JP4734250B2 - 複合材料の調製方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、基材および基材上の層を含む複合材料の調製方法であって、トリアジン化合物を含む化合物を１０００Ｐａ未満の圧力で基材上に付着させ、それによって前記層を形成する蒸着ステップを含む方法に関する。

このような方法は、国際公開第９９／６６０９７号によって知られている。国際公開第９９／６６０９７号では、トリアジン含有層は、主にバリア層として作用して、例えば基材の酸素透過度（ＯＴＲ）を低減する。国際公開第９９／６６０９７号は、メラミンなど様々な適切なトリアジン化合物を記述している。

この公知の方法の欠点は、バリア特性が必ずしも十分でないことである。

本発明の目標は、上記の欠点を低減することである。

本発明の目標は、蒸着ステップ中、基材の温度が−１５℃〜＋１２５℃であることによって実現される。

本発明の利点は、改善された特性、特にバリア特性に関する特性を有する複合材料が得られることである。通常、工業的に基材温度は−２０℃以下であるが、驚くべきことに、相対的に高温の基材を選択すると、改善されたバリア特性を有する複合材料が得られる。

本発明による方法で調製する複合材料は、基材を含む。基材は、層の支持体として働く材料である。層が施される対象物である。基材は、本質的に均質な材料からなってもよいし、あるいはそれ自体不均質、すなわち複合材料でもよい。基材は、様々な層を含むことができる。基材は、本質的に平坦でもよいし、あるいは複雑な三次元形状を有してもよい。適切な基材の例は、フィルムなどの軟質包装材、成形型、ビンなどの硬質包装材、または予め造形した包装用箱である。基材は、ポリマー材料、紙、厚紙、金属、金属性化合物、金属酸化物、セラミック、またはその組合せを含むことが好ましい。ポリマー化合物の例は、熱可塑性化合物、および熱硬化性化合物である。熱可塑性化合物の例は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。これらの熱可塑性化合物は、しばしばそのままのまたは延伸されたフィルムの形で使用される。このような延伸は、例えば二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＢＯＰＰ）などの二軸とすることができる。基材はそれ自体が、アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウムおよび酸化アルミニウム、または酸化ケイ素を含む蒸着層を含む複合材料であり、このアルミニウム含有層またはケイ素含有層の上面に本発明による層が施されていることが好ましい。

本発明による複合材料は、基材上の層を含む。この層を蒸着ステップによって基材に施す。蒸着はそれ自体知られている。知られているように、蒸着ステップは、しばしば減圧、すなわち大気圧未満の圧力下で実施される。本発明による方法では、圧力は１０００Ｐａ未満である。蒸着ステップでは、化合物を基材上に蒸着させ、それによって層を形成する。前記化合物は、本発明に従ってトリアジン化合物を含む。原則的には、任意のトリアジン化合物を選択することができる。トリアジン化合物は、メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミン官能基を有する重合性基、メラミン塩、またはその混合物を含むことが好ましい。トリアジン化合物は、メラミンを含むことがより好ましい。トリアジン化合物は本質的にメラミンからなることが最も好ましい。

蒸着ステップで基材上に形成される層の厚さは、その意図された目的に応じて異なり、したがって広範囲になり得る。層の厚さは、好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満、さらに好ましくは１μｍ未満である。最も薄い厚さは、好ましくは少なくとも２ｎｍ、より好ましくは少なくとも１０ｎｍである。

蒸着ステップ中、基材の温度は−１５℃〜＋１２５℃である。基材の温度を、本明細書では基材の非蒸着部分の温度と定義する。例えば、温度調整コーティングドラム上にガイドされたフィルムに蒸着ステップを行う場合、基材の温度は、コーティングドラムを調整した温度、すなわちコーティングドラムと直接接触しているフィルムの表面部分の温度である。このような場合、しかも付着される化合物がしばしば１２５℃よりかなり高温であることを考えると、知られているように、通常は基材の付着されている側面の温度が、付着されていない側面の温度より高いと考えられる。

