JP3682465B2 - 樹脂成形物表面層の改質方法およびそのための装置および表面層が改質された樹脂成形物、および樹脂成形物表面層の着色方法およびそのための装置および表面層が着色された樹脂成形物、および表面層の改質により機能性を付与された樹脂成形物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、樹脂成形物表面層の改質方法およびそのための装置および表面層が改質された樹脂成形物、および樹脂成形物表面層の着色方法およびそのための装置および表面層が着色された樹脂成形物、および表面層の改質により機能性を付与された樹脂成形物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
［樹脂表面層の改質方法］
樹脂成形物の改質方法としては、例えば、Ｘ線やガンマ線などの電磁波を照射する方法が知られている。しかしながら、樹脂成形物の表面からある深さにわたる「表面層」のみを改質し、樹脂成形物の内部については改質しない改質方法はごく限られているだけでなく、多くの制約を伴っている。
【０００３】
例えば、樹脂表面に金属や有機化合物のイオンビームを打ち込む方法が知られているが、大面積の樹脂フィルム全体を均一に処理することが難しい、複雑な形状の樹脂成形物の表面全体を均一に処理することが難しい、イオンビームとして使用できる有機化合物が制限される、などの制約がある。
【０００４】
例えば、樹脂表面に高パワー密度のレーザーパルスを短時間照射して表面を改質する方法（レーザーアブレーション法）が知られているが、大面積の樹脂フィルム全体を均一に処理することが難しい、複雑な形状の樹脂成形物の表面全体を均一に処理することが難しい、などの制約がある。
【０００５】
例えば、樹脂表面を大気圧下、プラズマ処理して表面を酸化・改質する方法が知られているが、酸化し難い表面には適用できない、効果が長続きしない、などの制約がある。
【０００６】
樹脂表面層を改質するための処理剤が液体の場合、樹脂成形物の表面に塗工することができ、一方、固体の場合は、適当な溶媒を用い溶液として塗工することや、溶液中に樹脂成形物を浸ける方法を取ることができる。しかしながら、このような湿式の方法は、樹脂表面の平滑性や微細構造が失われやすい、樹脂表面に過剰の処理剤が残らないようにするためには洗浄が必要である、洗浄の際に表面処理の効果が損なわれるおそれがある、溶剤を用いる場合、樹脂表面が溶剤で膨潤するおそれがある、などの制約がある。
【０００７】
また、樹脂表面層を改質するための処理剤を樹脂全体に混合・混練して成形する方法も広く用いられているが、本来ならば表面層にのみ必要な処理剤を樹脂全体に混合する必要がある、樹脂全体に混合した処理剤が樹脂の物性に悪影響を及ぼす場合がある、樹脂全体に混合した処理剤が樹脂の物性に悪影響を与えないようにするため必要充分量を添加できない、樹脂全体に混合する処理剤の種類に制約がある、などの問題がある。
【０００８】
［樹脂成形物表面の着色方法］
樹脂成形物の着色方法としては、例えば、樹脂中に染料または顔料を混練した後、（１）射出成形して着色された樹脂成形物を得る方法、（２）延伸して着色されたフィルム状のものを得る方法、（３）紡糸して繊維状のものを得る方法などが広く用いられている。
【０００９】
一方、樹脂成形物の内部の組成を変えずに、表面のみを着色する方法としては、各種の塗工法や印刷法が広く用いられている。
【００１０】
樹脂表面層に浸透する性質の色素のみを、塗工法や印刷法で樹脂成形物表面に付着させ、浸透させるような特殊な方法の場合を除き、通常の塗工法や印刷法の場合、バインダー樹脂と染料または顔料の混合物からなる層が樹脂表面に形成される。厳密に言うと、このような着色方法は「表面そのものの着色」ではなく、「着色された膜を表面に追加し、付着させること」である。従って、樹脂表面に微細加工がなされている場合、追加された膜によって微細加工が埋没してしまう、と言う問題がある。また、塗工法を用いる場合、樹脂成形物表面の平滑性などが、塗工溶剤による溶解や膨潤によって損なわれるおそれがある。そこで、樹脂表面層の溶解や膨潤を避けようとすると、適当な塗工溶剤が見つからず、塗工法の適用が困難になる場合がある。例えば、ポリ（メタクリル酸メチル）からなる樹脂成形物の表面に、色素とポリ（メタクリル酸メチル）からなる膜を溶剤を用いた塗工法で作製しようとすると、ポリ（メタクリル酸メチル）を溶解する溶剤は必ず、ポリ（メタクリル酸メチル）からなる樹脂成形物の表面を浸食してしまい、平滑な塗工面を得ることは容易でない。
【００１１】
樹脂表面に昇華性の色素を含有する塗工膜または印刷膜を付着させて着色しようとする場合、更に、次のような問題がある。
【００１２】
（ｉ）昇華性色素と樹脂からなる組成物を塗工ないし印刷する場合、工程の途中で昇華性色素が昇華してしまうことがある。このため、組成を一定にするための制御および組成を均一化するための制御が容易でない。
【００１３】
（ii）昇華性色素のみを残留させて、その他の揮発性不純物を除去することは極めて困難である。従って、昇華性色素以外の揮発性不純物を含まない塗工膜・印刷膜を作製することが容易でない。
【００１４】
樹脂表面に塗工膜や印刷膜を形成する方法の他に、昇華性色素の蒸着膜を形成し、樹脂成形物の着色を行うこともできる。通常の蒸着法では、蒸着源の温度を被成膜基板の温度よりも高くして、蒸着源から飛来した有機化合物蒸気をより低温の被成膜基板表面に堆積させる。このような非平衡条件下の成膜方法において、膜厚制御はもっぱら機械的手段によって行われる。すなわち、蒸着源から被成膜基板に至る空間に、マスクまたはスリットを設置し、有機化合物蒸気の濃度を空間的に制御し、また、被成膜基板を回転させるなどを行い、蒸着膜の膜厚の均一化を図っている。しかしながら、有機化合物（色素）の蒸気圧が高くて昇華しやすい場合、このような機械的手段だけで蒸着膜の膜厚を均一にすることは容易でない。
【００１５】
昇華を用いた画像印刷方法として昇華転写法が知られている。すなわち、昇華転写リボンまたはシートの表面に成膜された昇華性色素を、加熱ヘッドで加熱して昇華させ、近傍に置かれた紙表面の転写層（熱可塑性樹脂からなる薄膜）へ堆積・浸透させる方法である。原理的には蒸着法と同等であり、画像の濃淡は加熱ヘッドにおける加熱面積および加熱量によって制御される。従って、「点描画」の原理で、微細な階調のある画像を印刷する用途には適しているが、大面積について均一な濃度で樹脂表面の着色を行うには不適当である。また、複雑な表面形状の樹脂成形物の着色にも向かない。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は以上のような課題を解決し、
（ａ）昇華性有機化合物と樹脂からなり、これらの組成が均一な、改質された表面層を樹脂成形物の表面に作製する方法、
（ｂ）昇華性有機化合物を含有し、かつ、揮発性の不純物を含まない、改質された表面層を樹脂成形物の表面に作製する方法、
（ｃ）昇華性有機化合物と樹脂からなり、これらの組成が均一な、改質された表面層を樹脂成形物の表面に効率よく作製する方法、
（ｄ）樹脂成形物の表面平滑性を損なわずに、昇華性有機化合物を含有した、改質された表面層を樹脂成形物の表面に作製する方法、
（ｅ）樹脂成形物の表面に微細加工が施されている場合、この表面構造を損なわずに、昇華性有機化合物を含有した、改質された表面層を樹脂成形物の表面に作製する方法、
（ｆ）広範な種類の昇華性有機化合物を含有した、改質された表面層を樹脂成形物の表面に作製する方法、
（ｇ）複雑な機械的制御なしに、膜厚および／または組成が均一な昇華性有機化合物を含有した、改質された表面層を樹脂成形物の表面に作製する方法、
（ｈ）表面層の面積の大小に関わらず、均一な膜厚および／または組成を有する昇華性有機化合物を含有した、改質された表面層を樹脂成形物の表面に作製する方法、
（ｉ）上記（ａ）〜（ｈ）の特徴を有する改質された表面層を樹脂成形物の表面に作製するための装置、
（ｊ）上記（ａ）〜（ｈ）の特徴を有する改質された表面層を持つ樹脂成形物、
（ｋ）昇華性色素と樹脂からなり、これらの組成が均一な、着色された表面層を樹脂成形物の表面に作製する方法、
（ｌ）昇華性色素を含有し、かつ、揮発性の不純物を含まない、着色された表面層を樹脂成形物の表面に作製する方法、
（ｍ）昇華性色素と樹脂からなり、これらの組成が均一な、着色された表面層を樹脂成形物の表面に効率よく作製する方法、
（ｎ）樹脂成形物の表面平滑性を損なわずに、昇華性色素を含有した、着色された表面層を樹脂成形物の表面に作製する方法、
（ｏ）樹脂成形物の表面に微細加工が施されている場合、この表面構造を損なわずに、昇華性色素を含有した、着色された表面層を樹脂成形物の表面に作製する方法、
（ｐ）広範な種類の昇華性色素を含有した、着色された表面層を樹脂成形物の表面に作製する方法、
（ｑ）複雑な機械的制御なしに、膜厚および／または組成が均一な昇華性色素を含有した、着色された表面層を樹脂成形物の表面に作製する方法、
（ｒ）表面層の面積の大小に関わらず、均一な膜厚および／または組成を有する昇華性色素を含有した、着色された表面層を樹脂成形物の表面に作製する方法、
（ｓ）上記（ｋ）〜（ｒ）の特徴を有する着色された表面層を樹脂成形物の表面に作製するための装置、
（ｔ）上記（ｋ）〜（ｒ）の特徴を有する着色された表面層を持つ樹脂成形物、
（ｕ）表面層が改質されたことによって、表面層が機能性を付与された樹脂成形物、
を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本願の請求項１記載の発明に係る樹脂成形物表面層の改質方法は、
昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する有機化合物と、前記樹脂成形物とを、閉じた空間内に、互いに固体状態では接触しないように別々に載置し、前記閉じた空間内の全てを、前記有機化合物の飽和昇華圧状態に相当する特定の温度かつ特定の圧力状態に置き、
前記有機化合物蒸気を前記樹脂成形物表面に均一に付着させ、
付着した前記有機化合物を前記樹脂成形物表面から内部に浸透・分散させることを特徴とする。
【００１８】
ここで、飽和昇華圧とは、飽和蒸気圧とも呼ばれ、熱力学系のある一定の温度における蒸気圧であって、物質の固相の表面で、物質の蒸気圧が平衡状態にあることを言う。飽和蒸気圧は、物質の量に依存せず、温度のみに依存し、温度の上昇とともに単調に増加する。その変化の様子は、以下に示すクラウジス−クラペイロン（Clausis-Clapeyron）の式で示される。
【００１９】
【数１】
ｄｐ／ｄＴ＝Ｑ／ＴΔＶ …（１）
ここで、Ｑは単位質量の物質（固体）が気体（蒸気）になるときに吸収する熱量（昇華熱；この熱量吸収によって物質の温度は上昇しない）を、ΔＶは固体から気体への相変化における単位質量当たりの体積の差を、ｐは飽和蒸気圧を、Ｔは温度を表す。
【００２０】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項２記載の発明に係る樹脂成形物表面層の改質方法は、
昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する有機化合物を閉じた第１の空間（以下「空間Ｃ」という）内に載置し、
一方、前記樹脂成形物を閉じた第２の空間（以下「空間Ｊ」という）内に載置し、
閉じた第２の空間（空間Ｊ）内の温度を、閉じた第１の空間（空間Ｃ）内の温度と同一または閉じた第１の空間（空間Ｃ）内の温度よりも高く制御し、
閉じた第１の空間（空間Ｃ）内の圧力を前記有機化合物の飽和昇華圧状態に置き、
閉じた第２の空間（空間Ｊ）内の圧力を、閉じた第１の空間（空間Ｃ）内の圧力と同一または閉じた第１の空間（空間Ｃ）内の圧力よりも低く制御し、
次いで、閉じた第１の空間（空間Ｃ）と閉じた第２の空間（空間Ｊ）とを連結させて、閉じた第１の空間（空間Ｃ）と閉じた第２の空間（空間Ｊ）とを合わせた閉じた第３の空間（以下「空間Ｍ」という）を形成し、更に、閉じた第３の空間（空間Ｍ）内全体が前記有機化合物の飽和昇華圧状態になるよう温度および圧力を制御し、
連結前の閉じた第１の空間（空間Ｃ）内に充満した前記有機化合物の蒸気が連結前の閉じた第２の空間（空間Ｊ）内に拡散するようにし、
前記有機化合物蒸気を前記樹脂成形物表面に均一に付着させ、
付着した前記有機化合物を前記樹脂成形物表面から内部に浸透・分散させることを特徴とする。
