TW490500B - A composite material comprising a substrate and a barrier layer applied to the substrate - Google Patents

Description

^5〇〇 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 本發明與包含基材及加至該基材上之最少一層的複合 材料有關。本發明尤其與包含基材及該基材上之障蔽層的 複合材料有關。本發明也與製作包含基材及利用蒸鍍法加 $該基材上之障蔽層的複合材料的方法有關。 包含基材及在基材上的層之複合材料在u S - A 3 ’ 442，686中有描述。這件專利描述包含有機基 材’熱可密封性上部被覆，以及無機材料之中間障蔽層之 複合薄膜。所揭示的障蔽層（偏好包含有機氧化物或無機 _)被典型地蒸鍍在基片上，然後被擠出型上部被覆所覆 蓋。提供障蔽層（一般是最少0 · 02//m厚的，而以 〇 · 06 - 0 · 6 //m厚較合宜）以降低氣體及水蒸氣對 複合薄膜之穿透性。 然而，不管使用了 ''玻璃狀態〃的無機材料（偏好涵 蓋較有結晶性的材料）來製作障蔽層，所揭橥的無機障蔽 層依然是相對脆的。這樣的脆性算是缺點’當薄膜變形時 障蔽層中會產生裂痕。這裂痕嚴重地使障蔽層的性能減退 ，而使得氣體及水蒸氣能滲透薄膜。其他與所揭橥之無機 障蔽層有關的缺點是真空積鍍法期間在薄膜中發展的高溫 (通常在1 0 0 t以上）。這樣的高溫嚴重地限制了所揭 橥之無機障蔽層在溫度敏感性基材（如擁有低玻璃化溫度 之聚合物）上的使用。此外，與所揭橥之薄膜有關之缺點 還有高成本，下降的光學澄淸度與變色〔如黃色（二氧化 矽）或黃紅色（氧化鐵類）〕° 申請者已發展出經改良的包含基材及三氮雜苯化合物 請 先. 閱 讀 背- 面 之 注 意 事 項 再 填 本 頁 嗜 訂 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —4 - 490500 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（2 ) 障蔽層之複合材料，該三氮雜苯化合物障蔽層克服了一些 的無機障蔽層有關的缺陷。除此之外，申請者已發展出製 造該經改良之複合材料的方法，該方法可以把三氮雜苯障 蔽層以蒸鍍法加至熱敏感性基材材料上。 我們發現依據本發明之複合材料提供了令人驚訝而耐 久的氣體障蔽（尤其是對氧氣），係使用了包含三氮雜苯 化合物之障蔽層。令人意外地，我們也發現依據本發明之 複合材料展現出極佳的可密封能力，並且更提供了良好的 可塗佈能力，可印刷能力，以及抗刮痕能力。 依據本發明之複合材料，使用了三氮雜苯化合物障蔽 層而不用無機障蔽層（如二氧化矽），也展現出經改良的 抗機械損壞的能力。這表示依據本發明而製成之材料更力口 能夠在變形及增加彼之使用（如包裝材料）之後保持彼之 障蔽性質。 進一步的優點係源於把三氮雜苯化合物層加至基材材 料所需之低溫。這樣的低溫可允許把三氮雜苯化合物層加 至溫度敏感性材料（如聚乙烯），該溫度敏感性材料不能 忍受使用無機障蔽層時所需的溫度。 除此之外，擁有三氮雜苯化合物障蔽層之複合材料的 生產成本要較與同等的使用了無機障蔽層之複合材料的製 造成本爲低。此外，我們發現摻有三氮雜苯化合物障蔽層 之複合材料，即使厚度爲1 // m以上，仍保持令人滿意的 透明度。 依據本發明而能夠使用的三氮雜苯化合物之實例爲1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------------- --”訂 --------- (請先閱讀t面之注意事項再填寫本頁) 490500 A7 B7 五、發明說明（3 胺、 5 -三氮雜苯類，諸如三聚氰醢胺、三聚氰酸二醯 聚氰酸-醯胺、三聚氰酸、2-脲基三聚氰醯胺、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄、三聚氰醯胺鹽，諸如三聚氰酸三 聚氰醯胺鹽、磷酸三聚氰醯胺鹽、焦磷酸二三聚氰醯胺鹽 或聚磷酸三聚氰醯胺鹽，以及官能基化的三聚氰醯胺，諸 如六甲氧基甲基三聚氰醯胺或丙烯酸根化的三聚氰醯胺。 然而，本發明並不限於這些三氮雜苯化合物。合宜的三氮 雜苯化合物係三聚氰醯胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄，或彼 之混合物，而尤其偏好三聚氰醯胺。三聚氰醯胺與其他三 氮雜苯化合物可以氣相蒸鍍的溫度是6 0 0 °C以下，而偏 好4 0 0 °C以下。 本發明可以適合僅包含一種三氮雜苯化合物之障蔽層 ，但也可以適合包含結合了兩種以上的三氮雜苯化合物之 障蔽層。也可以使用數層由一種以上的三氮雜苯化合物構 成各別的層，例如三聚氰醯胺層以及蜜白胺層或蜜勒胺層 製作障蔽層。這方法的好處係可以結合不同三氮雜苯化合 物的特性。 依據本發明，障蔽層可以含有除所描述的三氮雜苯化 合物以外的化合物。偏好三氮雜苯化合物或三氮雜苯化合 物之混合物包含依據本發明之複合材料中大部份的障蔽層 。事實上，障蔽層偏好含有至少7 5 w t %，而以含有 9 0 w t %較合宜的三氮雜苯化合物。在依據本發明之複 合材料之中，障蔽層厚度偏好低於5 0 // m，而以低於 1 0 //m較合宜，低於5 //m更爲合宜。不過最少的障蔽 請 先 閱 讀 背· 之 注 意 事 項

訂 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6 - 490500 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _______B7 五、發明說明（4 ) 層厚度卻可提供三氮雜苯連續的單分子層’而較偏好厚度 爲至少5 n m。 依據本發明之三氮雜苯障蔽層所適用的合適基材包括 (但不限於）：聚合物類、玻璃、紙（偏好事先塗佈過的 紙），卡紙板（偏好事先塗佈過的卡紙板）’以及金屬。 所選擇的基材之型式，以及基材之形狀與厚度，大多視最 終產物所需的應用而定，因此並不限定本發明之範圍。可 以充作基材使用之聚合物的實例包括：聚乙烯、聚丙烯、 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯對苯二酸酯、聚 醯胺、聚碳酸酯，但本發明並不限於這些聚合物。 事實上，本申請者已發展出包含基材及障蔽層之複合 材料，該障蔽層包含三氮雜苯化合物。如這裏所使用的， 障蔽層係指在把層加至基材時，就形成了複合材料，它展 現出大幅降低氣體的滲透性，尤其是降低氧氣的滲透性， 該結果是在與未經塗佈的基材作比較時。 本申請者發現三氮雜苯化合物尤其適合加至廣泛的各 式各樣的基材材料上製作障蔽層。再者，偏好在障蔽層中 使用的三氮雜苯化合物的全部或至少一部份擁有結晶的構 造。不靠任何科學理論，本申請者推測合宜的三氮雜苯化 合物可以製作出包含大多數以氫鍵互相連接之三氮雜苯環 之晶形結構。這樣的晶形結構之好處在M. Salame所發表之 Journal of Plastic Films & Sheeting; vol. 2; October 1986 中有報導。 依據本發明之複合材料的氣體障蔽性能有利於食品包 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----I--- ^--------- (請先'閱讀f·面之注意事項再填寫本頁) 490500 A7 B7 五、發明說明（5 ) 裝之應用上。在食品包 料可以複合薄膜的形式 合物，諸如聚乙烯、聚 苯二酸酯、聚丁烯對苯 的基材來使用。然而基 括以聚合物或共聚物， 片紙、箱子、瓶子、簍 材組成物並不限於聚合 塗佈過的紙），卡紙板 及其他常見的包裝材料 若想把依據本發明 的話，把最少一層覆蓋 依據本 各樣的 的聚丙 胺，可 並不限 合物製 。同樣 還包括 佈過的 用中， 。各式 雙軸向 或聚醯 之選擇 物之混 他容器 聚物， 事先塗 材料當 雜苯化 複合材 之中間 覆層材 的外覆 乙烯對 苯化合 。要確 言偏好 有粘著 三氮雜 出具抗 蒸鍍法 裝之應 被供應 丙烯、 二酸酯 材構造 或聚合 子及其 物與共 (偏好 〇 之複合 於三氮 例中， 化合物 適的外 。合適 烯、聚 三氮雜 免剝離 層上而 身可以 薄膜與 以製作 已知的 發明之 薄膜包 烯、聚 以被充 於薄膜 成的板 地，合 紙（偏 卡紙板 複合材 括：聚 乙烯對 作合適 ，還包 子、卡 適的基 好事先 )，以 請 先· 閱 讀 背· 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁

訂 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 好處的 基材上 障蔽層 料擁有 聚丙烯 苯二酸 間有足 則對把 層。三 粘著劑 構成的 之複合 。在這 形成的 外的外 經改良 、雙軸 酯。重 夠的粘 外覆層 氮雜苯 的主要 多層結 材料。 合宜的實 三氮雜苯 覆層。合 的抗濕性 向的聚丙 要的是在 著力以避 貼在障蔽 化合物本 成份。由 構體也可 依據利用 作食品包 合物障蔽 料包含基 障蔽層， 料之選擇 層材料包 苯二酸酯 物障蔽層 保有足夠 用粘著劑 劑的作用 苯化合物 濕性且低 及設備之 裝材料使用 層之上是有 材，包含在 以及覆蓋在 使得複合材 括聚乙烯、 、聚丁烯對 與外覆層之 的粘著力， 或具粘性的 ，或至少是 的重覆層所 氣體滲透性 本發明之基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8 - 490500 附件2(a):第 8 8 1 0 6 5 5 2 號專利申請案 中文說明書修正頁 民國90年3月呈 __服‘ :_ 五、發明説明（6 ) -〆 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 材可以把三氮雜苯化合物加至依據本發明之基材上。基材 上三氮雜苯化合物之蒸鍍可以在高壓或大氣壓下進行，但 偏好在低壓下進行。再者，該法可以在惰性的氣氛中（如 氮氣氣氛中）進行。舉例來說，依據本發明之蒸鍍法可以 在壓力小於1 0 0 0 P a ，以小於1 0 0 P a爲宜，而小 於1 0 P a更合宜之真空容器中進行。若有惰性氣體存在 的話，則該惰性氣體（例如氮氣）乃指除了被用來蒸鑛之 化合物以外在蒸鍍室中存在的氣體。 在典型的蒸鑛法中，把基材與所供應的三氮雜苯化合 物置於惰性氣氛下的真空室中。然後降低真空室內的壓力 ，並且加熱使三氮雜苯化合物蒸氣化。就蒸氣化的三氮雜 苯化合物接觸基材而言，該i材保持較低的溫度，而後在 基材上凝結形成化合物層。使三氮雜苯化合物蒸氣化與被 蒸鍍上三氮雜苯化合物之基材之間促進蒸鍍的溫度差偏好 是1 0〇°c以上。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使三氮雜苯化合物蒸氣化所需的溫度取決於選擇的三 氮雜苯之型式及進行蒸鍍的壓力兩者。經選擇的三氮雜苯 化合物被蒸氣化的速率係取決於溫度與壓力，以高溫及低 壓可提高蒸氣化作用。透過合適的溫度及壓力結合之選擇 ，我們可以調整三氮雜苯化合物之蒸氣化速率或昇華速率 ，以便控制基材上障蔽層生成的速率。蒸氣化溫度之上限 係三氮雜苯化合物會分解的溫度。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9- 490500 m· A7 B7 五、發明説明（7 ) 本申請者也發現由於蒸鍍上三氮雜苯的結果依據本發 明之複合材料也展現出經改良的抗刮痕性。 本申請者已發現陶瓷材料（玻璃_)之破碎性質可以藉 由在陶瓷材料上積鍍上一層三氮雜苯化合物來改良。同樣 地’本申請者發現金屬之抗腐蝕性可以藉由在金屬基材上 積鍍上一層三氮雜苯化合物來改良。在這方法中所用的三 氮雜苯化合物可以排除對敏感的金屬表面加上鋅層或鉻層 以預防腐蝕的需要。 我們期望用以下的特例進一步說明而非以任何方式去 限制本發明之原理及實施。

