CN100545298C - 复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备包括基材、第一层和第二层的复合材料的方法，包括：第一气相沉积步骤，其中第一化合物被气相沉积在基材上，从而形成第一层，和第二气相沉积步骤，其中包含三嗪化合物的第二化合物被气相沉积在第一层上，从而形成第二层，第一和第二气相沉积步骤是以第一层包含0wt.%与10wt.%之间的三嗪化合物的方式进行的。

Description

复合材料的制备方法
本发明涉及制备复合材料的方法。本发明还涉及进行所述方法的设备。
从WO 99/66097可知一种复合材料的制备方法。在WO 99/66097的方法中，在基材上气相沉积一个层；气相沉积化合物包括三嗪(triazine)化合物。
本发明的目的是提供改良的方法，通过该方法制备具有附加性质、改良性质(例如阻隔性质)或者其组合的复合材料。
通过制备包括基材、第一层和第二层的复合材料的方法而达到所述目的，该方法包括
■第一气相沉积步骤，其中第一化合物被气相沉积在基材上，从而形成第一层，和
■第二气相沉积步骤，其中包含三嗪化合物的第二化合物被气相沉积在第一层上，从而形成第二层，
其中第一和第二气相沉积步骤是以使得第一层包含0wt.％与10wt.％之间的三嗪化合物的方式进行的。
根据本发明的方法的优点是，第一气相沉积步骤允许基材上结合任何可行的所需性质，同时第二气相沉积步骤以及使得第一层中存在0wt.％与10wt.％之间的三嗪化合物的进行方式赋予基材阻隔性质而不损害第一层的功能。
在根据本发明的方法中，制备了包括基材、第一层和第二层的复合材料。基材是作为层的载体的材料；它是层沉积于其上的物体。基材可以基本上由均相材料组成，或者它本身可以是非均相或者复合材料。基材可以包括各种层。基材可以基本上是平坦的，或者它可以具有复杂的三维形状。合适的基材的例子是柔性包装材料(例如膜)、工具、刚性包装材料(例如瓶子)或者预成形包装盒。
优选地，基材包括聚合材料、纸、硬纸板、金属或者陶瓷。如果基材本身未与第一层包含的化合物充分粘附，则可能需在气相沉积步骤之前对基材进行预处理。这样的预处理的例子是电晕处理和等离子体处理。
根据本发明的方法包括第一气相沉积步骤。此步骤可以通过本领域已知方法进行。优选地，第一气相沉积步骤在减压下(即低于大气压力下)进行。更优选地，进行第一气相沉积步骤的压力低于1000Pa或低于1Pa，或者甚至低于0.5Pa，更优选在0.001Pa与0.01Pa之间。
在第一气相沉积步骤期间存在温度梯度：第一化合物必须被加热到使其蒸发的温度，而基材必须具有足够低的温度以便蒸气与其接触时会沉积在其上。所有这些环境条件都是本领域技术人员公知的。
在第一气相沉积步骤期间，第一化合物被蒸发；蒸汽随后与基材接触并在其上沉积。在这里和此后所用的术语“化合物”是指纯物质或者两种或多种物质的混合物。第一化合物可以是满足预期用途的任何合适的化合物；这些化合物及其预期用途在本领域是已知的。适合作为第一化合物的优选基材的例子是：金属例如铝；金属氧化物例如氧化铝(AlOX)，金属氧化物可能是在沉积后经金属的氧化而形成的；其它氧化物例如氧化硅(SiOX)。有机化合物也可以作为第一化合物；在一个优选实施方式中，第一化合物不包括三嗪化合物。
第一化合物沉积后形成第一层。第一层的厚度取决于其预期用途，因而可以在宽的范围内变化。优选地，第一层的厚度小于100μm，更优选小于10μm，甚至更优选小于1μm；最小厚度优选至少2nm，更优选至少10nm。如果第一化合物未呈现对基材的足够的附着力，则可能需在气相沉积步骤之前对基材进行预处理。这样的预处理的例子是电晕处理和等离子体处理。
在第一气相沉积步骤之后，根据本发明的方法包括第二气相沉积步骤。此第二气相沉积步骤根据与第一气相沉积步骤按相同的原则来进行。因此，第二化合物被蒸发；然后蒸汽被输送并沉积在第一层上，从而形成第二层。第一和第二气相沉积步骤可以作为一个连续方法进行，或者它们可以作为两个分开的连续方法或者间歇方法而进行。
第二化合物包括三嗪化合物，优选1，3，5-三嗪，原因是很多1，3，5-三嗪在其根据本发明的应用中呈现了一些有利性质例如气体阻隔性质、无毒性、抗刮性和在特定厚度下形成透明层的可能性。在根据本发明的方法中可以用作三嗪化合物的例子是蜜胺(melamine)、蜜勒胺(melem)、蜜白胺(melam)、三聚氰酸二酰胺(ammeline)、三聚氰酸一酰胺(ammelide)、三聚氰酸(cyanuric acid)、2-脲基蜜胺、蜜胺盐例如蜜胺氰尿酸盐、具有可聚合基团例如丙烯酸酯、环氧、乙烯醚的官能化的蜜胺。第二化合物可以包括三嗪化合物的混合物，还可以包括附加化合物例如旨在用于后续化学反应(例如官能化、树脂成形、聚合或者交联)的化合物。
当气相沉积时，三嗪化合物通常不发生化学反应；它是非树脂、结晶形式的，通常不是一个单晶形式而是通过边界分离的晶粒形式。这样的晶粒是本领域的技术人员公知的一般结晶性化合物。已令人惊讶地发现，由第二化合物赋予本发明的复合材料的阻隔性质除其它因素外还取决于沉积晶粒的尺寸，特别是含三嗪的晶粒的尺寸。晶粒尺寸在此定义为晶粒内平行于基材表面(即从顶部观察)的最大尺寸。在确定重要特性(例如阻隔性质)时，第二层中含三嗪的晶粒的平均尺寸可能与第二层的厚度同样重要，或者甚至更为重要。不受限于任何特定的理论解释，通过仔细调整晶粒间的边界的数量和尺寸而不是沉积层的厚度(这与技术人员的预期相反)，可以达到最佳阻隔性质。据认为，晶粒间的边界在赋予复合材料以阻隔性质方面相对较弱；因此，如果平均晶粒尺寸变得太小，则边界太多从而对阻隔性质有负面影响。另一方面，如果平均晶粒尺寸变得太大，则边界区域本身变得不成比例的大，从而也使阻隔性质受损。平均晶粒尺寸优选至少10nm，更优选至少50nm，甚至更优选至少100nm，最优选至少200nm。平均晶粒尺寸优选至多2000nm，更优选至多1000nm，甚至更优选至多600nm，最优选至多400nm。这里的平均尺寸是指数量平均。在一个优选实施方式中，第二化合物基本上由三嗪化合物组成因而三嗪晶体结构并无明显中断。
气相沉积晶粒的平均尺寸除其它因素外还取决于晶粒生长于其上的表面上的成核点的数量：成核点数量越多，平均晶粒尺寸则越小。因此可以通过调整第二气相沉积步骤中影响晶粒生长的成核点数量的工艺条件来改变沉积晶粒的平均尺寸。根据本发明已发现，成核点的数量随着沉积温度的差异(即含三嗪的第二化合物被加热的温度与第一层温度的差异)的增大而增加。同样已发现，如果第二气相沉积步骤进行的压力升高，则成核点的数量减少。此外，应当注意到第一层的性质也影响所形成的成核点数量。因此，本领域的技术人员可以在这里所给出的关于温度差异和压力的教导下，通过实验来确定第二气相沉积步骤的最佳工艺条件，从而获得在以上所给范围内的平均晶粒尺寸。
尽管含非树脂结晶形式三嗪化合物的第二层显示出了所需性质(例如气体阻隔性质)，但进行使三嗪化合物发生物理或者化学变化的后续步骤还是有利的。这样的后续步骤的例子是交联步骤和等离子体处理、电晕处理、紫外线处理或者电子束处理。在交联步骤中，三嗪化合物与自身或者另一种化合物反应，所述另一种化合物可以被共同气相沉积在第二层内或者在第二层形成之后与其接触。这样的另一种化合物的例子是气态甲醛。为了增强某些特定性质(例如耐刮性或者耐湿性)，进行所述后续步骤可能是有利的。
如同第一层的情况，第二层的厚度可以依赖于其预期用途而在宽的范围内变化。优选地，第二层的厚度小于100μm，更优选小于10μm或者甚至小于1μm；最小厚度优选至少2nm，更优选至少10nm。
在进行第一和第二气相沉积步骤期间，确保三嗪化合物未形成第一层的大部分是重要的，尽管依赖于第一化合物的性质和复合材料的所需特性，第一层中三嗪化合物的少量存在可能提供有益效果。例如，如果第一和第二气相沉积步骤在彼此之后立即进行，则会导致第一化合物蒸汽与第二化合物的蒸汽彼此混合，从而使第一层中存在大量三嗪化合物。另一个三嗪化合物成为第一层的大部分的例子是当第二层的气相沉积完成时第一层还未固化。第一层不应当包含大于10wt.％的三嗪化合物；优选地，第一层包含的三嗪化合物小于5wt.％，更优选小于3wt.％或者甚至小于1wt.％。在一个优选实施方式中，第一层基本上不含任何三嗪化合物。为确保第一层不包含超过10wt.％的第二化合物所含的三嗪所需的技术手段依赖于第一和第二气相沉积步骤进行的具体方式。如此手段的例子是：在第一化合物的蒸汽与第二化合物的蒸汽之间设置物理阻隔装置(barrier)例如屏；在两个蒸汽源之间预留足够的距离，其中可以观测到50cm、100cm、500cm或优选1000cm或者甚至3000cm的距离；分别在分开的室内进行第一和第二气相沉积步骤，因此在连续生产的情况下，开口大小只够让基材或者带层的基材或者层通过。在后一种情况下，优选将两个室放置在一个更大的室内，从而可以控制整个系统的条件特别是压力相关的条件。
第一和第二气相沉积步骤中的压力可以基本上相等。然而，在根据本发明的方法的一个实施方式中，第二气相沉积步骤的压力与第一气相沉积步骤的压力相比至少高或者低0.0005Pa。这是有利的，因为进行气相沉积步骤的最佳压力可以随化合物不同而变化，从而在此实施方式中每一气相沉积步骤可以在对特定的化合物最佳的压力下进行。另一个优点是压力的差异允许考虑在前的或者后续的操作的特性。这样的操作的例子是当基材为连续膜时膜的卷绕；已知进行这样的卷绕步骤的难易依赖于压力。此外，如果至少一个气相沉积步骤在减压下进行，则不必使两个气相沉积步骤都在最低压力即最大真空度下进行，所以仅有其中一个气相沉积步骤需要达到最大真空度的严格技术手段。优选地，第二气相沉积步骤的压力比第一气相沉积步骤的压力高或者低至少0.005Pa或0.01Pa，更优选至少0.1Pa，或者甚至至少1Pa。通常，第一和第二气相沉积步骤间的压力差异最好不大于100000Pa，优选10000Pa，更优选1000Pa。在选择第一和第二气相沉积步骤的压力条件的另一个实施方式中，这两个步骤的压力差异为至少5倍，优选10倍，更优选25倍。
在本发明的一个实施方式中，选择第一化合物以使第一层提供气体或者液体阻隔作用。提供这样的阻隔作用的合适基材的例子是金属和/或金属氧化物例如铝或其氧化物。以此方式，第一层和第二层的共同阻隔作用提供了复合材料的阻隔性质的增强安全性，特别是在发生刮伤或者其它损坏的情况下，所以第二层也可作为保护层。
在根据本发明的方法的一个优选实施方式中，所述方法在低于1000Pa的压力下进行；优选地，压力是10Pa或更低，更优选1×10-1Pa或更低，更优选4×10-3Pa或更低，甚至更优选5×10-4Pa或更低，最优选1×10-4Pa或更低或者甚至5×10-5Pa或更低。优选地，第二气相沉积步骤在第一气相沉积步骤之后立即或者不久之后进行，即在5分钟或更短时间内，或者1分钟或更短，或者45秒或更短，或者甚至30秒或更短，特别是20或10秒或更短，特别是5秒或更短或者甚至2秒或更短。确保两个气相沉积步骤在短时间内进行的一个方法是通过连续或者半连续工艺，通过在一个真空室或者两个相邻的真空室内进行两个步骤，以及通过已知方法例如传送带或者系统或者当基材是膜时用轧辊来输送基材。在第一气相沉积步骤期间，基材与第一冷却表面接触，所述第一冷却表面具有温度T1。如果基材是膜的形式，则第一冷却表面通常是温控轧辊也称之为涂覆卷筒(coating drum)。通常，通过使基材不被气相沉积的一部分与冷却或加热表面(例如当基材是膜时的温控轧辊或涂覆卷筒)接触来控制温度。本发明上下文中的“膜”是指基本上平坦的基材，其厚度为至多2000μm，优选至多1000μm，特别是至多800μm，最优选至多500μm。实际上，膜厚在10μm至50μm的范围内也是很常见的。
在第一气相沉积步骤期间，基材的温度在第一冷却表面的影响下发生改变。基材的温度也受沉积在基材上的第一化合物的温度的影响。依赖于第一化合物的性质，这种影响可能是显著的。例如，金属(如铝)通常在1000℃以上的温度下充分蒸发。作为与第一冷却表面接触以及第一化合物热能存在的结果，在第一气相沉积步骤完成之后，带第一层的基材得到一平均温度。随后，带第一层的基材进入第二气相沉积步骤。此时的带第一层的基材的平均温度在此定义为温度TS1。在第二气相沉积步骤期间，带第一层的基材与第二冷却表面接触，所述第二冷却表面具有温度T2。在根据本发明的此实施方式中，应选择T2以使TS1与T2之间的差异小于50℃。已令人惊讶地发现，在第二气相沉积步骤期间，当TS1与T2之间的差异减小时，第二层与第一层之间的附着力增大。因此，根据本发明的此实施方式的优点是可以获得具有改良性质特别是关于第一层与第二层之间的附着力的复合材料。优选地，选择T2以使TS1与T2之间的差异小于30℃或20℃，特别是小于10℃或甚至5℃。
由上可知，T1的设置水平会对TS1产生影响对于本领域技术人员来说是显而易见的；特别是考虑到在第一和第二气相沉积步骤之间的优选较短时间间隔，以及考虑到气相沉积步骤在减压下进行使得带第一层的基材与周围大气的热量交换骤减。因此，T1的设置水平也影响了T2必须设置的最终水平：在所有其它环境条件相同的条件下，T1的减小会导致基材在第一气相沉积步骤期间得到更强的冷却，所以TS1也降低从而在较低的温度水平上对T2设置了操作区间。优选地，选择T1以使T2介于-20℃与+75℃之间，更优选-10℃与+60℃之间，特别是0℃与+50℃之间。这具有的优点是：可以用根据本发明的方法处理不能经受很高或者很低温度的基材，例如含聚合膜的基材。
技术人员已知，通过例如增加或者减少与基材接触的冷却表面和/或基材与冷却表面的接触时间能够影响某一固定的T1对基材最终温度的作用。优选地，选择这些或其它技术人员已知的相应参数以使T1介于-30℃与+30℃之间，特别是-15℃与+20℃之间，同时确保T2介于-20℃与+75℃之间，更优选-10℃与+60℃之间，特别是0℃与+50℃之间。这具有的优点是：为了设置第一冷却表面的温度而采取的温控措施仅限于常用的参数范围内。
优选地，第一化合物包括铝、氧化铝或氧化硅，或者甚至基本上由铝、氧化铝或氧化硅组成；优选地，第二化合物包括蜜胺，或者甚至基本上由蜜胺组成。
在根据本发明的方法的另一个实施方式中，具有平均温度TS1的带第一层的基材在第二气相沉积步骤期间与具有可调温度T2的第二冷却表面接触，由此本方法以保持TS1与T2之间的差异小于30℃的方式进行操作。优选地，所述TS1与T2之间的差异保持在小于10℃，特别是小于5℃。就像在前面的实施方式中，TS1与T2之间的差异减小的优点是第一层与第二层之间的附着力增大。与前面的实施方式相比，此实施方式的优点是使得第一气相沉积步骤更加独立于第一气相沉积步骤成为可能。因此，例如，可以在带第一层的基材进入第二气相沉积步骤时调整其温度。优选地，调整TS1以使T2介于-20℃与+75℃之间，更优选-10℃与+60℃之间，特别是0℃与+50℃之间。
在第二气相沉积步骤刚刚完成之后，制得的复合材料具有平均温度TC。依赖于特定环境，TC可以在室温以上。如果是这样，则优选在第二气相沉积步骤之后立刻进行使TC降至环境温度的冷却步骤。此冷却步骤可以通过本身已知的技术(例如暴露于环境空气或者暴露于温度受控空气中)来进行。在此实施方式中，使TC降低的冷却速率应该不大于10℃每小时。这具有的优点是复合材料中存在的热应力可以得到释放而不会通过形成裂痕等来显著损坏复合材料本身的结构。这在第一化合物包含无机化合物(例如金属)的情况下特别重要。优选地，冷却速率是每小时8℃或每小时5℃或更低；更优选地冷却速率是每小时3℃或更低。
在根据本发明的方法的另一个实施方式中，在第二气相沉积步骤之前或者期间，对基材和第一层进行机械载荷(mechanical loading)步骤。此处的机械载荷步骤应理解为由于施加于基材的外部应力而使基材发生物理形变的步骤，就基材而言形变不是永久性的。机械载荷步骤的例子是拉伸、弯曲、卷曲和扭曲。如果基材是膜，则机械载荷步骤的例子是在轧辊上引导膜。优选地，基材形变至少0.3％，更优选至少0.5％或1％，最优选至少3％。为了避免复合材料的结构损坏，基材形变优选不大于100％，更优选不大于50％，最优选不大于25％。在机械载荷步骤期间，基材和第一层受到机械应力，在实际中也一样。作为所述应力的结果，第一层内可能出现小的缺陷。这些缺陷会被第二化合物所弥补，原因是机械载荷步骤在第二气相沉积步骤之前或者期间进行。以此方式，根据实际情况对本发明的复合材料进行预处理，确保复合材料在经受应力的应用中能够更好地保持在第一和第二化合物中期望的特定性质(例如气体阻隔性质)，特别是在第二化合物中期望的性质。
根据本发明的制备复合材料的方法的另一个实施方式包括在第二层之上施加第三层甚至更多层的步骤。如果对复合材料要求附加性质或者不同的性质，例如与装饰用途或者防护相关的性质、导电性和/或化学性质(例如极性)，则第三层或更多层的存在是必要的。施加在第二层之上的第三层或更多层的例子是：作为第三层的打印层、作为第四层的粘合层和作为第五层的密封层。可以通过任何适合的方法施加第三层或者更多层，例如气相沉积、涂覆和层压。
进行根据本发明的方法的设备应当满足特定要求，从而确保不超过10％的三嗪化合物存在于第一层中。因此本发明也涉及这样的设备；该设备包括蒸发第一化合物和第二化合物的装置，和在气相沉积期间分离第一化合物和第二化合物的装置。这些装置可以采用各种形式，除其它因素外还依赖于化合物的性质。所述装置的例子是：在蒸发第一和第二化合物的装置之间至少存在50、100或1000cm的空间；在蒸发第一和第二化合物的装置之间的阻隔装置；进行第一和第二气相沉积步骤的分开的室。
如果在基材上进行机械载荷步骤，则进行根据本发明的方法的设备应当包括应用所述机械载荷步骤的装置。在基材是基本上平坦的情况下，这样的装置的例子是轧辊或者一系列轧辊。
通过以下实施例和对比实验进一步描述本发明。
实施例1
选择厚度为12μm的定向聚丙烯(OPP)膜作为基材。铝作为第一化合物被气相沉积在OPP膜上。第一和第二气相沉积步骤作为间歇工艺步骤被进行。第二化合物由蜜胺(供应商：DSM)组成。蜜胺的沉积温度为310℃。第二气相沉积步骤期间的压力为10-5Pa；基材和第一层的温度为-20℃。第二层的厚度为140nm；平均晶粒尺寸为60nm。铝层包含0％的蜜胺。在0％的相对湿度(RH)下，测量上述制备的复合材料的氧透过率(OTR)。OTR通常以立方厘米每平方米每天表示(cc/m2.day)。OTR值越低，则对氧气的阻隔性质越好。根据本发明的复合材料的OTR测定为10cc/m2.day。
对比实验1
在0％RH下测量一OPP膜的OTR，以与实施例1相同的条件处理该OPP膜但是只在其上沉积铝的第一层即不进行第二气相沉积步骤，测定的OTR为18cc/m2.day。对比实验表明，尽管已知气相沉积的铝可以赋予基材(例如OPP膜)优异的阻隔性质，根据本发明的复合材料能令人惊讶地进一步增强阻隔性质。
对比实验2
蜜胺被气相沉积在一OPP膜上。蜜胺的气相沉积温度为310℃。在0％RH下测量并确定此复合材料的OTR为80cc/m2.day。此值已经明显优于已知的约为1600cc/m2.day的OPP膜本身的OTR。然而，此OTR明显差于实施例1的根据本发明的复合材料的OTR。
对比实验3
在50％RH下测量并确定对比实验2中制备的复合材料的OTR为大于200cc/m2.day。此结果表明，湿度对以OPP膜为基材且蜜胺直接气相沉积在基材上的复合材料的阻隔性质有负面影响。
实施例2
在50％RH下测量并确定实施例1中制备的复合材料的OTR为10.2cc/m2.day。此实施例表明，选择铝作为第一化合物且蜜胺作为第二化合物的根据本发明的复合材料的阻隔性质对相对湿度的显著变化并不敏感。

Claims (19)

1.制备包括基材、第一层和第二层的复合材料的方法，包括：
■第一气相沉积步骤，其中第一化合物被气相沉积在基材上，从而形成第一层，第一化合物是金属或金属氧化物，和
■第二气相沉积步骤，其中包含三嗪化合物的第二化合物被气相沉积在第一层上，从而形成第二层，
其中，在第二气相沉积步骤之前对具有第一层的基材进行机械载荷步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中机械载荷步骤包括拉伸和/或弯曲。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中基材在机械载荷步骤中形变至少0.3％。
4.根据权利要求3所述的方法，基材在机械载荷步骤中形变至少0.5％。
5.根据权利要求4所述的方法，基材在机械载荷步骤中形变至少1％。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中基材形变不大于25％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中第一化合物包括铝、氧化铝或者氧化硅。
8.根据权利要求1所述的方法，其中第二层中的三嗪化合物是晶体。
9.根据权利要求8所述的方法，其中三嗪化合物的平均晶粒尺寸介于10nm与2000nm之间。
10.根据权利要求1所述的方法，其中第二化合物包括蜜胺、蜜勒胺、蜜白胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸、2-脲基蜜胺。
11.根据权利要求10所述的方法，其中第二化合物包括蜜胺。
12.根据权利要求1所述的方法，其中第一和第二气相沉积步骤在低于1000Pa的压力下进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其中第一和第二气相沉积步骤在低于1×10-1Pa的压力下进行。
14.根据权利要求12所述的方法，其中第二气相沉积步骤中的压力比第一气相沉积步骤中的压力高或者低至少0.005Pa。
15.根据权利要求1所述的方法，包括交联三嗪化合物的步骤。
16.根据权利要求1所述的方法，包括在第二层之上施加第三层和/或其它层。
17.根据权利要求16所述的方法，其中第三层是打印层。
18.根据权利要求16所述的方法，其中其它层是粘合层和密封层。
19.根据权利要求16所述的方法，其中通过涂覆和层压施加第三层和其它层。
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