【００２１】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項３記載の発明に係る樹脂成形物表面層の改質方法は、
請求項１に記載の樹脂成形物表面層の改質方法において、
前記有機化合物は、前記樹脂成形物表面に付着可能なように、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の５つの態様からなる群の中から選択される少なくとも１つの態様で、昇華源基板に付着または含有されていることを特徴とする。
【００２２】
（Ａ）前記有機化合物が単独で昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
（Ｂ）前記有機化合物とバインダー樹脂とが昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
（Ｃ）前記有機化合物を含浸している多孔質粒子が昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
（Ｄ）前記有機化合物を含浸している多孔質粒子とバインダー樹脂とが昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
（Ｅ）多孔性の昇華源基板表面の孔に前記有機化合物が含浸されたもの。
【００２３】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項４記載の発明に係る樹脂成形物表面層の改質方法は、
請求項３に記載の樹脂表面層の改質方法において、
上記（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかの態様でその表面に前記有機化合物を付着または含有する前記昇華源基板の表面を前記樹脂成形物表面の近傍に配置することを特徴とする。
【００２４】
ここで、「近傍」とは前記昇華源基板の表面と前記樹脂成形物表面とが接触しない限りにおいて、できる限り接近させることを意味する。例えば、前記昇華源基板および前記樹脂成形物表面ともに表面の凹凸が１μｍ未満の平滑平面であったとすれば、平面間の距離をマイクロメーターオーダーで接近させることが至適である。ただし、表面層改質・着色処理時の操作の容易性を考慮すると、これを下限として、数ミリメートルないし１０ミリメートル程度まで接近させることが好ましい。
【００２５】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項５記載の発明に係る樹脂成形物表面層の改質方法は、
請求項１に記載の樹脂表面層の改質方法において、
前記樹脂成形物および前記有機化合物を真空容器に入れ、
前記真空容器に設けられた真空弁から排気して前記真空容器内の圧力を、室温以上であって前記有機化合物および／または前記樹脂の熱分解温度を越えない温度における前記有機化合物の飽和昇華圧まで減圧し、
前記真空容器に設けられた真空弁をすべて密閉して閉じた空間とし、
密閉された前記真空容器内部の温度を、上記減圧状態において前記有機化合物の分圧が飽和昇華圧に到達する温度まで加熱し、
所定時間加熱後、前記真空容器を徐冷することを特徴とする。
【００２６】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項６記載の発明に係る樹脂成形物表面層の改質方法は、
請求項３に記載の樹脂表面層の改質方法において
前記請求項３に記載のいずれかの態様で昇華源基板に付着または含有された前記有機化合物および前記樹脂成形物を、真空容器に入れ、
前記真空容器に設けられた真空弁から排気して前記真空容器内の圧力を、室温以上であって前記有機化合物および／または前記樹脂の熱分解温度を越えない温度における前記有機化合物の飽和昇華圧まで減圧し、
前記真空容器に設けられた真空弁をすべて密閉して閉じた空間とし、
密閉された前記真空容器内部の温度を、上記減圧状態において前記有機化合物の分圧が飽和昇華圧に到達する温度まで加熱し、
所定時間加熱後、前記真空容器を徐冷することを特徴とする。
【００２７】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項７記載の発明に係る樹脂成形物表面層の改質方法は、
請求項４に記載の樹脂表面層の改質方法において、
前記請求項３に記載のいずれかの態様で昇華源基板に付着または含有された前記有機化合物および前記樹脂成形物を、真空容器に入れ、
前記真空容器に設けられた真空弁から排気して前記真空容器内の圧力を、室温以上であって前記有機化合物および／または前記樹脂の熱分解温度を越えない温度における前記有機化合物の飽和昇華圧まで減圧し、
前記真空容器に設けられた真空弁をすべて密閉して閉じた空間とし、
密閉された前記真空容器内部の温度を、上記減圧状態において前記有機化合物の分圧が飽和昇華圧に到達する温度まで加熱し、
所定時間加熱後、徐冷することを特徴とする。
【００２８】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項８記載の発明に係る樹脂成形物表面層の改質方法は、
請求項１に記載の樹脂表面層の改質方法において、
前記樹脂成形物および前記有機化合物を真空容器に入れ、
前記真空容器内部の温度を室温以上であって、前記有機化合物および／または前記樹脂の熱分解温度を越えない温度まで加熱し、
上記温度に保ちながら、前記真空容器に設けられた真空弁から排気して前記真空容器内の圧力を、上記温度における前記有機化合物の飽和昇華圧まで減圧し、
前記真空容器に設けられた真空弁をすべて密閉して閉じた空間とし、
所定時間加熱減圧後、前記真空容器を徐冷することを特徴とする。
【００２９】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項９記載の発明に係る樹脂成形物表面層の改質方法は、
請求項３に記載の樹脂表面層の改質方法において、
前記請求項３に記載のいずれかの態様で昇華源基板に付着または含有された前記有機化合物および前記樹脂成形物を、真空容器に入れ、
前記真空容器内部の温度を室温以上であって、前記有機化合物および／または前記樹脂の熱分解温度を越えない温度まで加熱し、
上記温度に保ちながら、前記真空容器に設けられた真空弁から排気して前記真空容器内の圧力を、上記温度における前記有機化合物の飽和昇華圧まで減圧し、
前記真空容器に設けられた真空弁をすべて密閉して閉じた空間とし、
所定時間加熱減圧後、前記真空容器を徐冷することを特徴とする。
【００３０】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項１０記載の発明に係る樹脂成形物表面層の改質方法は、
請求項４に記載の樹脂表面層の改質方法において、
前記請求項３に記載のいずれかの態様で昇華源基板に付着または含有された前記有機化合物および前記樹脂成形物を、真空容器に入れ、
前記真空容器内部の温度を室温以上であって、前記有機化合物および／または前記樹脂の熱分解温度を越えない温度まで加熱し、
上記温度に保ちながら、前記真空容器に設けられた真空弁から排気して前記真空容器内の圧力を、上記温度における前記有機化合物の飽和昇華圧まで減圧し、
前記真空容器に設けられた真空弁をすべて密閉して閉じた空間とし、
所定時間加熱減圧後、前記真空容器を徐冷することを特徴とする。
【００３１】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項１１記載の発明に係る樹脂成形物表面層の改質方法は、
請求項２に記載の樹脂表面層の改質方法において、
昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する有機化合物を、排気系への配管および前記有機化合物導入部および第２の真空容器（以下「真空容器Ｊ１」という）への接続配管を設けた第１の真空容器（以下「真空容器Ｃ１」という）に入れ、前記有機化合物導入部および第２の真空容器（真空容器Ｊ１）への接続配管を閉じてから前記排気系より第１の真空容器（真空容器Ｃ１）内の圧力を、室温以上であって前記有機化合物および／または前記樹脂の熱分解温度を越えない温度における前記有機化合物の飽和昇華圧まで減圧し、第１の真空容器（真空容器Ｃ１）内の温度を前記温度まで加熱し、
一方、前記樹脂成形物を、排気系への配管および前記樹脂成形物導入部および第１の真空容器（真空容器Ｃ１）への接続配管を設けた第２の真空容器（真空容器Ｊ１）内に入れ、前記樹脂成形物導入部および第１の真空容器（真空容器Ｃ１）への接続配管を閉じ、
第２の真空容器（真空容器Ｊ１）内の温度を、第１の真空容器（真空容器Ｃ１）内の温度と同一または第１の真空容器（真空容器Ｃ１）内の温度よりも高く制御し、
第１の真空容器（真空容器Ｃ１）内の圧力を前記有機化合物の飽和昇華圧状態に置き、
第２の真空容器（真空容器Ｊ１）内の圧力を、第１の真空容器（真空容器Ｃ１）内の圧力と同一または第１の真空容器（真空容器Ｃ１）内の圧力よりも低く制御し、
次いで、第１の真空容器（真空容器Ｃ１）と第２の真空容器（真空容器Ｊ１）とを相互の接続配管を通じて連結させて、第１の真空容器（真空容器Ｃ１）内の閉じた第１の空間（空間Ｃ）と第２の真空容器（真空容器Ｊ１）内の閉じた第２の空間（空間Ｊ）とを合わせた閉じた第３の空間（空間Ｍ）とし、更に、閉じた第３の空間（空間Ｍ）内全体が前記有機化合物の飽和昇華圧状態になるよう温度および圧力を制御し、
連結前の第１の真空容器（真空容器Ｃ１）内に充満した前記有機化合物の蒸気が連結前の第２の真空容器（真空容器Ｊ１）内に拡散するようにし、
前記有機化合物蒸気を前記樹脂成形物表面に均一に付着させ、
付着した前記有機化合物を前記樹脂成形物表面から内部に浸透・分散させるため所定時間加熱した後、
第１の真空容器（真空容器Ｃ１）と第２の真空容器（真空容器Ｊ１）とを相互に連結している接続配管を閉じ、
第２の真空容器（真空容器Ｊ１）内部に残留している前記有機化合物の蒸気が前記樹脂成形物表面から内部に浸透・分散するよう第２の真空容器（真空容器Ｊ１）内の温度および圧力を所定時間制御し、
第２の真空容器（真空容器Ｊ１）内部に前記有機化合物の蒸気が過剰に存在している場合は排気系から第２の真空容器（真空容器Ｊ１）外部へ排出し、
次いで、第２の真空容器（真空容器Ｊ１）内の前記樹脂成形物の温度を常温へ戻すことを特徴とする。
【００３２】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項１２記載の発明に係る樹脂成形物表面層の改質方法は、
請求項１１に記載の樹脂表面層の改質方法において、
最終段階で第２の真空容器（真空容器Ｊ１）内の前記樹脂成形物の温度を常温へ戻す替わりに、
ゲート弁を通じて第２の真空容器（真空容器Ｊ１）に隣接して設けられ、独立して圧力制御可能な第３の真空容器（以下「真空容器Ｊ２」という）内へ、前記樹脂成形物を減圧下で移送してから前記樹脂成形物の温度を常温へ戻すことを特徴とする。
【００３３】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項１３記載の発明に係る樹脂成形物表面層の改質方法は、
請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求項１０、請求項１１、または、請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂表面層の改質方法において、
前記有機化合物蒸気を前記樹脂成形物表面に均一に付着させ、
付着した前記有機化合物を前記樹脂成形物表面から内部に浸透・分散させるために、
前記樹脂成形物の温度を前記樹脂のガラス転移温度以上であって、前記有機化合物および／または前記樹脂の熱分解温度を越えない温度まで加熱することを特徴とする。
【００３４】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項１４記載の発明に係る樹脂成形物表面層の着色方法は、
請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求項１０、請求項１１、または、請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂表面層の改質方法において、
前記有機化合物として、昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する色素を用いることによって、前記樹脂成形物の表面層を改質すると同時に着色することを特徴とする。
