ES2205802T3

ES2205802T3 - Un material compuesto que comprende un sustrato con una capa barrera.

Info

Publication number: ES2205802T3
Application number: ES99914807T
Authority: ES
Inventors: Shahab Jahromi; Olav Marcus Aagaard; Jan Maria Houben; Karel Gerardus Hubertus Raemaekers
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1998-06-15
Filing date: 1999-04-15
Publication date: 2004-05-01
Anticipated expiration: 2019-04-15
Also published as: EP1325968B1; EP1325968A2; PT1088114E; BR9911221B1; EP1088114B1; HU226765B1; CN1300368C; NZ509350A; AU3346799A; JP2002518219A; KR20010052749A; DK1088114T3; NL1009405C2; TW490500B; CN1305538A; KR100602337B1; ATE419410T1; NO333151B1; DE69910211D1; EP1088114A1

Abstract

Un material compuesto, obtenible por el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 7-10, que comprende un sustrato y una capa sobre el sustrato, caracterizado porque la capa comprende un compuesto de triazina seleccionado entre melamina, amelina, amelida, ácido cianúrico, 2-ureidomelamina, melam, melem, melon y sales de melamina, o una combinación de ellos.

Description

Un material compuesto que comprende un sustrato con una capa barrera.

La invención se refiere a un material compuesto que comprende un sustrato y al menos una capa aplicada al sustrato. La invención se refiere en particular a un material compuesto que comprende un sustrato y una capa que tiene propiedades protectoras contra la permeabilidad en el sustrato. La invención también se refiere a un procedimiento para la fabricación de un material compuesto que comprende un sustrato y una capa protectora aplicada al sustrato usando deposición por vapor.

Se describió un material compuesto que comprende un sustrato y una capa sobre el sustrato en el documento US-A-3.442.686. Esta patente describe una película de material compuesto que incluye una lámina base orgánica, un revestimiento superior sellable por calor, y una capa protectora intermedia de un material inorgánico. La capa protectora descrita, que comprende preferiblemente un óxido o una sal inorgánicos, se deposita típicamente por vapor sobre la lámina base y después se recubre con un revestimiento superior extruido. La capa protectora, generalmente de al menos 0,02 \mum de grosor, y más típicamente de 0,06-0,6 \mum de grosor, se proporciona para reducir la permeabilidad de la película de material compuesto a los gases y al vapor de agua.

Sin embargo, a pesar del uso de materiales inorgánicos "en estado vítreo", preferidos sobre más materiales cristalinos para formar la capa, las capas protectoras inorgánicas descritas quedan relativamente quebradizas. Esta fragilidad permanecía como un inconveniente que dejaba que se formaran roturas en la capa protectora cuando se deformaba la película. Esta rotura degrada seriamente el rendimiento de la capa protectora, dejando que los gases y el vapor de agua permeen en la película. Otro inconveniente asociado con las capas inorgánicas descritas son las altas temperaturas desarrolladas en la película durante el proceso de deposición a vacío, usualmente por encima de 100ºC. Estas altas temperaturas limitan seriamente el uso de las capas inorgánicas descritas en sustratos sensibles a la temperatura, tales como polímeros con una baja temperatura de transición a vidrio. Además, otros inconvenientes asociados con las películas descritas son su alto coste, transparencia óptica reducida, y decoloración, tal como a amarillo (óxido de silicio) o amarillo rojizo (óxidos de hierro).

En el documento JP-A-09239938 se describe una película para laminar metales que incluye una película de resina termoplástica como material base y una capa curable resistente al calor que contiene una sustancia curable producida por reacción de una resina epoxídica, laminada sobre al menos una superficie de la película.

El documento GB-A-946.345 describe estructuras o laminados de material compuesto que comprenden un material de poliuretano y un sustrato de material metálico o plástico, en el que el sustrato es revestido previamente con una composición resinosa, por ejemplo una resina de melamina-formaldehído.

El solicitante ha desarrollado un material compuesto mejorado, que comprende un sustrato y una capa protectora de un compuesto de triazina, obtenible por deposición por vapor, que vence algunas de las deficiencias asociadas con las capas protectoras inorgánicas. Según esto, la invención se caracteriza porque la capa comprende un compuesto de triazina seleccionado entre melamina, amelina, amelida, ácido cianúrico, 2-ureidomelamina, melam, melem, melon y sales de melamina.

Además, el solicitante ha desarrollado un procedimiento para fabricar el material compuesto mejorado, en el que la capa protectora de triazina se deposita por vapor sobre materiales de sustrato sensibles al calor. Según esto, el procedimiento para fabricar el material compuesto mejorado se caracteriza porque la capa que se deposita por vapor es una capa que comprende un compuesto de triazina seleccionado entre melamina, melam, melem, melon o una combinación de ellos.

Se encontró que el material compuesto acorde con la invención proporciona una protección contra los gases, en particular el oxígeno, sorprendentemente duradera, usando una capa protectora que comprende un compuesto de triazina. Sorprendentemente, también se encontró que los materiales compuestos acordes con la presente invención exhiben una excelente sellabilidad y además proporcionan una buena pintabilidad, imprimibilidad y resistencia a los arañazos.

El material de la composición acorde con la presente invención, que utiliza una capa protectora de un compuesto de triazina en lugar de una capa protectora inorgánica tal como el óxido de silicio, exhibe además una resistencia al daño mecánico mejorada. Esto significa que los materiales preparados según la presente invención son más capaces de mantener sus propiedades protectoras después de ser sometidos a deformación, e incrementan su utilidad como materiales de envasado.

Una ventaja más se deriva de las menores temperaturas requeridas para aplicar la capa del compuesto de triazina al material del sustrato. Estas temperaturas más bajas permiten que se aplique una capa de compuesto de triazina a materiales sensibles al calor, tales como el polietileno, que no tolerarían las temperaturas necesarias para la aplicación de una capa protectora inorgánica.

Además, los costes de producción de los materiales compuestos con una capa protectora de compuesto de triazina son más bajos que los asociados con la producción de materiales compuestos equivalentes que usan una capa protectora inorgánica. Además, se ha encontrado que los materiales compuestos que incorporan una capa protectora de un compuesto de triazina, incluso en un grosor de 1 \mum o más, mantiene una transparencia satisfactoria.

Como se expuso anteriormente, se usan las siguientes triazinas en el material compuesto de la presente invención: melamina, amelina, amelida, ácido cianúrico, 2-ureidomelamina, melam, melem, melon, sales de melamina tales como por ejemplo cianurato de melamina, fosfato de melamina, pirofosfato de dimelamina o polifosfato de melamina. Los compuestos de triazina preferidos son la melamina, melam, melem, melon o una combinación de ellos, siendo la melamina particularmente preferida. La temperatura a la que la melamina u otros compuestos de triazina se puede depositar por vapor es menor que 600ºC, preferiblemente menor que 400ºC.

La invención se puede aplicar como una capa que comprende sólo un compuesto de triazina, pero también es posible que la capa comprenda una combinación de dos o más compuestos de triazina. También es posible usar varias capas distintas de uno o más compuestos de triazina, por ejemplo una capa de melamina así como una capa de melam o melem, para formar la capa protectora. La ventaja de este procedimiento es que permite que se combinen las propiedades específicas de los diferentes compuestos de triazina.

Según la invención, también es posible que la capa protectora contenga compuestos en adición a los compuestos de triazina descritos. Preferiblemente, el compuesto de triazina, o una combinación de compuestos de triazina, comprende la mayor parte de la capa protectora en los materiales compuestos acordes con la invención. En particular, la capa protectora contiene preferiblemente al menos 75% en peso, y más preferiblemente al menos 90% en peso, del(los) compuesto(s) de triazina. En los materiales compuestos acordes con la invención, el grosor de la capa protectora es preferiblemente menor que 50 \mum, más preferiblemente menor que 10 \mum, y lo más preferiblemente menor que 5 \mum. El grosor mínimo de la capa protectora, sin embargo, proporcionaría una capa monomolecular continua de la triazina, y más preferiblemente, tendría un grosor de al menos 5 nm.

Los sustratos adecuados para la aplicación de la capa protectora de triazina acorde con la invención incluyen, pero sin estar limitados a ellos, polímeros, vidrio, papel, y preferiblemente papel revestido previamente, cartón, y preferiblemente cartón revestido previamente, y metal. El tipo de sustrato seleccionado, así como la forma y grosor del sustrato, dependerá en gran medida de la aplicación destinada para el producto final, y, por consiguiente, no actúa para limitar el alcance de la invención. Los ejemplos de polímeros que se pueden utilizar como sustrato incluyen polietileno, polipropileno, copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno, poli(tereftalato de etileno), poliamida, policarbonato, pero la invención tampoco está limitada a estos polímeros.

En particular, el solicitante ha desarrollado un material compuesto que comprende un sustrato y una capa protectora, comprendiendo la capa protectora un compuesto de triazina. Como se usa en la presente memoria, una capa protectora se refiere a una capa que, cuando se aplica a un sustrato, produce un material compuesto que exhibe una permeabilidad al gas muy reducida, particularmente una permeabilidad al oxígeno muy reducida, cuando se compara con un sustrato sin revestir.

Los solicitantes han encontrado que los compuestos de triazina son particularmente adecuados para la aplicación a una amplia variedad de materiales de sustrato para formar una capa protectora. Además, se prefiere que todo, o al menos una parte del compuesto de triazina usado en la capa protectora, tenga una estructura cristalina. Sin comprometerse con ninguna teoría científica, el solicitante especula con que los compuestos preferidos de triazina son capaces de formar estructuras cristalinas que comprenden una pluralidad de anillos de triazina interconectados por enlaces de hidrógeno. La ventaja de tal estructura cristalina está descrita por M. Salame; Journal of Plastic Films & Sheetings; vol. 2; Octubre de 1986.

El rendimiento protector contra los gases del material compuesto acorde con la presente invención proporciona ventajas para aplicaciones de envasado de artículos alimentarios. En las aplicaciones de envasado de artículos alimentarios, el material compuesto acorde con la invención se puede proveer como una película compuesta. Se pueden utilizar como sustratos adecuados una variedad de películas, que incluyen por ejemplo polímeros tales como polietileno, polipropileno, polipropileno orientado biaxialmente, poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno) y poliamida. La elección de la estructura del sustrato no está, sin embargo, limitada a películas, sino que incluyen polímeros o copolímeros o mezclas de polímeros con forma de platos, tarrinas, cajas, botellas, cajones y otros contenedores. De manera similar, el intervalo de composiciones de sustrato adecuadas no está limitado a polímeros y copolímeros, sino que incluye papel y preferiblemente papel revestido previamente, cartón y preferiblemente cartón revestido previamente, y otros materiales de envasado comunes.

Si el material compuesto acorde con la invención está destinado al uso como envasado de artículos alimentarios, es ventajoso aplicar al menos una o más capas sobre la capa protectora de compuesto de triazina. En esta realización preferida, el material compuesto comprende un sustrato, una capa protectora intermedia que comprende un compuesto de triazina formado sobre el sustrato, y una capa de recubrimiento formada sobre la capa protectora. La selección de un material de capa de recubrimiento apropiado produce un material compuesto con una resistencia a la humedad mejorada. Los materiales de capa de recubrimiento adecuados incluyen polietileno, polipropileno, polipropileno orientado biaxialmente, poli(tereftalato de etileno) y poli(tereftalato de butileno). Es importante que haya suficiente adhesión entre la capa protectora de compuesto de triazina y la capa de recubrimiento para evitar la delaminación. Para asegurar una adhesión suficiente, se prefiere un adhesivo o una capa adhesiva para unir la capa de recubrimiento a la capa protectora. El compuesto de triazina en sí puede actuar como adhesivo, o es al menos un componente mayoritario del adhesivo. También son posibles estructuras multicapas formadas por capas que se repiten de películas y compuestos de triazina, para producir materiales compuestos que sean resistentes a la humedad y tengan baja permeabilidad al gas.

Los compuestos de triazina se pueden aplicar a un sustrato acorde con la invención usando técnicas y equipos de deposición por vapor conocidos. La deposición por vapor del compuesto de triazina sobre el sustrato puede tener lugar bajo presión elevada o presión atmosférica, pero se prefieren presiones reducidas. Además, el proceso puede tener lugar en una atmósfera inerte, tal como una atmósfera de nitrógeno. Por ejemplo, un procedimiento de deposición por vapor acorde con la invención se puede dirigir en una cámara de vacío que tenga una presión menor que 1000 Pa, preferiblemente menor que 100 Pa, y más preferiblemente, menor que 10 Pa. Si está presente un gas inerte, el gas inerte, por ejemplo nitrógeno, se refiere al gas o gases presentes en la cámara de deposición distintos al compuesto o compuestos que se depositan por vapor.

En un procedimiento típico de deposición por vapor, el sustrato y un suministro del compuesto de triazina se colocan en una cámara de vacío bajo una atmósfera inerte. Después se reduce la presión dentro de la cámara de vacío, y el compuesto de triazina es vaporizado por calentamiento. Cuando el compuesto de triazina vaporizado entra en contacto con el sustrato, que se mantiene a una temperatura más baja, se solidifica para formar una capa sobre el sustrato. La diferencia de temperatura mantenida entre el compuesto de triazina vaporizado y el sustrato para promover la deposición es preferiblemente al menos 100ºC.

La temperatura necesaria para vaporizar el compuesto de triazina depende tanto del tipo de compuesto de triazina seleccionado como de la presión a la que se dirige la deposición. La velocidad a la que el compuesto de triazina seleccionado se vaporiza es dependiente de la temperatura y de la presión, proporcionando las temperaturas más altas y las presiones más bajas una vaporización incrementada. Mediante la selección de combinaciones de temperatura y presión apropiadas, se puede ajustar la velocidad de vaporización, o velocidad de sublimación, del compuesto de triazina, para controlar la velocidad a la que la capa protectora se forma sobre el sustrato. El límite superior para la temperatura de vaporización será la temperatura a la que se descomponga el compuesto de triazina.

El solicitante ha encontrado también que el material compuesto acorde con la invención también exhibe una resistencia a los arañazos mejorada, como resultado de la capa de triazina depositada por vapor.

El solicitante ha encontrado también que las propiedades de fractura de los materiales cerámicos (vidrio) pueden mejorarse depositando una capa de un compuesto de triazina sobre los materiales cerámicos. De manera similar, el solicitante ha encontrado que la resistencia a la corrosión de los metales puede mejorarse depositando una capa de un compuesto de triazina sobre un sustrato metálico. El compuesto de triazina aplicado de esta manera puede eliminar la necesidad de aplicar una capa de cinc o cromo sobre superficies metálicas susceptibles para impedir la corrosión.

Los siguientes ejemplos específicos están destinados para ilustrar más, sin restringir de ninguna manera, los principios y prácticas de la presente invención.

Ejemplo 1

En un aparato de ensayo, se realizó una deposición por vapor de melamina sobre un sustrato de una lámina de vidrio para formar una capa de triazina. El aparato de ensayo incluía una cámara de vacío, un crisol de fusión en el que se colocó la melamina, y un termopar para controlar la temperatura en el crisol de fusión. La presión en la cámara de vacío se redujo hasta entre 5x10^{-3} Pa y 1x10^{-2} Pa, y el crisol de fusión se calentó para vaporizar la melamina. La lámina de vidrio se posicionó respecto al crisol de fusión de tal manera que la melamina vaporizada se depositó sobre la lámina de vidrio.

Se ejecutaron tres experimentos variando la temperatura de deposición por vapor y el tiempo de deposición por vapor. Se midió entonces el grosor y color de la capa depositada por vapor. Además, se midió el espectro IR de las capas depositadas por vapor usando un espectrómetro IR, específicamente un Perkin Elmer® 1760X. Los espectros IR así obtenidos se compararon con el espectro IR de melamina no depositada por vapor.

Los resultados de las medidas de grosor y las determinaciones de color se presentan en la Tabla 1, Condiciones de deposición por vapor.

A partir de la comparación de los espectros IR de las capas de melamina depositadas por vapor y el espectro IR de la melamina no depositada por vapor, se concluyó que el procedimiento de deposición por vapor no altera la estructura química de la melamina.

TABLA 1 Condiciones de deposición por vapor

Experimento	Temperatura ºC)	Tiempo (s)	Grosor de la capa (nm)	Color
1	219	20	70	transparente
2	230	20	121	transparente
3	270	420	4300	blanco

Ejemplo 2

Se llevaron a cabo varios experimentos en los que se realizó una deposición por vapor de una capa de melamina sobre una película de poli(tereftalato de etileno) (PTE) de 12 \mum de grosor usando el mismo aparato de ensayo descrito en el Ejemplo 1 y variando el grosor de la capa de melamina depositada por vapor que se forma.

La permeabilidad al oxígeno de los materiales compuestos obtenidos y del sustrato de TPE sin revestir se midió después por duplicado según el estándar DIN 53 380, parte 3, y se compararon los resultados. Los resultados de estas medidas se presentan en la Tabla 2.

La Tabla 2 muestra que la permeabilidad al oxígeno de un sustrato de TPE con una capa de melamina depositada por vapor se reduce en un factor de 50 a 100 comparada con el sustrato de TPE sin revestir. La Tabla 2 muestra también que aunque una capa de melamina depositada por vapor de sólo unas pocas decenas de nanómetros de grosor produce reducciones significativas en la permeabilidad al oxígeno, la deposición por vapor de melamina adicional no produce ninguna reducción significativa en la permeabilidad al oxígeno.

TABLA 2 Permeabilidad al oxígeno de un sustrato de TPE con una capa de melamina depositada por vapor sobre ella en función del grosor de la capa de melamina depositada por vapor

Grosor de la capa de melamina depositada por vapor (nm)	Permeabilidad al oxígeno (cm^{3}/m^{2} día bar)
sin capa depositada por vapor	110	110
36	1,4	2,5
1080	1,0	2,4
2100	1,1	1,2

El grado de adhesión entre la capa de melamina depositada por vapor y la película de polímero se ensayó aplicando una banda de cinta adhesiva a la capa de melamina y después despegando rápidamente la cinta adhesiva. A partir de este ensayo se concluyó que la melamina no se despegó de la película de polímero.

Ejemplo 3

Usando el mismo aparato de ensayo descrito en el Ejemplo 1, se dirigieron experimentos adicionales en los que se depositaron por vapor capas de melamina de diversos grosores sobre unos sustratos de polipropileno orientado biaxialmente (PPOB).

La permeabilidad al oxígeno de los productos compuestos obtenidos y el sustrato de PPOB sin revestir se midió por duplicado según el estándar DIN 53 380, parte 3, y se compararon los resultados. Los resultados de estas medidas se presentan en la Tabla 3.

La Tabla 3 muestra que la permeabilidad al oxígeno de un sustrato de PPOB que tiene una capa de melamina depositada por vapor se reduce en un factor de 40 a 68 cuando se compara con el sustrato de PPOB sin revestir. La Tabla 3 muestra también que aunque una capa de melamina depositada por vapor de sólo unas pocas decenas de nanómetros de grosor produce reducciones significativas en la permeabilidad al oxígeno, la deposición por vapor de melamina adicional no produce ninguna reducción significativa en la permeabilidad al oxígeno.

TABLA 3 Permeabilidad al oxígeno de un sustrato de PPOB con una capa de melamina depositada por vapor sobre él en función del grosor de la capa de melamina depositada por vapor

Grosor de la capa de melamina	Permeabilidad al oxígeno (cm^{3}/m^{2} día bar)
depositada por vapor (nm)
sin capa depositada por vapor	1600	1600
38	23,5	38,7
2100	32,5	39,7

Claims

1. Un material compuesto, obtenible por el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 7-10, que comprende un sustrato y una capa sobre el sustrato, caracterizado porque la capa comprende un compuesto de triazina seleccionado entre melamina, amelina, amelida, ácido cianúrico, 2-ureidomelamina, melam, melem, melon y sales de melamina, o una combinación de ellos.

2. Un material compuesto según la reivindicación 1, en el que el sustrato comprende un polímero, vidrio, metal, papel, papel revestido previamente, cartón o cartón revestido previamente.

3. Un material compuesto según la reivindicación 1, en el que el sustrato comprende poli(tereftalato de etileno) o polipropileno orientado biaxialmente.

4. Un material compuesto según la reivindicación 1, en el que la capa comprende un compuesto de triazina seleccionado entre melamina, melam, melem, melon o una combinación de ellos.

5. Un material compuesto según la reivindicación 1, en el que el compuesto de triazina es melamina.

6. Un material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque el material compuesto tiene otra capa sobre la parte superior de la capa que comprende el compuesto de triazina.

7. Un procedimiento para la fabricación de un material compuesto que comprende un sustrato y una capa sobre el sustrato en el que la capa está depositada por vapor, caracterizado porque la deposición por vapor se hace bajo presión atmosférica o presión reducida y porque la capa que está depositada por vapor es una capa que comprende un compuesto de triazina seleccionado entre melamina, melam, melem, melon o una combinación de ellos.

8. Un procedimiento para la fabricación de un material compuesto según la reivindicación 7, en el que la presión durante la deposición por vapor es menor que 1000 Pa.

9. Un procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la capa que está depositada por vapor comprende melamina.

10. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 7-9, caracterizado porque la diferencia de temperatura entre el compuesto de triazina que se vaporiza y el sustrato sobre el que el compuesto de triazina se deposita por vapor es mayor que 100ºC.

11. El uso de una capa que comprende un compuesto de triazina y es obtenible por deposición por vapor bajo presión atmosférica o presión reducida, como capa protectora contra los gases.