基材の温度が−１５℃以上に上昇する場合、基材の温度が−２０℃以下である蒸着ステップに比べて、複合材料のバリア特性が改善することが判明した。一方、許容できる付着速度を維持するため、かつ基材が原形を保つ、すなわち変形、溶融、または劣化しないようにするために、一般に、基材の温度は、−１５℃を超えたまま、同時に＋１２５℃未満、あるいは基材の特定の性質によって必要とされるのと同じ温度未満のままにする必要がある。蒸着ステップ中、基材の温度は−５℃、０℃、または＋５℃以上であることが好ましい。前記温度は＋１０℃、＋１５℃、または＋２０℃以上であることがより好ましい。基材の温度が−１５℃を超えてさらに上昇したとき、バリア特性がさらにもっと改善することが判明した。上記に示唆したように、基材安定性および／または速度の経済性の理由から、蒸着ステップ中の基材の温度を、＋１２５℃以下、好ましくは＋９０℃以下、より好ましくは＋６０°もしくは＋５０℃以下、特に＋４０℃以下、最も好ましくは＋３０℃以下に確実にとどめることは有用または必要であり得る。

基材が確実に定めた温度を有するようにする方法は、それ自体知られている。基材が定めた温度を有するようにする、このような公知の一方法は、層を蒸着させない、基材の少なくとも一区分、平面または、側面が存在する場合に適用可能である。その場合には、前記区分、平面または、側面を冷却表面または加熱表面に接触させて、温度を所望のレベルにし、それを維持する。一例として、基材がフィルムであり、蒸着ステップが半連続または連続方法で実施され、それによって層がフィルムの一方の面上に蒸着される場合、層が付着されないフィルムの他方の面が蒸着ステップの前および／または最中および／または後に温度調整ロールに接触するように、前記フィルムをコーティングドラムとしても知られている温度調整ロール上に案内できることが知られている。

本発明による蒸着ステップは、１０００Ｐａ以下の圧力で実施する。蒸着ステップを、大気圧未満で、例えば前記１０００Ｐａで、あるいは１００Ｐａまたは１０Ｐａ以下などより低い圧力で実施できることは、それ自体知られている。国際公開第９９／６６０９７号の実施例では、圧力は実に５×１０^−３Ｐａ〜１×１０^−２Ｐａにまで下げられた。驚くべきことに、蒸着ステップを実施する圧力をさらにもっと下げる、好ましくは４×１０^−３Ｐａ以下まで下げることによって、バリア特性などの複合材料の特性をさらにもっと改善できることが判明した。蒸着ステップを２×１０^−３Ｐａ以下、または１×１０^−３Ｐａ以下の圧力で実施することがより好ましい。特に、蒸着ステップを５×１０^−４Ｐａ以下、または１×１０^−４Ｐａ以下の圧力で実施する。さらに特に、蒸着ステップを５×１０^−５Ｐａ以下、または１×１０^−５Ｐａ以下の圧力で実施する。蒸着ステップを５×１０^−６Ｐａの圧力で、さらには１×１０^−６Ｐａ以下の圧力で実施することが最も好ましい。現在のところ、１×１０^−１０Ｐａ未満の圧力にしても、示したように利益がさらに増大することはないと考えられる。

本発明による方法の代替実施形態では、蒸着ステップの圧力を４×１０^−３Ｐａ以下に下げることが、得られる複合材料の例えばバリア特性のような特性に及ぼす効果は、この措置が、蒸着ステップ中の基材の温度を−１５℃〜＋１２５℃にする措置の有益な効果に部分的にさらには完全に置き換わることができる程度である。したがって、この代替実施形態では、基材の温度は−１５℃未満、−２０℃、−４０℃、さらには−６０℃以下であることが可能となり得る。

前記層は、通常はトリアジン化合物を含有する結晶粒を含む。この化合物が結晶質で重合していない形態で存在し、境界で隔てられている状態の結晶粒は、当業者に周知の結晶性化合物一般を示す。層によって与えられる特性、特にバリア特性に関する特性の最適な効果は、層が本質的にトリアジン化合物を含有する結晶粒からなる場合に実現することができる。層が完全にまたはほとんど完全にトリアジン化合物を含有する結晶粒からなる場合、層全体が本質的にトリアジン化合物からなることが恐らく好ましい。

層中の結晶粒は、本明細書では、基材の表面に平行な（すなわち、上から見たとき）、結晶粒内で最大の寸法と定義される）サイズを有する。第２層中のトリアジン含有結晶粒の平均径は、バリア性などの重要な特性を決定する上で、第２層の厚さと同様に重要となり得る、あるいはそれより重要とさえなり得ることが判明した。特定の理論的説明に拘泥するものではないが、最適のバリア特性は、当業者が予想し得ることに反して、付着層の厚みに注目するのではなく、結晶粒間の境界の量とサイズに注目することによって実現されると考えられる。結晶粒間の境界は、バリア特性を複合材料に賦与する上で、相対的に弱い場所であると考えられる。したがって、平均結晶粒径が小さくなりすぎる場合、境界が多すぎて、バリア特性が悪影響を受ける。一方、平均結晶粒径が大きくなりすぎる場合、境界領域はそれ自体過度に大きくなり、したがってやはりバリア特性が悪影響を受けると考えられる。平均結晶粒径は、好ましくは少なくとも１０ｎｍ、より好ましくは少なくとも５０ｎｍ、さらに好ましくは少なくとも１００ｎｍ、最も好ましくは少なくとも２００ｎｍである。平均結晶粒径は、好ましくは最大２０００ｎｍ、より好ましくは最大１０００ｎｍ、さらに好ましくは最大６００ｎｍ、最も好ましくは最大４００ｎｍである。本発明に関しては、平均結晶粒径は、数平均を意味している。好ましい実施形態では、層は本質的にトリアジン化合物からなり、したがって粒子内のトリアジン結晶構造は、大幅には分断されていない。

本発明による方法では、トリアジン含有結晶粒の平均径が１０ｎｍ〜２０００ｎｍになるように、蒸着ステップを実施することが好ましい。蒸着結晶粒の平均径は、とりわけ結晶粒が成長する表面上の核形成点の数に応じて異なることが判明した。核形成点の数が多くなれば、平均結晶粒径は小さくなる。したがって、蒸着させた結晶粒の平均径は、結晶粒がそこから成長する核形成点の数に影響を与える蒸着ステップ中のこれらの処理条件を調整することによって変えることができる。本発明によれば、核形成点の数は、付着温度、すなわちトリアジン含有化合物が加熱される温度と、基材の温度との差が増大するとともに、増加することが判明した。本発明による基材の温度範囲を順守しながら、前記温度差は１５０℃〜３７０℃であることが好ましい。また、蒸着ステップが行われる圧力が増大する場合、核形成点の数は減少することも判明した。蒸着ステップの圧力は１０^−６Ｐａ〜１０^−２Ｐａであることが好ましい。さらに、基材の性質も、形成されつつある核形成点の数に影響を与えることに留意されたい。したがって、当業者は、上記に挙げた好ましい範囲内の平均結晶粒径を実現するために、先に挙げられた温度差および圧力のパラメータに関する教示を使用して、蒸着ステップに最適の処理条件はどのようなものかを実験によって決定することができる。

基材を蒸着ステップの前または最中に別の処理ステップにかけることによって、本発明による方法によって得られる複合材料の特性をさらにもっと向上させることが有益となる場合がある。複合材料を蒸着ステップの最中または後に別の処理ステップにかけることによっても、本発明による方法によって得られる複合材料の特性をさらにもっと向上させることが有益となる場合がある。このような別の処理ステップの例は、層中のトリアジン化合物をそれ自体と、あるいは層に共に加えられたまたは別々に層と接触させた別の化合物と反応させる架橋ステップ；プラズマ処理；コロナ処理；紫外線の適用；電子ビームの適用である。このような別の処理ステップは、接着性、耐湿性、耐引っ掻き性など層の目標とする特性を向上させる際に有益となり得る。この別の処理ステップは、結晶粒サイズ、および／または層の構造の変化をもたらすことができる。

基材を蒸着ステップの前または最中にプラズマ、コロナ、紫外線、電子ビーム、または反応性気体で処理することが好ましい。反応性ガスは、トリアジン化合物、および／または基材と反応することができる気体である。前記反応をすぐに行ってもよいし、後で行ってもよい。前記反応は、温度処理または放射線処理などの補助的措置の助けを受けて、または助けを受けないで行うことができる。反応性ガスは、水、および／またはホルムアルデヒドを含むことが好ましい。好ましい実施形態では、基材はアルミニウム含有層を含む複合材料であり、トリアジン含有層はそのアルミニウム含有層の上面に付着され、反応性ガスは水蒸気を含んでいる。水蒸気とアルミニウムの化学反応のため、化合物は、トリアジン含有層の基材への接着性を向上させるアルミニウム含有層の表面上に形成される。

複合材料は、蒸着ステップ中またはその後に、プラズマ、コロナ、紫外線、電子ビーム、または反応性ガスで処理することが好ましい。反応性ガスは、水、および／またはホルムアルデヒドを含むことが好ましい。

本発明による方法の一実施形態では、第２層を、複合材料の、トリアジン化合物を含む蒸着層（この実施形態では、第１層と呼ぶ）の上に加える。第２層を第１層上に蒸着することができるが、積層など他の知られている任意の方式で施すことができる。第２層は、複合材料の機能、および／または所望の特性に応じて任意の化合物を含むことができる。例は、熱可塑性または熱硬化性のポリマー化合物、第１層中と同じ化合物でも異なる化合物でもよいトリアジン化合物、アルミニウムなどの金属性化合物、例えば酸化アルミニウムなどの金属酸化物である。第２層はそれ自体複合材料でもよい。

第１層を作製するために使用する蒸着技術、およびトリアジン化合物の特性を考えると、第１層は中間層として作用できることが判明した。本明細書では、中間層は、基材の表面に存在する表面粗さの少なくとも一部分を滑らかにするまたは平滑にする層を意味し、それにより第２層がはるかに平滑な（すなわち、表面粗さの少ない）表面に施される。これには、第２層に対する損傷のリスクを低減する利点がある。さらに、第１層の平滑化機能を主機能とし、バリア層としての機能がそれよりは重要でない場合、蒸着ステップ中の基材の温度は、上記に挙げるものより広い範囲、すなわち好ましくは−６０℃〜＋１２５℃、より好ましくは−３０℃〜＋５０℃でよいことが判明した。

本発明は、さらに上記に記載する本発明による方法によって得ることができる複合材料にも関する。前記複合材料は、例えば食品など酸素の影響を受けやすい、または腐敗しやすい製品の包装などいくつかの用途、特に低ＯＴＲなどのバリア特性が必要とされる用途で使用することができる。

本発明を実施例および比較実験によって例示する。
実施例１

メラミンからなる層を、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）からなるフィルムの形の基材上に蒸着させた。蒸着ステップを１０Ｐａ、または約１×１０^−４気圧の圧力で実施した。基材の温度は＋２０℃であった。メラミンを、るつぼから蒸発させた。るつぼ中のメラミンを温度３１０℃に維持した。メラミンは基材上に蒸着した。基材をるつぼに沿って７メートル／秒の速度で案内した。これは非常に高速であり、工業的に実施する際に生じるような条件を反映している。得られた複合材料は、酸素透過度（ＯＴＲ）が４７ｃｍ^３／ｍ^２・ｂａｒ・日であった。
比較実験１

基材の温度を、＋２０℃に代えて−２０℃にした点を除いて、実施例１と同様にして複合材料を調製した。ＯＴＲは、１２０ｃｍ^３／ｍ^２・ｂａｒ・日であり、層を全く付着させていない基材（ＢＯＰＰフィルム）について測定された１６００から低減していた。

実施例および比較実験から、周知の方法によって、未処理の基材に比べてＯＴＲが都合よく低減し、それによってバリア特性が向上するが、本発明による方法によって、ＯＴＲがさらに低減する、すなわちバリア特性がさらに向上することを容易に理解することができる。

Claims (15)

1. トリアジン化合物を含む化合物を１０００Ｐａ未満の圧力で基材上に蒸着することにより、層を形成する蒸着ステップを含む、基材および基材上の層を含む複合材料の調製方法であって、
   基材が、アルミニウム、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素を含む蒸着層を含み、
   蒸着ステップ中、基材の温度が−１５℃〜＋１２５℃であり、
   トリアジン化合物がメラミン、メラム、メレム、メロンまたはそれらの混合物を含むことを特徴とする、調製方法。
2. 蒸着ステップ中、基材の温度が０℃〜＋５０℃である請求項１に記載の方法。
3. 蒸着ステップを５×１０^−３Ｐａ未満の圧力で行う請求項１または２に記載の方法。
4. トリアジン化合物がメラミンを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 蒸着ステップの前に、基材をプラズマ、コロナ、紫外線または電子ビームで処理する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 蒸着ステップの前に、基材を反応性ガスで処理する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 反応性ガスが水、および／またはホルムアルデヒドを含む請求項６に記載の方法。
8. 蒸着ステップの後に、第２層を既存の層の上面に追加する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 第２層が積層方式により設けられる請求項８に記載の方法。
10. 第２層が熱可塑性のポリマー化合物を含む請求項８または９に記載の方法。
11. 基材がポリマーフィルムを含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 基材が二軸延伸ポリプロピレンフィルムを含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる複合材料。
14. 包装における請求項１３に記載の複合材料の使用。
15. 食品の包装における請求項１３に記載の複合材料の使用。