JP2000025148A - 積層材 - Google Patents

積層材

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JP2000025148A
JP2000025148A JP10198251A JP19825198A JP2000025148A JP 2000025148 A JP2000025148 A JP 2000025148A JP 10198251 A JP10198251 A JP 10198251A JP 19825198 A JP19825198 A JP 19825198A JP 2000025148 A JP2000025148 A JP 2000025148A
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resin
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laminated material
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JP10198251A
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Kazuyoshi Hayashi
一好 林
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Dai Nippon Printing Co Ltd
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Dai Nippon Printing Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性
等に優れ、更に、遮光性を有し、例えば、飲食品、医薬
品、化粧品、化学品、その他等の種々の物品、特に、菓
子、スナック食品等に対する充填包装に有用な積層材を
提供することである。 【解決手段】 少なくとも、基材フィルム層、無機酸化
物の蒸着膜層、無機酸化物の蒸着膜層、および、ヒ−ト
シ−ル性樹脂層の順で順次に積層してなることを特徴と
する積層材に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、積層材に関し、更
に詳しくは、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア
性等に優れ、更に、遮光性を有し、例えば、飲食品、医
薬品、化粧品、化学品、その他等の種々の物品、特に、
菓子、スナック食品等に対する充填包装に有用な積層材
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、主に、菓子、スナック食品等を充
填包装する包装用材料としては、種々の形態からなる包
装用材料が開発され、提案されている。一般的には、基
材フィルム層/印刷層/ポリエチレン樹脂層/アルミニ
ウム蒸着2軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム
層/ポリエチレン樹脂層/無延伸ポリプロピレンフィル
ム層の5層仕様からなる包装用材料が、菓子、スナック
食品等を充填包装する包装用材料として使用されてい
る。更には、上記の5層仕様からなる包装用材料に代え
て、例えば、基材フィルム層/印刷層/ラミネ−ト用接
着剤層/アルミニウム蒸着無延伸ポリプロピレンフィル
ム層の2層仕様からなる包装用材料、あるいは、基材フ
ィルム層/印刷層/ポリエチレン樹脂層/アルミニウム
蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム層の3層仕様からな
る包装用材料等も提案されている。また、近年、脱アル
ミニウム化、内容物の視認性等の要望から、上記のアル
ミニウム蒸着2軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィ
ルム層、アルミニウム蒸着無延伸ポリプロピレンフィル
ム層等のアルミニウム蒸着層に代えて、酸化珪素、酸化
アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を使用し、該無機
酸化物の蒸着膜を有する樹脂フィルムを使用してなる透
明包装用材料が提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ところで、菓子、スナ
ック食品等を充填包装する包装用材料においては、内容
物である菓子、スナック食品等が、太陽光等の透過によ
る劣化、変質を嫌うことは勿論のこと、酸素ガス、湿度
等の作用による劣化、変質を極力嫌うことから、通常、
遮光性を有すると共に、酸素ガスについては、1cc/
2 ・24hr・atm以下、また、水蒸気について
も、1g/m2 ・day以下のハイバリア性が有するこ
とが強く要求されるものである。しかしながら、上記の
ような包装用材料においては、上記のようなハイバリア
性を必ずしも満足しているというものではなく、特に、
菓子、スナック食品等の内容物の種類により、更に、高
度の酸素ガス、あるいは、水蒸気に対するハイバリア性
が要求されることもあり、かかる場合には、もはや、上
記のうよな仕様からなる包装用材料では充分に満足し得
る包装充填製品を製造することは困難であるというのが
実状である。例えば、スナック食品において、その品質
保証期間を延長するために、窒素ガス置換した包装充填
製品を製造する場合があり、このような場合において
は、上記のような仕様からなる包装用材料では充分に満
足し得る包装充填製品を製造することは困難である。更
に、上記の2〜3層の仕様からなる包装用材料に到って
は、低コストであるという利点を有するが、包装用材料
としての強度的な物性に劣るばかりではなく、酸素ガ
ス、水蒸気等に対するバリア性、特に、酸素ガスに対す
るバリア性に劣り、約10〜20cc/m2 ・24hr
・atm位の酸素ガスバリア性しか有しておらず、実際
的には、菓子、スナック食品等を充填包装する包装用材
料として使用することは稀であるものである。また、上
記の酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着
膜を有する樹脂フィルムを使用してなる透明包装用材料
においては、酸素ガス、あるいは、水蒸気等に対するバ
リア性が、今一歩であり、高度なバリア性を得ることは
困難であるという問題点がある。そこで本発明は、酸素
ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性等に優れ、更
に、遮光性を有し、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、
化学品、その他等の種々の物品、特に、菓子、スナック
食品等に対する充填包装に有用な積層材を提供すること
である。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な問題点を解決すべく種々研究の結果、プラスチックフ
ィルム等の基材フィルムの一方の面に、物理気相成長
法、あるいは、化学気相成長法等を用いて、例えば、酸
化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜層
を設けた蒸着フィルム、および、ヒ−トシ−ル性樹脂フ
ィルムの一方の面に、上記と同様にして、例えば、酸化
ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜層を
設けた蒸着フィルムに着目し、而して、該二つの蒸着フ
ィルムの無機酸化物の蒸着膜層面を対向させて積層し、
更に、必要ならば、そのいずれかの層間に、着色樹脂層
を介在させて積層して積層材を製造し、次いで、該積層
材を使用し、これを製袋ないし製函して包装用容器を製
造し、該包装用容器内に、例えば、菓子、スナック食品
等を充填包装して包装製品を製造したところ、酸素ガス
あるいは水蒸気等に対するバリア性等に優れ、酸素ガ
ス、湿度等の透過ないし浸透等による内容物の劣化、変
質等も防止することができ、更には、太陽光等の透過に
よる内容物の劣化、変質等も防止することができ、例え
ば、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、その他等の種々
の物品、特に、菓子、スナック食品等に対する充填包装
に有用な積層材を製造し得ることを見出して本発明を完
成したものである。
【0005】すなわち、本発明は、少なくとも、基材フ
ィルム層、無機酸化物の蒸着膜層、無機酸化物の蒸着膜
層、および、ヒ−トシ−ル性樹脂層の順で順次に積層し
てなることを特徴とする積層材に関するものである。
【0006】
【発明の実施の形態】上記の本発明について図面等を用
いて以下に更に詳しく説明する。まず、本発明にかかる
積層材についてその一二例を例示しその層構成を示す
と、図1、図2、図3および図4は、本発明にかかる積
層材についてその各一例の層構成を示す概略的断面図で
ある。
【0007】まず、本発明にかかる積層材1は、図1に
示すように、少なくとも、基材フィルム層2、無機酸化
物の蒸着膜層3、無機酸化物の蒸着膜層4、および、ヒ
−トシ−ル性樹脂層5の順で順次に積層した構成からな
るものである。更に、本発明にかかる積層材1aは、図
2に示すように、上記の図1に示す積層材1において、
無機酸化物の蒸着膜層3と無機酸化物の蒸着膜層4との
間に、ラミネ−ト用接着剤層6を設けて積層した構成か
らなるものである。あるいは、本発明にかかる積層材1
bは、図3に示すように、上記の図1および図2に示す
積層材1、1aにおいて、無機酸化物の蒸着膜層3と無
機酸化物の蒸着膜層4との間に、印刷絵柄層7を設けて
積層した構成からなるものである。更にまた、本発明に
かかる積層材1cは、図4に示すように、上記の図1〜
3に示す積層材1、1a、1bにおいて、例えば、無機
酸化物の蒸着膜層3と無機酸化物の蒸着膜層4との層間
等のように、積層材1、1a、1bを構成するいずれか
の層間に、着色樹脂層8を介在させて積層した構成から
なるものである。上記の例示は、本発明にかかる積層材
についてその二三例を例示するものであり、本発明は、
これによって限定されるものではない。
【0008】次に、本発明において、本発明にかかる積
層材を構成する材料、その製造法等について説明する
と、まず、本発明にかかる積層材を構成する基材フィル
ム層を形成する基材フィルムとしては、無色透明な各種
