JP4774577B2 - バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関し、更に詳しくは、透明性、酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するバリア性等に優れ、更に、耐熱性を有し、印刷加工、ラミネ−ト加工、製袋加工、その他等の後処理加工に対し優れた適性を有し、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、電子部品、その他等の種々の物品を充填包装するに有用なバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸素ガスあるいは水蒸気等の透過を阻止する包装用バリア性材料としては、種々のものが開発され、提案されているが、その一つとして、ポリエチレンテレフタレ−トフィルム等のプラスチック基材の表面に、巻き取り式真空蒸着装置等を用いて、物理気相成長法により、酸化アルミニウムの蒸着膜を設けた透明ガスバリア性フィルムが、開発され、提案されている。
このものは、真空チャンバ−内の真空度を、通常、５．０×１０^-5ｍｂａｒ〜１．０×１０^-3ｍｂａｒ位の範囲に調製し、蒸着原料として、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を使用し、これを電子線加熱方式等により加熱し、更に、要すれば、酸素ガス等を供給しながら、ポリエチレンテレフタレ−トフィルム等のプラスチック基材の表面に、酸化アルミニウムの状態で蒸着させて透明ガスバリア性フィルムを製造している。
而して、上記の透明ガスバリア性フィルムは、その片面、あるいは、両面に、他のプラスチックフィルム、紙基材、その他等を積層して積層材を製造し、更に、該積層材を使用し、これを製袋ないし製函して種々の形態からなる包装用容器を製造し、しかる後、該包装用容器内に、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、その他等の種々の物品を充填包装して包装製品を製造し、そられを市場に供給している。
上記の包装製品は、酸素ガスあるいは水蒸気等の透過を阻止するハイバリア性を有し、内容物の保存、貯蔵安定性、品質保証性等に優れ、また、使用後においては、従来のアルミニウム箔あるいはポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルム等のバリア性素材を使用した包装用容器等と比較して、包装用容器等の廃棄処理適性に優れ、環境対応に適し、今後、その発展、需要等が期待されるものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような透明ガスバリア性フィルムおいて、上記のような真空度にて蒸着される酸化アルミニウムの蒸着膜は、透明性に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性等に優れているが、その反面、酸化アルミニウムの蒸着膜自身の膜硬度が、極めて高くなり、その結果、酸化アルミニウムの蒸着膜は、ガラス質で、固い膜となり、更に、非可撓性の膜質になるという問題点があるものである。
而して、上記のような膜質からなる酸化アルミニウムの蒸着膜は、例えば、その酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、プライマ−剤層を設け、その上に、印刷模様等を形成し、更に，ラミネ−ト用接着剤層等を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層等をドライラミネ−トして、包装用材料としての積層材を製造する場合に、プライマ−剤層、印刷模様、ドライラミネ−ト用接着剤層、積層材、その他等を形成する際に、その透明バリア性フィルムの巻き取り加工、塗布加工、印刷加工、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工、その他等の後処理加工において、該無機酸化物の蒸着膜にクラック等を発生し、それに伴って、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性を著しく低下させるという問題点がある。
そこで本発明は、透明性、酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するバリア性等に優れ、更に、耐熱性を有し、印刷加工、ラミネ−ト加工、製袋加工、その他等の後処理加工に対し優れた適性を有し、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、電子部品、その他等の種々の物品を充填包装するに有用なバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究の結果、基材フィルムの一方の面に、物理気相成長装置を使用し、その蒸着チャンバ−内の真空度を１．０×１０^-3ｍｂａｒ〜１．０×１０^-2ｍｂａｒの範囲に調整して酸化アルミニウムの蒸着膜を設けてバリア性フィルムを製造したところ、基材フィルムの一方の面に形成される酸化アルミニウムの蒸着膜は、結晶性が低い、よりアモルファスとなる蒸着膜を形成することができ、更に、その膜硬度も低下し、例えば、蒸着後、巻き取りロ−ルに巻き取る際に、蒸着直後のガイドロ−ル等との接触、あるいは、巻き取りロ−ル等との接触等においてマイクロクラック等の発生を防止し、更に、製造したバリア性フィルムを使用し、これに印刷加工、ラミネ−ト加工、製袋加工、その他等の後処理加工等を施しても、酸化アルミニウムの蒸着膜にクラック等の発生は認められず、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する極めて高いバリア性を有する積層材を製造することができ、更に、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜としては、残留応力が少ない蒸着膜を形成し得ることから、耐熱性を有し、例えば、上記の積層材を使用した包装袋を使用して内容物を充填包装した半包装体をレトルト等の高温処理等を施しても、それによって生じる体積変化（熱収縮）等も小さく、それに伴うバリア性の劣化等を最小減に抑えることができ、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、電子部品、その他等の種々の物品を充填包装するに有用なバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、基材フィルムの一方の面に、物理気相成長装置を使用し、その蒸着チャンバ−内の真空度を１．０×１０-3ｍｂａｒ〜１．０×１０-2ｍｂａｒの範囲に調整して無機酸化物の蒸着膜を設けることを特徴とするバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかるバリア性フィルム、積層材等についてその層構成等を図面を用いて説明すると、図１は、本発明にかかるバリア性フィルムについてその層構成の一例を示す概略的断面図であり、図２は、図１に示すバリア性フィルムを使用した積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【０００７】
本発明にかかるバリア性フィルムＡは、図１に示すように、基材フィルム１の一方の面に、物理気相成長装置を使用し、その蒸着チャンバ−内の真空度を１．０×１０^-3ｍｂａｒ〜１．０×１０^-2ｍｂａｒの範囲に調整して無機酸化物の蒸着膜２を設ける構成からなることを基本構造とするものである。
而して、本発明において、上記の本発明にかかるバリア性フィルムＡを使用した積層材Ｂとしては、図２に示すように、上記の図１に示すバリア性フィルムＡを構成する無機酸化物の蒸着膜２の面に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層３を積層した構成からなることを基本構造とするものである。
