ES2314397T3

ES2314397T3 - Proceso para preparar un meterial compuesto.

Info

Publication number: ES2314397T3
Application number: ES04732058T
Authority: ES
Inventors: Shahab Jahromi
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2003-05-15
Filing date: 2004-05-10
Publication date: 2009-03-16
Anticipated expiration: 2024-05-10
Also published as: WO2004101662A1; WO2004101662A8; CN100478381C; CA2525875C; JP4734250B2; BRPI0410337B1; PE20050426A1; EP1622970B1; RU2005139135A; DE602004016313D1; US7794786B2; US20070207319A1; US20100310884A1; TWI362425B; NO20055966L; KR20060003098A; TW200502421A; CN1791629A; ATE407168T1; RU2339733C2

Abstract

Proceso para la preparación de un material compuesto, dicho material compuesto comprendiendo un sustrato y una capa sobre el sustrato, que comprende un paso de deposición al vapor en el cual un compuesto que comprende un compuesto de triazina es depositado sobre el sustrato a una presión inferior a 1000 Pa, a través de lo cual es formada la capa, caracterizado porque durante el paso de deposición al vapor la temperatura del sustrato está entre -15ºC y +125ºC, y en el cual el compuesto de triazina comprende melamina, melam, melem, melon, melamina funcionalizada con grupos polimerisables, sales de melamina, o mezclas de los mismos.

Description

Proceso para preparar un material compuesto.

La invención se refiere a un proceso para la preparación de un material compuesto, dicho material compuesto comprendiendo un sustrato y una capa sobre el sustrato, dicho proceso comprendiendo un paso de deposición al vapor en el cual un compuesto que comprende un compuesto de triazina es depositado sobre el sustrato a una presión inferior a 1000 Pa, por lo cual es formada la capa.

Un proceso de este tipo es conocido de la WO 99/66097. En la WO 99/66097, la capa que comprende triazina actúa principalmente como capa de barrera, para reducir por ejemplo el índice de transmisión de oxígeno (OTR) del sustrato. La WO 99/66097 menciona varios compuestos de triazina adecuados, tales como melamina.

Una desventaja del proceso conocido es que las propiedades de barrera no son siempre suficientes.

El objetivo de la presente invención es reducir la desventaja antes mencionada.

El objetivo de la presente invención es logrado debido a que durante el paso de deposición al vapor la temperatura del sustrato está entre -15ºC y +125ºC.

La ventaja de la presente invención es que es obtenido un material compuesto con propiedades mejoradas, en particular con respecto a las propiedades de barrera. Es sorprendente que la selección de una temperatura relativamente alta del sustrato conduzca a un material compuesto con propiedades de barrera mejoradas, mientras que normalmente en la industria las temperaturas de los sustratos son de -20ºC o inferiores.

El material compuesto preparado en el proceso de acuerdo con la invención comprende un sustrato. El sustrato es el material que sirve como portador de la capa; este es el objeto sobre el cual es aplicada la capa. El sustrato puede consistir esencialmente en un material homogéneo, o él mismo puede ser un material no homogéneo o compuesto. El sustrato puede comprender varias capas. El sustrato puede ser esencialmente plano, o puede tener una forma tridimensional compleja. Ejemplos de sustratos adecuados son los embalajes flexibles tales como películas, herramientas, embalajes rígidos tales como botellas o cajas de embalaje preformadas. Preferiblemente, el sustrato comprende un material polimérico, papel, cartulina, metal, un compuesto metálico, un óxido metálico, cerámica, o combinaciones de los mismos. Ejemplos de compuestos poliméricos son compuestos termoplásticos y compuestos termoendurecibles. Ejemplos de compuestos termoplásticos son polietileno (PE), polipropileno (PP), y tereftalato de polietileno (PET). Estos compuestos termoplásticos son usados a menudo en forma de una película, ya sea como tal u orientada; esa orientación puede ser biaxial, tal como por ejemplo una película de polipropileno orientada biaxialmente (BOPP). Preferiblemente, el sustrato es él mismo un material compuesto que comprende una capa depositada al vapor que comprende aluminio, óxido de aluminio, aluminio y óxido de aluminio, u óxido de silicio con lo cual la capa de acuerdo con la invención es aplicada sobre la parte superior de la capa que contiene aluminio o silicio.