の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、
具体的には、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピ
レン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタ
レ−トあるいはポリエチレンナフタレ−ト等のポリエス
テル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹
脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリア
クリロニトリル系樹脂、アセタ−ル系樹脂、その他等の
各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することがで
きる。上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、単
層、あるいは、2層以上の共押し出し法で製膜したも
の、または、二軸方向に延伸されているもの等を使用す
ることができ、更に、その厚さとしては、透明バリア性
フィルムの製造時の安定性等から、約5〜100μm
位、好ましくは、9〜50μm位が望ましい。なお、本
発明において、用途に応じて、例えば、帯電防止剤、紫
外線吸収剤、可塑剤、滑剤、充填剤、その他等の所望の
添加剤を、その透明性に影響しない範囲内で任意に添加
し、それらを含有する樹脂のフィルムないしシ−ト等も
使用することができる。
【0009】次に、本発明にかかる積層材を構成する二
つの無機酸化物の蒸着膜層を構成する無機酸化物の蒸着
膜としては、基本的には、金属の酸化物をアモルファス
(非晶質)化した薄膜であれば使用可能であり、例え
ば、例えば、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、
マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、カリウム
(K)、スズ(Sn)、ナトリウム(Na)、ホウ素
(B)、チタン(Ti)、鉛(Pb)、ジルコニウム
(Zr)、イットリウム(Y)等の金属の酸化物をアモ
ルファス(非晶質)化した薄膜を使用することができ
る。而して、包装用材料等に適するものとしては、ケイ
素(Si)、アルミニウム(Al)等の金属の酸化物を
アモルファス(非晶質)化した薄膜を挙げることができ
る。なお、上記の金属の酸化物をアモルファス(非晶
質)化した薄膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化
物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼
ぶことができ、その表記は、例えば、SiOX 、AlO
X 、MgOX 等のようにMOX (ただし、式中、Mは、
金属元素を表し、Xの値は、金属元素によってそれぞれ
範囲がことなる。)で表される。上記の式中、Xの値の
範囲としては、ケイ素(Si)は、0〜2、アルミニウ
ム(Al)は、0〜1.5、マグネシウム(Mg)は、
0〜1、カルシウム(Ca)は、0〜1、カリウム
(K)は、0〜0.5、スズ(Sn)は、0〜2、ナト
リウム(Na)は、0〜0.5、ホウ素(B)は、0〜
1、5、チタン(Ti)は、0〜2、鉛(Pb)は、0
〜1、ジルコニウム(Zr)は0〜2、イットリウム
(Y)は、0〜1.5の範囲の値をとることができる。
なお、上記において、X=0の場合、完全な金属であ
り、透明ではなく全く使用することができない、また、
Xの範囲の上限は、完全に酸化した値である。本発明に
おいて、包装用材料としては、一般的に、ケイ素(S
i)、アルミニウム(Al)以外は、使用される例に乏
しく、ケイ素(Si)は、1.0〜2.0、アルミニウ
ム(Al)は、0.5〜1.5の範囲の値のものを使用
することができる。また、本発明において、上記のよう
な無機酸化物の薄膜の膜厚としては、使用する金属、ま
たは金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、
50〜3000Å位、好ましくは、100〜1000Å
位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
更に、本発明において、無機酸化物の蒸着膜としては、
無機酸化物の薄膜の1層だけではなく、2層あるいはそ
れ以上を積層した積層体の状態でもよく、また、使用す
る金属、または金属の酸化物としては、1種または2種
以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化
物の蒸着膜を構成することもできる。
【0010】ところで、本発明において、上記の無機酸
化物の蒸着膜は、通常、前述の基材フィルム、あるい
は、後述するヒ−トシ−ル性樹脂フィルムの上に蒸着法
等によって形成されるものである。而して、本発明にお
いて、基材フィルム、あるいは、後述するヒ−トシ−ル
性樹脂フィルムの上に、無機酸化物の蒸着膜を形成する
方法について説明すると、かかる方法としては、例え
ば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティ
ング法等の物理気相成長法(Physical Vap
or Deposition法、PVD法)、あるい
は、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化
学気相成長法等の化学気相成長法(Chemical
Vapor Deposition法、CVD法)等を
挙げることができる。本発明において、無機酸化物の蒸
着膜を形成する方法について具体的に説明すると、上記
のような金属の酸化物を原料とし、これを加熱して基材
フィルム、あるいは、ヒ−トシ−ル性樹脂フィルムの上
に蒸着する真空蒸着法、または原料に金属または金属の
酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィル
ム、あるいは、ヒ−トシ−ル性樹脂フィルムの上に、蒸
着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成
するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜
を形成することができる。また、本発明においては、酸
化ケイ素の蒸着膜を形成する場合、オルガノシロキサン
を原料とするプラズマ化学気相成長法を用いて蒸着膜を
形成することができる。
【0011】本発明において、上記のような無機酸化物
の蒸着膜を形成する方法について、更に具体的に説明す
ると、図5は、無機酸化物の蒸着膜を形成する巻き取り
式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。本発
明においては、図5に示すように、まず、巻き取り式真
空蒸着装置11の真空チャンバ−12の中で、巻き出し
ロ−ル13から基材フィルム14を繰り出し、更に、該
基材フィルム14をガイドロ−ル15、16を介して、
冷却したコ−ティングドラム17に案内する。次いで、
本発明においては、上記で基材フィルム14を冷却した
コ−ティングドラム17の上に案内した後、該基材フィ
ルム14の上に、蒸着源18として、例えば、アルミニ
ウム(金属)あるいは酸化アルミニウム等を使用し、こ
れらをるつぼ19の中に入れ、該るつぼ19中で熱せら
れたアルミニウム(金属)、あるいは、酸化アルミニウ
ムを蒸発させ、その際に、酸素吹き出し口20より酸素
ガス等を噴出させながら、マスク21、21を介して酸
化アルミニウムの蒸着膜を成膜化し、次いで、該酸化ア
ルミニウムの蒸着膜を形成した基材フィルム14を、ガ
イドロ−ル15´、16´を介して、巻き取りロ−ル2
2に巻き取って、本発明にかかる無機酸化物の蒸着膜層
を有する基材フィルム14を製造することができるもの
である。なお、上記において、基材フィルム14の代わ
りに、ヒ−トシ−ル性樹脂フィルムを使用し、上記と同
様にして、該ヒ−トシ−ル性樹脂フィルムの上に、同様
に、無機酸化物の蒸着膜を形成し、該無機酸化物の蒸着
膜層を有するヒ−トシ−ル性樹脂フィルムを製造するこ
とができる。ところで、本発明において、上記の無機酸
化物の蒸着膜としての酸化アルミニウムの蒸着膜を主体
とする薄膜は、膜厚として、50〜300Å位、より好
ましくは、100〜250Å位が望ましく、而して、上
記において、300Å、更には、250Åより厚くなる
と、その膜の可撓性が低下し、膜にクラック等が発生し
易くなるので好ましくなく、また、50Å未満、更に
は、100Å未満であると、そのバリア性等の効果を奏
することが困難になることから好ましくないものであ
る。上記において、蒸着原料の加熱方式としては、例え
ば、エレクトロンビ−ム(EB)方式、高周波誘導加熱
方式、抵抗加熱方式等を用いられる。上記の例示は、そ
の製造法の一例であり、本発明は、この例示により限定
されるものではない。
【0012】次にまた、本発明において、無機酸化物の
蒸着膜を形成する方法について、プラズマ化学気相生長
法を利用する別の形成法を説明すると、図6は、プラズ
マ化学蒸着装置の一例を例示する概略的構成図である。
図6に示すように、まず、プラズマ化学蒸着装置31の
真空チャンバ−32内に配置された巻き出しロ−ル33
から基材フィルム34を繰り出し、更に、補助ロ−ル3
5を介して一定の速度で搬送し、冷却・電極ドラム36
周面上に供給する。次いで、本発明においては、原料揮
発供給装置37、38、39から、例えば、有機珪素化
合物等の蒸着用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、
その他等からなる蒸着用混合ガスを原料供給ノズル40
を通して蒸着チャンバ−32内に導入し、グロ−放電プ
ラズマ41によって、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜
を、上記の冷却・電極ドラム36周面上にある基材フィ
ルム34の上に蒸着し、成膜化する。而して、冷却・電
極ドラム36は、真空チャンバ−32外に配置されてい
る電源42から所定の電圧が印加されており、また、冷
却・電極ドラム36の近傍には、マグネット43を配置
してプラズマ41の発生を促進し、次に、上記で酸化珪
素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム34