【００３５】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項１５記載の発明に係る樹脂成形物表面層の着色方法は、
請求項１３に記載の樹脂表面層の改質方法において、
前記有機化合物として、昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する色素を用いることによって前記樹脂成形物の表面層を改質すると同時に着色することを特徴とする。
【００３６】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項１６記載の発明に係る樹脂成形物表面層の改質装置は、
昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する有機化合物と、前記樹脂成形物とを、閉じた空間内に、互いに固体状態では接触しないように別々に載置し、前記閉じた空間内の全てを、前記有機化合物の飽和昇華圧状態に相当する特定の温度かつ特定の圧力状態に置くための密閉可能な容器と、
前記密閉可能な容器の圧力を調整するための排気系と、
前記有機化合物が昇華して有機化合物の蒸気が前記樹脂成形物表面に付着した後、更に前記有機化合物が前記樹脂成形物中に浸透・分散するための加熱手段と、を備え、
更に、前記有機化合物が、前記樹脂成形物表面に付着可能なように、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の５つの態様からなる群の中から選択される少なくとも１つの態様で、保持されるための昇華源基板を設けたことを特徴とする。
【００３７】
（Ａ）前記有機化合物が単独で昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
（Ｂ）前記有機化合物とバインダー樹脂とが昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
（Ｃ）前記有機化合物を含浸している多孔質粒子が昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
（Ｄ）前記有機化合物を含浸している多孔質粒子とバインダー樹脂とが昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
（Ｅ）多孔性の昇華源基板表面の孔に前記有機化合物が含浸されたもの。
【００３８】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項１７記載の発明に係る樹脂成形物表面層の改質装置は、
昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する有機化合物を、飽和昇華圧状態に置くための密閉可能な第１の真空容器（真空容器Ｃ１）と、
前記樹脂成形物を、前記有機化合物の飽和昇華圧状態に置くための密閉可能な第２の真空容器（真空容器Ｊ１）と、
第１の真空容器（真空容器Ｃ１）と第２の真空容器（真空容器Ｊ１）とを相互に連結させる接続配管と、
前記接続配管の開閉機構と、
第１の真空容器（真空容器Ｃ１）内の圧力を独立して調節する排気系と、
第２の真空容器（真空容器Ｊ１）内の圧力を独立して調節する排気系と、
前記有機化合物が昇華して有機化合物の蒸気が前記樹脂成形物表面に付着した後、更に前記有機化合物が前記樹脂成形物中に浸透・分散するための加熱手段と、を設けたことを特徴とする。
【００３９】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項１８記載の発明に係る樹脂成形物表面層の改質装置は、
請求項１６、または、請求項１７に記載の樹脂表面層の改質装置であって、
粉末状の前記樹脂成形物を撹拌するための攪拌機構を設けたことを特徴とする
【００４０】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項１９記載の発明に係る樹脂成形物表面層の改質装置は、
請求項１６、または、請求項１７に記載の樹脂表面層の改質装置であって、
繊維状、ファイバー状、またはフィルム状の中から選択される形態の前記樹脂成形物を、減圧状態下で、供給側リールから受側リールへ巻き取るための巻取り機構を設けたことを特徴とする。
【００４１】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項２０記載の発明に係る樹脂成形物表面層の着色装置は、
昇華性を有しかつ着色される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する色素と、前記樹脂成形物とを、閉じた空間内に、互いに固体状態では接触しないように別々に載置し、前記閉じた空間内の全てを、前記色素の飽和昇華圧状態に相当する特定の温度かつ特定の圧力状態に置くための密閉可能な容器と、
前記密閉可能な容器の圧力を調整するための排気系と、
前記色素が昇華して色素の蒸気が前記樹脂成形物表面に付着した後、更に前記色素が前記樹脂成形物中に浸透・分散するための加熱手段と、を備え、
更に、前記色素が、前記樹脂成形物表面に付着可能なように、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の５つの態様からなる群の中から選択される少なくとも１つの態様で、保持されるための昇華源基板を設けたことを特徴とする。
【００４２】
（Ａ）前記有機化合物が単独で昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
（Ｂ）前記有機化合物とバインダー樹脂とが昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
（Ｃ）前記有機化合物を含浸している多孔質粒子が昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
（Ｄ）前記有機化合物を含浸している多孔質粒子とバインダー樹脂とが昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
（Ｅ）多孔性の昇華源基板表面の孔に前記有機化合物が含浸されたもの。
【００４３】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項２１記載の発明に係る樹脂成形物表面層の着色装置は、
昇華性を有しかつ着色される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する色素を、飽和昇華圧状態に置くための密閉可能な第１の真空容器（真空容器Ｃ１）と、
前記樹脂成形物を、前記色素の飽和昇華圧状態に置くための密閉可能な第２の真空容器（真空容器Ｊ１）と、
第１の真空容器（真空容器Ｃ１）と第２の真空容器（真空容器Ｊ１）とを相互に連結させる接続配管と、
前記接続配管の開閉機構と、
第１の真空容器（真空容器Ｃ１）内の圧力を独立して調節する排気系と、
第２の真空容器（真空容器Ｊ１）内の圧力を独立して調節する排気系と、
前記色素が昇華して色素の蒸気が前記樹脂成形物表面に付着した後、更に前記色素が前記樹脂成形物中に浸透・分散するための加熱手段と、
を設けたことを特徴とする。
【００４４】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項２２記載の発明に係る樹脂成形物表面層の着色装置は、
請求項２０、または、請求項２１に記載の樹脂表面層の着色装置であって、
粉末状の前記樹脂成形物を撹拌するための攪拌機構を設けたことを特徴とする。
【００４５】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項２３記載の発明に係る樹脂成形物表面層の着色装置は、
請求項２０、または、請求項２１に記載の樹脂表面層の着色装置であって、
繊維状、ファイバー状、またはフィルム状の中から選択される形態の前記樹脂成形物を、減圧状態下で、供給側リールから受側リールへ巻き取るための巻取り機構を設けたことを特徴とする。
【００４６】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項２４記載の発明に係る樹脂成形物は、
請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求項１０、請求項１１、または、請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂表面層の改質方法によって、表面層が改質されたことを特徴とする。
【００４７】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項２５記載の発明に係る樹脂成形物は、
請求項１３に記載の樹脂表面層の改質方法によって、表面層が改質されたことを特徴とする。
【００４８】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項２６記載の発明に係る樹脂成形物は、
請求項１４に記載の樹脂表面層の着色方法によって、表面層が着色されたことを特徴とする。
【００４９】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項２７記載の発明に係る樹脂成形物は、
請求項１５に記載の樹脂表面層の着色方法によって、表面層が着色されたことを特徴とする。
【００５０】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項２８記載の発明に係るプラスチックレンズは、
請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求項１０、請求項１１、または、請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂表面層の改質方法によって、表面層が改質されたことを特徴とする。
【００５１】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項２９記載の発明に係るプラスチックレンズは、
請求項１４に記載の樹脂表面層の着色方法によって、表面層が着色されたことを特徴とする。
【００５２】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項３０記載の発明に係る樹脂コートレンズは、
請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求項１０、請求項１１、または、請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂表面層の改質方法によって、樹脂表面層が改質されたことを特徴とする。
【００５３】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項３１記載の発明に係る樹脂コートレンズは、
請求項１４に記載の樹脂表面層の着色方法によって、樹脂表面層が着色されたことを特徴とする。
【００５４】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項３２記載の発明に係るプラスチックフィルムは、
請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求項１０、請求項１１、または、請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂表面層の改質方法によって、表面層が改質されたことを特徴とする。
【００５５】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項３３記載の発明に係るプラスチックフィルムは、
請求項１４に記載の樹脂表面層の着色方法によって、表面層が着色されたことを特徴とする。
【００５６】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項３４記載の発明に係る繊維は、
請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求項１０、請求項１１、または、請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂表面層の改質方法によって、表面層が改質されたことを特徴とする。