El material compuesto de acuerdo con la invención comprende una capa sobre el sustrato. La capa es aplicada al sustrato por medio de un paso de deposición al vapor. La deposición al vapor es, como tal, conocida. Como es conocido, un paso de deposición al vapor es realizado a menudo a una presión reducida, es decir una presión por debajo de la atmosférica. En el proceso de acuerdo con la invención, la presión permanece por debajo de 1000 Pa. En el paso de deposición al vapor, un compuesto es depositado sobre el sustrato, formando así la capa. Dicho compuesto comprende de acuerdo con la invención un compuesto de triazina. En principio, puede ser seleccionado cualquier compuesto de triazina; preferiblemente, el compuesto de triazina comprende melamina, melam, melem, melon, melamina funcionalizada con grupos polimerisables, sales de melamina, o mezclas de los mismos. Más preferiblemente, el compuesto de triazina comprende melamina; lo más preferiblemente, el compuesto de triazina consiste esencialmente en melamina.

El grosor de la capa formada en el sustrato en el paso de deposición al vapor depende de su propósito previsto, y por tanto puede variar dentro de límites amplios. Preferiblemente, el grosor de la capa es menor que 100 \mum, preferiblemente menor que 10 \mum, y mucho más preferiblemente menor que 1 \mum; el grueso mínimo es preferiblemente al menos de 2 nm, más preferiblemente al menos 10 nm.

Durante el paso de deposición al vapor, la temperatura del sustrato está entre -15ºC y +125ºC. La temperatura del sustrato es definida aquí como la temperatura de la parte del sustrato que no está siendo depositada al vapor. Por ejemplo, si el paso de deposición al vapor es realizado sobre una película que es guiada sobre un tambor para revestimiento de temperatura controlada, la temperatura del sustrato es la temperatura a la cual es controlado el tambor para revestimiento, por tanto la temperatura de la sección de superficie de la película que está en contacto directo con el tambor para revestimiento. En tal caso, y teniendo en cuenta el hecho de que los compuestos a ser depositados a menudo tienen una temperatura mucho más alta que 125ºC, ocurrirá típicamente - como es conocido - que la temperatura del lado del sustrato que está siendo depositado es más alta que la temperatura del lado que no está siendo depositado.

Fue encontrado que cuando la temperatura del sustrato aumenta a -15ºC y más, las propiedades de barrera del material compuesto mejoran en comparación con un paso de deposición al vapor donde la temperatura del sustrato es -20ºC o inferior. Por otra parte, para mantener una velocidad de deposición aceptable y para asegurar que el sustrato permanezca intacto - es decir que no se deforme, derrita o degrade - será necesario generalmente que la temperatura del sustrato permanezca por debajo de +125ºC - o como máximo por debajo de lo requerido por las propiedades específicas del sustrato, permaneciendo por encima de -15ºC. Preferiblemente, la temperatura del sustrato está, durante el paso de deposición al vapor, a -5ºC, 0ºC o +5ºC o más; preferiblemente, dicha temperatura está a +10ºC, +15ºC o +20ºC o más. Se encontró que cuando la temperatura del sustrato asciende por encima de -15ºC, un aumento aún mayor de las propiedades de barrera fue encontrado. Como se indicó anteriormente, por razones de estabilidad del sustrato y/o economía de la velocidad puede ser útil o necesario garantizar que la temperatura del sustrato durante el paso de deposición al vapor permanezca a o por debajo de +125ºC, preferiblemente a o por debajo de +90ºC, más preferiblemente a o por debajo de +60º o +50ºC, en particular a o por debajo de +40ºC, y más preferiblemente a +30ºC o menos.