を、補助ロ−ル44を介して巻き取りロ−ル45に巻き
取って、本発明にかかる無機酸化物の蒸着膜層を有する
基材フィルム34を製造することができる。なお、図
中、46は、真空ポンプを表す。上記において、基材フ
ィルム14の代わりに、ヒ−トシ−ル性樹脂フィルムを
使用し、上記と同様にして、該ヒ−トシ−ル性樹脂フィ
ルムの上に、同様に、無機酸化物の蒸着膜を形成し、該
無機酸化物の蒸着膜層を有するヒ−トシ−ル性樹脂フィ
ルムを製造することができる。上記の例示は、その製造
法の一例であり、本発明は、この例示により限定される
ものではない。
【0013】上記において、無機酸化物の蒸着膜として
の酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜は、少なくとも珪
素と酸素とを構成元素として有する珪素化合物からな
り、更に、微量構成元素として、炭素または水素の一種
以上の元素を含み、また、その膜厚として、前述と同様
に、50〜300Å位、より好ましくは、100〜25
0Å位が望ましく、而して、上記において、300Å、
更には、250Åより厚くなると、その膜の可撓性が低
下し、膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくな
く、また、50Å未満、更には、100Å未満である
と、そのバリア性等の効果を奏することが困難になるこ
とから好ましくないものである。而して、本発明におい
て、上記のような酸化珪素の蒸着膜としては、有機珪素
化合物を原料とし、低温プラズマ発生装置等を利用する
プラズマ化学気相成長法を用いて形成した蒸着膜を使用
することができる。上記において、有機珪素化合物とし
ては、例えば、1.1.3.3−テトラメチルジシロキ
サン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシ
ラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラ
ン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラ
ン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を
使用することができる。本発明において、上記のような
有機珪素化合物の中でも、1.1.3.3−テトラメチ
ルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを
原料として使用することが、その取り扱い性、形成され
た蒸着膜の特性等から、特に、好ましい原料である。ま
た、上記において、低温プラズマ発生装置としては、例
えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波
プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、
本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るた
めには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用する
ことが望ましい。
【0014】次に、本発明にかかる積層材を構成するヒ
−トシ−ル性樹脂層を構成するヒ−トシ−ル性樹脂とし
ては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂のフィル
ムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例
えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイ
オノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル
酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、
エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ
−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロ
ピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イ
タコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオ
レフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ(メタ)ア
クリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂
のフィルムないしシ−トを使用することができる。而し
て、上記のフィルムないしシ−トは、その樹脂を含む組
成物によるコ−ティング膜の状態で使用することができ
る。その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとして
は、5μmないし300μm位が好ましくは、更には、
10μmないし100μm位が望ましい。
【0015】次にまた、本発明において、本発明にかか
る積層材を構成するラミネ−ト用接着剤層を形成するラ
ミネ−ト用接着剤としては、具体的には、例えば、アル
キルチタネ−ト等の有機チタン系アンカ−コ−ト剤、イ
ソシアネ−ト系アンカ−コ−ト剤、ポリエチレンイミン
系アンカ−コ−ト剤、ポリブタジエン系アンカ−コ−ト
剤、その他等の水性あるいは油性等の各種のアンカ−コ
−ト剤を使用することができる。而して、本発明におい
ては、上記のアンカ−コ−ト剤を、例えば、ロ−ルコ−
ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、ス
プレイコ−ト、その他のコ−ティング法でコ−ティング
し、溶剤、希釈剤等を乾燥して、本発明にかかる積層材
を構成するラミネ−ト用接着剤層を形成することができ
る。上記のおいて、アンカ−コ−ト剤の塗布量として
は、0.1〜5g/m2 (乾燥状態)位が望ましい。
【0016】また、本発明において、本発明にかかる積
層材を構成するラミネ−ト用接着剤層を形成するラミネ
−ト用接着剤としては、例えば、ポリウレタン系、ポリ
エステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ(メタ)
アクリル系、ポリ酢酸ビニル系、ポリオレフィン系ない
し変性ポリオレフィン系、カゼイン、ワックス、エチレ
ン−(メタ)アクリル酸共重合体、ポリブタジエン系、
その他等をビヒクルの主成分とする溶剤型、水性型、エ
マルジョン型、無溶剤型、あるいは、熱溶融型等の各種
のラミネ−ト用接着剤を使用することができる。而し
て、本発明においては、上記と同様に、ラミネ−ト用接
着剤を、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイ
フコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ
−ティング法でコ−ティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥
して、本発明にかかるラミネ−ト用接着剤層を形成する
ことができる。上記のおいて、ラミネ−ト用接着剤の塗
布量としては、0.1〜5g/m2 (乾燥状態)位が望
ましい。
【0017】ところで、本発明において、上記のような
アンカ−コ−ト剤、および、ラミネ−ト用接着剤として
は、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメ
タンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポ
リイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、ある
いは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジ
イソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官
能イソシアネ−トと、ポリエ−テル系ポリオ−ル、ポリ
エステル系ポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル等
のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポ
リエ−テルポリウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウ
レタン系樹脂、または、ポリアクリレ−トポリウレタン
系樹脂を主成分とするアンカ−コ−ト剤、あるいは、ラ
ミネ−ト用接着剤を使用することが望ましいものであ
る。本発明においては、上記のようなポリエ−テルポリ
ウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン系樹脂、
または、ポリアクリレ−トポリウレタン系樹脂等のポリ
ウレタン系樹脂が有する柔軟性、屈曲性等を利用して、
ラミネ−ト用接着剤層を構成するものである。而して、
上記のようなアンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト
用接着剤を使用して形成してなるラミネ−ト用接着剤層
は、柔らかく、柔軟性に富み、かつ、屈曲性に富む薄膜
を形成することができ、その引っ張り伸長度を向上さ
せ、無機酸化物の薄膜層、あるいは、アルミニウム蒸着
膜層に対し柔軟性、屈曲性等を有する被膜として作用
し、例えば、ラミネ−ト加工、印刷加工、あるいは、製
袋加工等の後加工時における無機酸化物の蒸着膜層、あ
るいは、アルミニウム蒸着膜層の後加工適性を向上さ
せ、後加工時における蒸着膜層のクラック等の発生等を
防止するものである。ちなみに、本発明において、上記
のようなラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤
層は、JIS規格K7113に基づいて、100〜30
0%の範囲からなる引っ張り伸度を有するものである。
上記において、引っ張り伸度が、100%未満である
と、積層材としての柔軟性がなくなり、積層時に蒸着膜
層にクラック等が発生し易くなることから好ましくな
く、また、引っ張り伸度が、300%を越えると、ラミ
ネ−ト用接着剤層としての接着性の強度が十分でなく、
要求されるラミネ−ト強度が発現されにくくなることか
ら好ましくないものである。
【0018】また、本発明において、本発明にかかる積
層材を構成する印刷絵柄層としては、例えば、通常のグ
ラビアインキ組成物、オフセットインキ組成物、凸版イ
ンキ組成物、スクリ−ンインキ組成物、その他等のイン
キ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷方式、オフセ
ット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリ−ン印刷方
式、その他等の印刷方式を使用し、例えば、文字、図
形、絵柄、記号、その他等からなる所望の印刷絵柄層を
形成することにより構成することができる。上記におい
て、各種のインキ組成物は、例えば、インキ組成物を構
成するビヒクルとしては、例えば、ポリエチレン系樹
脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系
樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系
樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、ポリスチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン
共重合体、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコ
−ル系樹脂、ポリビニルアセタ−ル系樹脂、ポリビニル
ブチラ−ル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系樹脂、エポ
キシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化型ポリ
(メタ)アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹
脂、ポリウレタン系樹脂、フェノ−ル系樹脂、キシレン
系樹脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロ−ス、エチルセ
ルロ−ス、アセチルブチルセルロ−ス、エチルオキシエ
チルセルロ−ス等の繊維素系樹脂、塩化ゴム、環化ゴム
等のゴム系樹脂、石油系樹脂、ロジン、カゼイン等の天
然樹脂、アマニ油、大豆油等の油脂類、その他等の樹脂
の1種ないし2種以上の混合物を使用することができ
る。而して、本発明において、上記のようなビヒクルの
1種ないし2種以上を主成分とし、これに、染料・顔料
等の着色剤の1種ないし2種以上を加え、更に、必要な
らば、例えば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤等の光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、
滑剤、帯電防止剤、架橋剤、その他等の添加剤を任意に
添加し、溶剤、希釈剤等で充分に混練してなる各種の形
態からなるインキ組成物を使用することがてきる。
【0019】更にまた、本発明において、本発明にかか
る積層材を構成する着色樹脂層としては、例えば、通常
のコ−ティング組成物、あるいは、上記のようなインキ
組成物を使用し、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−
ト、キスコ−ト、スプレイコ−ト、フロ−コ−ト、その
他等のコ−ティング方式、あるいは、グラビア印刷、オ
フセット印刷、凸版印刷、シルクスクリ−ン印刷、その
他等の印刷方式を使用し、コ−ティングないし印刷し
て、所望の着色樹脂層を形成することにより構成するこ
とができる。上記において、各種のコ−ティング組成
物、あるいは、インキ組成物において、該コ−ティング
組成物、あるいは、インキ組成物を構成するビヒクルと
しては、例えば、ポリエチレン系樹脂、塩素化ポリプロ
ピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ(メタ)
アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニ
ル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチ
レン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ化ビ
ニリデン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、ポリビ
ニルアセタ−ル系樹脂、ポリビニルブチラ−ル系樹脂、
ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミ
ド系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和
ポリエステル系樹脂、熱硬化型ポリ(メタ)アクリル系
樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹
脂、フェノ−ル系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹
脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、アセチルブ
チルセルロ−ス、エチルオキシエチルセルロ−ス等の繊
維素系樹脂、塩化ゴム、環化ゴム等のゴム系樹脂、石油
系樹脂、ロジン、カゼイン等の天然樹脂、アマニ油、大
豆油等の油脂類、その他等の樹脂の1種ないし2種以上
の混合物を使用することができる。而して、本発明にお
いて、上記のようなビヒクルの1種ないし2種以上を主
成分とし、これに、染料・顔料等の着色剤の1種ないし
2種以上を加え、更に、必要ならば、例えば、充填剤、
安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定
剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋
剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤等
で充分に混練してなる各種の形態からなるコ−ティング
組成物、あるいは、インキ組成物を使用することがてき
る。
【0020】更にまた、本発明において、本発明にかか
る積層材を構成する着色樹脂層としては、例えば、樹脂
の1種ないし2種以上を主成分とし、これに、染料・顔
料等の着色剤の1種ないし2種以上を加え、更に、必要
ならば、例えば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥
剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤、その他等の添加剤を任
意に添加し、充分に混練してなる各種の形態からなる樹
脂組成物を、例えば、押し出し成形、Tダイ成形、イン
フレ−ション成形、キャスト成形、その他等の成形方式
により、単独ないし共押し出し成形して製造される着色
樹脂のフィルムないしシ−トを使用することにより構成
することができる。上記において、着色樹脂のフィルム
ないしシ−トを構成する樹脂としては、例えば、低密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹
脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン
−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリ
ブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等
のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸
等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン
樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系
樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系
樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリ
スチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン共重合体、ポリエステル系樹脂、ポ
リアミド系樹脂、その他等の各種の成形用樹脂を使用す
ることができる。
【0021】本発明において、上記のような着色樹脂層
は、本発明にかかる積層材を構成する各素材の上に、前
述のコ−ティング組成物、あるいは、インキ組成物を、
任意にコ−ティングないし印刷することにより、あるい
は、その素材のいずれかの層間に、前述の着色樹脂のフ
ィルムないしシ−トを任意に介在させて積層することに
より、構成することができる。而して、上記のような着
色樹脂層を積層材を構成するいずれかの層間に設けるこ
とにより、例えば、太陽光等を遮光するという利点を有
し、これにより、光の透過による内容物の劣化、変質等
を防止することができるものである。
【0022】なお、本発明においては、通常、包装用容
器としては、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれ
ることから、包装用容器を構成する積層材には、厳しい
包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐
ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、
衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このため
に、本発明においては、上記のような諸条件を充足する
材料を任意に選択して使用し、これらを前述の本発明に
かかる積層材を構成する材料の他に、更に、任意に加え
て積層して所望の積層材を構成することができる。而し
て、上記において、具体的には、例えば、低密度ポリエ
チレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線
状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ア
イオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合
体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合
体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ
塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビ
ニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリ
ル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−ス
チレン共重合体(AS系樹脂)、アクリロニトリル−ブ
タジェン−スチレン共重合体(ABS系樹脂)、ポリエ
ステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系
樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹
脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニト
ロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないし
シ−トから任意に選択して使用することができる。その
他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用す
ることができる。本発明において、上記のフィルムない
しシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸された
もの等のいずれのものでも使用することができる。ま
た、その厚さは、任意であるが、数μmから300μm
位の範囲から選択して使用することができる。更に、本
発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し
出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等の
いずれの性状の膜でもよい。
【0023】次に、上記の本発明において、上記のよう
な材料を使用して、本発明にかかる積層材を製造する方
法について説明すると、かかる方法としては、通常の包
装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ
−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライ
ラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Tダイ
押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、インフ
レ−ション法、共押し出しインフレ−ション法、その他
等で行うことができる。而して、本発明においては、上
記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処
理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことがで
き、また、例えば、イソシアネ−ト系(ウレタン系)、
ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン
系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン
系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポ
リ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト
用接着剤等の公知の前処理、アンカ−コ−ト剤、接着剤
等を使用することができる。
【0024】次に、本発明において、上記のような積層
材を使用して製袋して包装用容器を製造する方法につい
て説明すると、例えば、上記のような方法で製造した積
層材を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂層の面を
対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重
ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル
部を設けて包装用袋を製造することができる。而して、
その製袋方法としては、上記の積層材を、その内層の面
を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合
わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル
型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒
貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型(ピロ−シ−ル型)、
ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他
等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明
にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができ
る。その他、例えば、自立性包装袋(スタンディングパ
ウチ)等も製造することが可能であり、更に、本発明に
おいては、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製
造することができる。上記において、ヒ−トシ−ルの方
法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、
ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音
波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。なお、本
発明においては、上記のような包装用容器には、例え
ば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等
の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付け
ることができる。
【0025】次にまた、本発明において、包装用容器と
して、紙基材を含む場合には、例えば、積層材として、
紙基材を積層した積層材を製造し、これから所望の紙容
器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク
板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、
ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトッ
プタイプの液体用紙容器等を製造することができる。ま
た、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等の
いずれのものでも製造することができる。
【0026】本発明において、上記のようにして製造し
た包装用容器は、例えば、各種の飲食品、接着剤、粘着
剤等の化学品、化粧品、医薬品、その他等の種々の物
品、特に、菓子類、スナック食品の充填包装に使用され
るものである。
【0027】
【実施例】上記の本発明について実施例を挙げて更に具
体的に説明する。 実施例1 (1).基材として、厚さ12μmの2軸延伸ポリエチ
レンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ
化学成膜装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の成膜条
件で厚さ180Åの酸化珪素の薄膜層を上記の2軸延伸
ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの片面に形成し
て、透明バリア性フィルムを製造した。 (プラズマ化学成膜条件) 製膜化スピ−ド;100m/min プラズマパワ−;10kW 反応ガス混合比;ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガ
ス:ヘリウム=1:3:3(単位:slm) 真空チャンバ−内の真空度;50μbar (2).次に、上記で製造した透明バリア性フィルムの
酸化珪素の薄膜層面に、グラビアインキ組成物を使用
し、グラビア印刷方式を用いて所望の印刷絵柄層を形成
した。 (3).他方、上記のプラズマ化学成膜装置を使用し、
上記と同様にして蒸着して、厚さ25μmの無延伸ポリ
プロピレンフィルムの片面に、膜厚200Åの酸化珪素
の蒸着膜を形成した。 (4).次に、上記の透明バリア性フィルムの印刷絵柄
層と、上記の無延伸ポリプロピレンフィルムの酸化珪素
の蒸着膜層とを対向させ、その両者を、押し出し用ポリ
エチレン樹脂を使用し、厚さ20μmにポリエチレン樹
脂を押し出しながら、押し出しラミネ−トして、本発明
にかかる積層材を製造した。 (5).次に、上記で製造した積層材を使用し、その無
延伸ポリプロピレンフィルム面を重ね合わせて、その三
方の外周端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して包
装用袋を製造し、次いで、該包装用袋の開口部からスナ
ック菓子を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−
ルしてスナック包装製品を製造した。 上記の包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア
性に優れ、内容物であるスナック菓子の劣化、変質等は
認められなかった。
【0028】実施例2 (1).基材として、厚さ12μmの2軸延伸ポリエチ
レンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ
化学成膜装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の成膜条
件で厚さ180Åの酸化珪素の薄膜層を上記の2軸延伸
ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの片面に形成し