【００５７】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項３５記載の発明に係る繊維は、
請求項１４に記載の樹脂表面層の着色方法によって、表面層が着色されたことを特徴とする。
【００５８】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項３６記載の発明に係るプラスチック光ファイバーは、
請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求項１０、請求項１１、または、請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂表面層の改質方法によって、表面層が改質されたことを特徴とする。
【００５９】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項３７記載の発明に係るプラスチック光ファイバーは、
請求項１４に記載の樹脂表面層の着色方法によって、表面層が着色されたことを特徴とする。
【００６０】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項３８記載の発明に係る樹脂成形物は、
昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する蛍光色素を用い、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求項１０、請求項１１、または、請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂表面層の改質方法によって、表面層改質を行い、表面層に蛍光発光機能を付与させたことを特徴とする。
【００６１】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項３９記載の発明に係る樹脂成形物は、
昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有するフォトクロミック色素を用い、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求項１０、請求項１１、または、請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂表面層の改質方法によって、表面層改質を行い、表面層にフォトクロミック機能を付与させたことを特徴とする。
【００６２】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項４０記載の発明に係る樹脂成形物は、
昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する有機金属化合物を用い、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求項１０、請求項１１、または、請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂表面層の改質方法によって、表面層改質を行い、表面層にＸ線および／または電子線および／または放射線吸収機能を付与させたことを特徴とする。
【００６３】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項４１記載の発明に係る樹脂成形物は、
昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する抗菌防カビ剤を用い、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求項１０、請求項１１、または、請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂表面層の改質方法によって、表面層改質を行い、表面層に抗菌防カビ機能を付与させたことを特徴とする。
【００６４】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項４２記載の発明に係る樹脂成形物は、
昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する薬理活性有機化合物を用い、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求項１０、請求項１１、または、請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂表面層の改質方法によって、表面層改質を行い、表面層に薬理活性機能を付与させたことを特徴とする。
【００６５】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項４３記載の発明に係る樹脂成形物は、
昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有し、動植物に対して生理活性を示す有機化合物を用い、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求項１０、請求項１１、または、請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂表面層の改質方法によって、表面層改質を行い、表面層に農薬としての機能を付与させたことを特徴とする。
【００６６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について、詳説する。
【００６７】
〔樹脂表面層の改質〕
本発明において樹脂成形物表面層の改質とは、樹脂成形物の表面から所定の深さまでの表面層部分の物性、例えば、密度、硬度、衝撃強度、弾性率、音速、誘電率、透磁率、電気伝導度、表面抵抗、体積抵抗、光導電性、静電気帯電順位、帯電性、光透過率、光反射率、偏光性、屈折率、２次光非線形感受率、３次光非線形感受率、非線形屈折率、親水性、水との接触角、疎水性、親油性、ガス透過率、吸水率、などを樹脂単独の場合とは変えることを言う。また、樹脂成形物表面層を改質することによって、樹脂単独の場合に比べ、酸化分解反応、熱分解反応、紫外線および／または可視光線による光分解反応などが抑制される場合を含める。また、樹脂成形物表面層を改質することによって、樹脂単独の場合に比べ、蛍光、燐光、フォトクロミック、フォトリフラクティブ効果、などの機能を樹脂成形物表面層に付与する場合を含める。更に、樹脂成形物表面層を改質することによって、抗菌作用、防カビ作用などの生理活性機能および／または薬理活性機能を樹脂成形物表面層に付与する場合を含める。
【００６８】
ここで、改質される表面層の厚さ、すなわち、表面からの深さは、原子または分子１個のレベルを下限として、樹脂成形物全体が改質される場合を上限とする。
【００６９】
〔樹脂表面層の着色〕
樹脂成形物表面層が改質されたことによって、表面層の光透過率および／または光反射率および／または屈折率が変わると、改質前とは外見上の色が変わる。すなわち、樹脂表面層の着色は、表面改質の１種であると見なすことができる。樹脂表面層の物性を変えるために用いた昇華性有機化合物が有色であれば、樹脂表面層の色は、樹脂本来の色に有色有機化合物を加えた色となる。
【００７０】
本発明では、樹脂成形物の外見上の色を変えることを目的として樹脂表面層を改質することを「着色」と呼ぶものとする。
【００７１】
〔樹脂成形物〕
本発明の樹脂成形物表面層の改質・着色方法は、昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する有機化合物を、前記有機化合物の飽和昇華圧状態に置き、前記有機化合物蒸気を前記樹脂成形物表面に均一に付着させ、付着した前記有機化合物を前記樹脂成形物表面から内部に浸透・分散させることを特徴とするものである。
【００７２】
ここで、樹脂成形物は、任意の形態であってよい。具体的には、樹脂素材をブロック状、球状、半球状、ペレット状、円柱状、パイプ状、チューブ状、直方体、立方体、プリズム状、円錐、三角錐、四角錐、レンズ状、平板状、シート状、フィルム状、薄膜状、ガラス等の基板上に設けられた薄膜状、ファイバー状、繊維、プラスチック光ファイバーなどの形態に成形したもの、または射出成形法などの成形方法によって任意の形状を付与されたプラスチック成形物、などを用いることができる。繊維状の樹脂成形物は、更に加工されて、紡糸された糸状、織物状、不織布状などの形態を取っていても良い。
【００７３】
また、樹脂成形物の大きさについて特に制限はない。すなわち、粒子の外寸が数百マイクロメートルから数ナノメートルの樹脂の粉末および／または微粉末であってもよい。
【００７４】
また、２種類以上の樹脂を組み合わせて成形したものであってもよい。例えば、昇華性有機化合物と親和性のある樹脂を表面第１層にして、この第１層の下に他の２種類以上の樹脂を積層構造にしたシート状の構造の樹脂成形物を用いることができる。更に、樹脂以外の材質からなる構造体の表面を昇華性有機化合物と親和性のある樹脂の膜で覆ったものであってもよい。例えば、ガラスレンズまたはプラスチックレンズの表面に昇華性有機化合物と親和性のある樹脂の薄膜をコートしたものを用いることもできる。
【００７５】
〔樹脂〕
本発明において「樹脂」とは、有機化合物の重合体、有機高分子化合物、プラスチックス、ポリマー、オリゴマーを含む。熱可塑性であっても、熱硬化性であってもよい。その具体例としては、ケトン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリインデン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリビニルピリジン、ポリアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルベンジルエーテル、ポリビニルメチルケトン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ベンジル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アミド、ポリメタクリロニトリル、ポリアセトアルデヒド、ポリクロラール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート類（ビスフェノール類＋炭酸）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ（ジエチレングリコール・ビスアリルカーボネート）類、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、６，１２−ナイロン、ポリアスパラギン酸エチル、ポリグルタミン酸エチル、ポリリジン、ポリプロリン、ポリ（γ−ベンジル−Ｌ−グルタメート）、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アセチルセルロース、セルローストリアセテート、セルローストリブチレート、アルキド樹脂（無水フタル酸＋グリセリン）、脂肪酸変性アルキド樹脂（脂肪酸＋無水フタル酸＋グリセリン）、不飽和ポリエステル樹脂（無水マレイン酸＋無水フタル酸＋プロピレングリコール）、エポキシ樹脂（ビスフェノール類＋エピクロルヒドリン）、エポキシ樹脂（クレゾールノボラック＋エピクロルヒドリン）、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、フラン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂などの樹脂、ポリ（フェニルメチルシラン）などの有機ポリシラン、有機ポリゲルマンおよびこれらの共重合・共重縮合体が挙げられる。コポリマーとしては、アクリロニトリル＋スチレン（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル＋アクリレート＋スチレン（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル＋エチレン＋スチレン（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル＋ブタジエン＋スチレン（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル＋塩素化ポリエチレン＋スチレン（ＡＣＳ樹脂）、メチルメタクリレート＋ブタジエン＋スチレン（ＭＢＳ樹脂）、エチレン−塩化ビニルコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレンビニルアルコールコポリマーなどのプラスチックを挙げることができる。また、二硫化炭素、四フッ化炭素、エチルベンゼン、パーフルオロベンゼン、パーフルオロシクロヘキサンまたはトリメチルクロロシラン等、通常では重合性のない化合物をプラズマ重合して得た高分子化合物などを使用することができる。