なお、図２中、符号１は、前述の図１と同じ意味である。
上記の例示は、本発明にかかるバリア性フィルム、積層材等についてその一例を例示するものであり、本発明はこれによって限定されるものでないことは言うまでもないことである。
【０００８】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性フィルム、積層材等についてこれらを構成する材料、その製造法等について説明すると、先ず、本発明にかかるバリア性フィルム、積層材等を構成する基材フィルムとしては、化学的ないし物理的強度に優れ、後述する無機酸化物の蒸着膜を形成する条件等に耐え、その無機酸化物の蒸着膜等の特性を損なうことなく良好に保持し得ることができ基材を使用することができる。
本発明において、上記の基材フィルムとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明においては、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
【０００９】
本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、要すれば、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、６〜２００μｍ位、より好ましくは、９〜１００μｍ位が望ましい。
【００１０】
なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００１１】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性フィルム、積層材等を構成する無機酸化物の蒸着膜について説明すると、かかる無機酸化物の蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属またはその金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜を使用することができる。
而して、包装用材料等に適するものとしては、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、あるいは、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜を挙げることができる。
而して、上記の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯ_X 、ＡｌＯ_X 、ＭｇＯ_X 等のようにＭＯ_X （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
【００１２】
また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、包装用材料としては、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
【００１３】
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属または金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
更に具体的に説明すると、酸化アルミニウムあるいは酸化珪素の蒸着膜の場合には、膜厚５０〜５００Å位、更に、好ましくは、１００〜３００Å位が望ましいものである。
上記の膜厚において、その膜厚が、上記の膜厚より薄い場合には、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性が低下することから好ましくなく、また、上記の膜厚より厚くなる場合には、後加工の工程中に、金属または金属酸化物の蒸着膜にクラック等が発生し、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性が著しく低下し、更に、基材フィルムに対する密接着性が減少することから好ましくないものである。
【００１４】
次に、本発明において、基材フィルムの一方の面の上に、無機酸化物の蒸着膜を形成する方法について説明すると、かかる方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）等を挙げることができる。
本発明において、無機酸化物の蒸着膜の形成法について具体的に説明すると、上記のような金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して基材フィルムの一方の面の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料に金属または金属の酸化物を使用し、酸素ガス等を導入して酸化させて基材フィルムの一方の面の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
【００１５】
本発明において、上記の無機酸化物の蒸着膜の形成法について、その具体例を挙げて説明すると、図３は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
図３に示すように、まず、巻き取り式真空蒸着装置１１を構成する真空チャンバ−１２の中で、巻き出しロ−ル１３から、基材フィルム１を繰り出す。
次いで、上記で巻き出しロ−ル１３から繰り出した基材フィルム１は、コ−ティングドラム１４を通り、蒸着チャンバ−１５の中に案内される。
他方、蒸着チャンバ−１５内においては、るつぼ１６で熱せられた蒸着源（例えば、アルミニウムあるいは酸化アルミニウム等）を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素吹き出し口１７より酸素ガス等を噴出させながら、上記で蒸着チャンバ−１５の中に導入され、冷却したコ−ティングドラム１４上の基材フィルム１の一方の面の上に、マスク１８、１８を介して無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次に、無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム１を真空チャンバ−１２内に送り出し、更に、巻き取りロ−ル１９に巻き取ることによって、本発明にかかる無機酸化物の蒸着膜を製膜化することができる。
なお、本発明においては、基材フィルム１が、蒸着チャンバ−１５の中に案内される直前に、前処理ユニットとして、プラズマ処理装置２０を配設し、このプラズマ処理装置２０により、基材フィルム１の一方の面に、予め、十分にプラズマ処理を行いプラズマ処理面を形成し、次いで、基材フィルム１を蒸着チャンバ−１５の中に案内し、上記と同様にして、基材フィルムの一方の面の上に、無機酸化物の蒸着膜を形成することもできる。
【００１６】
ところで、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置等を用いて、無機酸化物の蒸着膜の形成する際に、その蒸着チャンバ−内の真空度を１．０×１０^-3ｍｂａｒ〜１．０×１０^-2ｍｂａｒの範囲に調整して無機酸化物の蒸着膜を設けることを特徴とするものである。
而して、本発明において、上記のように基材フィルムの一方の面に、蒸着チャンバ−内の真空度を１．０×１０^-3ｍｂａｒ〜１．０×１０^-2ｍｂａｒの範囲に調整して酸化アルミニウムの蒸着膜を設けることにより、基材フィルムの一方の面に形成される酸化アルミニウムの蒸着膜は、結晶性が低い、よりアモルファスとなる蒸着膜を形成することができ、更に、その膜硬度も低下し、例えば、蒸着後、巻き取りロ−ルに巻き取る際に、蒸着直後のガイドロ−ル等との接触、あるいは、巻き取りロ−ル等との接触等においてマイクロクラック等の発生を防止することができるものである。