て、透明バリア性フィルムを製造した。 (プラズマ化学成膜条件) 製膜化スピ−ド;100m/min プラズマパワ−;10kW 反応ガス混合比;ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガ
ス:ヘリウム=1:3:3(単位:slm) 真空チャンバ−内の真空度;50μbar (2).次に、上記で製造した透明バリア性フィルムの
酸化珪素の薄膜層面に、グラビアインキ組成物を使用
し、グラビア印刷方式を用いて所望の印刷絵柄層を形成
した。 (3).他方、上記のプラズマ化学成膜装置を使用し、
上記と同様にして蒸着して、厚さ25μmの低密度ポリ
エチレンフィルムの片面に、膜厚200Åの酸化珪素の
蒸着膜を形成した。 (4).次に、上記の透明バリア性フィルムの印刷絵柄
層と、上記の低密度ポリエチレンフィルムの酸化珪素の
蒸着膜層とを対向させ、その両者を、押し出し用ポリエ
チレン樹脂を使用し、厚さ20μmにポリエチレン樹脂
を押し出しながら、押し出しラミネ−トして、本発明に
かかる積層材を製造した。 (5).次に、上記で製造した積層材を使用し、その低
密度ポリエチレンフィルム面を重ね合わせて、その三方
の外周端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して包装
用袋を製造し、次いで、該包装用袋の開口部からスナッ
ク菓子を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ル
してスナック包装製品を製造した。 上記の包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア
性に優れ、内容物であるスナック菓子の劣化、変質等は
認められなかった。
【0029】実施例3 (1).基材として、厚さ12μmの2軸延伸ポリエチ
レンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ
化学成膜装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の成膜条
件で厚さ180Åの酸化珪素の薄膜層を上記の2軸延伸
ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの片面に形成し
て、透明バリア性フィルムを製造した。 (プラズマ化学成膜条件) 製膜化スピ−ド;100m/min プラズマパワ−;10kW 反応ガス混合比;ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガ
ス:ヘリウム=1:3:3(単位:slm) 真空チャンバ−内の真空度;50μbar (2).次に、上記で製造した透明バリア性フィルムの
酸化珪素の薄膜層面に、グラビアインキ組成物を使用
し、グラビア印刷方式を用いて所望の印刷絵柄層を形成
した。 (3).他方、上記のプラズマ化学成膜装置を使用し、
上記と同様にして蒸着して、厚さ45μmの無延伸ポリ
プロピレンフィルムの片面に、膜厚200Åの酸化珪素
の蒸着膜を形成した。 (4).次に、上記の透明バリア性フィルムの印刷絵柄
層と、上記の無延伸ポリプロビレンフィルムの酸化珪素
の蒸着膜層とを対向させ、その両者を、下記のラミネ−
ト用接着剤を使用し、ドライラミネ−トして、本発明に
かかる積層材を製造した。 (ラミネ−ト用接着剤):ウレタン系接着剤を使用 (主剤)ウレタン系(武田薬品工業株式会社製、商品
名、タケネ−トA−515) (硬化剤)イソシアネ−ト系(武田薬品工業株式会社
製、商品名、A−50) (混合比)主剤:硬化剤=10:1 (溶剤)酢酸エチル (塗布量)4.0g/m2 (ドライ) (5).次に、上記で製造した積層材を使用し、その無
延伸ポリプロピレンフィルム面を重ね合わせて、その三
方の外周端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して包
装用袋を製造し、次いで、該包装用袋の開口部からスナ
ック菓子を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−
ルしてスナック包装製品を製造した。 上記の包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア
性に優れ、内容物であるスナック菓子の劣化、変質等は
認められなかった。
【0030】実施例4 (1).基材として、厚さ12μmの2軸延伸ポリエチ
レンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ
化学成膜装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の成膜条
件で厚さ180Åの酸化珪素の薄膜層を上記の2軸延伸
ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの片面に形成し
て、透明バリア性フィルムを製造した。 (プラズマ化学成膜条件) 製膜化スピ−ド;100m/min プラズマパワ−;10kW 反応ガス混合比;ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガ
ス:ヘリウム=1:3:3(単位:slm) 真空チャンバ−内の真空度;50μbar (2).次に、上記で製造した透明バリア性フィルムの
酸化珪素の薄膜層面に、グラビアインキ組成物を使用
し、グラビア印刷方式を用いて所望の印刷絵柄層を形成
した。 (3).他方、上記のプラズマ化学成膜装置を使用し、
上記と同様にして蒸着して、厚さ45μmの低密度ポリ
エチレンフィルムの片面に、膜厚200Åの酸化珪素の
蒸着膜を形成した。 (4).次に、上記の透明バリア性フィルムの印刷絵柄
層と、上記の低密度ポリエチレンフィルムの酸化珪素の
蒸着膜層とを対向させ、その両者を、下記のラミネ−ト
用接着剤を使用し、ドライラミネ−トして、本発明にか
かる積層材を製造した。 (ラミネ−ト用接着剤):ウレタン系接着剤を使用 (主剤)ウレタン系(武田薬品工業株式会社製、商品
名、タケネ−トA−515) (硬化剤)イソシアネ−ト系(武田薬品工業株式会社
製、商品名、A−50) (混合比)主剤:硬化剤=10:1 (溶剤)酢酸エチル (塗布量)4.0g/m2 (ドライ) (5).次に、上記で製造した積層材を使用し、その低
密度ポリエチレンフィルム面を重ね合わせて、その三方
の外周端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して包装
用袋を製造し、次いで、該包装用袋の開口部からスナッ
ク菓子を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ル
してスナック包装製品を製造した。 上記の包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア
性に優れ、内容物であるスナック菓子の劣化、変質等は
認められなかった。
【0031】実施例5 (1).基材として、厚さ20μmの2軸延伸ポリプロ
ピレンフィルムを使用し、これをプラズマ化学成膜装置
の送り出しロ−ルに装着し、下記の成膜条件で厚さ18
0Åの酸化珪素の薄膜層を上記の2軸延伸ポリエチレン
テレフタレ−トフィルムの片面に形成して、透明バリア
性フィルムを製造した。 (プラズマ化学成膜条件) 製膜化スピ−ド;100m/min プラズマパワ−;10kW 反応ガス混合比;ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガ
ス:ヘリウム=1:3:3(単位:slm) 真空チャンバ−内の真空度;50μbar (2).次に、上記で製造した透明バリア性フィルムの
酸化珪素の薄膜層面に、グラビアインキ組成物を使用
し、グラビア印刷方式を用いて所望の印刷絵柄層を形成
した。 (3).他方、上記のプラズマ化学成膜装置を使用し、
上記と同様にして蒸着して、厚さ25μmの無延伸ポリ
プロピレンフィルムの片面に、膜厚200Åの酸化珪素
の蒸着膜を形成した。 (4).次に、上記の透明バリア性フィルムの印刷絵柄
層と、上記の無延伸ポリプロピレンフィルムの酸化珪素
の蒸着膜層とを対向させ、その両者を、押し出し用ポリ
エチレン樹脂を使用し、厚さ20μmにポリエチレン樹
脂を押し出しながら、押し出しラミネ−トして、本発明
にかかる積層材を製造した。 (5).次に、上記で製造した積層材を使用し、その無
延伸ポリプロピレンフィルム面を重ね合わせて、その三
方の外周端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して包
装用袋を製造し、次いで、該包装用袋の開口部からスナ
ック菓子を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−
ルしてスナック包装製品を製造した。 上記の包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア
性に優れ、内容物であるスナック菓子の劣化、変質等は
認められなかった。
【0032】実施例6 (1).基材として、厚さ20μmの2軸延伸ポリプロ
ピレンフィルムを使用し、これをプラズマ化学成膜装置
の送り出しロ−ルに装着し、下記の成膜条件で厚さ18
0Åの酸化珪素の薄膜層を上記の2軸延伸ポリエチレン
テレフタレ−トフィルムの片面に形成して、透明バリア
性フィルムを製造した。 (プラズマ化学成膜条件) 製膜化スピ−ド;100m/min プラズマパワ−;10kW 反応ガス混合比;ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガ
ス:ヘリウム=1:3:3(単位:slm) 真空チャンバ−内の真空度;50μbar (2).次に、上記で製造した透明バリア性フィルムの
酸化珪素の薄膜層面に、グラビアインキ組成物を使用
し、グラビア印刷方式を用いて所望の印刷絵柄層を形成
した。 (3).他方、上記のプラズマ化学成膜装置を使用し、
上記と同様にして蒸着して、厚さ25μmの低密度ポリ
エチレンフィルムの片面に、膜厚200Åの酸化珪素の
蒸着膜を形成した。 (4).次に、上記の透明バリア性フィルムの印刷絵柄
層と、上記の低密度ポリエチレンフィルムの酸化珪素の
蒸着膜層とを対向させ、その両者を、押し出し用ポリエ
チレン樹脂を使用し、厚さ20μmにポリエチレン樹脂
を押し出しながら、押し出しラミネ−トして、本発明に
かかる積層材を製造した。 (5).次に、上記で製造した積層材を使用し、その低
