルツボ１０内のアルミニウム残量を測定したところ、２．７０５７ｋｇであった。これから、アルミニウムの全蒸発量は０．０２４３ｋｇ（０．９モル）であり、単位時間当たりの平均アルミニウム蒸発量（Ａ）は０．０６モル／分であった。また、単位時間当たりの酸素ガスの導入量（Ｂ）は０．０１８モル／分であった。この値から、Ｂ／Ａは０．２９であった。また、上記２）の場合、アルミニウム残量：２．６３８ｋｇ、アルミニウム全蒸発量：０．０２２ｋｇ（０．８３モル）、（Ａ）：０．０５５モル／分、（Ｂ）：０．０２５モル／分、Ｂ／Ａ：０．４５であった。
【００３２】
上記のようにして得られたフィルムに対して、酸素透過率、水蒸気透湿度及び全光線透過率を測定した。得られた結果は以下の通りである。ＰＥＴフィルム自体の酸素透過率、水蒸気透湿度、全光線透過率は、実施例１の場合と同じである。
【００３３】
ノズルが２０ｍｍの位置にある場合：
酸素透過率：２．１５ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ
水蒸気透湿度：２．２ｇ／ｍ2・ｄａｙ
全光線透過率：８６．３４％Ｔ
ノズルが５０ｍｍの位置にある場合：
酸素透過率：２．３８ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ
水蒸気透湿度：２．３１ｇ／ｍ2・ｄａｙ
全光線透過率：８２．３６％Ｔ
上記結果から、ノズルが２０ｍｍの位置にある場合、目的に適った特性を有する透明ＡｌＯｘバリア膜が得られたが、ノズルが５０ｍｍの位置にある場合、全光線透過率が低くなりすぎて、透明バリア膜製品としては好ましくないことが分かる。従って、ガス導入ノズルが成膜ドラムから２０ｍｍ程度以内の位置に設けられていれば、所望の全光線透過率を有するＡｌＯｘ膜が得られるといえよう。
（実施例４）
実施例１記載の方法を繰り返すが、厚さ１２μｍ×幅１０００ｍｍ×１００００ｍのＰＥＴフィルムからなる長尺基体４を用いて、以下の表１に示すプロセス条件以外は同じ条件を用いた。但し、巻取式真空蒸着装置として、図２にその構成の概略を示すものであって、成膜ドラム２に対する蒸発源材料(アルミニウム)の入射角度が５．７°、１２．１°、２３．３°、２５．３°、及び４０°になるように、蒸発源材料の表面と成膜ドラムの成膜面との間の距離を設定し、また、それぞれの場合のＭＤマスクの開口周長を４０ｍｍ、８０ｍｍ、１６０ｍｍ、１７２ｍｍ、及び２３５ｍｍにして、該装置を構成したものを用いて成膜した。
【００３４】
それぞれの場合について、アルミニウム蒸発量及び酸素ガス導入量を表１に示す値に調整しながら、６０分間蒸着を続け、その後巻取ロール３に巻き取られたフィルムを取り出し、得られたフィルムに対して、酸素透過率、水蒸気透湿度及び全光線透過率を測定した。得られた結果を表１に示す。ＰＥＴフィルム自体の酸素透過率、水蒸気透湿度及び全光線透過率は、実施例１の場合と同じである。
【００３５】
【表１】
【００３６】
表１に示す結果から明らかなように、蒸発アルミニウムの入射角度が４０°より低い場合には、所望の酸素透過率（３ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下）、水蒸気透湿度（３ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下）を有し、全光線透過率が基体自体の全光線透過率とほぼ同じであるＡｌＯｘ膜が形成されたが、４０°以上である場合は、酸素透過率が３ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以上、水蒸気透湿度が３ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上であり、また、全光線透過率が基体自体の全光線透過率よりも大変低いＡｌＯｘ膜が形成された。なお、ＭＤマスクの開口１２の周長については、上記蒸発源材料の表面と成膜面との距離、アルミニウムの蒸発速度、酸素ガスの導入速度等によっても異なるが、周長が２３５ｍｍ以上になると所望の特性を有する透明ＡｌＯｘバリア膜を得ることが困難になることが分かる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の形成方法によれば、透明ＡｌＯｘバリア膜の形成にあたり、単位時間当たりの平均アルミニウム蒸発量に対する単位時間当たりの酸素ガス導入量を特定の比率に保持しながら蒸着を行うことにより、ガスバリア性に優れた透明ＡｌＯｘ膜を得ることができる。
【００３８】
また、本発明の透明ＡｌＯｘバリア膜の製造装置によれば、反応ガス導入管のノズルを特定の位置に設けることにより、また、蒸発アルミニウムの反応領域への入射角度を４０°より小さくすることにより、優れたガスバリア性を有するＡｌＯｘ膜を容易に得ることができる装置を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造装置の構成の一例を模式的に示す説明図。
【図２】本発明の製造装置の構成の別の一例を模式的に示す説明図。
【符号の説明】
１ 送出ロール ２ 成膜ドラム
３ 巻取ロール ４ 被処理基体
５、６、７、８ ガイドロール ９ 蒸発源材料
１０ 蒸発用ルツボ １１、１１’ ＭＤマスク
１２ 開口 １３ ノズル
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＡｌＯｘ膜を形成する方法及びその方法を実施するための製造装置に関し、特に、プラスチック等の透明基体上に透明ＡｌＯｘバリア膜を形成する方法及びこの方法を実施するための巻取式真空蒸着装置である製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透明ＡｌＯｘバリア膜を形成するには、ＡｌＯｘ膜の成膜条件を管理することによって成膜を行い、得られた膜の特性を制御していた。例えば、巻取式真空蒸着装置を用い、ルツボ内に収容された蒸発源材料（アルミニウム）を高電圧電子ビーム等により照射加熱して蒸発させ、これと同時に通常酸素ガスを過剰に導入した雰囲気中で、真空蒸着装置内を走行している基体表面上に反応性真空蒸着により透明ＡｌＯｘバリア膜を生成させていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
透明ＡｌＯｘバリア膜は、食品包装、トイレタリ商品や医薬品等の分野で使用されており、この膜には、特に▲１▼外観は無色透明であること、▲２▼酸素透過率及び水蒸気透湿度が小さく温度や湿度に対して安定なバリア性を示すこと等の特性が求められている。上記したような成膜条件を管理して成膜する従来方法で、プラスチックのような誘電体からなる基体上にＡｌＯｘ膜を形成する場合、得られる透明ＡｌＯｘバリア膜の酸素透過率、水蒸気透湿度、全光線透過率を所望の安定した数値に同時に制御することは困難であると共に、得られた酸素透過率はせいぜい５ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以上であり、また、水蒸気透湿度もせいぜい３ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上であった。
【０００４】
しかしながら、透明ＡｌＯｘバリア膜を食品包装材等に利用する場合、最近では、食品包装材として求められる食品の変質防止等の保護性の観点から、食品を外界の雰囲気から遮断して良好な製品品質を保持するために、さらに小さい酸素透過率（例えば、約３ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下）や水蒸気透湿度（例えば、約３ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下）を持った優れたバリア性を有する透明ＡｌＯｘ膜の開発が求められている。また、全光線透過率については、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基体上にＡｌＯｘ膜を設けた場合には、ＰＥＴ自体の全光線透過率よりもあまり低くない約８６％Ｔ以上の全光線透過率を有する透明ＡｌＯｘ膜が好ましいとされている。
【０００５】
本発明は、真空成膜室内で、誘電体からなる基体上へ酸素透過率、水蒸気透湿度、全光線透過率の優れた透明ガスバリア性ＡｌＯｘ膜を形成する方法、及び該膜を形成することのできる巻取式真空蒸着装置である製造装置を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、真空蒸着装置内で、酸素透過率や水蒸気透湿度が小さく、例えば酸素透過率が約３ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、水蒸気透湿度が約３ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、また、全光線透過率が基体自体の全光線透過率とほぼ同じであるＡｌＯｘ膜を形成せしめる技術について、鋭意研究を続けた。その結果、反応材料の比率を特定の範囲内に保持しながら成膜することにより、また、反応ガス導入のためのノズルを特定の位置に設けることにより、また、蒸発アルミニウムの入射角度θを特定の範囲とすることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の透明ＡｌＯｘバリア膜の形成方法は、２．９×１０ -2 Ｐａ〜４．１×１０ -2 Ｐａの真空室内に設けられた、基体の送出・巻取手段により室内を走行する誘電体からなる長尺基体上に、蒸発源からの蒸発アルミニウムと酸素ガスとの反応によりＡｌＯｘ膜を形成する真空蒸着方法において、酸素ガス導入管のノズルが、成膜ドラムの外周面から２０ｍｍ以内の位置であって、該成膜ドラムの外周囲に近設されて基体上の反応領域以外の部分を遮蔽するＭＤマスク（基体長手方向制限マスク）の外側方向（成膜ドラムと反対側）でかつ該成膜ドラム幅方向における該ＭＤマスクの開口の端部又はその近傍の位置で該開口への基体進入側のみに、該基体の幅方向と平行に延びた複数のガス噴出口を有して設けられており、蒸発源材料の表面と該成膜ドラムの成膜面との間の距離、又は該ＭＤマスクの開口の周長、あるいはその両方を調整して該成膜ドラムに対する前記蒸発アルミニウムの入射角度θを４０°より小さくするようにし、単位時間当たりの平均アルミニウム蒸発量Ａ（モル／分）と単位時間当たりの導入酸素ガス量Ｂ（モル／分）との比（Ｂ／Ａ）を０．１≦Ｂ／Ａ＜０．３、好ましくは０．１≦Ｂ／Ａ≦０．２に保持しながら蒸着を行うことからなる。これにより、所望の酸素透過率、水蒸気透湿度、全光線透過率を有する透明ＡｌＯｘバリア膜が得られる。このＢ／Ａ比を０．１未満とすると、全光線透過率が使用した基体のものと比べて低くなり過ぎてしまい製品として好ましくなく、また、０．３以上だと、酸素透過率、水蒸気透湿度が高くなり過ぎて製品として好ましくないという問題がある。本発明で用いる基体は、プラスチック又はガラス等の透明基体であることが好ましい。
【０００８】
本発明の透明ＡｌＯｘバリア膜の製造装置は、２．９×１０ -2 Ｐａ〜４．１×１０ -2 Ｐａの真空成膜室と、該成膜室内に設置された送出・巻取手段であって、該成膜室内を走行する長尺誘電体基体の送出ロール、成膜ドラム、巻取ロールからなる送出・巻取手段と、該成膜ドラムの下方に設置された蒸発源材料としてアルミニウムを収容するルツボと、該成膜ドラムに酸素を供給するための酸素ガス導入管とを有する巻取式真空蒸着装置において、該酸素ガス導入管のノズルが、該成膜ドラムの外周面から２０ｍｍ以内の位置であって、該成膜ドラムの外周囲に近設されて基体上の反応領域以外の部分を遮蔽するＭＤマスク（基体長手方向制限マスク）の外側方向（成膜ドラムと反対側）でかつ該成膜ドラム幅方向における該ＭＤマスクの開口の端部又はその近傍の位置で該開口への基体進入側のみに、該基体の幅方向と平行に延びた複数のガス噴出口を有して設けられ、該成膜ドラムに対する蒸発源材料の入射角度θが４０°より小さくなるように、蒸発源材料の表面と該成膜ドラムの成膜面との間の距離、又は該ＭＤマスクの開口の周長、あるいはその両方を調整され、単位時間当たりの平均アルミニウム蒸発量Ａ（モル／分）と単位時間当たりの導入酸素ガス量Ｂ（モル／分）との比（Ｂ／Ａ）を０．１≦Ｂ／Ａ＜０．３、好ましくは０．１≦Ｂ／Ａ≦０．２に保持しながら蒸着を行うことからなる。この装置を用いることにより、所望の酸素透過率、水蒸気透湿度、全光線透過率を有する透明ＡｌＯｘバリア膜が効果的に得られる。ガス導入管のノズルを成膜ドラムの外周面から３０ｍｍを超えた位置に設けると、酸素透過率及び水蒸気透湿度は所望の数値内にあるものの、全光線透過率が低くなり過ぎ、製品として好ましくないという問題点がある。
【０００９】
また、本発明の透明ＡｌＯｘバリア膜の製造装置は、真空成膜室と、該成膜室内に設置された送出・巻取手段であって、該成膜室内を走行する長尺誘電体基体の送出ロール、成膜ドラム、巻取ロールからなる送出・巻取手段と、該成膜ドラムの下方に設置された蒸発源材料としてアルミニウムを収容するルツボと、該成膜ドラムに酸素を供給するための酸素ガス導入管とを有する巻取式真空蒸着装置において、該成膜ドラムの外周囲に近接されたＭＤマスクの開口と該ルツボとの位置で決まる蒸発源材料の入射角度θが４０°より小さくなるように構成されており、単位時間当たりの平均アルミニウム蒸発量Ａ（モル／分）と単位時間当たりの導入酸素ガス量Ｂ（モル／分）との比（Ｂ／Ａ）を０．１≦Ｂ／Ａ＜０．３、好ましくは０．１≦Ｂ／Ａ≦０．２に保持しながら蒸着を行うことからなる。このような装置を用いることにより、所望の酸素透過率、水蒸気透湿度、全光線透過率を有する透明ガスバリア性ＡｌＯｘ膜を効率的に得ることができる。この場合、酸素ガス導入管のノズルを上記のような位置に設けても良い。入射角度θを４０°より小さくするには、蒸発源材料の表面と成膜ドラムの成膜面との間の距離、又はＭＤマスクの開口の周長、あるいはその両方を適宜調整して、装置を構成すればよい。ＭＤマスクの開口とはＭＤマスクによって遮断されていない反応領域を意味し、この領域を通って反応物質が導入される。また、ＭＤマスク開口の周長とは、成膜ドラムの幅方向と垂直な円周方向におけるＭＤマスクで遮断されていない反応領域の長さ、すなわちＭＤマスクの開口の長さを意味する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の透明ＡｌＯｘバリア膜の形成方法によれば、被処理基体は、送出ロールから成膜ドラムへとガイドロールを介して繰り出され、成膜ドラム上でアルミニウムと酸素との反応によりＡｌＯｘ膜が形成された後、巻取ロールへ別のガイドロールを介して巻き取られる。成膜ドラムは−３０℃〜１０℃に冷却されていて、基体は成膜ドラムの回転に伴われて連続走行するようになっている。
【００１１】
用いられる基体は、上記したように、プラスチック又はガラスからなるものであればよく、プラスチックとしては特に制限はないが、代表的なものとして以下のようなものがある。ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン等、及びこれらの共重合体や、他の単量体との共重合体のような、好ましくは透明な基体を作製できるもので有れば特に限定されない。基体の形状も、特に制限はされず、例えばフィルムであっても、シートであってもよく、また、ロール状の長尺であっても、カットシートであってもよい。
【００１２】
このような基体は、ＡｌＯｘ膜の形成前に、送出しロールから送り出された後、例えば交流又は直流マグネトロン放電等の表面処理装置ボンバード機構を通過せしめて表面を清浄化処理し、また、成膜後に、例えば直流マグネトロン放電等の帯電除去ボンバード機構を通過せしめて後処理してから、巻取ロールに巻き取られることが好ましい。このような基体表面の処理としては、プラスチック表面の公知の表面処理で有れば、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理等のいずれを用いても良い。
【００１３】
蒸発源材料のアルミニウムを加熱・溶融・蒸発する手段としては、特に制限はないが、例えば誘導加熱、抵抗加熱、電子ビーム加熱、レーザービーム加熱等を用いることができる。使用するアルミニウムとしては、純度が９９％以上のものが好ましい。また、導入される反応ガスとしては、酸素ガスを使用するが、酸素含有ガスもこれに含まれる。好ましいのは純度の高い酸素ガスである。
【００１４】
基体上に形成されるＡｌＯｘ膜は、ＡｌＯ、Ａｌ2Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3等の組成からなるものが含まれ得る。好ましくはＡｌ2Ｏ3である。
【００１５】
本発明のＡｌＯｘ膜形成方法によれば、アルミニウム蒸発量、酸素ガスの導入量を、単位時間当たりの平均アルミニウム蒸発量、酸素ガスの導入量を、単位時間当たりの平均アルミニウム蒸発量Ａ（モル／分）と単位時間当たりの導入酸素ガス量Ｂ（モル／分）との比（Ｂ／Ａ）が０．１≦Ｂ／Ａ＜０．３を満足するような範囲に保持しながら成膜して、所望のＡｌＯｘ膜を得る。
【００１６】
まず、送出ロールに巻かれた所定の厚さ、幅、長さを有するＰＥＴフィルム等のプラスチックフィルムからなる長尺基体に通常の巻取張力を与えて、所定の到達圧力にされている成膜室内を、ガイドロールを介して金属製の成膜ドラム（このドラムは、例えば−１５℃に冷却されている）へ、所望の巻取速度で走行させ、電子銃からの電子ビームの照射や誘導加熱等により、蒸発用ルツボ内の蒸発物質（アルミニウム：例えば純度９９．７％）を加熱し、アルミニウムの蒸発量を所定の範囲内になるように調整し、走行している基体上に、例えば５０〜１５０オングストロームの膜厚でアルミニウムが蒸着されるようにする。次いで、基体が成膜ドラムを通過する際、ガス流量制御器を経て反応ガス導入口から酸素ガス又は酸素含有ガスを導入して、この反応ガスを所定の位置に設置されたガス導入ノズルから基体上に導きながら、所定の成膜圧力で基体上にＡｌＯｘ膜を形成する。この場合、上記したように、アルミニウム蒸発量と導入酸素ガス量とを、単位時間当たりの平均アルミニウム蒸発量Ａ（モル／分）と単位時間当たりの導入酸素ガス量Ｂ（モル／分）との比（Ｂ／Ａ）が０．１≦Ｂ／Ａ＜０．３を満足するような範囲内にあるように調整して成膜を行う。
【００１７】
アルミニウム蒸発量及び酸素ガス導入量を上記のように調整しながら、蒸着を続け、その後巻取ロールに巻き取られたフィルムを取り出し、蒸発用ルツボ内のアルミニウム残量を測定し、この測定値から、アルミニウムの全蒸発量を計算し、単位時間当たりの平均アルミニウム蒸発量（Ａ）を求め、この値と単位時間当たりの酸素ガスの導入量（Ｂ）とからＢ／Ａ比を計算する。
【００１８】
上記のようにして得られたフィルムの酸素透過率、水蒸気透湿度及び全光線透過率は上記したような所期の目的を満足するものであった。
【００１９】
また、本発明の透明ＡｌＯｘバリア膜の製造装置は、巻取式真空蒸着装置であり、図１に示すその実施の形態の一構成例によれば、真空成膜室（図示せず）内には送出ロール１、成膜ドラム２、巻取ロール３からなる送出・巻取手段が設けられ、被処理基体４が送出ロール１から繰り出され、ガイドロール５、６を介して成膜ドラム２へと送られ、次いで該基体は成膜ドラム２の回転に伴われて連続走行し、別のガイドロール７、８を介して巻取ロール４に巻き取られるように構成されている。成膜ドラム２の下方には、蒸発源材料（アルミニウム）９を収容するための蒸発用ルツボ１０が設置され、熱源により該蒸発源材料は、加熱・溶融・蒸発される。蒸発された材料は、基体上の反応領域に向かい、そこで蒸着すると共に、ＭＤマスク１１、１１′で囲まれた所定の開口１２を通って供給された反応ガスと開口領域の寸法にほぼ対応する基体上の反応領域において反応して、ＡｌＯｘ膜を形成する。このＭＤマスクは、該成膜ドラムの外周囲に近設されており、上記反応領域以外の部分を遮蔽するためのものであり、主として、導入される反応ガスと蒸発アルミニウムとを反応に有効に関与させるように、その反応領域を制限するために用いる。
【００２０】
反応ガスは、真空成膜室に設けられる反応ガス導入管を経て導入され、所定の位置に設置されたノズル１３から噴射されて、開口１２を経て基体４に供給され、アルミニウムと反応できるようになっている。ノズル１３は、成膜ドラム２の外周面から３０ｍｍ以内の位置であって、ＭＤマスク１１、１１’の開口１２の成膜ドラム幅方向の端部又はその近傍で該開口への基体進入側に設けられていることが好ましい。ノズル１３は、ＭＤマスク１１に対して成膜ドラムの側と反対側に設けられている。ノズル１３は、好ましくはＭＤマスク側に開けられた複数のガス噴出孔を有し、基体の幅方向と平行に延びている。基体の幅寸法が大きい場合には、反応の均一性を満たすためにも、その幅寸法に合わせて蒸発用ルツボ１０を複数個用いることが望ましい。この装置を用いて、上記形成方法に従ってＡｌＯｘ膜を形成すれば、所望の酸素透過率、水蒸気透湿度、全光線透過率を有する透明ガスバリア性ＡｌＯｘ膜が効率的に得られる。
【００２１】
また、前記巻取式真空蒸着装置において、図２に示すように、成膜ドラム２に対する蒸発源材料アルミニウムの入射角度θが４０°より小さくなるようにすれば、例えば蒸発源材料の表面と成膜ドラムの成膜面との距離が所定の範囲になるように配置すれば、また、開口１２の周長が所定の範囲になるようにＭＤマスクを設ければ、この装置を用いて得られるＡｌＯｘ膜は所望の特性を有している。例えば、蒸発源材料アルミニウムの表面と基体の反応領域との間の距離は、１０-4Ｔｏｒｒ台の真空度での平均自由行程から蒸発アルミニウムの直進性を考えるとほぼ３００ｍｍ以上となり、また、マルチタイプの蒸発源を使用する場合、基体の幅方向における膜厚の均一性を満たすためにもほぼ３００ｍｍ以上が必要である。さらに、開口１２の周長については、上記蒸発源材料の表面と成膜面との距離、アルミニウムの蒸発速度、酸素ガスの導入速度等によっても異なるが、周長が２３５ｍｍ以上になると所望の特性を有する透明ガスバリアＡｌＯｘ膜を得ることが困難になる。図２中の符号は全て図１中の符号と同じものを意味する。
【００２２】
以下の実施例では、本発明の透明ＡｌＯｘバリア膜の形成方法について図面を参照して説明する。実施例で得られたフィルムの特性の測定法は次のようにして行った。
（１）酸素透過率
いわゆるモコン法(B. Jonson et al., JPI Journal, 29, No.7 (1991) 27)に従って、酸素透過率測定装置（モダンコントロールズ社製、OX-TRAN100）を用いて測定した。
（２）水蒸気透湿度
ＪＩＳ Ｚ ０２０８（カップ法）に従って測定した。
（３）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ ７３６１に従って、分光光度計（日本電色工業(株)製、NDH2000）を用いて測定した。
【００２３】
【実施例】
（実施例１）
本実施例では、図１に示す巻取式真空蒸着装置を用いて、酸素ガスの導入量、アルミニウム蒸発量を制御して成膜し、所望のＡｌＯｘ膜を得た。
【００２４】
まず、送出ロール１に巻かれた厚さ１２μｍ×幅１０００ｍｍ×長さ１００００ｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる長尺基板４に通常の巻取張力を与えて、到達圧力２．４×ｌ０-2Ｐａの成膜室内を、ガイドロール５及び６を介して金属製の成膜ドラム２（このドラムは、−１５℃に冷却されていた）へと、２００ｍ／分の速度で走行させ、出力３０ｋＷの電子銃（図示せず）からの電子ビームの照射により、蒸発用ルツボ１０内の蒸発物質（アルミニウム：純度９９．７％、充填量：１４．８５ｋｇ(５５０．４モル)）９を加熱し、アルミニウムの蒸発量が１９．４４ｇ／分になるように調整し、走行している基体４上に所定の膜厚（５０〜１５０オングストローム）のアルミニウムが蒸着されるようにした。次いで、基体４が成膜ドラム２を通過する際、ガス流量制御器を経て反応ガス導入口から３．０９ＳＬＭの酸素ガスを導入して、この酸素ガスを所定の位置に設置されたガス導入ノズル１３から開口１２を経て基体上に導きながら、基体上にＡｌＯｘ膜を形成した。成膜圧力は４．１×１０-2Ｐａであり、成膜幅は９００ｍｍとした。
【００２５】
アルミニウム蒸発量及び酸素ガス導入量を上記のように調整しながら、６０分間蒸着を続け、その後巻取ロール３に巻き取られたフィルム（膜厚：８０オングストローム）を取り出し、蒸発用ルツボ１０内のアルミニウム残量を測定したところ、１３．６８ｋｇ（５０７．０モル）であった。この値から、アルミニウムの全蒸発量は１．１７ｋｇ（４３．４モル）であり、単位時間当たりの平均アルミニウム蒸発量（Ａ）は０．７２０４９４モル／分であった。また、単位時間当たりの酸素ガスの導入量（Ｂ）は０．１３７８２３モル／分であった。従って、Ｂ／Ａは０．１９１２９０であった。
【００２６】
上記のようにして得られたフィルムに対して、酸素透過率、水蒸気透湿度及び全光線透過率を測定した。得られた結果は以下の通りであり、目的に適った特性を有する透明ＡｌＯｘバリア膜が得られた。なお、基体として用いたＰＥＴフィルムの酸素透過率は、１３７ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ、水蒸気透湿度は４２．３ｇ／ｍ2・ｄａｙ、全光線透過率は８８．７２％Ｔであった。
【００２７】
酸素透過率：１．１ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ
水蒸気透湿度：０．８６ｇ／ｍ2・ｄａｙ
全光線透過率：８８．２７％Ｔ
（実施例２）
実施例１記載の方法を、以下のプロセス条件以外は同じ条件を用いて繰り返した。
【００２８】
到達圧力：２．０×１０-2Ｐａ
成膜速度（走行速度）：７００ｍ／分
電子銃出力：５５ｋＷ
成膜幅：３００ｍｍ
アルミニウム充填量：１４．７ｋｇ（５４４．８モル）
酸素ガス導入量：２．３９ＳＬＭ
成膜圧力：３．７×１０-2Ｐａ
アルミニウム蒸発量及び酸素ガス導入量を上記のように調整しながら、６０分間蒸着を続け、その後巻取ロール３に巻き取られたフィルム（膜厚：８０オングストローム）を取り出し、蒸発用ルツボ１０内のアルミニウム残量を測定したところ、１３．３４ｋｇであった。これから、アルミニウムの全蒸発量は１．３６ｋｇ（５０．４モル）であり、単位時間当たりの平均アルミニウム蒸発量（Ａ）は０．８４０５７６モル／分であった。また、単位時間当たりの酸素ガスの導入量（Ｂ）は０．１０６６０１モル／分であった。従って、Ｂ／Ａは０．１２６８１９であった。
【００２９】
上記のようにして得られたフィルムに対して、酸素透過率、水蒸気透湿度及び全光線透過率を測定した。得られた結果は以下の通りであり、目的に適った特性を有する透明ＡｌＯｘバリア膜が得られた。
【００３０】
酸素透過率：０．７５ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ
水蒸気透湿度：０．６９ｇ／ｍ2・ｄａｙ
全光線透過率：８７．８５％Ｔ
（実施例３）
実施例１記載の方法を、以下のプロセス条件以外は同じ条件を用いて繰り返した。但し、巻取式真空蒸着装置として、図１に構成の概略を示すものであって、酸素ガス導入ノズル１３を成膜ドラム外周面から２０ｍｍの位置に設けたものを用いて成膜した。また、比較のために、ガス導入ノズル１３を成膜ドラム外周面から５０ｍｍの位置に設けたものを用いて、同様にして成膜した。
【００３１】
加熱方法：高周波誘導加熱
基体：厚さ１２μｍ×幅２４０ｍｍ×長さ１０００ｍのＰＥＴフィルム成膜幅：２００ｍｍ
１）ノズルが２０ｍｍの位置にある場合：
到達圧力：２．５×１０-2Ｐａ
成膜速度（走行速度）：６０ｍ／分
電子銃出力：１５ｋＷ
アルミニウム充填量：２．７３ｋｇ（１００モル）
酸素ガス導入量：４００ＳＣＣＭ
成膜圧力：２．９×１０-2Ｐａ
２）ノズルが５０ｍｍの位置にある場合：
到達圧力：１．６×１０-2Ｐａ
成膜速度（走行速度）：５５ｍ／分
電子銃出力：１３ｋＷ
アルミニウム充填量：２．６６ｋｇ（９６モル）
酸素ガス導入量：５５０ＳＣＣＭ
成膜圧力：５．５×１０-2Ｐａ
上記１）の場合、アルミニウム蒸発量及び酸素ガス導入量を上記のように調整しながら、６０分間蒸着を続け、その後巻取ロール３に巻き取られたフィルムを取り出し、蒸発用ルツボ１０内のアルミニウム残量を測定したところ、２．７０５７ｋｇであった。これから、アルミニウムの全蒸発量は０．０２４３ｋｇ（０．９モル）であり、単位時間当たりの平均アルミニウム蒸発量（Ａ）は０．０６モル／分であった。また、単位時間当たりの酸素ガスの導入量（Ｂ）は０．０１８モル／分であった。この値から、Ｂ／Ａは０．２９であった。また、上記２）の場合、アルミニウム残量：２．６３８ｋｇ、アルミニウム全蒸発量：０．０２２ｋｇ（０．８３モル）、（Ａ）：０．０５５モル／分、（Ｂ）：０．０２５モル／分、Ｂ／Ａ：０．４５であった。
【００３２】
上記のようにして得られたフィルムに対して、酸素透過率、水蒸気透湿度及び全光線透過率を測定した。得られた結果は以下の通りである。ＰＥＴフィルム自体の酸素透過率、水蒸気透湿度、全光線透過率は、実施例１の場合と同じである。
【００３３】
ノズルが２０ｍｍの位置にある場合：
酸素透過率：２．１５ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ
水蒸気透湿度：２．２ｇ／ｍ2・ｄａｙ
全光線透過率：８６．３４％Ｔ
ノズルが５０ｍｍの位置にある場合：
酸素透過率：２．３８ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ
水蒸気透湿度：２．３１ｇ／ｍ2・ｄａｙ
全光線透過率：８２．３６％Ｔ
上記結果から、ノズルが２０ｍｍの位置にある場合、目的に適った特性を有する透明ＡｌＯｘバリア膜が得られたが、ノズルが５０ｍｍの位置にある場合、全光線透過率が低くなりすぎて、透明バリア膜製品としては好ましくないことが分かる。従って、ガス導入ノズルが成膜ドラムから２０ｍｍ程度以内の位置に設けられていれば、所望の全光線透過率を有するＡｌＯｘ膜が得られるといえよう。
（実施例４）
実施例１記載の方法を繰り返すが、厚さ１２μｍ×幅１０００ｍｍ×１００００ｍのＰＥＴフィルムからなる長尺基体４を用いて、以下の表１に示すプロセス条件以外は同じ条件を用いた。但し、巻取式真空蒸着装置として、図２にその構成の概略を示すものであって、成膜ドラム２に対する蒸発源材料(アルミニウム)の入射角度が５．７°、１２．１°、２３．３°、２５．３°、及び４０°になるように、蒸発源材料の表面と成膜ドラムの成膜面との間の距離を設定し、また、それぞれの場合のＭＤマスクの開口周長を４０ｍｍ、８０ｍｍ、１６０ｍｍ、１７２ｍｍ、及び２３５ｍｍにして、該装置を構成したものを用いて成膜した。
【００３４】
それぞれの場合について、アルミニウム蒸発量及び酸素ガス導入量を表１に示す値に調整しながら、６０分間蒸着を続け、その後巻取ロール３に巻き取られたフィルムを取り出し、得られたフィルムに対して、酸素透過率、水蒸気透湿度及び全光線透過率を測定した。得られた結果を表１に示す。ＰＥＴフィルム自体の酸素透過率、水蒸気透湿度及び全光線透過率は、実施例１の場合と同じである。
【００３５】
【表１】
表１に示す結果から明らかなように、蒸発アルミニウムの入射角度が４０°より低い場合には、所望の酸素透過率（３ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下）、水蒸気透湿度（３ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下）を有し、全光線透過率が基体自体の全光線透過率とほぼ同じであるＡｌＯｘ膜が形成されたが、４０°以上である場合は、酸素透過率が３ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以上、水蒸気透湿度が３ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上であり、また、全光線透過率が基体自体の全光線透過率よりも大変低いＡｌＯｘ膜が形成された。なお、ＭＤマスクの開口１２の周長については、上記蒸発源材料の表面と成膜面との距離、アルミニウムの蒸発速度、酸素ガスの導入速度等によっても異なるが、周長が２３５ｍｍ以上になると所望の特性を有する透明ＡｌＯｘバリア膜を得ることが困難になることが分かる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の形成方法によれば、透明ＡｌＯｘバリア膜の形成にあたり、単位時間当たりの平均アルミニウム蒸発量に対する単位時間当たりの酸素ガス導入量を特定の比率に保持しながら蒸着を行うことにより、ガスバリア性に優れた透明ＡｌＯｘ膜を得ることができる。
【００３８】
また、本発明の透明ＡｌＯｘバリア膜の製造装置によれば、反応ガス導入管のノズルを特定の位置に設けることにより、また、蒸発アルミニウムの反応領域への入射角度を４０°より小さくすることにより、優れたガスバリア性を有するＡｌＯｘ膜を容易に得ることができる装置を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造装置の構成の一例を模式的に示す説明図。
【図２】本発明の製造装置の構成の別の一例を模式的に示す説明図。
【符号の説明】
１ 送出ロール ２ 成膜ドラム
３ 巻取ロール ４ 被処理基体
５、６、７、８ ガイドロール ９ 蒸発源材料
１０ 蒸発用ルツボ １１、１１’ ＭＤマスク
１２ 開口 １３ ノズル
Claims (2)
- ２．９×１０ -2 Ｐａ〜４．１×１０ -2 Ｐａの真空室内において、基体の送出・巻取手段により室内を走行する誘電体からなる長尺基体上に、蒸発源からの蒸発アルミニウムと酸素ガスとの反応によりＡｌＯｘ膜を形成する真空蒸着方法において、酸素ガス導入管のノズルが、成膜ドラムの外周面から２０ｍｍ以内の位置であって、該成膜ドラムの外周囲に近設されて基体上の反応領域以外の部分を遮蔽するＭＤマスク（基体長手方向制限マスク）の外側方向（成膜ドラムと反対側）でかつ該成膜ドラム幅方向における該ＭＤマスクの開口の端部又はその近傍の位置で該開口への基体進入側のみに、該基体の幅方向と平行に延びた複数のガス噴出口を有して設けられており、蒸発源材料の表面と該成膜ドラムの成膜面との間の距離、又は該ＭＤマスクの開口の周長、あるいはその両方を調整して該成膜ドラムに対する前記蒸発アルミニウムの入射角度θを４０°より小さくするようにし、単位時間当たりの平均アルミニウム蒸発量Ａ（モル／分）と単位時間当たりの導入酸素ガス量Ｂ（モル／分）との比（Ｂ／Ａ）を０．１≦Ｂ／Ａ＜０．３に保持しながら蒸着を行うことを特徴とする透明ＡｌＯｘバリア膜の形成方法。
- ２．９×１０ -2 Ｐａ〜４．１×１０ -2 Ｐａの真空成膜室と、該成膜室内に設置された送出・巻取手段であって、該成膜室内を走行する長尺誘電体基体の送出ロール、成膜ドラム、巻取ロールからなる送出・巻取手段と、該成膜ドラムの下方に設置された蒸発源材料としてアルミニウムを収容するルツボと、該成膜ドラムに酸素を供給するための酸素ガス導入管とを有する巻取式真空蒸着装置において、該酸素ガス導入管のノズルが、該成膜ドラムの外周面から２０ｍｍ以内の位置であって、該成膜ドラムの外周囲に近設されて基体上の反応領域以外の部分を遮蔽するＭＤマスク（基体長手方向制限マスク）の外側方向でかつ該成膜ドラム幅方向における該ＭＤマスクの開口の端部又はその近傍の位置で該開口への基体進入側のみに、該基体の幅方向と平行に延びた複数のガス噴出口を有して設けられ、該成膜ドラムに対する蒸発源材料の入射角度θが４０°より小さくなるように、蒸発源材料の表面と該成膜ドラムの成膜面との間の距離、又は該ＭＤマスクの開口の周長、あるいはその両方を調整され、単位時間当たりの平均アルミニウム蒸発量Ａ（モル／分）と単位時間当たりの導入酸素ガス量Ｂ（モル／分）との比（Ｂ／Ａ）を０．１≦Ｂ／Ａ＜０．３に保持しながら蒸着を行うことを特徴とする透明ＡｌＯｘバリア膜の製造装置。
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