Los métodos para garantizar que el sustrato tenga una temperatura definida son, como tal, conocidos. Un método de ese tipo conocido para garantizar que el sustrato tenga una temperatura definida es aplicable en caso de que haya al menos una sección, plano o lado del sustrato en el cual ninguna capa tenga que ser depositada al vapor; dicha sección, plano o lado puede entonces ser puesto en contacto con una superficie enfriada o calentada para llevar la temperatura a un nivel deseado y mantenerla allí. Como un ejemplo, es conocido que en caso de que el sustrato sea una película y el paso de deposición al vapor sea ejecutado como un paso semi-continuo del proceso continuo en el cual la capa será depositada sobre un lado de la película, dicha película puede ser guiada sobre un rodillo de temperatura controlada, también conocido como tambor para revestimiento, de manera tal que el otro lado de la película - donde no será depositada ninguna capa - esté en contacto con el rodillo de temperatura controlada antes y/o durante y/o después del paso de deposición al vapor.

El paso de deposición al vapor de acuerdo con la invención es realizado a una presión de o inferior a 1000 Pa. Es conocido como tal que un paso de deposición al vapor puede ser realizado a presiones por debajo de la atmosférica, por ejemplo a dichos 1000 Pa o a presiones más bajas por ejemplo a 100 Pa o 10 Pa o inferiores. En el ejemplo de la WO 99/66097, la presión incluso fue reducida a entre 5x10^{-3} Pa y 1x10^{-2} Pa. Fue descubierto, sorpresivamente, que las propiedades del material compuesto, tales como las propiedades de barrera, pueden ser mejoradas aún más reduciendo la presión a la cual el paso de deposición al vapor es realizado aún más, preferiblemente a 4x10^{-3} Pa o menos. Más preferiblemente, el paso de deposición al vapor es realizado a una presión de 2x10^{-3} Pa o menos o 1x10^{-3} Pa o menos; en particular, el paso de deposición al vapor es realizado a una presión de 5x10^{-4} Pa o menos, o 1x10^{-4} Pa o menos; más en particular, el paso de deposición al vapor es realizado a una presión de 5x10^{-5} Pa o menos, o 1x10^{-5} Pa o menos; lo más preferiblemente, el paso de deposición al vapor es realizado a una presión de 5x10^{-6} Pa o incluso 1x10^{-6} Pa o menos. Actualmente, es considerado que presiones por debajo de 1x10^{-10} Pa no provocarán un aumento adicional de los beneficios como fue indicado.

En una realización alternativa del proceso de acuerdo con la invención, el efecto de la reducción de la presión del paso de deposición al vapor a 4x10^{-3} Pa o menos en las propiedades - como por ejemplo las propiedades de barrera - del material compuesto resultante es tal que esta medida puede substituir en parte o incluso completamente los efectos beneficiosos de la medida de llevar la temperatura del sustrato durante el paso de deposición al vapor a entre -15ºC y +125ºC. En esta realización alternativa, puede ser posible por tanto que la temperatura del sustrato esté por debajo de -15ºC, a -20ºC, a -40ºC o incluso a -60ºC o menos.

La capa comprende típicamente granos que contienen el compuesto de triazina. Granos, en los que el compuesto está presente en forma cristalina y no polimerizada y separados por límites, son, para los compuestos cristalizables en general, conocidos comúnmente por los especialistas en el arte. El efecto óptimo de las propiedades conferidas por la capa, en particular en relación con las propiedades de barrera, puede ser logrado si la capa consiste esencialmente en granos que contienen el compuesto de triazina. Si la capa consiste completamente o casi completamente en granos que contienen el compuesto de triazina, puede ser preferido que toda la capa consista esencialmente en el compuesto de triazina.

Los granos en la capa tienen un tamaño, que es definido aquí como la mayor dimensión, paralela a la superficie del sustrato (es decir vista desde arriba), dentro de un grano. Fue descubierto que el tamaño promedio de los granos que contienen triazina en la segunda capa puede ser tan importante como, o puede incluso ser más importante que el grosor de la segunda capa en la determinación de características importantes tales como las propiedades de barrera. Sin compromiso con ninguna explicación teórica específica, se piensa que las propiedades de barrera óptimas son logradas, contrariamente a lo que pueden esperar los especialistas, centrándose en la cantidad y el tamaño de los límites entre los granos más que en el grosor de la capa depositada. Se piensa que los límites entre los granos son puntos relativamente débiles al conferir propiedades de barrera al material compuesto; así, si el tamaño promedio del grano llega a ser demasiado pequeño, hay tantos límites que las propiedades de barrera se afectan negativamente. Por otra parte, si el tamaño promedio del grano llega a ser demasiado grande, se piensa que las propias áreas límites llegan a ser desproporcionalmente grandes, de manera que, de nuevo, se afectan las propiedades de barrera. El tamaño promedio del grano es preferiblemente al menos de 10 nm, más preferiblemente al menos 50 nm, aún más preferiblemente al menos 100 nm y lo más preferiblemente al menos 200 nm. El tamaño promedio del grano es preferiblemente como máximo 2000 nm, más preferiblemente como máximo 1000 nm, aún más preferible como máximo 600 nm y lo más preferiblemente como máximo 400 nm. Tamaño promedio significa, dentro del contexto de la presente invención, el promedio numerado. En una realización preferida, la capa consiste esencialmente en el compuesto de triazina de manera que las estructuras de cristal de triazina dentro de los granos no sean interrumpidas significativamente.

\newpage

En el proceso de acuerdo con la invención, el paso de deposición al vapor es realizado preferiblemente de manera que el tamaño promedio de los granos que contienen triazina esté entre 10 nm y 2000 nm. Ha sido descubierto que el tamaño promedio de un grano depositado al vapor entre otros depende del número de puntos de nucleación sobre la superficie en la cual el grano crece: mientras mayor sea el número de puntos de nucleación, menor será el tamaño promedio del grano. Por tanto el tamaño promedio de los granos depositados puede ser variado ajustando aquellas condiciones del proceso durante el paso de deposición al vapor que influyen en el número de puntos de nucleación a partir de los cuales el grano crece. Ha sido descubierto de acuerdo con la invención que el número de puntos de nucleación aumenta con el aumento de la diferencia entre la temperatura de deposición, es decir la temperatura a la cual es calentado el compuesto que contiene triazina, y la temperatura del sustrato. Preferiblemente, dicha diferencia de temperatura está entre 150ºC y 370ºC, respetando el rango de temperatura del sustrato de acuerdo con la invención. También, fue descubierto que el número de puntos de nucleación disminuye si es aumentada la presión a la cual es realizado el paso de deposición al vapor. Preferiblemente, la presión en el paso de deposición al vapor está entre 10^{-6} Pa y 10^{-2} Pa. Además, debe ser observado que la naturaleza del sustrato también tiene una influencia en el número de puntos de nucleación que están siendo formados. Así el especialista en el arte puede, usando las enseñanzas con respecto a los parámetros de la diferencia de temperatura y presión dados, determinar mediante experimentación cuáles son las condiciones de proceso óptimas para el paso de deposición al vapor para lograr un tamaño promedio del grano dentro del rango preferido dado anteriormente.

Puede ser beneficioso mejorar aún más las propiedades del material compuesto como resultado del proceso de acuerdo con la invención sometiendo el sustrato a otro paso del proceso, antes o durante el paso de deposición al vapor. También puede ser beneficioso para mejorar aún más las propiedades del material compuesto como resultado del proceso de acuerdo con la invención someter al material compuesto a otro paso del proceso, durante o después del paso de deposición al vapor. Ejemplos de esos otros pasos del proceso son: un paso de reticulación, en el cual el compuesto de triazina en la capa reacciona con él mismo o con otro compuesto que fue co-aplicado a la capa o puesto en contacto por separado con la capa; un tratamiento con plasma; un tratamiento de corona; aplicación de radiación UV; aplicación de haz de electrones. Un paso adicional del proceso de este tipo puede ser beneficioso para mejorar ciertas propiedades específicas de la capa tales como adherencia, resistencia a la humedad o resistencia a ralladuras. El paso adicional del proceso puede conducir a un cambio en el tamaño del grano y/o la estructura de la capa.

Preferiblemente, el sustrato es tratado, antes o durante el paso de deposición al vapor, con plasma, corona, radiación UV, haz de electrones, o un gas reactivo. Un gas reactivo es un gas que puede reaccionar con el compuesto de triazina y/o con el sustrato. Dicha reacción puede ocurrir inmediatamente, o puede ocurrir posteriormente. Dicha reacción puede ocurrir sin ayuda o con ayuda de una medida auxiliar tal como el tratamiento de temperatura o de radiación. El gas reactivo comprende preferiblemente agua y/o formaldehido. En una realización preferida el sustrato es un material que comprende una capa que comprende aluminio - por lo que la capa compuesta que comprende triazina será depositada sobre la capa compuesta que comprende aluminio - y el gas reactivo comprende vapor de agua. Debido a la reacción química del vapor de agua con el aluminio, son formados compuestos sobre la superficie de la capa que comprende aluminio que mejoran la adhesión de la capa que comprende triazina al sustrato.

Preferiblemente, el material compuesto es tratado, durante el paso de deposición al vapor o posteriormente al mismo, con plasma, corona, radiación UV, haz de electrones, o un gas reactivo. El gas reactivo comprende preferiblemente agua y/o formaldehido.

En una realización del proceso de acuerdo con la invención, una segunda capa es añadida al material compuesto, sobre la capa depositada al vapor que comprende el compuesto de triazina (que en esta realización será referida como la primera capa). La segunda capa puede ser depositada al vapor sobre la primera capa, pero también puede ser aplicada de cualquier otra manera conocida, por ejemplo mediante laminación. La segunda capa puede comprender cualquier compuesto, en dependencia de la función y/o las propiedades deseadas del material compuesto. Ejemplos son: un compuesto polimérico termoplástico o termoendurecible, un compuesto de triazina que puede ser el mismo compuesto que en la primera capa o un compuesto diferente, un compuesto metálico como aluminio, un óxido de un metal como por ejemplo óxido de aluminio. La segunda capa puede ser ella misma un material compuesto.

Teniendo en cuenta la tecnología de deposición al vapor, usada para crear la primera capa, y teniendo en cuenta las características de los compuestos de triazina, fue descubierto que la primera capa puede actuar como capa intermedia. Una capa intermedia significa aquí una capa que allana o alisa al menos parte de cualquier aspereza superficial presente en la superficie del sustrato, de manera que la segunda capa es aplicada a una superficie mucho más lisa (es decir con menos aspereza superficial); esto tiene la ventaja de que es reducido el riesgo de daño a la segunda capa. Fue descubierto, además, que cuando la función de alisamiento en la primera capa debe ser la función primaria y cuando su función como capa de barrera es menos importante, la temperatura del sustrato durante el paso de deposición al vapor puede estar en un rango más amplio que el dado anteriormente, preferiblemente entre -60ºC y +125ºC, más preferiblemente entre -30ºC y +50ºC.

La presente invención se refiere además a un material compuesto, obtenible por el proceso de acuerdo con la invención descrito anteriormente. Dicho material compuesto puede ser usado en cualquier número de aplicaciones, en particular aplicaciones donde son requeridas propiedades de barrera tales como un OTR bajo, por ejemplo en el embalaje de productos sensibles al oxígeno o perecederos tales como comestibles.

La presente invención será ilustrada por medio de un Ejemplo y un Experimento Comparativo.