密度ポリエチレンフィルム面を重ね合わせて、その三方
の外周端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して包装
用袋を製造し、次いで、該包装用袋の開口部からスナッ
ク菓子を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ル
してスナック包装製品を製造した。 上記の包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア
性に優れ、内容物であるスナック菓子の劣化、変質等は
認められなかった。
【0033】実施例7 (1).基材として、厚さ20μmの2軸延伸ポリプロ
ピレンフィルムを使用し、これをプラズマ化学成膜装置
の送り出しロ−ルに装着し、下記の成膜条件で厚さ18
0Åの酸化珪素の薄膜層を上記の2軸延伸ポリエチレン
テレフタレ−トフィルムの片面に形成して、透明バリア
性フィルムを製造した。 (プラズマ化学成膜条件) 製膜化スピ−ド;100m/min プラズマパワ−;10kW 反応ガス混合比;ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガ
ス:ヘリウム=1:3:3(単位:slm) 真空チャンバ−内の真空度;50μbar (2).次に、上記で製造した透明バリア性フィルムの
酸化珪素の薄膜層面に、グラビアインキ組成物を使用
し、グラビア印刷方式を用いて所望の印刷絵柄層を形成
した。 (3).他方、上記のプラズマ化学成膜装置を使用し、
上記と同様にして蒸着して、厚さ45μmの無延伸ポリ
プロピレンフィルムの片面に、膜厚200Åの酸化珪素
の蒸着膜を形成した。 (4).次に、上記の透明バリア性フィルムの印刷絵柄
層と、上記の無延伸ポリプロピレンフィルムの酸化珪素
の蒸着膜層とを対向させ、その両者を、下記のラミネ−
ト用接着剤を使用し、ドライラミネ−トして、本発明に
かかる積層材を製造した。 (ラミネ−ト用接着剤):ウレタン系接着剤を使用 (主剤)ウレタン系(武田薬品工業株式会社製、商品
名、タケネ−トA−515) (硬化剤)イソシアネ−ト系(武田薬品工業株式会社
製、商品名、A−50) (混合比)主剤:硬化剤=10:1 (溶剤)酢酸エチル (塗布量)4.0g/m2 (ドライ) (5).次に、上記で製造した積層材を使用し、その無
延伸ポリプロピレンフィルム面を重ね合わせて、その三
方の外周端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して包
装用袋を製造し、次いで、該包装用袋の開口部からスナ
ック菓子を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−
ルしてスナック包装製品を製造した。 上記の包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア
性に優れ、内容物であるスナック菓子の劣化、変質等は
認められなかった。
【0034】実施例8 (1).基材として、厚さ20μmの2軸延伸ポリプロ
ピレンフィルムを使用し、これをプラズマ化学成膜装置
の送り出しロ−ルに装着し、下記の成膜条件で厚さ18
0Åの酸化珪素の薄膜層を上記の2軸延伸ポリエチレン
テレフタレ−トフィルムの片面に形成して、透明バリア
性フィルムを製造した。 (プラズマ化学成膜条件) 製膜化スピ−ド;100m/min プラズマパワ−;10kW 反応ガス混合比;ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガ
ス:ヘリウム=1:3:3(単位:slm) 真空チャンバ−内の真空度;50μbar (2).次に、上記で製造した透明バリア性フィルムの
酸化珪素の薄膜層面に、グラビアインキ組成物を使用
し、グラビア印刷方式を用いて所望の印刷絵柄層を形成
した。 (3).他方、上記のプラズマ化学成膜装置を使用し、
上記と同様にして蒸着して、厚さ45μmの低密度ポリ
エチレンフィルムの片面に、膜厚200Åの酸化珪素の
蒸着膜を形成した。 (4).次に、上記の透明バリア性フィルムの印刷絵柄
層と、上記の低密度ポリエチレンフィルムの酸化珪素の
蒸着膜層とを対向させ、その両者を、下記のラミネ−ト
用接着剤を使用し、ドライラミネ−トして、本発明にか
かる積層材を製造した。 (ラミネ−ト用接着剤):ウレタン系接着剤を使用 (主剤)ウレタン系(武田薬品工業株式会社製、商品
名、タケネ−トA−515) (硬化剤)イソシアネ−ト系(武田薬品工業株式会社
製、商品名、A−50) (混合比)主剤:硬化剤=10:1 (溶剤)酢酸エチル (塗布量)4.0g/m2 (ドライ) (5).次に、上記で製造した積層材を使用し、その低
密度ポリエチレンフィルム面を重ね合わせて、その三方
の外周端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して包装
用袋を製造し、次いで、該包装用袋の開口部からスナッ
ク菓子を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ル
してスナック包装製品を製造した。 上記の包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア
性に優れ、内容物であるスナック菓子の劣化、変質等は
認められなかった。
【0035】実施例9 (1).基材として、厚さ12μmの2軸延伸ポリエチ
レンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ
化学成膜装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の成膜条
件で厚さ180Åの酸化珪素の薄膜層を上記の2軸延伸
ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの片面に形成し
て、透明バリア性フィルムを製造した。(プラズマ化学
成膜条件) 製膜化スピ−ド;100m/min プラズマパワ−;10kW 反応ガス混合比;ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガ
ス:ヘリウム=1:3:3(単位:slm) 真空チャンバ−内の真空度;50μbar (2).次に、上記で製造した透明バリア性フィルムの
酸化珪素の薄膜層面に、グラビアインキ組成物を使用
し、グラビア印刷方式を用いて所望の印刷絵柄層を形成
した。 (3).他方、巻き取り式の真空蒸着装置を使用し、厚
さ25μmの無延伸ポリプロピレンフィルムを基材と
し、その片面に、アルミニウムを蒸着源に用いてエレク
トロンビ−ム(EB)加熱方式による反応真空蒸着法に
より、酸素を供給しながら蒸着して、膜厚300Åの酸
化アルミニウムの蒸着膜を形成した。 (4).次に、上記の透明バリア性フィルムの印刷絵柄
層と、上記の無延伸ポリプロピレンフィルムの酸化アル
ミニウムの蒸着膜層とを対向させ、その両者を、押し出
し用ポリエチレン樹脂を使用し、厚さ20μmにポリエ
チレン樹脂を押し出しながら、押し出しラミネ−トし
て、本発明にかかる積層材を製造した。 (5).次に、上記で製造した積層材を使用し、その無
延伸ポリプロピレンフィルム面を重ね合わせて、その三
方の外周端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して包
装用袋を製造し、次いで、該包装用袋の開口部からスナ
ック菓子を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−
ルしてスナック包装製品を製造した。 上記の包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア
性に優れ、内容物であるスナック菓子の劣化、変質等は
認められなかった。
【0036】実施例10 (1).基材として、厚さ15μmの2軸延伸ナイロン
フィルムを使用し、これをプラズマ化学成膜装置の送り
出しロ−ルに装着し、該2軸延伸ナイロンフィルムの片
面に、下記のプラズマ化学成膜条件で厚さ160Åの酸
化珪素の薄膜層を形成して、透明バリア性フィルムを製
造した。 (プラズマ化学成膜条件) 反応ガス混合比:ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガ
ス:ヘリウム=0.8:3:3(単位:slm) 真空チャンバ−内の真空度:7.0×10-6mbar 蒸着チャンバ−内の真空度:6.0×10-3mbar 冷却・電極ドラム供給電力:10kW (2).次に、上記の透明バリア性フィルムの酸化珪素
の薄膜層面に、グラビアインキ組成物を使用し、グラビ
ア印刷方式を用いて所望の印刷絵柄層を形成した。 (3).他方、上記の実施例1と同様に、巻き取り式の
真空蒸着装置を使用し、厚さ25μmの無延伸ポリプロ
ピレンフィルムを基材とし、その片面に、アルミニウム
を蒸着源に用いてエレクトロンビ−ム(EB)加熱方式
による反応真空蒸着法により、膜厚300Åの酸化アル
ミニウムの蒸着膜を形成した。 (4).次に、上記の透明バリア性フィルムの印刷絵柄
層と、上記の無延伸ポリプロピレンフィルムの酸化アル
ミニウムの蒸着膜層とを対向させ、その両者を、押し出
し用ポリエチレン樹脂に顔料を添加し、充分に混練して
なる着色樹脂組成物を使用し、これを厚さ20μmに押
し出しながら、押し出しラミネ−トして、本発明にかか
る積層材を製造した。 (5).次に、上記で製造した積層材を使用し、その無
延伸ポリプロピレンフィルム面を重ね合わせて、その三
方の外周端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して包
装用袋を製造し、次いで、該包装用袋の開口部から菓子
を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして菓
子包装製品を製造した。 上記の包装製品は、遮光性を有し、かつ、酸素ガス、水
蒸気等に対するバリア性に優れ、内容物である菓子の劣
化、変質等は認められなかった。
【0037】実施例11 (1).巻き取り式の真空蒸着装置を使用し、厚さ12
μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを
基材とし、その片面に、放電プラズマ発生装置を用い
て、アルミニウムを蒸着源に用いてエレクトロンビ−ム
(EB)加熱方式による真空蒸着法により、膜厚200
Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成して、透明バリア
性フィルムを製造した。 (2).次に、上記で製造した透明バリア性フィルムの
酸化アルミニウムの蒸着膜層面に、グラビアインキ組成
物を使用し、まず、グラビア印刷方式を用いて所望の印
刷絵柄層を形成し、次いで、グラビアコ−ト方式を用い
て、全面に一層の着色樹脂印刷層を形成した。 (3).他方、巻き取り式の真空蒸着装置を使用し、厚
さ25μmの無延伸ポリプロピレンフィルムを基材と
し、その片面に、アルミニウムを蒸着源に用いてエレク
トロンビ−ム(EB)加熱方式による反応真空蒸着法に
より、膜厚300Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成
した。 (4).次に、上記の透明バリア性フィルムの印刷絵柄
層および着色樹脂印刷層と、上記の無延伸ポリプロピレ
ンフィルムの酸化アルミニウムの蒸着膜層とを対向さ
せ、その両者を、押し出し用ポリエチレン樹脂を使用
し、厚さ20μmにポリエチレン樹脂を押し出しなが
ら、押し出しラミネ−トして、本発明にかかる積層材を
製造した。 (5).次に、上記で製造した積層材を使用し、その無
延伸ポリプロピレンフィルム面を重ね合わせて、その三
方の外周端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して包
装用袋を製造し、次いで、該包装用袋の開口部からスナ
ック菓子を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−
ルして菓子包装製品を製造した。 上記の包装製品は、遮光性を有し、かつ、酸素ガス、水
蒸気等に対するバリア性に優れ、内容物であるスナック
菓子の劣化、変質等は認められなかった。
【0038】比較例1 (1).基材として、厚さ20μmの2軸延伸ポリプロ
ピレンフィルムを使用し、まず、その片面に、グラビア
インキ組成物を使用し、グラビア印刷方式を用いて所望
の印刷絵柄層を形成した。 (2).他方、巻き取り式の真空蒸着装置を使用し、厚
さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィ
ルムを基材とし、その片面に、アルミニウムを蒸着源に
用いてエレクトロンビ−ム(EB)加熱方式による真空
蒸着法により、膜厚300Åのアルミニウムの蒸着膜を
形成した。 (3).次に、上記の2軸延伸ポリプロピレンフィルム
の印刷絵柄層と、上記の2軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフィルムのアルミニウムの蒸着膜層とを対向さ
せ、その両者を、押し出し用ポリエチレン樹脂を使用
し、厚さ15μmにポリエチレン樹脂を押し出しなが
ら、押し出しラミネ−トした。 (4).更に、上記の押し出しラミネ−トした2軸延伸
ポリエチレンテレフタレ−トフィルム面に、上記と同様
に、押し出し用ポリエチレン樹脂を使用し、厚さ15μ
mにポリエチレン樹脂を押し出しながら、厚さ20μm
の無延伸ポリプロピレンフィルムを押し出しラミネ−ト
して、積層材を製造した。
【0039】比較例2 (1).基材として、厚さ20μmの2軸延伸ポリプロ
ピレンフィルムを使用し、まず、その片面に、グラビア
インキ組成物を使用し、グラビア印刷方式を用いて所望
の印刷絵柄層を形成した。 (2).他方、巻き取り式の真空蒸着装置を使用し、厚
さ25μmの無延伸ポリプロピレンフィルムを基材と
し、その片面に、アルミニウムを蒸着源に用いてエレク
トロンビ−ム(EB)加熱方式による真空蒸着法によ
り、膜厚300Åのアルミニウムの蒸着膜を形成した。 (3).次に、上記の2軸延伸ポリプロピレンフィルム
の印刷絵柄層と、上記の無延伸ポリプロピレンフィルム
のアルミニウムの蒸着膜層とを対向させ、その両者を、
押し出し用ポリエチレン樹脂を使用し、厚さ20μmに
ポリエチレン樹脂を押し出しながら、押し出しラミネ−
トして、積層材を製造した。
【0040】実験例1 上記の実施例1〜11、および、比較例1〜2で製造し
た積層材について、下記のデ−タを測定した。 (1).酸素透過度の測定 これは、積層材について、温度23℃、湿度90%RH
の条件で、米国、モコン(MOCON)社製の測定機
〔機種名、オクストラン(OXTRAN)〕にて測定し
た。 (2).水蒸気透過度の測定 これは、積層材について、温度40℃、湿度90%RH
の条件で、米国、モコン(MOCON)社製の測定機
〔機種名、パ−マトラン(PERMATRAN)〕にて
測定した。 上記の測定結果について、下記の表1に示す。
【0041】
【表1】 積層材の酸素透過度および水蒸気透過度の測
定結果 上記の表1において、酸素透過度は、cc/m2 /da
y・23℃・90%RHの単位であり、また、水蒸気透
過度は、g/m2 /day・40℃・90%RHの単位
である。
【0042】上記の表1に示す結果より明らかなよう
に、実施例1〜11のものは、比較例1の従来品タイプ
と同等レベルの酸素ガス、および、水蒸気に対するバリ
ア性を得ることができた。他方、比較例2のものは、酸
素ガスバリア性が、10cc以上であった。
【0043】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明
は、プラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の面
に、物理気相成長法、あるいは、化学気相成長法等を用
いて、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機
酸化物の蒸着膜層を設けた蒸着フィルム、および、ヒ−
トシ−ル性樹脂フィルムの一方の面に、上記と同様にし
て、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸
化物の蒸着膜層を設けた蒸着フィルムに着目し、而し
て、該二つの蒸着フィルムの無機酸化物の蒸着膜層面を
対向させて積層し、更に、必要ならば、そのいずれかの
層間に、着色樹脂層を介在させて積層して積層材を製造
し、次いで、該積層材を使用し、これを製袋ないし製函
して包装用容器を製造し、該包装用容器内に、例えば、
菓子、スナック食品等を充填包装して包装製品を製造し
て、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性等に優
れ、酸素ガス、湿度等の透過ないし浸透等による内容物
の劣化、変質等も防止することができ、更には、太陽光
等の透過による内容物の劣化、変質等も防止することが
でき、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、その
他等の種々の物品、特に、菓子、スナック食品等に対す
る充填包装に有用な積層材を製造し得ることができると
いうものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明にかかる積層材についてその一例の層構
成を示す概略的断面図である。
【図2】本発明にかかる積層材について別の形態からな
る積層材の一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図3】本発明にかかる積層材について更に別の形態か
らなる積層材の一例の層構成を示す概略的断面図であ
る。
【図4】本発明にかかる積層材について更にまた別の形
態からなる積層材の一例の層構成を示す概略的断面図で
ある。
【図5】本発明にかかる積層材についてその無機酸化物
の蒸着膜を形成する巻き取り式真空蒸着装置についてそ
の一例を示す概略的構成図である。
【図6】本発明にかかる積層材についてその無機酸化物
の蒸着膜を形成するプラズマ化学成膜装置についてその
一例を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
1 積層材 1a 積層材 1b 積層材 1c 積層材 2 基材フィルム層 3 無機酸化物の蒸着膜層 4 無機酸化物の蒸着膜層 5 ヒ−トシ−ル性樹脂層 6 ラミネ−ト用接着剤層 7 印刷絵柄層 8 着色樹脂層 11 巻き取り式真空蒸着装置 12 真空チャンバ− 13 巻き出しロ−ル 14 基材フィルム 15、16 ガイドロ−ル 15´、16´ ガイドロ−ル 17 冷却したコ−ティングドラム 18 蒸着源 19 るつぼ 20 酸素吹き出し口 21 マスク 22 巻き取りロ−ル 31 プラズマ化学成膜装置 32 真空チャンバ− 33 巻き出しロ−ル 34 基材フィルム層 35 補助ロ−ル 36 冷却・電極ドラム 37、38、39 原料揮発供給装置 40 原料供給ノズル 41 グロ−放電プラズマ 42 電源 43 マグネット 44 補助ロ−ル 45 巻き取りロ−ル 46 真空ポンプ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 3E086 AA23 AC07 AD01 AD02 BA04 BA14 BA40 BB21 BB51 BB62 CA01 CA07 CA28 4F100 AA17B AA17C AA20 AK01E AK41 AR00D AT00A BA04 BA05 BA07 BA10A BA10E CB00 EH66B EH66C GB15 HB00D HB00E JD02 JL10E JL12E JN06 4K029 AA11 AA25 BA43 BA44 BA46 BB02 BC00 BC07 CA02 DB03 GA03

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも、基材フィルム層、無機酸化
    物の蒸着膜層、無機酸化物の蒸着膜層、および、ヒ−ト
    シ−ル性樹脂層の順で順次に積層してなることを特徴と
    する積層材。
  2. 【請求項2】 無機酸化物の蒸着膜層と無機酸化物の蒸
    着膜層との間に、ラミネ−ト用接着剤層を設けて積層し
    てなることを特徴とする上記の請求項1に記載する積層
    材。
  3. 【請求項3】 無機酸化物の蒸着膜層と無機酸化物の蒸
    着膜層との間に、印刷絵柄層を設けて積層してなること
    を特徴とする上記の請求項1または2に記載する積層
    材。
  4. 【請求項4】 いずれかの層間に、着色樹脂層を設けて
    積層してなることを特徴とする上記の請求項1、2また
    は3に記載する積層材。
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