【００７６】
〔昇華性有機化合物〕
昇華とは固体が中間相である液体を経由せずに直接気体に変化する過程であり、三重点の温度以下であればすべての固体について起こる普遍的現象である。しかしながら、例えば、大分子量のアゾ化合物、ポリメチン色素などのイオン性結晶、などの有機化合物は常温以上に加熱していった場合、圧力によらず、融点を示さずに熱分解してしまう。このような物質には三重点は事実上存在せず、昇華することはない、と言うことができる。このような物質と区別するため、熱分解を伴わずに昇華可能な有機化合物を「昇華性有機化合物」と呼ぶこととする。
【００７７】
昇華性有機化合物の具体例として、例えば、以下のような化合物群を挙げることができる。
【００７８】
昇華性かつ無色の有機化合物として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、などのフェノール誘導体を用いることができる。これらの化合物はプラスチックの酸化防止剤として知られており、これらを用いて樹脂表面層を改質することによって、表面層の酸化防止作用を強化することができる。また、樹脂成形物の色を変えずに、樹脂表面層の密度、硬度、衝撃強度、弾性率、音速、誘電率、静電気帯電順位、帯電性、屈折率などを変える目的にも用いることができる。
【００７９】
昇華性かつ無色ないし淡黄色の有機化合物として、サリチル酸フェニル、サリチル酸ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、サリチル酸ｐ−オクチルフェニル、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［（２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、などを挙げることができる。これらの化合物はプラスチック用の紫外線吸収剤として知られており、これらを用いて樹脂表面層を改質することによって、表面層の紫外線吸収作用を強化することができる。また、樹脂成形物の色を変えずに、樹脂表面層の密度、硬度、衝撃強度、弾性率、音速、誘電率、静電気帯電順位、帯電性、屈折率などを変える目的にも用いることができる。
【００８０】
２次非線形光学効果を示す単結晶を形成する有機分子化合物であって、昇華性の有機化合物として、尿素およびその誘導体、ｍ−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−５−ニトロアセトアニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）メタンジアミンなどのベンゼン誘導体、４−メトキシ−４’−ニトロビフェニルなどのビフェニル誘導体、４−メトキシ−４’−ニトロスチルベンなどのスチルベン誘導体、４−ニトロ−３−ピコリン＝Ｎ−オキシドなどのピリジン誘導体、２’，４，４’−トリメトキシカルコンなどのカルコン誘導体、チエニルカルコン誘導体などを挙げることができる。これらの有機化合物は無色ないし黄色であるため、樹脂表面層本来の色を変えずに、樹脂表面層の密度、硬度、衝撃強度、弾性率、音速、誘電率、静電気帯電順位、帯電性、屈折率、３次光非線形感受率、非線形屈折率、フォトリフラクティブ効果特性、などを変えるために用いることができる。
【００８１】
紫外〜可視光線〜近赤外線の波長帯域において光吸収を示し、昇華性の有機化合物（有機色素）の具体例として、アゾ色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素、トリフェニルメタン系色素、ナフトキノン色素、アントラキノン色素、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド色素、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド色素などを挙げることができる。これらの色素を用いることで、樹脂成形物表面樹脂層の着色を行うことができる。また、これらの色素が蛍光を呈する場合、樹脂成形物の表面層に蛍光を呈する機能を付与することができる。
【００８２】
昇華性アゾ色素の具体例としては、例えば、アゾベンゼン、４−ジメチルアミノアゾベンゼン、４−ジメチルアミノ−３’−ニトロアゾベンゼン、４−ジメチルアミノ−４’−ニトロアゾベンゼン、４−ジメチルアミノ−３−メチル−３’−ニトロアゾベンゼン、４−ジメチルアミノ−３−メチル−４’−ニトロアゾベンゼン、４−ニトロアゾベンゼンなどを挙げることができる。
【００８３】
ポルフィリン色素の具体例としては、例えば、ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリンなどを挙げることができる。
【００８４】
フタロシアニン色素の具体例としては、例えば、フタロシアニン、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニンなどを挙げることができる。
【００８５】
トリフェニルメタン系色素の具体例としては、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルアミノフルオランなどを挙げることができる。
【００８６】
ナフトキノン色素の具体例としては、例えば、１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、５−アミノ−２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、８−フェニルアミノー５−アミノ−２，３−ジシアノ−１，４−ナフトキノンなどを挙げることができる。
【００８７】
アントラキノン色素の具体例としては、例えば、アントラキノン、１−アミノアントラキノン、１，４−ジヒドロキシアントラキノンなどを挙げることができる。
【００８８】
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド色素の具体例としては、例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどを挙げることができる。
【００８９】
ペリレンテトラカルボン酸ジイミド色素の具体例としては、例えば、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどを挙げることができる。
【００９０】
フォトクロミック現象を起こし、昇華性かつ結晶性の有機化合物として、６−ブロモ−１’，３’−ジヒドロ−１’，３’，３’−トリメチル−８−ニトロスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−（２Ｈ）−インドール］、５−クロロ−１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチルスピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、５−クロロ−１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチルスピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］ナフト［９，１０−ｂ］［１，４］オキサジン］、６，８−ジブロモ−１’，３’−ジヒドロ−１’，３’，３’−トリメチルスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−（２Ｈ）−インドール］、１’，３’−ジヒドロ−１’，３’，３’−トリメチル−６−ニトロスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−（２Ｈ）−インドール］、１’，３’−ジヒドロ−５’−メトキシ−１’，３’，３’−トリメチル−６−ニトロスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−（２Ｈ）−インドール］、１’，３’−ジヒドロ−８−メトキシ−１’，３’，３’−トリメチル−６−ニトロスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−（２Ｈ）−インドール］、１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチルスピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチルスピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］フェナンスロ［９，１０−ｂ］［１，４］オキサジン］、１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチルスピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］ピラン］、１，３−ジヒドロ−５−メトキシー１，３，３−トリメチルスピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］ピラン］などのスピロピラン類；２，５−ジメチル−３−フリルエチリデンコハク酸無水物、２，５−ジメチル−３−フリルイロプロピリデンコハク酸無水物などのフルギド類；２，３−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）マレイン酸無水物、２，３−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）マレイミド、ｃｉｓ−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）エテンなどのジアリールエテン類などを挙げることができる。これらのフォトクロミック色素を用いて樹脂表面層を改質することによって、樹脂成形物の表面層にフォトクロミック特性を付与することができる。
【００９１】
昇華性の有機金属化合物として、チタノセン、バナジノセン、クロモセン、マンガノセン、フェロセン、コバルトセン、ニッケロセン、ルテノセンなどのメタロセンを挙げることができる。これら昇華性の有機金属化合物を用いて樹脂表面層を改質することによって、Ｘ線や電子線の透過率特性を変えることができる。
【００９２】
また、バナジノセン、クロモセン、マンガノセン、コバルトセン、ニッケロセン、などは磁気モーメントがあるので、これら昇華性の有機金属化合物を用いて樹脂表面層を改質することによって、磁気的性質を変えることができる。
【００９３】
昇華性の有機化合物として、ジクロロフェノール類、トリクロロフェノール類、テトラクロロフェノール類、ペンタクロロフェノール類、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、４−クロロ−２−フェニルフェノール、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、１０，１０’−オキシビスフェノキシアルシン、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミドなどを挙げることができる。これらの化合物はプラスチック用の防腐・防カビ剤として知られており、これらを用いて樹脂表面層を改質することによって、樹脂表面層に抗菌防カビ機能を付与することができる。本発明の樹脂成形物表面層の改質方法を用いることによって、プラスチック全体に防腐・防カビ剤を練り混む場合に比べ、防腐・防カビ剤の使用量を必要最小限に留めることが可能になる。
【００９４】