Ejemplo I

Una capa consistente en melamina fue depositada al vapor sobre un sustrato en la forma de una película que consiste en polipropileno orientado biaxialmente (BOPP). El paso de deposición al vapor fue realizado a una presión de 10 Pa, o alrededor de 1x10^{-4} atmósferas. La temperatura del sustrato fue de +20ºC. La melamina fue evaporada desde un crisol; la melamina en el crisol fue mantenida a una temperatura de 310ºC. La melamina depositada en el sustrato. El sustrato fue guiado a lo largo del crisol a una velocidad de 7 metros por segundo; esta es una velocidad muy elevada, que refleja las condiciones como ocurren en la práctica industrial. El material compuesto resultante tenía un índice de transmisión de oxígeno (OTR) de 47 cm^{3}/m^{2}.bar.día.

Experimento Comparativo I

Un material compuesto fue preparado de la misma manera que en el Ejemplo I, excepto que la temperatura del sustrato fue -20ºC en lugar de +20ºC. El OTR fue 120 cm^{3}/m^{2}.bar.día, reducido de 1600 medido en el sustrato (película BOPP) sin ninguna capa depositada en él.

Puede ser apreciado fácilmente del Ejemplo y el Experimento Comparativo que aunque el proceso conocido ya realiza una reducción favorable del OTR en comparación con el sustrato no tratado, aumentando así las propiedades de barrera, el proceso de acuerdo con la invención realiza una reducción adicional del OTR, es decir un mejoramiento adicional de las propiedades de barrera.

Claims

1. Proceso para la preparación de un material compuesto, dicho material compuesto comprendiendo un sustrato y una capa sobre el sustrato, que comprende un paso de deposición al vapor en el cual un compuesto que comprende un compuesto de triazina es depositado sobre el sustrato a una presión inferior a 1000 Pa, a través de lo cual es formada la capa, caracterizado porque durante el paso de deposición al vapor la temperatura del sustrato está entre -15ºC y +125ºC, y en el cual el compuesto de triazina comprende melamina, melam, melem, melon, melamina funcionalizada con grupos polimerisables, sales de melamina, o mezclas de los mismos.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual durante el paso de deposición al vapor la temperatura del sustrato está entre 0ºC y +50ºC.

3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el cual el paso de deposición al vapor es realizado a una presión inferior a 5x10^{-3} Pa.

4. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el cual el compuesto de triazina comprende melamina.

5. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el cual el sustrato comprende una capa depositada al vapor que comprende aluminio u óxido de aluminio u óxido de silicio.

6. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el cual el sustrato, antes del paso de deposición al vapor, es tratado con plasma, corona, radiación UV, haz de electrones.

7. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el cual el sustrato es tratado, antes del paso de deposición al vapor, con un gas reactivo.

8. Proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en el cual el gas reactivo comprende agua y/o formaldehido.

9. Proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en el cual el sustrato es un material compuesto que comprende una capa que comprende aluminio - por lo que el compuesto que comprende triazina será depositado al vapor sobre la capa que comprende aluminio - y el gas reactivo comprende agua.

10. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el cual, después del paso de deposición al vapor, es añadida una segunda capa sobre la parte superior de la capa existente.

11. Proceso de acuerdo con la reivindicación 10, en el cual la capa depositada al vapor de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-8 es usada como capa intermedia.

12. Material compuesto, obtenible mediante el proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-11.

13. Material compuesto de acuerdo con la reivindicación 12, en el cual el sustrato comprende una película polimérica, en particular una película de polipropileno orientada biaxialmente.

14. Material compuesto de acuerdo con la reivindicación 13, en el cual el sustrato comprende una capa depositada al vapor que comprende aluminio u óxido de aluminio u óxido de silicio, por lo que el compuesto que comprende el compuesto de triazina es depositado al vapor sobre la capa que comprende aluminio u óxido de aluminio u óxido de silicio.

15. Uso del material compuesto de cualquiera de las reivindicaciones 12-14 en embalaje, en particular en el embalaje de comestibles.