實施例1 L 在試驗裝置中，在玻璃板基材上蒸鍍上三聚氰醯胺製 作三氮雜苯層。該試驗裝置包括真空室、熔煉坩鍋（坩鍋 中放置著三聚氰醯胺，以及監測熔煉坩鍋中的溫度用的熱 電偶。把真空室中的壓力減壓介於5x 1 〇_3P a與1 X 1 0 — 2 P a之間，並且加熱熔煉坩鍋把三聚氰醯胺蒸氣化 。把玻璃板置於與熔煉坩鍋相關的位置，使得蒸氣化的三 聚氰醯胺積鍍在玻璃板上。

以改變蒸鍍的溫度及時間的方法來進行Ξ _實驗。然 後量測每層蒸鍍層的厚度及色彩。除此之外’使用1 R分 光計（Perkin Elmer ® 1 7 6 Ο X )量測經蒸鍍量之I R 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ29*7公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} •裝· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10- 490500 A7 B7 五、發明說明（8 ) 光譜。將獲得的I R光譜與未經蒸鍍法之三聚氰醯胺之 I R光譜比較。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 厚度量測及顏色測定的結果展示於表1蒸鍍之條件中 〇 從經蒸鍍的三聚氰醯胺層之I R光譜與未經蒸鍍的三 聚氰醯胺之I R光譜之比較，我們認爲蒸鍍法並不會改變 三聚氰醯胺之化學結構。 表] L 蒸鍍之條件 實驗 溫度 時間 層厚 顏色 (°C ) (S) (nm) 1 2 19 2 0 7 0 透明 2 2 3 0 2 0 12 1 透明 3 2 7 0 4 2 0 4 3 0 0 白色 實施例2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 我們進行了幾個實驗，其中把三聚氰醯胺層蒸鍍在 1 2//m厚的聚乙烯對苯二酸酯（pET)薄膜上，使用 實施例1中所述的試驗裝置，並且改變所製成之經蒸鍍的 三聚氰醯胺層厚度。 然後依據標準DIN 53 380，part 3 —式 兩份量測所獲得之複合材料之氧滲透性及未經包覆的 P E T基材之氧滲透性，並比較結果。這些量測的結果展 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x_297公爱 '---— 490500 A7 B7 五、發明說明（9 ) 示於表2中。 表2展現出擁有蒸鍍的三聚氰醯胺層之P E T基材的 氧滲透性較未經包覆的P E T基材之氧滲透性低了 5 0至 1 0 0個因子。表2也展現出雖然僅數十個十億分之一米 厚之蒸鍍的三聚氰醯胺層使氧滲透性有顯著的下降，但是 額外增厚的三聚氰醯胺之蒸鍍並未使得氧滲透性有任何顯 著的下降。 表 閱· 讀 背- 面 之 注

上面蒸鍍有三聚氰醯胺層之Ρ Ε τ基材的氧滲透性_ 經蒸鍍之三聚氰醯胺層的厚 氧滲透性 度（n m ) ( c m3 / m2 曰 bar ) 無蒸鍍層 1 10 11 0 3 6 1 .4 2 · 5 10 8 0 1 .0 2 . 4 2 10 0 1 .1 1 . 2

I I * 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 藉由對三聚氰酸胺層使用具粘性之膠帶’然後快速撕 掉粘性膠帶來測試經蒸鍍的三聚氰醯胺層與聚合物薄膜之 間的粘著程度。從這試驗我們認定三聚氰醯胺並未自聚合 物薄膜處鬆掉。 實施例3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12- 490500 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（10 ) 使用同實施例1中所描述的試驗裝置，進行另外的實 驗’其中把各式各樣厚度的三聚氰醯胺層蒸鍍在雙軸向的 聚丙烯（BOPP)基材上。 依據標準D I N 5 3 3 8 0 5 part 3 —式兩份 量測所獲得之複合材料之氧滲透性及未經包覆的Β Ο p p 基材之氧滲透性，並比較結果。這些量測的結果展示於表 3中。 表3展現出擁有蒸鍍的三聚氰醯胺層之Β〇P P基材 的氧滲透性較未經包覆的Β Ο P P基材之氧滲透性少了 4 0至6 8個因子。表3也展現出雖然僅數十個十億分之 一米厚之蒸鑛的三聚氰醯胺層使氧滲透性有顯著的下降， 但是額外增厚的三聚氰醯胺之蒸鍍並未使得氧滲透性有任 何顯著的下降。 表3 :上面蒸鍍有三聚氰醯胺層之Β〇P P基材的氧滲诱 ，以經蒸鍍之三聚氰醯胺層之厚度作爲函數_ 經蒸鍍之三聚氰醯胺層之厚 度（n m ) 氧滲透性 (cm3/m2 日 bar) 無蒸鍍層 1 6 0 0 1 6 0 0 3 8 2 3.5 3 8.7 2 10 0 3 2.5 3 9.7 藉由對三聚氰醯胺層使用具粘性之膠帶’然後快速撕 --------.訂-— *丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格mo X 297公釐） -13- 490500 A7 B7 五、發明說明（11 ) 掉粘性膠帶來測試經蒸鍍的三聚氰醯胺層與聚合物薄膜之 間的粘著程度。從這試驗我們認定三聚氰醯胺並未自聚合 物薄膜處鬆掉。 請 先. 閱 讀 背· © 之 注 意 事 項 再 填 本 頁

訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -----Ί--------Γ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14-

Claims (1)

1. 490500

   六、申請專利範圍 件附件i :第88 1 065 52號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 «7if 麗·1 w·I 2 民國如年殳 —1· J 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 · 一種複合材料，其包含一基材及基材上之一層， 其特徵在於該層係非樹脂層，該非樹脂層包含選自三聚氰 醯胺（melamine )、三聚氰酸二醯胺（請melme )、η聚 氰酸一醯胺（ammelide )、三聚氰酸（cyanuric acid )、 2 —脲基二聚氰醯胺（2 — ureidomelamine)、密白胺（ melam )、密勒胺（melem )、密弄（)、及三聚氨 醯胺鹽（melamine salts )之三氮雜苯化合物。 2 ·如申請專利範圍第1項之複合材料，其中該層包 含選自三聚氰醯胺、密白胺^密勒胺、密弄、或其混合物 之三氮雜苯化合物。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之複合材料，其中該 三氮雜苯化合物是三聚氰醯胺。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之複合材料，其中該 複合材料在包含三氮雜苯化合物之該層上具有另外一層。 5 · —種製備包含一基材及基材上之一層（其中琴層 係被蒸鍍上的）之複合材料的方法，其特徵在於該層係被 蒸鍍上的’且爲包含選自三聚氰醯胺、密白胺、密勒胺 密弄、或其混合物之三氮雜苯化合物的非樹脂層。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法’其中被蒸鍍上的 該層係包含三聚氰醯胺。 - 本紙張从適财關家鮮（CNS ) A4i (17^< 297公釐) ------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490500 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 7 .如申請專利範圍第5或6項中任一項之方法，其 中使三氮雜苯化合物蒸氣化與被蒸鍍上三氮雜苯化合物之 基材之間的溫度差大於1 0 0 ° C。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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