更に、上記で製造したバリア性フィルムを使用し、その無機酸化物の蒸着膜の面に、例えば、印刷加工、ラミネ−ト加工、製袋加工、その他等の後処理加工等を施しても、酸化アルミニウムの蒸着膜にクラック等の発生は認められず、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する極めて高いバリア性を有する積層材を製造することができるものである。
また、基材フィルムの一方の面の上に設けた酸化アルミニウムの蒸着膜としては、残留応力が少ない蒸着膜を形成し得ることから、耐熱性を有し、例えば、上記の積層材を使用した包装袋を使用して内容物を充填包装した半包装体をレトルト等の高温処理等を施しても、それによって生じる体積変化（熱収縮）等も小さく、それに伴うバリア性の劣化等を最小限に抑えることができものである。
更に、本発明において、無機酸化物の蒸着膜の形成する際に、その蒸着チャンバ−内の真空度を１．０×１０^-3ｍｂａｒ〜１．０×１０^-2ｍｂａｒの範囲に調整することにより、蒸着前の真空引き時間を短縮することができることから、バリア性フィルムの生産性等を著しく向上させることができるものである。
【００１７】
なお、本発明において、基材フィルムが、蒸着チャンバ−の中に案内される直前に、前処理ユニットとして、プラズマ処理装置を配設し、このプラズマ処理装置により、基材フィルムの一方の面に、予め、十分にプラズマ処理を行いプラズマ処理面を形成する方法等について説明すると、まず、上記のプラズマ処理面としては、気体をグロ−放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行なうプラズマ表面処理法等を利用してプラズマ処理面を形成することができるものである。
すなわち、本発明においては、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスの１種ないし２種以上をプラズマガスとして使用する方法でプラズマ処理を行って、プラズマ処理面を形成することができる。
而して、本発明において、基材フィルムの表面に行うプラズマ処理としては、プラズマ放電処理の際に、酸素ガス、または、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを使用してプラズマ処理を行なうことが好ましく、このようなプラズマ処理により、より低い電圧でプラズマ処理を行なうことが可能であり、これにより、基材フィルムの表面の変色等を防止して、その表面に、良好にプラズマ処理面を設けることができるものである。
【００１８】
ところで、本発明において、上記のプラズマ処理としては、特に、酸素ガス、または、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを使用し、更に、基材フィルムの表面に金属または金属酸化物の蒸着膜を形成する直前にインラインで行うことが望ましいものである。
すなわち、本発明においては、基材フィルムを、例えば、巻き取り式真空蒸着装置内の供給ロ−ル等に装着し、その基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材フィルムの一方の面に付着している水分や塵等を除去すると共に、更に、プラズマ中で活性化された酸素分子等が基材フィルムの表面と化学反応を起こすことによって、その処理面に薄くて平滑性の高い酸化被膜等を形成したプラズマ処理面を設けることができるものである。
更に、本発明においては、基材フィルムの表面に、無機酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材フィルムの表面に、例えば、水酸基（−ＯＨ基）等が形成されているプラズマ処理面を設けることもできるものである。
【００１９】
而して、本発明においては、上記のようなプラズマ処理により、基材フィルムの表面に酸化被膜、あるいは、水酸基（−ＯＨ基）等が形成されているプラズマ処理面上に、前述のように蒸着により、無機酸化物の蒸着膜を形成すると、その層間に夾雑物等の不純物等が介在することなく、非常に緻密な金属または無機酸化物の蒸着膜を形成することができ、しかも、その両者の密接着性に優れ、その結果、薄い膜厚で、十分に、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する極めて高いバリア性薄膜を形成することができるものである。
しかも、本発明においては、上記のように無機酸化物の蒸着膜を、より薄い膜厚で形成して、十分に酸素ガスあるいは水蒸気等に対するハイバリア性薄膜とすることができることから、例えば、フィルムの巻き取り、印刷加工、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後処理加工において、上記の無機酸化物の蒸着膜にクラック等の発生等を防止することができ、いわゆる、後加工適性を向上させることもできるという利点も有するものである。
更に、本発明においては、上記のように、基材フィルムと無機酸化物の蒸着膜との密接着性が優れていることから、他の樹脂のフィルムないしシ−ト等のラミネ−ト適性も向上するものである。
また、本発明においては、基材フィルムの表面に、無機酸化物の蒸着膜形成直前にインラインでプラズマ処理を行うことから、バリア性フィルムの製造コスト面においても、他の方法等と比較して極めて優れているものである。
【００２０】
なお、本発明において、上記のプラズマ処理においては、そのプラズマ処理条件が極めて重要であり、その条件によって得られる効果は、全く異なる。
而して、本発明において、プラズマ処理条件としては、プラズマ放電電力、グロ−放電圧力、その他等を挙げることができる。
本発明において、プラズマ処理としては、例えば、プラズマ処理が、強ければ強い程、密接着性が向上するが、あまり強過ぎると、基材フィルムが、熱負けを起こすことから好ましくなく、而して、本発明において、プラズマ放電電力としては、約４０Ｗ・分／ｍ² 〜１００Ｗ・分／ｍ² 位が最も好ましいものである。
また、本発明において、プラズマ電源としては、交流でも直流でもよく、而して、グロ−放電圧力としては、０．５〜５．０×１０^-2ｍｂａｒ位が好ましく、あまり高真空では、プラズマの安定性に欠け、また、低真空では、プラズマの基材フィルムへの作用効果が弱められることから好ましくないものである。
【００２１】
ところで、本発明において、プラズマ処理において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波（Ａｕｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＡＦ、Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＲＦ）放電、マイクロ波放電等の３通りの装置を利用して行うことができる。
なお、本発明において、無機酸化物の蒸着膜形成直前の基材フィルムの表面に、上記のようなプラズマ処理により形成されるプラズマ処理面について、英国、ＶＧサイエンティフィック社製のＸ線光電子分光分析測定機（機種名、ＸＰＳ）を使用し、処理面の元素分析を行うことより、前述のように、基材フィルムの表面に付着している水分や塵等を除去されると共に、更に、プラズマ中で活性化された酸素分子が基材フィルムの表面と化学反応を起こすことによって、その処理面に薄くて平滑性の高い酸化被膜を形成したプラズマ処理面であること、更に、基材フィルムの表面に、例えば、水酸基（−ＯＨ基）等の官能基が形成されているプラズマ処理面であることを確認することができるものである。
具体的には、Ｘ線源として、ＭｇＫα１．２、Ｘ線出力として１５Ｋｖ、２０ｍＡの測定条件で表面〜１００ÅのＸＰＳ分析を行い、而して、酸化被膜の形成状態は、表面のＯ／Ｃ（酸素と炭素）の組成比を測定して確認することができ、また、水酸基（−ＯＨ基）等の形成状態は、Ｏ１_S の５３２ｅＶ位置に得られるピ−クを測定して確認することができるものである。
【００２２】
なお、本発明においては、上記のような無機酸化物の蒸着膜の中でも、上記の巻き取り式真空蒸着装置等による物理気相成長法により製膜化した酸化アルミニウムの蒸着膜が、前述のプラズマ処理面と相互に有効に作用し合い、その両者による相乗効果を有効に発揮し、基材フィルムと酸化アルミニウムの蒸着膜とが、強固に密接着したバリア性フィルムを製造し得るものである。