同様にして、昇華性の有機化合物として、薬理活性のある有機化合物を用いて樹脂表面層を改質することによって、樹脂表面層に医薬および／または農薬としての機能を付与することができる。例えば、Ｌ−メントール（融点４３℃）を用いることで鎮痛作用を、また、樟脳（融点１７９℃）を用いることで強心作用を、樹脂成形物、例えばプラスチックフィルムの表面層の機能として付与することができる。同様にして、例えばプラスチックシートの表面層に、例えば、除草機能、殺虫機能、害虫禁避機能、植物成長促進機能、植物成長抑制剤などの農薬機能を付与することができる。
【００９５】
昇華性かつ結晶性の有機化合物として、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド（融点４０℃）、３−オキシ−２−メチル−４−ピロン（融点１６１℃）などを挙げることができる。これらの化合物は香料としてもちいられており、これらを用いて樹脂表面層を改質することによって、樹脂表面層に強い香りを発生する機能を付与することができる。
【００９６】
【実施例】
以下、実施例を示し、更に詳しくこの発明の方法について説明する。
【００９７】
〔実施例１〕
図１に示すように、一端を閉じたガラス管１０（例えば、外径１５ｍｍ、内径１２ｍｍ、長さ２００ｍｍ）内に、昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する有機化合物２０としてｃｉｓ−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）エテン（融点１２１℃；東京化成工業製）の結晶５ｍｇと、樹脂成形物としてビスフェノールＡポリカーボネート（アルドリッチケミカル株式会社製）のペレット（外径約２．５ｍｍ、長さ２．５ｍｍの円柱状）５〜６個を設置した。その後、図２（Ａ）に示すように、ガラス管１０の他端を真空排気装置５０に接続して室温下において管内の圧力が１０^−５Ｐａ以下になるまで排気を行った。次いで、図２（Ｂ）に示すように、前記ガラス管１０の接続端に近い部分をガラス管封管用バーナー６０にて溶融封管して、前記有機化合物および前記樹脂ペレットを両端を封じたガラス封管１１内に密閉した。
【００９８】
次に、図３に示すように、前記ガラス封管１１を恒温槽７０内に設置し、前記ガラス封管１１全体にわたって、前記昇華性有機化合物が熱分解せずに昇華する温度（上記化合物の場合、１１０℃）を下限とし、次の条件を満たす温度の内、最も高い温度を上限として、精密に温度制御しながら加熱した。
【００９９】
（ａ）前記昇華性有機化合物の溶融開始温度を越えない温度、
（ｂ）前記樹脂のガラス転移温度（ポリカーボネートの場合、約１５０℃）、
（ｃ）前記樹脂の熱変形開始温度、
（ｄ）前記樹脂の溶融開始温度、
（ｅ）前記樹脂の分解開始温度を越えない温度。
【０１００】
なお、樹脂成形物の表面平滑性や表面における微細構造を失うことなく、本発明の樹脂表面層改質および／または着色方法を実施する場合は、前記樹脂の熱変形開始温度を越えないよう、温度制御する必要がある。
【０１０１】
本実施例では、恒温槽７０の内部温度を１１０℃に設定し、設定温度に対して±０．１℃の精度で２４時間維持した。その後、恒温槽７０の温度を２５℃まで９時間かけて徐々に低下させた。なお、ここで、例えば前記ガラス封管１１を恒温槽外に取り出すなどして急速に冷却すると、前記昇華性有機化合物の蒸気が、冷却された前記ガラス封管１１の内壁に触れて凝集し、結晶として析出してしまい、樹脂表面層内に昇華性有機化合物が所定量均一に浸透・分散されないおそれがある。
【０１０２】
本実施例では、徐々に室温まで冷却し、冷却前記ガラス封管１１を取り出し、ガラス封管１１を切断して、表面層に前記昇華性有機化合物が浸透・分散したポリカーボネートのペレットを取り出した。このペレットをカッターで輪切りにして光学顕微鏡で観察し、図１０に示すような断面写真を撮影した。図１０中に挿入したスケールの１目盛は１０マイクロメートルである。図１０から明らかなようにポリカーボートのペレットの表面から約９０マイクロメートルの深さにわたって、表面層に前記昇華性有機化合物が浸透・分散して、表面層が改質・着色されたことが判る。
【０１０３】
更に、得られた樹脂表面層の光吸収スペクトルの測定、光学顕微鏡観察（通常視野）、偏光顕微鏡観察、前記樹脂ペレット表面の走査型電子顕微鏡観察、および、前記樹脂ペレット断面の透過型電子顕微鏡観察によって、前記樹脂ペレットの内部に、前記昇華性有機化合物が分子分散すなわち固溶化し、表面層が改質・着色されていることが確認された。なお、得られた樹脂ペレットの表面および内部に、前記昇華性有機化合物の結晶は観察されなかった。
【０１０４】
前記昇華性有機化合物、ｃｉｓ−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）エテンの浸透によって改質・着色されたポリカーボネート表面層は、紫外線をカットした可視光線および／または赤外線の照射で黄色に、紫外線の照射によって赤色に変化することが観察された。すなわち、樹脂表面層がフォトクロミック機能を付与されたことが確認された。
【０１０５】
図３は本発明の樹脂表面層改質および／または着色装置の最も単純な実施形態を示すものである。すなわち、両端を封じたガラス管１１内には、樹脂成形物（樹脂ペレット３０）と、前記樹脂成形物の樹脂と親和性がありかつ昇華性を有する有機化合物２０とが配置されている。このガラス管１１内で、前記有機化合物は飽和昇華圧状態に置かれる。また、恒温槽７０は、前記有機化合物が昇華し、前記有機化合物の蒸気が前記樹脂成形物表面に付着し、更に前記有機化合物を前記樹脂成形物中に浸透・分散させるための加熱手段である。
【０１０６】
〔比較例１〕
一端を閉じたガラス管１０（例えば、外径１５ｍｍ、内径１２ｍｍ、長さ２００ｍｍ）内に、昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する有機化合物２０として例えば、ｃｉｓ−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）エテンの結晶のみとを入れた以外は、実施例１と同様にして、ガラス封管１１の加熱および徐冷を行った。加熱時に昇華して発生した前記昇華性有機化合物の蒸気は、徐冷の際、元の結晶の表面に戻り、ガラス管１１のガラス壁に付着することはなかった。なお、加熱状態にあるガラス封管１１を恒温槽から取り出して急速に冷却すると、前記昇華性有機化合物の蒸気が、冷却された前記ガラス封管１１の内壁に触れて凝集し、結晶として析出し、前記ガラス封管１１の内壁に付着した。このように、急冷したとき、ガラス封管内壁へ結晶が析出することから、加熱によって昇華が進行し、ガラス封管内に前記昇華性有機化合物の蒸気が充満していることが判る。
【０１０７】
〔実施例２〕
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）：２．０ｇをアセトン：２００ｍｌに溶解した。この溶液を、ｎ−ヘキサン：８００ｍｌ中へかき混ぜながら加えて、析出した樹脂粉末を濾別した。この樹脂粉末をｎ−ヘキサンで洗浄した後減圧下で乾燥させ、次いで粉砕した。得られた樹脂粉末を１０^−５Ｐａ未満の超高真空下、１００℃で２日間加熱を続け、残留溶媒等の揮発成分を完全に除去した。この粉末１００ｍｇを、ガラス基板（厚さ０．１４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ）とアルミホイル（厚さ２０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ）との間に厚さ１００μｍのスペーサーとともに挟み、更にアルミホイルの上にもう１枚のガラス板を重ね、真空下１５０℃に加熱し、２枚のガラス板を圧着する方法（真空ホットプレス法）を用いてガラス基板／アルミホイル間にＰＭＭＡの膜（膜厚約１００μｍ）を作製した。次いで、充分冷却した後、アルミホイルを剥がして、ガラス基板４０上に成膜されたＰＭＭＡ薄膜３３を得た。
【０１０８】
一端を閉じたガラス管１０（例えば、外径１５ｍｍ、内径１２ｍｍ、長さ２００ｍｍ）内に、昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する有機化合物２０として、ｃｉｓ−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）エテンの結晶２０ｍｇと、前記樹脂薄膜３３が形成されたガラス基板とを設置し、ガラス管１０の他端を真空排気装置５０に接続して室温下において管内の圧力が１０^−５Ｐａ以下になるまで排気を行った。その後、前記ガラス管１０の接続端に近い部分をガラス管封管用バーナー６０にて溶融封管して、両端を封じたガラス封管１１内に前記有機化合物と前記樹脂薄膜を密閉した。
【０１０９】
図４に示すように、前記ガラス封管１１を恒温槽７０内に設置し、前記ガラス封管１１全体にわたって、前記昇華性有機化合物が熱分解せずに昇華する温度（上記化合物の場合、１１０℃）において、精密に温度制御しながら加熱した。５時間後、恒温槽７０の温度を２５℃まで９時間かけて徐々に低下させた。
【０１１０】
得られた樹脂薄膜の光吸収スペクトルの測定、光学顕微鏡観察（通常視野）、偏光顕微鏡観察、前記樹脂薄膜表面の走査型電子顕微鏡観察、および、前記樹脂薄膜断面の透過型電子顕微鏡観察によって、前記樹脂薄膜３３の表面層に、深さ約２０マイクロメートルにわたり前記昇華性有機化合物が分子分散すなわち固溶化していることが確認された。なお、得られた樹脂薄膜の表面および内部に、前記昇華性有機化合物の結晶は観察されなかった。すなわち、ガラス基板４０上に成膜されたＰＭＭＡ樹脂薄膜３３の表面から前記昇華性有機化合物が浸透・分散して、表面層（厚さ２０μｍ）が改質・着色されたことが判る。
【０１１１】
本実施例で作製したｃｉｓ−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）エテンによって改質されたポリカーボネート樹脂薄膜は、紫外線をカットした可視光線および／または赤外線の照射で黄色に、紫外線の照射によって赤色に変化する。すなわち、フォトクロミック薄膜として機能することが確認された。４００ｎｍ未満の波長の光をカットした可視光線および赤外線を２０分照射して、黄色になったものに、ブラックライトの紫外線（中心波長３６６ｎｍ）を２、４、６、８、１０時間照射して吸収スペクトルの変化を測定した結果を図１１に示す。波長４００ｎｍ以上の可視光線および赤外線照射２０分後のスペクトルを点線、紫外線照射２時間後を長い鎖線、同４時間後を短い鎖線、同６時間後を２点鎖線、同８時間後を１点鎖線、同１０時間後を実線で示す。
【０１１２】
〔実施例３〕
実施例２におけるＰＭＭＡ基板の他に、ポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル）（ＰＨＰＭＡ）を真空ホットプレス法によりガラス基板４０（例えば、厚み０．１４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）上に形成した樹脂薄膜３３（膜厚１００μｍ）を有するガラス基板４０を作製した。そして、この異なる種類の樹脂薄膜が各々形成された２枚のガラス基板４０を同一のガラス封管１１内に入れ、昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する有機化合物２０とともに実施例２と同様にして加熱および徐冷を行った。スペクトル観察の結果、ＰＭＭＡ薄膜には実施例２と同様に前記昇華性有機化合物が固溶化し、表面層が改質・着色されていることが確認された。一方、得られたＰＨＰＭＡ薄膜の紫外・可視・赤外線吸収スペクトルには、前記昇華性有機化合物に帰属される吸収は確認されなかった。この結果は、前記昇華性有機化合物はＰＭＭＡには親和性があるが、ＰＨＰＭＡには全く親和性がない、また、親和性がない場合、樹脂薄膜中への浸透・分散は起こらない、と解釈することができる。
【０１１３】
〔比較例２〕
真空ホットプレス法によりガラス基板４０（例えば、厚み０．１４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）上にポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル）（ＰＨＰＭＡ）を成形した樹脂薄膜３３（膜厚１００μ）のみを入れたガラス封管１１について、昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する有機化合物２０とともに実施例２と同様にして加熱および徐冷を行った。スペクトル観察の結果、得られたＰＨＰＭＡ薄膜の吸収スペクトルには、前記昇華性有機化合物に帰属される吸収は確認されなかった。
【０１１４】
以上、実施例１、２および３、比較例１および２の観察から、減圧されたガラス封管内において加熱時、前記昇華性有機化合物が昇華し、ガラス管内に蒸気が充満すること、その蒸気を冷却すると蒸着過程が進行すること、冷却せずに加熱状態を保ち、そこに前記昇華性有機化合物と親和性のある樹脂成形物（ペレットや樹脂薄膜）を置くと、樹脂表面層中に前記昇華性有機化合物が分子分散・固溶化して表面層が改質および／または着色されることが確認された。一方、前記昇華性有機化合物と親和性のある樹脂成形物が存在しない場合、一旦前記昇華性有機化合物は昇華するものの、徐冷によって、前記昇華性有機化合物蒸気は結晶表面に戻ること、が確認された。
【０１１５】
ここで、前記昇華性有機化合物と樹脂の親和性に関しては「溶媒和エネルギーによる安定化の有無」として理解することができる。すなわち、樹脂は、ここでは前記昇華性有機化合物に対する「媒質」、溶液の場合の「溶媒」として作用している。前記昇華性有機化合物と樹脂の親和性が認められないケースでは、樹脂は「溶解度ゼロの媒質」として作用している。この場合、「溶媒和エネルギーによる安定化はなし」であるから、前記昇華性有機化合物蒸気が樹脂中に浸透・分散することはあり得ない。従って、飽和蒸気圧状態まで加熱した後、徐冷していくと、前記昇華性有機化合物の蒸気は再度結晶表面に戻って結晶化するのが熱力学的に最も安定である。一方、「溶媒和エネルギーによる安定化がある」場合、樹脂表面に到達した前記昇華性有機化合物蒸気は、再び気化し、結晶表面に戻るよりも、樹脂中へ固溶化する方が安定化する。換言すると、「溶媒和エネルギーによる安定化がある」場合、真空を媒介として、結晶表面から樹脂中への「溶解」が進行していく。なお、「親和性の有無」に関しては、再結晶精製に適した溶媒を探索する場合と同様に、分子部分構造の類似性や溶解性パラメーターなどの経験則に基づき、試行錯誤的に探索する必要がある。その際、計算化学の手法を活用することも可能である。
【０１１６】
〔実施例４〕
一端を閉じたガラス管１０（外径１５ｍｍ、内径１２ｍｍ、長さ２００ｍｍ）を３本用意し、各々の中に、昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する有機化合物２０として、ｃｉｓ−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）エテンの結晶２０ｍｇと、樹脂成形物として、ビスフェノールＡポリカーボネート（アルドリッチケミカル株式会社製）のペレット３０（外径約２．５ｍｍ、長さ２．５ｍｍの円柱状）５〜６個を設置し、ガラス管１０の他端を真空排気装置５０に接続して室温下において管内の圧力が１０^−５Ｐａ以下になるまで排気を行った。その後、前記ガラス管の接続端に近い部分をガラス管封管用バーナー６０にて溶融封管して、両端を封じたガラス封管１１内に前記有機化合物および前記樹脂成形物を密閉した。
【０１１７】
３本の前記ガラス封管１１を１本ずつ恒温槽７０内に設置し、前記ガラス封管１１全体にわたって、前記昇華性有機化合物が熱分解せずに昇華する温度（上記化合物の場合、１１０℃）において、精密に温度制御しながら加熱した。加熱時間は、３本について各々１２時間、２４時間、４８時間とした。加熱終了後、恒温槽７０の温度を２５℃まで９時間かけて徐々に低下させた。いずれの場合も、前記昇華性有機化合物の結晶は残留していた。
【０１１８】
加熱処理時間を１２、２４および４８時間とした３種の前記樹脂ペレット各々について、断面の光学顕微鏡観察を行ったところ、前記昇華性有機化合物が浸透・固溶化した深さは、加熱処理時間に応じてそれぞれペレット表面から５５μｍ、１００μｍ、１９０μｍであった。すなわち、昇華性有機化合物が充分に存在する場合、加熱処理時間によって、前記昇華性有機化合物の浸透・固溶化する深さ、すなわち改質させる表面層の厚さを制御できることが判った。なお、言うまでもなく、昇華性有機化合物の樹脂成形物に対する仕込量を制御することによっても、改質させる表面層の厚さを制御することができる。
【０１１９】
〔実施例５〕
図５は、本実施例の樹脂表面層改質および／または着色装置の概略構成を示す断面図である。
【０１２０】
樹脂成形物としては、円形ガラス基板４００（例えば、直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）の１面にスピンコート法によってポリカーボネート樹脂のジクロロメタン溶液を塗工し、１０^−５Ｐａの高真空下、１５０℃で２時間脱気処理した樹脂膜３００（膜厚１μｍ）を用いた。
【０１２１】
一方、昇華性有機化合物（例えば、ｃｉｓ−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）エテン）を溶融法により昇華源基板２４０（アルミニウム板、例えば、直径１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）上に成膜し、昇華源を作製した。
【０１２２】
そして、上記樹脂膜３００に対峙するように、上記昇華源を設置した。樹脂膜３００と成膜された昇華性有機化合物２００との面間隔は、例えば、５ｍｍとした。この面間隔が短い程、昇華源から発生した昇華性有機化合物の蒸気は、短時間で樹脂膜表面に到達する。しかしながら、この間隔を極端に短くすると、密閉式容器内部を減圧にする際、排気抵抗が増してしまう。１ｍｍないし１０ｍｍ程度が好ましい。
【０１２３】
密閉式容器外壁１１０はステンレスまたはアルミニウムからなり、基板の出し入れのため、上下に分割可能な構造（図示せず）とする。
【０１２４】
密閉式容器内部１００は真空弁１９０および真空配管系１２０を経由して真空排気系１５０に接続されており、室温下において密閉式容器内部１００の圧力が１０^−５Ｐａ以下になるまで排気を行った後、弁１９０を閉じる。これにより、密閉式容器は密閉される。
【０１２５】
加熱手段として用いられるヒーター７１０、昇華源基板ヒーター７２０、樹脂膜ガラス基板ヒーター７４０、および、真空弁ヒーター７９０は、例えば、真空仕様のシーズ電気発熱線を埋め込んだアルミニウムからなるものを用いることができる。伝熱性の高い材質からなるヒーターを隙間なく設置することによって、密閉式容器内部１００および真空弁１９０の部分を均一に加熱することができる。ここで、仮に、密閉式容器内部１００および／または真空弁１９０の一部分に、他よりも温度の低い箇所が存在する場合、昇華によって発生した昇華性有機化合物の蒸気が、その部分で冷却され、結晶化・堆積するおそれがあるので注意が必要である。
【０１２６】
昇華源基板２４０と昇華源基板ヒーター７２０、および、円形ガラス基板４００と樹脂膜ガラス基板ヒーター７４０は、それぞれ複数の保持爪（図示せず）によって、基板とヒーターとが密着させられているものとする。
【０１２７】
本実施例の場合、密閉式容器内部１００を減圧にしてから、上記加熱手段により、加熱を行い、全体が設定温度（例えば、１１０℃）±１℃になるよう、精密に温度制御を行った。
【０１２８】
２４時間、加熱を止め、密閉式容器内部の温度を２５℃まで１２時間かけて徐々に低下させた。次いで、密閉式容器内部を大気圧に戻し、円形ガラス基板４００上の樹脂膜３００を取り出した。
【０１２９】
得られた樹脂膜３００の光吸収スペクトルの測定、光学顕微鏡観察（通常視野）、偏光顕微鏡観察、前記樹脂薄膜表面の走査型電子顕微鏡観察、および、前記樹脂薄膜断面の透過型電子顕微鏡観察によって、樹脂膜３００の内部に、前記昇華性有機化合物が分子分散すなわち固溶化し、表面層が改質・着色されていることが確認された。また、得られた樹脂膜の表面および内部に、前記昇華性有機化合物の結晶は観察されなかった。
【０１３０】
本実施例においては、密閉式容器内部１００を減圧にしてから、加熱を行ったが、ヒーターを用いた真空下における加熱は「輻射熱」のみによって進行するため効率がよいとは言えない。特に、面積の大きい円形ガラス基板４００および昇華源基板２４０を、それぞれ樹脂膜ガラス基板ヒーター７４０および昇華源基板ヒーター７２０に密着させ、伝熱をよくするためには熱伝導性シリコーングリスなどを塗布する必要がある。そのようなものを用いずに、加熱工程の効率を高めるには、大気圧下で密閉式容器内部１００、密閉式容器外壁１１０、および、真空弁１９０を所定の温度まで均一に加熱した後、密閉式容器内部１００を所定の圧力まで減圧すればよい。大気圧下で加熱する際、空気中の酸素によって、樹脂や昇華性有機化合物が酸化劣化するおそれがある場合は、密閉式容器内部１００の雰囲気を予め、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスで置換してから加熱すればよい。常圧において加熱すると気体量が減圧時に比べ多いため、気体分子の対流によって、密閉式容器内部全体を効率よく均一に加熱することができる。
【０１３１】
なお、加熱を行ってから減圧する方法を採用する場合、所定の圧力まで減圧するのに要する時間が長いと、昇華性有機化合物からの昇華が始まってしまい、一部が真空排気系１５０へ逃げてしまう。この損失を最小限にするには、所定の圧力まで減圧するのに要する時間を極力短縮する必要がある。そのためには、真空弁１９０および真空配管系１２０の排気抵抗を小さくし、更に、真空排気系にターボ分子ポンプなどの高効率真空ポンプを用いればよい。
【０１３２】
加熱後、減圧を行う手法を用いる際、予め昇華性有機化合物をシリカゲル、珪藻土、ゼオライトなどの多孔質粒子の孔内に含浸させて用いると、昇華した蒸気が孔内から密閉式容器内まで拡散するのに時間を要するため、減圧過程のロスを低減することが可能になる。
【０１３３】
加熱後、減圧を行う手法を用いる際、昇華が始まると昇華源からは昇華する蒸気の量に応じた「昇華熱」が奪われる。これを補うため、昇華源に対して加熱を続け、温度制御を注意深く行う必要がある。一般に、昇華は沸騰ほど急速には進行しないため、真空中における加熱であっても、昇華熱の供給に遅滞が生ずるおそれは少ない。
【０１３４】
密閉式容器内部を高速排気する場合、昇華性有機化合物が飛散しないよう工夫する必要がある。万一、昇華性有機化合物の粉末が樹脂成形物の表面に付着すると、昇華性有機化合物の粉末が直接樹脂膜中に浸透し、樹脂膜内への昇華性有機化合物の浸透・分散の均一性が損なわれるおそれがある。
【０１３５】
昇華性有機化合物が飛散しないようするためには、次に示すいずれかの構成からなる「昇華源」を用いればよい。
【０１３６】
（Ａ）昇華性有機化合物が単独で昇華源基板の表面に塗工または成膜された膜、
（Ｂ）昇華性有機化合物とバインダー樹脂とが昇華源基板の表面に塗工または成膜された膜、
（Ｃ）昇華性有機化合物を含浸している多孔質粒子が昇華源基板の表面に塗工または成膜された膜、
（Ｄ）昇華性有機化合物を含浸している多孔質粒子とバインダー樹脂とが昇華源基板の表面に塗工または成膜された膜、
（Ｅ）多孔性の昇華源基板表面（例えば、アルマイト加工されたアルミニウム板）の孔に昇華性有機化合物が含浸されたもの。
【０１３７】
成膜する際、バインダー樹脂を用いる場合は、原則として、昇華性有機化合物と親和性がないもしくは相溶性がなく、更に昇華性有機化合物を結晶または微粒子として分散させるものを選択して用いることが望ましい。これは、仮に、バインダー樹脂中に昇華性有機化合物が固溶化してしまうと、厳密な意味での「昇華」が起こらなくなるからである。
【０１３８】
成膜する際、塗工法を採用する場合は、塗工膜中に溶剤が残留しないよう、充分注意する必要がある。溶剤を用いた場合には、昇華性有機化合物が昇華しないような条件で塗膜中の残留溶媒を除去しなければならない。これは容易なことではないため、極力、溶媒を用いない塗工法、例えば、紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂を用いた塗工法を採用することが望ましい。
【０１３９】
昇華性有機化合物が溶融しやすい化合物である場合、無溶媒で昇華源基板上に溶融成膜する方法が推奨される。
【０１４０】
昇華性有機化合物が溶融しやすい化合物であれば、上述した多孔質粒子や多孔質基板の孔中に、無溶媒で含浸させることができる。例えば、次に述べるような溶融法を用いることができる。すなわち、まず適量の多孔質粒子と昇華性有機化合物の微粉末を真空弁付き密閉式容器に仕込み、室温にて脱気を続け、多孔質粒子の孔内の空気を除去する。その後、密閉式容器を密閉し、加熱して、昇華性有機化合物を溶融させる。次いで、溶融状態のまま、密閉式容器内に不活性ガスを徐々に導入すると、溶融した昇華性有機化合物は多孔質粒子の孔内に浸透する。次いで、冷却した後、昇華性有機化合物によって凝集した昇華性有機化合物を含浸する多孔質粒子の塊を粉砕し、所望の粒径の昇華性有機化合物含浸多孔質粒子を得る。多孔質粒子の代わりに多孔質基板を用いて同様の工程を行い、最後に、多孔質基板表面に付着した昇華性有機化合物をかき落とせば、昇華性有機化合物含浸多孔質基板を得ることができる。
【０１４１】
〔実施例６〕
図６は、本実施例の樹脂表面層改質および／または着色装置の概略構成を示す断面図である。
【０１４２】
昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する有機化合物２０として、ｃｉｓ−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）エテンをトレー２４に入れ、真空扉ＣＧ１を通じて真空容器Ｃ１内へ導入した。真空扉ＣＧ１、真空弁ＣＢ１およびＪＣ１を閉じることによって、真空容器Ｃ１の内部は閉じた空間Ｃとなる。
【０１４３】
一方、樹脂成形物として、円形ガラス基板４００（例えば、直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）の１面にスピンコート法によってポリカーボネート樹脂のジクロロメタン溶液を塗工し、１０^−５Ｐａの高真空下、１５０℃で２時間脱気処理した樹脂膜３００（膜厚１μｍ）をゲート弁ＪＧ１を通じ、移送レールＪＬ１を利用して真空容器Ｊ１内へ導入した。ゲート弁ＪＧ１、真空弁ＪＢ１およびＪＣ１を閉じることによって、真空容器Ｊ１の内部は閉じた空間Ｊとなる。
【０１４４】
真空容器Ｊ１の内壁全面に取り付けられたヒーターＪＨ１、ヒーター付きゲート弁ＪＧ１、および、ヒーター付き真空弁ＪＢ１およびＪＣ１による加熱を制御することによって、閉じた空間Ｊ内の温度を、閉じた空間Ｃ内の温度と同一の１１０℃に制御した。
【０１４５】
また、真空容器Ｃ１の内壁全面に取り付けられたヒーターＣＨ１、真空扉ＣＧ１用ヒーターＣＨ２、および、ヒーター付き真空弁ＣＢ１およびＪＣ１による加熱を制御することによって、閉じた空間Ｃ内の温度を、閉じた空間Ｊ内の温度と同一の１１０℃に制御した。実施例１に記載の通り、前記昇華性有機化合物は１１０℃において熱分解することなく昇華する。
【０１４６】
真空容器Ｃ１に取り付けられたヒーター付き真空弁ＣＢ１を開いて真空排気系ＣＶ１へ接続することによって、閉じた空間Ｃ内の圧力を前記昇華性有機化合物の飽和昇華圧状態に置いた後、真空弁ＣＢ１を閉じた。なお、真空弁ＣＢ１を開いたままにすると、前記昇華性有機化合物の蒸気は真空排気系ＣＶ１へ逃げてしまう。そこで、真空装置各部からのリークによる減圧度の低下を補うため、時々真空弁ＣＢ１を開いて閉じた空間Ｃ内の圧力が前記昇華性有機化合物の飽和昇華圧となるよう制御した。
【０１４７】
一方、真空容器Ｊ１に取り付けられたヒーター付き真空弁ＪＢ１を開いて真空排気系ＪＶ１へ接続することによって、閉じた空間Ｊ内の圧力を前記温度（１１０℃）における前記昇華性有機化合物の飽和昇華圧と同等以下とした後、真空弁ＪＢ１を閉じ、真空装置各部からのリークによる減圧度の低下を補うため、時々真空弁ＪＢ１を開いて閉じた空間Ｊ内の圧力が前記昇華性有機化合物の飽和昇華圧と同等以下となるよう制御した。
【０１４８】
次いで、真空容器Ｃ１と真空容器Ｊ１を隔てているヒーター付き真空弁ＪＣ１を開き、閉じた空間Ｃと閉じた空間Ｊとを連結させて、閉じた空間Ｃと閉じた空間Ｊとを合わせた閉じた空間Ｍとし、更に、閉じた空間Ｍ内全体が前記有機化合物の飽和昇華圧状態になるよう温度および圧力を制御した。このようにして、連結前の閉じた空間Ｃ内に充満した前記昇華性有機化合物の蒸気が連結前の閉じた空間Ｊ内に拡散するようにした。この時、真空容器Ｊ１から真空排気系ＪＶ１への真空弁ＪＢ１を僅かに開き、真空容器Ｊ１内の圧力を真空容器Ｃ１内よりも低くなるように制御することによって、前記昇華性有機化合物の蒸気が真空容器Ｃ１から真空容器Ｊ１へ拡散する過程が促進される。ただし、真空弁ＪＢ１を開放したままにすると、前記昇華性有機化合物の蒸気は真空排気系ＪＶ１へ逃げてしまう。
【０１４９】
以上のようにして、前記所定温度および圧力に制御することによって、真空容器Ｃ１内で発生させた前記昇華性有機化合物蒸気を、真空容器Ｊ１内に置いた前記樹脂成形物表面に均一に付着させ、付着した前記昇華性有機化合物を前記樹脂成形物表面から内部に浸透・分散させることができる。この工程を所定時間、例えば、１０分継続させた後、真空容器Ｃ１と真空容器Ｊ１を隔てているヒーター付き真空弁ＪＣ１を閉じ、真空弁ＪＢ１を開いて真空容器Ｊ１内部に残留した前記昇華性有機化合物蒸気を排気し、真空容器Ｊ１の温度を室温近傍まで冷却した後、ゲート弁ＪＧ１をゆっくり僅かに開いて真空容器Ｊ１内部を大気圧に戻し、ゲート弁ＪＧ１を開放して前記樹脂成形物を取り出した。
【０１５０】
得られた樹脂膜３００の光吸収スペクトルの測定、光学顕微鏡観察（通常視野）、偏光顕微鏡観察、前記樹脂薄膜表面の走査型電子顕微鏡観察、および、前記樹脂薄膜断面の透過型電子顕微鏡観察によって、樹脂膜３００の内部に、前記昇華性有機化合物が分子分散すなわち固溶化し、表面層が改質・着色されていることが確認された。また、得られた樹脂膜の表面および内部に、前記昇華性有機化合物の結晶は観察されなかった。
【０１５１】
本実施例の装置（図６）を用い、上記の手順を遵守することによって、真空容器Ｃ１の温度を一定に保ったまま、真空容器Ｃ１内に仕込んだ昇華性有機化合物が完全に消費されるまで、連続的に樹脂成形物の表面を改質・着色することが可能になる。
【０１５２】
〔実施例７〕
図７は、本実施例の樹脂表面層改質および／または着色装置の概略構成を示す断面図である。
【０１５３】
本実施例の樹脂表面層改質および／または着色装置は、実施例６の装置（図６）の真空容器Ｊ１に隣接して、ヒーター付きゲート弁ＪＧ１を介して真空容器Ｊ２を設けたものである。
【０１５４】
樹脂成形物は真空扉ＪＧ２を通じ、真空容器Ｊ２内の移送レールＪＬ２に乗せられる。ここで、真空扉ＪＧ２およびゲート弁ＪＧ１を閉じ、真空弁ＪＢ２を開き、真空排気系ＪＶ２によって真空容器Ｊ２内部の圧力を調整することによって、樹脂成形物処理用の真空容器Ｊ１内部の圧力を大気圧に戻すことなく、樹脂成形物を樹脂成形物処理用の真空容器Ｊ１内に導入することができる。
【０１５５】
更に、以下に記述するような条件を満たすことによって、真空容器Ｊ２内部で昇華性有機化合物２０が結晶化するようなトラブルなしに、真空容器Ｊ１および真空容器Ｃ１の温度を保ったまま、真空容器Ｃ１内に仕込んだ昇華性有機化合物が完全に消費されるまで、連続的に樹脂成形物の表面を改質・着色することが可能になる。
【０１５６】
真空容器Ｃ１および真空容器Ｊ１の温度は昇華性有機化合物２０の飽和昇華圧条件を満たすよう調節する。具体例は実施例６に記載の通りである。
【０１５７】
ゲート弁ＪＧ１を開く場合、真空容器Ｊ２内は真空容器Ｊ１内部と同等の減圧度であり、真空弁ＪＣ１は閉じており、真空容器Ｊ１内部に昇華性有機化合物の蒸気が存在しないと言う条件を満たす必要がある。この条件を満足しないと、真空容器Ｊ２内部で昇華性有機化合物２０が結晶化する可能性がある。
【０１５８】
真空容器Ｊ１内へ導入する樹脂成形物の温度は、導入前に所定の温度まで加熱されていることが好ましい。これは真空容器Ｊ１が減圧状態にあり、輻射熱による加熱しか有効でなく、昇温に時間を要するためである。具体的には、真空容器Ｊ２に導入する直前までに、大気圧下で所定温度まで加熱しておき、真空容器Ｊ２へ搬入後、速やかに減圧し、「真空保温状態」で真空容器Ｊ１内へ移送すればよい。
【０１５９】
真空容器Ｊ１内で所定の時間処理された樹脂成形物を真空容器Ｊ２内へ移送してから大気中に取り出すには、次の手順で行うことが好ましい。まず、真空容器Ｃ１と真空容器Ｊ１を隔てているヒーター付き真空弁ＪＣ１を閉じ、真空弁ＪＢ１を開いて真空容器Ｊ１内部に残留した前記昇華性有機化合物蒸気を排気する。この間、真空容器Ｊ２内部の圧力をＪ１内部と同等になるよう調整する。次いで、ゲート弁ＪＧ１を開き、樹脂成形物を真空容器Ｊ１内から真空容器Ｊ２内へ移送し、ゲート弁ＪＧ１を閉じる。樹脂成形物の温度が所定の温度まで下がった後、真空扉ＪＧ２を開いて樹脂成形物を大気中に取り出す。ここで注意する必要があるのは、減圧状態の真空容器Ｊ２内部において前記昇華性有機化合物が樹脂表面層から気化して脱離する現象である。飽和蒸気圧が高い有機化合物の場合、無視することはできない。これを防ぐには樹脂成形物の温度が室温よりも高い段階で真空容器Ｊ２内部へ空気または不活性気体を導入して大気圧下に戻し、樹脂成形物を急冷する手法が有効である。
【０１６０】
〔実施例８〕
図８は、本実施例の樹脂表面層改質および／または着色装置の概略構成を示す断面図である。
【０１６１】
本実施例の樹脂表面層改質および／または着色装置は、実施例６の装置（図６）の真空容器Ｊ１に隣接して、ヒーター付きゲート弁ＪＧ１を介して真空容器Ｊ０を設け、更に、ヒーター付きゲート弁ＪＧ２を介して真空容器Ｊ２を設けたものである。本実施例の装置における真空容器Ｊ０は、樹脂成形物を装置に導入するに際し、実施例７（図７）における真空容器Ｊ２と同様の役割を果たすものであるが、樹脂成形物を真空容器Ｊ１へ移送するためだけに用いられる。本実施例の装置における真空容器Ｊ２は、樹脂成形物を装置外へ取り出すため、または、次の工程のための装置（図示せず）へ送るために用いられる。あるいは、真空装置Ｊ２内部に、例えばスパッタリング装置（図示せず）など、次工程のための装置を設けてもよい。
【０１６２】
実施例７に記載した装置（図７）は樹脂成形物の表面改質・着色のみを行うのに適する。一方、本実施例の装置は、樹脂成形物の表面改質・着色に引き続き、別の加工工程へ樹脂成形物を連続的に移送するのに適する。
【０１６３】
樹脂成形物は真空扉ＪＧ０を通じ、真空容器Ｊ０内の移送レールＪＬ０に乗せられる。ここで、真空扉ＪＧ０およびゲート弁ＪＧ１を閉じ、真空弁ＪＢ０を開き、真空排気系ＪＶ０によって真空容器Ｊ０内部の圧力を調整することによって、樹脂成形物処理用の真空容器Ｊ１内部の圧力を大気圧に戻すことなく、樹脂成形物を樹脂成形物処理用の真空容器Ｊ１内に導入することができる。
【０１６４】
更に、以下に記述するような条件を満たすことによって、真空容器Ｊ０および／または真空容器Ｊ２内部で昇華性有機化合物２０が結晶化するようなトラブルなしに、真空容器Ｊ１および真空容器Ｃ１の温度を保ったまま、真空容器Ｃ１内に仕込んだ昇華性有機化合物が完全に消費されるまで、連続的に樹脂成形物の表面を改質・着色することが可能になる。
【０１６５】
真空容器Ｃ１および真空容器Ｊ１の温度は昇華性有機化合物２０の飽和昇華圧条件を満たすよう調節する。具体例は実施例６に記載の通りである。
【０１６６】
ゲート弁ＪＧ１を開く場合、真空容器Ｊ０内は真空容器Ｊ１内部と同等の減圧度であり、真空弁ＪＣ１は閉じており、真空容器Ｊ１内部に昇華性有機化合物の蒸気が存在しないと言う条件を満たす必要がある。この条件を満足しないと、真空容器Ｊ０内部で昇華性有機化合物２０が結晶化する可能性がある。
【０１６７】
真空容器Ｊ１内へ導入する樹脂成形物の温度は、導入前に所定の温度まで加熱されていることが好ましい。これは真空容器Ｊ１が減圧状態にあり、輻射熱による加熱しか有効でなく、昇温に実感を要するためである。具体的には、真空容器Ｊ０に導入する直前までに、大気圧下で所定温度まで加熱しておき、真空容器Ｊ０へ搬入後、速やかに減圧し、「真空保温状態」で真空容器Ｊ１内へ移送すればよい。
【０１６８】
真空容器Ｊ１内で所定の時間処理された樹脂成形物を真空容器Ｊ２内へ移送してから大気中に取り出すには、次の手順で行うことが好ましい。まず、真空容器Ｃ１と真空容器Ｊ１を隔てているヒーター付き真空弁ＪＣ１を閉じ、真空弁ＪＢ１を開いて真空容器Ｊ１内部に残留した前記昇華性有機化合物蒸気を排気する。この間、真空容器Ｊ２内部の圧力をＪ１内部と同等になるよう調整する。次いで、ゲート弁ＪