BRPI0410337B1 - Processo para preparação de um material compósito, dito material e uso do mesmo - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA

PREPARAÇÃO DE UM MATERIAL COMPÓSITO, DITO MATERIAL E USO DO MESMO". A invenção refere-se a um processo para preparação de um ma- terial compósito, referido compósito compreendendo um substrato e uma camada sobre o substrato, o referido processo compreendendo uma etapa de deposição a vapor, em que um composto compreendendo um composto triazina é depositado sobre o substrato a uma pressão abaixo de 1000 Pa, formando-se por esse meio a camada.

Um tal processo é conhecido de WO 99/66097. Na WO 99/66097, a camada compreendendo triazina age principalmente como uma camada de barreira, para reduzir por exemplo, a taxa de transmissão de oxigênio (OTR) do substrato. WO 99/66097 menciona vários compostos triazina ade- quados, tais como melamina.

Uma desvantagem conhecida do processo é que as proprieda- des de barreira nem sempre são suficientes. É o objetivo da presente invenção reduzir as desvantagens su- pracitadas. O objetivo da presente invenção é realizado pelo fato de que, durante a etapa de deposição a vapor a temperatura do substrato fica entre -15°C e +125°C. A vantagem da presente invenção é que é obtido um material compósi- to com propriedades melhoradas, particularmente referentes às propriedades de barreira. É surpreendente que, a seleção de uma temperatura relativamente alta do substrato conduz a um material compósito com propriedades de barreira aperfeiço- adas, enquanto que, tipicamente, na indústria, as temperaturas do substrato são - 20°C ou mais baixas. O material compósito conforme preparado no processo de acor- do com a invenção compreende um substrato. O substrato é o material que se presta como veículo da camada, este é o objeto em que a camada é apli- cada. O substrato pode consistir, essencialmente em um material homogê- neo, ou ele pode por si próprio, ser não-homogêneo ou um material compó- sito. O substrato pode compreender camadas variadas. O substrato pode ser essencialmente plano, ou ele pode ter um formato tridimensional complexo.

Exemplos de substratos adequados são embalagens flexíveis tais como filmes, ferramentas, embalagens rígidas tais como garrafas ou caixas pré-confor- madas para embalagem. Preferivelmente, o substrato compreende um mate- rial polimérico, papel, papelão, metal um composto metálico, um óxido metá- lico cerâmica ou combinações dos mesmos. Exemplos de compostos poli- méricos são compostos termoplásticos, e compostos termoestáveis. Exem- plos de compostos termoplásticos são polietileno (PE), polipropileno (PP) e tereftalato de polietileno (PET).

Esses compostos termoplásticos são freqüentemente usados na forma de um filme, seja como tal, ou orientados, sendo tal orientação biaxial, por exemplo, filme de polipropileno biaxialmente orientado (BOPP). Preferi- velmente, o substrato é ele próprio, um material compósito, compreendendo uma camada depositada de vapor compreendendo alumínio, óxido de alu- mínio, alumínio e óxido de alumínio, ou óxido de silício, pelo que, a camada de acordo com a invenção é aplicada no topo da camada contendo alumínio ou silício. O material compósito de acordo com a invenção compreende uma camada sobre o substrato. A camada é aplicada ao substrato por meio de uma etapa de deposição a vapor. O depósito a vapor, como tal, é conhe- cido. Como é conhecido, uma etapa de deposição a vapor é freqüentemente realizada a uma pressão reduzida, isto é, abaixo da pressão atmosférica. No processo de acordo com a invenção, a pressão fica abaixo de 1000 Pa. Na etapa de deposição a vapor, um composto é depositado sobre o substrato, formando assim, a camada. O referido composto compreende de acordo com a invenção um composto triazina. A princípio, qualquer composto triazi- na pode ser escolhido, preferivelmente o composto triazina compreende me- lamina, melam, melem, melon, melamina funcionalizada com grupos polime- rizáveis, sais de melamina, ou misturas dos mesmos. Mais preferivelmente, o composto triazina compreende melamina, mais preferivelmente, o compos- to triazina consiste essencialmente em melamina. A espessura da camada como formada no substrato na etapa de deposição a vapor, depende de seu fim pretendido, e pode assim, variar dentro de amplos limites. Preferivelmente, a espessura da camada é menor do que 100 pm, mais preferivelmente menor do que 10 pm, e mesmo mais preferivelmente menor do que 1 pm, sendo a espessura mínima preferivel- mente, de pelo menos 2 nm, mais preferivelmente pelo menos 10 nm.

Durante a etapa de deposição a vapor, a temperatura do subs- trato fica entre -15°C e +125°C. A temperatura do substrato é definida aqui como a temperatura da parte do substrato que não está sendo depositada com vapor. Por exemplo, caso a etapa depositante a vapor seja feita em um filme, que é orientado sobre um tambor de revestimento controlado por tem- peratura, a temperatura do substrato é a temperatura à qual o tambor de revestimento é controlado, assim, a temperatura da seção superficial do fil- me que está em contato imediato com o tambor de revestimento. Em tal ca- so, e em virtude do fato de que os compostos para serem depositados fre- qüentemente, tem uma temperatura muito maior do que 125°C, ocorrerá, tipicamente, como é conhecido, que a temperatura da lateral do substrato que está sendo depositado seja maior do que a temperatura da lateral que não está sendo depositada.

Descobriu-se que, quando a temperatura do substrato cai para -15°C e acima desta, as propriedades de barreira do material compósito me- lhoram comparadas a uma etapa de deposição a vapor onde a temperatura do substrato é -20°C ou menor. Por outro lado, de modo a manter uma velo- cidade aceitável de deposição e de modo a garantir que o substrato perma- neça intacto, isto é, não-deformado, liquefeito ou degradado - será em geral, necessário que a temperatura do substrato permaneça abaixo de +125°C, ou quando muito, abaixo daquela necessária pelas propriedades específicas do substrato, enquanto permanecendo acima de -15°C. Preferivelmente, a temperatura do substrato fica, durante a etapa de deposição a vapor a -5°C, 0°C ou +5°C ou acima desta, mais preferivelmente, a referida temperatura fica a +10°C, +15*0, ou +20°C, ou acima desta. Descobriu-se que, à medida que a temperatura do substrato eleva-se ainda acima de -15°C, um aumento ainda maior das propriedades de barreira foi encontrado. Como indicado a- cima, por motivos de estabilidade do substrato e/ou economia de velocidade pode ser de utilidade ou necessidade, assegurar-se que a temperatura do substrato, durante a etapa de depósito de vapor permaneça a +125°C ou abaixo desta, preferivelmente a +90°C ou abaixo desta, mais preferivelmente a +60°C ou abaixo desta ou +50°C, em particular a +40°C ou abaixo desta, e mais preferivelmente a +30°C ou abaixo desta. Métodos para garantir que o substrato tenha uma temperatura definida são como tal conhecidos. Um tal método conhecido de assegurar que o substrato tenha uma temperatura definida é aplicável no caso em que haja pelo menos uma seção, plano ou lado do substrato, onde nenhuma ca- mada deverá ser depositada com vapor, a referida seção, plano ou lado po- de então ser colocada em contato com uma superfície resfriada ou aquecida para levar a temperatura até um nível desejado e aí mantê-la. Como exem- plo, sabe-se que, no caso do substrato ser um filme e a etapa de deposição a vapor ser realizada como um processo semicontínuo ou contínuo, pelo que a camada será depositada em um lado do filme, sendo o filme orientado so- bre um rolo controlado por temperatura, também conhecido como tambor de revestimento, em um tal modo, que a lateral oposta do filme - onde nenhu- ma camada será depositada - está em contato com o rolo controlado por temperatura antes e/ou durante e/ou seguinte à etapa de deposição a vapor. A etapa de deposição a vapor de acordo com a invenção é reali- zada a uma pressão a ou abaixo de 1000 Pa. É assim conhecido que uma etapa de deposição a vapor pode ser realizada em pressões subatmosféri- cas tais como a referida pressão de 1000 Pa ou a pressões mais baixas tais como 100 Pa ou 10 Pa ou menores. Nos exemplos da WO 99/66097, a pressão era ainda mais reduzida como entre 5 x 103 Pa e 1 x 10'2 Pa. Des- cobriu-se surpreendentemente, que as propriedades do material compósito tais como propriedades de barreira, podem ainda ser melhoradas, reduzin- do-se a pressão à qual a etapa de deposição a vapor é realizada mesmo ainda, preferivelmente a 4 x 10'3 Pa ou abaixo desta. Mais preferivelmente, a etapa de deposição a vapor é realizada a uma pressão de 2 x 10'3 Pa ou a- baixo ou 1 x 10‘3 Pa ou abaixo desta, em particular a etapa de deposição a vapor é realizada a uma pressão de 5 x 10"4 Pa ou abaixo, ou 1 x 10‘4 Pa ou abaixo desta, mais particularmente, a etapa de deposição a vapor é realiza- da a uma pressão de 5 x 10'5Pa ou abaixo desta, ou 1 x 10‘5Pa ou abaixo desta, mais preferivelmente a etapa de deposição a vapor é realizada a uma pressão de 5 x 10'6 Pa ou até mesmo de 1 x 10'6 Pa ou abaixo. Atualmente, pensa-se que, pressões mais baixas que 1 x 10-10 não levarão a um aumen- to adicional dos benefícios, conforme indicado.

Em uma modalidade alternativa do processo de acordo com a invenção, o efeito da redução da pressão da etapa de deposição a vapor a 4 x 10'3 Pa ou abaixo nas propriedades - como por exemplo propriedades de barreira - do material compósito resultante é tal que esta medida pode parci- almente ou até mesmo totalmente substituir os efeitos benéficos da medida de trazer a temperatura do substrato durante a etapa de deposição a vapor entre -15°C e 125°C. Nesta modalidade alternativa, pode ser assim possível que a temperatura do substrato fique abaixo de -15°C a -20°C, -40°C ou mesmo a -60°C ou abaixo. A camada, compreende, tipicamente, grãos contendo o compos- to triazina. Grãos onde o composto se faz presente, na forma cristalina e não-polimerizada e separado por limites são, para compostos cristalizáveis em geral, conhecidos aos versados na técnica. Um efeito ótimo das proprie- dades conferidas pela camada, em particular referente às propriedades de barreira, pode ser conseguido caso a camada consista essencialmente, em grãos contendo o composto triazina. Caso a camada consista totalmente ou quase totalmente em grãos contendo o composto triazina, pode ser preferido que o total da camada consista, essencialmente no composto triazina.

Os grãos na camada têm um tamanho definido aqui como a di- mensão maior, paralela à superfície do substrato (isto é, conforme visto do topo), dentro de um grão. Descobriu-se que, o tamanho médio dos grãos contendo triazina na segunda camada pode ser tão importante quanto, ou pode até mesmo ser mais importante do que a espessura da segunda ca- mada na determinação de características importantes tais como proprieda- des de barreira. Sem querer estar ligado a qualquer explicação teórica espe- cífica pensa-se que, as propriedades de barreira ótimas são conseguida, por, díferentemente do que os versados nessa técnica possam esperar, ater- se na quantidade e tamanho dos limites entre os grãos, mais do que ater-se na espessura da camada depositada. Pensa-se que, os limites entre os grãos são pontos relativamente fracos para conferir propriedades de barreira ao material compósito, assim, caso o tamanho de grão médio torne-se muito pequeno, haverá tantos limites que, as propriedades de barreira serão nega- tivamente influenciadas. Por outro lado, caso o tamanho do grão médio tor- ne-se grande demais, pensa-se que, as próprias áreas fronteiriças tornar-se- ão desproporcionalmente grandes demais de modo, que outra vez as propri- edades de barreira diminuirão em termos de benefício. O tamanho médio do grão é preferivelmente pelo menos 10 nm, mais preferivelmente pelo menos 50 nm, mesmo mais preferivelmente pelo menos 100 nm e, mais preferivel- mente pelo menos 200 nm. O tamanho médio do grão é preferivelmente no máximo 2000 nm, mais preferivelmente, no máximo 1000 nm, mesmo mais preferivelmente no máximo 600 nm, e mais preferivelmente no máximo 400 nm. Tamanho médio, dentro do contexto da presente invenção, significa, a média em umérica. Em uma modalidade preferida a camada consiste essen- cialmente no composto triazina, de modo que as estruturas de cristal triazina dentro dos grãos não sejam significantemente interrompidas.

No processo de acordo com a invenção, a etapa de deposição a vapor é preferivelmente realizada de tal modo, que o tamanho médio dos grãos contendo triazina fique entre 10 nm e 2000 nm. Descobriu-se que, o tamanho médio de um grão depositado a vapor a.o. depende do número de pontos de nucleação na superfície da qual o grão se desenvolve: quanto maior for o número de pontos de nucleação, menor será o tamanho médio do grão. O tamanho médio dos grãos depositados pode assim, variar por ajuste daquelas condições de processo durante a etapa de deposição a va- por que influencia o número de pontos de nucleação dos quais cresce o grão. Descobriu-se que, de acordo com a invenção, o número de pontos de nucleação aumenta com o aumento da diferença entre a temperatura de de- posição, isto é, a temperatura à qual o composto contendo triazina é aqueci- do, e a temperatura do substrato. Preferivelmente, tal diferença de tempera- tura fica entre 150°C e 370°C, enquanto se conserva a faixa de temperatura do substrato de acordo com a invenção. Ainda, descobriu-se que, o número de pontos de nucleação diminui, caso a pressão seja aumentada à qual é feita a etapa de deposição a vapor. Preferivelmente, a pressão na etapa de deposição a vapor fica entre 10"6 Pa e 10'2 Pa. Além disso, deve-se notar que, a natureza do substrato também tem uma influência no número de pon- tos de nucleação que estão sendo formados. O versado na técnica pode as- sim, usando os ensinamentos referentes aos parâmetros de diferença de temperatura e pressão conforme dados, determinar através de experimenta- ção, quais as condições de processo ótimas para a etapa de deposição a vapor, de modo a conseguir um tamanho de grão médio dentro da faixa pre- ferida conforme mencionado acima.

Pode ser benéfico para intensificar as propriedades do material compósito como resultante do processo de acordo com a invenção, ainda mais, submeter o substrato a uma etapa adicional de processo, antes ou durante a etapa de deposição a vapor. Pode também ser benéfico intensifi- car suas propriedades do material compósito como resultante do processo de acordo com a invenção mais ainda submetendo o material compósito a uma etapa adicional de processo, durante ou subseqüente à etapa de depo- sição a vapor. Exemplos de tais etapas de processo são: uma etapa de reti- culação, em que o composto triazina na camada reage com ele próprio ou com um outro composto, que foi ou co-aplicado na camada ou em separado, levado em contato com a camada, um tratamento de plasma um tratamento de corona, aplicação de radiação UV , aplicação de feixe de elétrons. Uma etapa de processo adicional pode ser benéfica na intensificação de algumas propriedades visadas da camada, tais como adesão, resistência à umidade ou resistência a arranhões. A etapa adicional do processo pode conduzir a uma alteração no tamanho do grão e/ou estrutura da camada.

Preferivelmente, o substrato, é antes de ou durante a etapa de deposição a vapor, tratada com plasma, corona, radiação UV, feixe de elé- trons ou um gás reativo. Um gás reativo é um gás que é capaz de reagir com o composto triazina e/ou com o substrato. A reação pode ocorrer momenta- neamente ou pode ocorrer em uma ocasião posterior. A reação pode ocor- rer, seja sozinha ou com ajuda de uma medida adicional, tal como tratamen- to de radiação ou temperatura. O gás reativo compreende, de preferência, água e/ou formaldeído. Em uma modalidade preferida, o substrato é um ma- terial compósito compreendendo uma camada compreendendo alumínio, pelo que a camada compreendendo triazina será depositada no topo da ca- mada compreendendo alumínio - e o gás reativo compreende vapor d'água.

Devido à reação química do vapor d'água, com o alumínio, os compostos são formados na superfície da camada compreendendo alumínio, que inten- sifica a aderência da camada compreendendo triazina ao substrato.

Preferivelmente, o material compósito é, durante a etapa de de- posição a vapor, ou subseqüente a esta, tratado com plasma, corona, radia- ção UV, feixe de elétrons ou um gás reativo. O gás reativo compreende, pre- ferivelmente, água e/ou formaldeído.

Em uma modalidade do processo de acordo com a invenção, uma segunda camada é adicionada ao material compósito, no topo da ca- mada de deposição a vapor compreendendo o composto triazina (que será, nesta modalidade, referido como a primeira camada). A segunda camada pode ser depositada a vapor sobre a primeira camada, mas pode também ser aplicada de qualquer outro modo conhecido, tal como por laminação. A segunda camada pode compreender qualquer composto dependendo da função e/ou das propriedades desejadas do material compósito. Exemplos são, um composto polimérico termoplástico ou termoestável, um composto triazina que pode ser o mesmo composto como o da primeira camada ou um composto diferente, um composto metálico tal como alumínio, um óxido de um metal, tal como por exemplo, óxido de alumínio. A segunda camada po- de ser ela própria um material compósito.

Em virtude da tecnologia de deposição a vapor, usada para criar a primeira camada, e em virtude da característica dos compostos triazina, descobriu-se que, a primeira camada pode agir como uma camada interme- diária. Uma camada intermediária aqui, significa uma camada que passa ou alisa pelo menos parte de qualquer aspereza superficial, estando presente na superfície do substrato, de forma que, a segunda camada seja aplicada a uma superfície muito mais lisa, (isto é, menos aspereza superficial), sendo que tem a vantagem de que o risco de dano à segunda camada fique redu- zido. Descobriu-se alem disso, que, quando a função de alisamento da pri- meira camada deve ser a função principal e quando sua função como cama- da de barreira é menos importante, a temperatura do substrato durante a etapa de depósito de vapor pode ficar em uma faixa mais ampla do que a dada acima, assim, preferivelmente entre -60°C e +t25°C, mais preferivel- mente entre -30°C e +50°C. A presente invenção refere-se ainda a um material compósito obtenível pelo processo de acordo com a invenção como descrito acima. O material compósito pode ser usado em qualquer série de aplicações , em particular aplicações onde as propriedades de barreira tais como baixo OTR sejam requeridas, tais como por exemplo, na embalagem de produtos sensí- veis ao oxigênio ou perecíveis tais como alimentos. A presente invenção será ilustrada a guisa de um Exemplo e um Experimento Comparativo.

Exemplo 1 Uma camada consistido em melamina foi depositada a vapor sobre um substrato na forma de um filme consistindo em polipropileno biaxial- mente orientada (BOPP). A etapa de deposição a vapor foi realizada a uma pressão de 10 Pa, ou cerca de 1 x 10'4 atmosferas. A temperatura do subs- trato era +20°C. A melamina foi evaporada de um crisol, a melamina no cri- sol foi mantida a uma temperatura de 310°C. A melamina foi depositada no substrato. O substrato foi orientado ao longo do crisol com uma velocidade de 7 metros por segundo, sendo esta uma velocidade muito alta, refletindo condi- ções como as que ocorrem na prática industrial. O material compósito resultan- te tinha uma taxa de transmissão de oxigênio (OTR) de 47 cm3 m2.bar.dia.

Experimento Comparativo 1 Um material compósito foi preparado do mesmo modo como no Exemplo 1, exceto que, a temperatura do substrato era -20°C em vez de +20°C. A OTR era 120 cm3 /m2/bar.dia. reduzida de 1600 conforme medido no substrato (filme BOPP) sem qualquer camada depositada sobre ele.

Pode-se ver facilmente do Exemplo e do Experimento Compara- tivo, que, embora o processo conhecido já realize uma redução favorável na OTR, se comparado com o substrato não tratado, aumentando assim, as propriedades de barreira, o processo de acordo com a invenção realiza uma redução adicional da OTR, isto é, uma melhora adicional das propriedades de barreira.

Claims (17)

1. Processo para preparação de um material compósito, referido material compósito compreendendo um substrato e uma camada sobre o substrato, compreendendo uma etapa a deposição a vapor, em que um composto compreendendo um composto triazina selecionado do grupo que compreende melamina, melam, melem, melon, melamina funcionalizada com grupos polimerizáveis, sais de melamina ou misturas dos mesmos é depositado sobre o substrato a uma pressão abaixo de 1000 Pa, formando- se por esse meio a camada, caracterizado pelo fato de que durante a etapa de deposição a vapor a temperatura do substrato fica entre -15°C e +125°C.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de que durante a etapa de deposição a vapor a temperatura do subs- trato fica entre 0°C e +50°C.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracteriza- do pelo fato de que a etapa de deposição a vapor é feita a uma pressão abaixo de 5 x 10'3 Pa.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto triazina compreende melamina.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o substrato é, antes da etapa de deposi- ção a vapor tratado com plasma, em corona, radiação UV, feixe de elétrons.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o substrato é, antes da etapa de deposi- ção a vapor, tratado com um gás reativo.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pe- lo fato de que o gás reativo compreende água e/ou formaldeído.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pe- lo fato de que o substrato é um material compósito compreendendo uma camada compreendendo alumínio, pelo que o composto compreendendo triazina será depositado a vapor sobre o topo da camada compreendendo alumínio - e o gás reativo compreende água.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a camada é tratada com plasma, descar- ga em corona, radiação UV, feixe de elétrons.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a camada é tratada com um gás reativo.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o gás reativo compreende água e/ou formaldeído.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que subsequente à etapa de deposição a vapor, uma segunda camada é adicionada no topo da camada existente.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a camada depositada a vapor como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, é usada como uma camada intermediária.

14. Material compósito caracterizado pelo fato de ser obtenível pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13.

15. Material compósito, de acordo com a reivindicação 14, carac- terizado pelo fato de que o substrato compreende um filme polimérico, em particular um filme de polipropileno biaxialmente orientado.

16. Material compósito, de acordo com a reivindicação 15, carac- terizado pelo fato de que o substrato compreende uma camada depositada a vapor, compreendendo alumínio ou óxido de alumínio ou óxido de silício, pelo que o composto compreendendo o composto triazina é depositado a vapor sobre a camada compreendendo alumínio ou óxido de alumínio ou óxido de silício.

17. Uso do material compósito como definido em qualquer uma das reivindicações 14 a 16, caracterizado pelo fato de ser na embalagem, em particular na embalagem de produtos alimentícios.