特に、本発明においては、前述のように、インラインで酸化アルミニウムの蒸着膜の蒸着直前に、プラズマ処理を行ってプラズマ処理面を形成し、基材フィルムと酸化アルミニウムの蒸着膜との密接着性を向上させているものである。
【００２３】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性フィルムを使用して製造する積層材を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層について説明すると、かかるヒ−トシ−ル性樹脂層としては、ヒ−トシ−ル性樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、上記のヒ−トシ−ル性樹脂のフィルムないしシ−トとしては、具体的には、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、シングルサイト系触媒（メタロセン系触媒）を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トを使用し、これを、ドライラミネ−ト法等によりドライラミネ−トして、ヒ−トシ−ル性樹脂層を形成することができるものである。
あるいは、本発明においては、例えば、上記のようなヒ−トシ−ル性樹脂等を使用し、押し出しラミネ−ト法等により押し出しラミネ−トして、ヒ−トシ−ル性樹脂層を形成することもできる。
本発明において、上記のヒ−トシ−ル性樹脂層の厚さとしては、５μｍないし３００μｍ位が好ましくは、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００２４】
なお、上記において、ドライラミネ−トする際には、ドライラミネ−ト用接着剤等を使用することができ、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマ−、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレ−ト系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマ−との共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロ−ス系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノ−ル樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコ−ン系接着剤、アルカリ金属シリケ−ト、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等のドライラミネ−ト用接着剤を使用することがてきる。
上記のドライラミネ−ト用接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シ−ト状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、上記のドライラミネ−ト用接着剤は、例えば、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、その他等のコ−ト法、あるいは、印刷法等によって施すことができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）位が望ましい。
【００２５】
なお、本発明においては、上記のドライラミネ−ト用接着剤の中でも、特に、ジないしポリイソシアネ−ト化合物とジないしポリオキシ化合物との反応により得られるポリウレタン系化合物を主成分とする１液ないし２液硬化型のラミネ−ト用接着剤を使用することが望ましいものである。
具体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル、その他等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる１液ないし２液硬化型のポリウレタン系化合物をビヒクルの主成分とするドライラミネ−ト用接着剤組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法によりコ−ティングし、次いで、溶剤、希釈剤等を乾燥して、ドライラミネ−ト用接着剤層を形成することができる。
上記のおいて、ドライラミネ−ト用接着剤層の膜厚としては、０．１〜６．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系化合物を使用することにより、ドライラミネ−ト用接着剤層を構成するコ−ティング膜の伸長性、弾性等を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００２６】
而して、本発明において、上記のドライラミネ−ト用接着剤層としては、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じた４号ダンベルにて２３℃、５０％ＲＨの環境下で３００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度条件で測定して、３００％〜５５０％の引っ張り伸度を有するものであることが望ましいものである。
本発明において、上記の接着剤層の引っ張り伸度は、積層材を構成する無機酸化物の蒸着膜、印刷模様層等との密接着性を向上させ、これにより、無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
上記において、引っ張り伸度が、３００％未満であると、柔軟性に欠け、ラミネ−トあるいは製袋または製函等の後加工において、無機酸化物の蒸着膜にクラック等が発生して好ましくなく、また、引っ張り伸度が、５５０％を越えると、柔軟性が過剰になり、引き裂き性に劣り、例えば、包装用容器の開封性に劣るので好ましいないものである。
なお、本発明においては、上記のようなポリウレタン系化合物を含むドライラミネ−ト用接着剤組成物には、更に、必要な場合には、例えば、ニトロセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、その他の結合剤等を任意に添加することができるものである。
【００２７】
また、本発明においては、上記の押し出しラミネ−ト積層を行う際に、必要ならば、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤等を使用することができる。
本発明においては、上記のアンカ−コ−ティング剤を、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法によりコ−ティングし、次いで、溶剤、希釈剤等を乾燥して、アンカ−コ−ト剤層を形成することができる。
上記のおいて、アンカ−コ−ト剤層の膜厚としては、０．１〜６．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）位が望ましい。
【００２８】
次にまた、本発明にかかる積層材においては、更に、例えば、強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを積層することができ、具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−ト、その他等を使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
そのフィルムの厚さとしては、５μｍないし１００μｍ位、好ましくは、１０μｍないし５０μｍ位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のような基材フィルムには、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等が施されていてもよい。
【００２９】
また、本発明にかかる積層材においては、例えば、紙層を構成する各種の紙基材を使用して積層することができ、具体的には、本発明において、紙基材としては、賦型性、耐屈曲性、剛性等を持たせるものであり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ² 位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ² 位のものを使用することが望ましい。
勿論、本発明においては、紙層を構成する紙基材と、上記に挙げた各種の樹脂のフィルムないしシ−ト等を併用して使用することができる。
【００３０】
更に、本発明において、本発明にかかる積層材においては、例えば、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を有するポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を積層することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１５０μｍ位が望ましい。
【００３１】
なお、本発明においては、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容器を構成する包装材料には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
また、本発明において、本発明にかかる積層材を構成するいずれかの層に、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、シルクスクリ−ン印刷、その他により、文字、図形、絵柄、記号等からなる所望の印刷絵柄層を形成することもできることは言うまでもないことである。
【００３２】
次に、本発明において、上記のような材料を使用して積層材を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ション法、共押し出しインフレ−ション法、その他等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいは、ポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知の前処理、アンカ−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。
更に、本発明においては、上記の積層を行う場合に、例えば、ポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等をビヒクルの主成分とするプライマ−剤等も使用することができるものである。
【００３３】
次に、本発明において、上記のような積層材を使用して製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層材を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の積層材を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００３４】
次にまた、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器の場合、例えば、積層材として、紙基材を積層した積層材を製造し、これから所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
本発明においては、特に、上記の紙容器等を製造する際に、折罫線等を刻設する折り性、刻設性等を著しく向上させることができ、これによるシ−ル不良等を改良し、シ−ル部のシ−ルの安定性を改善することができるものである。
【００３５】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、液体飲料、菓子類、粉末状、液状、あるいは、固形状調味料、その他等の各種の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、洗剤、その他等の化粧品、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、その他等の種々の物品の充填包装に使用されるものである。
なお、本発明にかかる積層材は、例えば、プラスチック成形容器のフランジ部に貼り合わせて、蓋材としても使用することができるものである。
【００３６】
【実施例】
上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
実施例１
（１）．巻き取り式の真空蒸着装置を使用し、また、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用した。
まず、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルに、次いで、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による反応真空蒸着法により、酸素ガスを供給しながら、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
（蒸着条件）
蒸着チャンバ−内の真空度：３．５×１０^-3ｍｂａｒ
巻き取りチャンバ−内の真空度：２×１０^-2ｍｂａｒ
電子ビ−ム電力：３５ｋＷ
フィルムの搬送速度：６００ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
（２）．次に、上記で製造したバリア性フィルムの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、プライマ−組成物（大日精化工業株式会社製、商品名 ＰＤ−４）を使用し、グラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして、膜厚０．０２ｇ／ｍ² （乾燥状態）のプライマ−層を形成し、更に、該プライマ−層の面に、２液硬化型のポリウレタン系ドライラミネ−ト用接着剤（武田薬品工業株式会社製、製品名、タケラック Ａ−５１５／タケネ−ト Ａ−５０）を用いて、グラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして、膜厚４．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）のドライラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ドライラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ５０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして、本発明にかかる積層材を製造した。
なお、上記の積層材を使用し、三方シ−ル型の軟包装袋を製造し、これにふりかけ等を充填包装して包装製品を製造した結果、市場における流通、貯蔵、販売等に十分に耐え得るものであった。
【００３７】
実施例２
（１）．巻き取り式の真空蒸着装置を使用し、また、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用した。
なお、上記の基材フィルムとしての厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの一方の面には、予め、コロナ放電処理が施され、静および動摩擦係数が、それぞれ、０．６０μ、および、０．５６μであった。
まず、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルに、その非コロナ処理面が蒸着されるように装着し、次いで、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの非コロナ処理面、すなわち、他方の面に、インラインで放電プラズマ発生装置を用いて、下記の条件でプラズマ処理を行い、プラズマ処理面を形成した。
（プラズマ処理条件）
グロ−放電ガス：酸素ガス
電源：ＤＣ
放電電力：６０Ｗ・分／ｍ²
グロ−放電圧力：２．０×１０^-2ｍｂａｒ
プラズマ処理面：非コロナ処理面
次いで、インラインでプラズマ処理面を形成した後、該プラズマ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用い、酸素ガスを供給して、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による反応真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
（蒸着条件）
蒸着チャンバ−内の真空度：４．５×１０^-3ｍｂａｒ
巻き取りチャンバ−内の真空度：２×１０^-2ｍｂａｒ
電子ビ−ム電力：３０ｋＷ
フィルムの搬送速度：４８０ｍ／分
蒸着面：プラズマ処理面
（２）．次に、上記で製造したバリア性フィルムの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、プライマ−組成物（大日精化工業株式会社製、商品名 ＰＤ−４）を使用し、グラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして、膜厚０．０２ｇ／ｍ² （乾燥状態）のプライマ−層を形成し、更に、該プライマ−層の面に、２液硬化型のポリウレタン系ドライラミネ−ト用接着剤（武田薬品工業株式会社製、製品名、タケラック Ａ−５１５／タケネ−ト Ａ−５０）を用いて、グラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして、膜厚４．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）のドライラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ドライラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ５０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トした。
他方、上記で製造したバリア性フィルムの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、２液硬化型のポリウレタン系ドライラミネ−ト用接着剤（武田薬品工業株式会社製、製品名、タケラック Ａ−５１５／タケネ−ト Ａ−５０）を用いて、グラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして、膜厚４．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）のドライラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ドライラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ２５μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして、本発明にかかる積層材を製造した。
なお、上記の積層材を使用し、三方シ−ル型の軟包装袋を製造し、これに醤油、ソ−ス等を充填包装して包装製品を製造した結果、市場における流通、貯蔵、販売等に十分に耐え得るものであった。
【００３８】
実施例３
（１）．巻き取り式の真空蒸着装置を使用し、また、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用した。
まず、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルに、次いで、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による反応真空蒸着法により、酸素ガスを供給しながら、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
（蒸着条件）
蒸着チャンバ−内の真空度：３．５×１０^-3ｍｂａｒ
巻き取りチャンバ−内の真空度：２×１０^-2ｍｂａｒ
電子ビ−ム電力：３５ｋＷ
フィルムの搬送速度：６００ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
なお、上記の蒸着時に、酸素プラズマガス状態を安定させるため、３ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で１０００ｓｃｃｍＡｒガスを挿入した。
（２）．次に、上記で製造したバリア性フィルムの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、Ｔダイを用いて、かつ、押し出し樹脂として、低密度ポリエチレンを用い、押し出し温度、２９５℃で、上記の低密度ポリエチレンを厚さ１５μｍに溶融押し出ししながら、厚さ２０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを押し出しラミネ−トして、本発明にかかる積層材を製造した。
なお、上記の積層材を使用し、三方シ−ル型の軟包装袋を製造し、これにハンバ−グを充填包装して包装半製品を製造し、しかる後、該包装半製品を、１２０℃３０分間のレトルト処理を施して包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、市場における流通、貯蔵、販売等に十分に耐え得るものであった。
【００３９】
実施例４
（１）．巻き取り式の真空蒸着装置を使用し、また、基材フィルムとして、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを使用した。
まず、上記の２軸延伸ナイロン６フィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、２軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いてエレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による反応真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
（蒸着条件）
蒸着チャンバ−内の真空度：３．５×１０^-3ｍｂａｒ
巻き取りチャンバ−内の真空度：２×１０^-2ｍｂａｒ
電子ビ−ム電力：３０ｋＷ
フィルムの搬送速度：４８０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
（２）．次に、上記で製造したバリア性フィルムの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、プライマ−組成物（大日精化工業株式会社製、商品名 ＰＤ−４）を使用し、グラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして、膜厚０．０２ｇ／ｍ² （乾燥状態）のプライマ−層を形成し、更に、該プライマ−層の面に、２液硬化型のポリウレタン系ドライラミネ−ト用接着剤（武田薬品工業株式会社製、製品名、タケラック Ａ−５１５／タケネ−ト Ａ−５０）を用いて、グラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして、膜厚４．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）のドライラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ドライラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ５０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トした。
他方、上記で製造したバリア性フィルムの２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、２液硬化型のポリウレタン系ドライラミネ−ト用接着剤（武田薬品工業株式会社製、製品名、タケラック Ａ−５１５／タケネ−ト Ａ−５０）を用いて、グラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして、膜厚４．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）のドライラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ドライラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムをドライラミネ−トして、本発明にかかる積層材を製造した。
なお、上記の積層材を使用し、三方シ−ル型の軟包装袋を製造し、これにハム・ソ−セ−ジ等を充填包装して包装製品を製造した結果、市場における流通、貯蔵、販売等に十分に耐え得るものであった。
【００４０】
比較例１
（１）．巻き取り式の真空蒸着装置を使用し、また、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用した。
まず、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルに装着し、次に、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面の上に、アルミニウムを蒸着源に用いてエレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による反応真空蒸着法により、酸素ガスを供給しながら、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åのアルミニウムの蒸着膜を形成して、バリア性フィルムを製造した。
（蒸着条件）
蒸着チャンバ−内の真空度：２．５×１０^-4ｍｂａｒ
巻き取りチャンバ−内の真空度：２×１０^-2ｍｂａｒ
電子ビ−ム電力：３５ｋＷ
フィルムの搬送速度：６００ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
（２）．次に、上記で製造したバリア性フィルムを使用し、以下、上記の実施例１と全く同様にし、まず、上記で製造したバリア性フィルムのアルミニウムの蒸着膜面に、プライマ−組成物（大日精化工業株式会社製、商品名 ＰＤ−４）を使用し、グラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして、膜厚０．０２ｇ／ｍ² （乾燥状態）のプライマ−層を形成し、更に、該プライマ−層の面に、２液硬化型のポリウレタン系ドライラミネ−ト用接着剤（武田薬品工業株式会社製、製品名、タケラック Ａ−５１５／タケネ−ト Ａ−５０）を用いて、グラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして、膜厚４．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）のドライラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ドライラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ５０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして、積層材を製造した。
なお、上記の積層材を使用し、三方シ−ル型の軟包装袋を製造し、これにふりかけ等を充填包装して包装製品を製造した。
【００４１】
比較例２
（１）．巻き取り式の真空蒸着装置を使用し、また、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用した。
なお、上記の基材フィルムとしての厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの一方の面には、予め、コロナ放電処理が施され、静および動摩擦係数が、それぞれ、０．６０μ、および、０．５６μであった。
まず、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルに、その非コロナ処理面が蒸着されるように装着し、次いで、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの非コロナ処理面、すなわち、他方の面に、インラインで放電プラズマ発生装置を用いて、下記の条件でプラズマ処理を行い、プラズマ処理面を形成した。
（プラズマ処理条件）
グロ−放電ガス：酸素ガス
電源：ＤＣ
放電電力：６０Ｗ・分／ｍ²
グロ−放電圧力：２．０×１０^-2ｍｂａｒ
プラズマ処理面：非コロナ処理面
次いで、インラインでプラズマ処理面を形成した後、該プラズマ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用い、酸素ガスを供給して、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による反応真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成して、バリア性フィルムを製造した。
（蒸着条件）
蒸着チャンバ−内の真空度：５．０×１０^-4ｍｂａｒ
巻き取りチャンバ−内の真空度：２×１０^-2ｍｂａｒ
電子ビ−ム電力：３５ｋＷ
フィルムの搬送速度：４８０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
（２）．次に、上記で製造したバリア性フィルムを使用し、以下、上記の実施例２と全く同様にして、上記で製造したバリア性フィルムの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、プライマ−組成物（大日精化工業株式会社製、商品名 ＰＤ−４）を使用し、グラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして、膜厚０．０２ｇ／ｍ² （乾燥状態）のプライマ−層を形成し、更に、該プライマ−層の面に、２液硬化型のポリウレタン系ドライラミネ−ト用接着剤（武田薬品工業株式会社製、製品名、タケラック Ａ−５１５／タケネ−ト Ａ−５０）を用いて、グラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして、膜厚４．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）のドライラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ドライラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ５０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トした。 他方、上記で製造したバリア性フィルムの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面に、２液硬化型のポリウレタン系ドライラミネ−ト用接着剤（武田薬品工業株式会社製、製品名、タケラック Ａ−５１５／タケネ−ト Ａ−５０）を用いて、グラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして、膜厚４．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）のドライラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ドライラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ２５μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして、積層材を製造した。
なお、上記の積層材を使用し、三方シ−ル型の軟包装袋を製造し、これに醤油、ソ−ス等を充填包装して包装製品を製造した。
【００４２】
比較例３
巻き取り式の真空蒸着装置を使用し、また、基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、上記の比較例１と同様にして、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの片面に、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
次に、上記で形成した酸化アルミニウムの蒸着膜面に、２液硬化型のポリウレタン系ドライラミネ−ト用接着剤（武田薬品工業株式会社製、製品名、タケラック Ａ−５１５／タケネ−ト Ａ−５０）を用いて、グラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして、膜厚４．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）のドライラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ドライラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムをドライラミネ−トした。
更に、上記でドライラミネ−トした２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、上記と同様にして、２液硬化型のポリウレタン系ドライラミネ−ト用接着剤（武田薬品工業株式会社製、製品名、タケラック Ａ−５１５／タケネ−ト Ａ−５０）を用いて、グラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして、膜厚４．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）のドライラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ドライラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの未延伸伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして、積層材を製造した。
なお、上記の積層材を使用し、三方シ−ル型の軟包装袋を製造し、これにハンバ−グを充填包装して包装半製品を製造し、しかる後、該包装半製品を、１２０℃３０分間のレトルト処理を施して包装製品を製造した。
【００４３】
実験例
上記の実施例１〜４、および、比較例１〜３で製造した各バリア性フィルム、および、積層材を使用し、下記に示す評価項目について試験を行い、そのデ−タを測定した。
（１）．酸素透過度の測定
上記で製造したバリア性フィルム、および、積層材を使用し、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ ２／２０）〕を使用して測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
上記で製造したバリア性フィルム、および、積層材を使用し、温度３７．８℃、湿度１００％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＴＲＡＮ ２／２０）〕を使用して測定した。
（３）．ラミネ−ト強度の測定
上記で製造した各積層材を使用し、これを１５ｍｍ幅の短冊状に切ったサンプルを引張試験機により、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、Ｔ字剥離強度にてラミネート強度の測定を行った。
上記の測定結果について、下記の表１に示す。
【００４４】

上記の表１において、酸素透過度の単位は、（ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨ）であり、水蒸気透過度の単位は、（ｇ／ｍ² ・ｄａｙ・４０℃・１００％ＲＨ）であり、また、ラミネ−ト強度の単位は、（ｇｆ／１５ｍｍ幅）である。
また、上記の表１において、バリア性フィルムに関する実施例３の酸素透過度は、０％ＲＨの条件下での測定結果であり、また、積層材に関する実施例３および比較例３の酸素透過度、水蒸気透過度、および、ラミネ−ト強度は、レトルト処理後の積層材についての測定結果である。
【００４５】
上記の表１より明らかなように、実施例１〜４にかかる各積層材は、比較例１〜３にかかる積層材に比較して、酸素バリア性、水蒸気バリア性、ラミネ−ト強度等において優れているものであった。
【００４６】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、基材フィルムの一方の面に、物理気相成長装置を使用し、その蒸着チャンバ−内の真空度を１．０×１０^-3ｍｂａｒ〜１．０×１０^-2ｍｂａｒの範囲に調製して酸化アルミニウムの蒸着膜を設けてバリア性フィルムを製造して、基材フィルムの一方の面に形成される酸化アルミニウムの蒸着膜は、結晶性が低い、よりアモルファスとなる蒸着膜を形成することができ、更に、その膜硬度も低下し、例えば、蒸着後、巻き取りロ−ルに巻き取る際に、蒸着直後のガイドロ−ル等との接触、あるいは、巻き取りロ−ル等との接触等においてマイクロクラック等の発生を防止し、更に、製造したバリア性フィルムを使用し、これに印刷加工、ラミネ−ト加工、製袋加工、その他等の後処理加工等を施しても、酸化アルミニウムの蒸着膜にクラック等の発生は認められず、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する極めて高いバリア性を有する積層材を製造することができ、更に、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜としては、残留応力が少ない蒸着膜を形成し得ることから、耐熱性を有し、例えば、上記の積層材を使用した包装袋を使用して内容物を充填包装した半包装体をレトルト等の高温処理等を施しても、それによって生じる体積変化（熱収縮）等も小さく、それに伴うバリア性の劣化等を最小減に抑えることができ、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、電子部品、その他等の種々の物品を充填包装するに有用なバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるバリア性フィルムについてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図２】図１に示す本発明にかかるバリア性フィルムを使用して製造した本発明にかかる積層材についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図３】巻き取り式真空蒸着装置の構成を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
Ａ バリア性フィルム
Ｂ 積層材
１ 基材フィルム
２ 無機酸化物の蒸着膜
３ ヒ−トシ−ル性樹脂層

Claims (1)

1. 基材フィルムの一方の面に、電子ビ−ム加熱反応式の物理気相成長装置を使用し、
   その蒸着チャンバ−内の真空度を１．０×１０^-3ｍｂａｒ〜１．０×１０^-2ｍｂａｒの範囲に調整し、
   そして、アルミニウムを蒸着源に用い、これに電子ビ−ムを照射して加熱して蒸気化すると共に酸素ガスを供給しながら、酸化アルミニウムの蒸着膜を設けることを特徴とするバリア性フィルム。

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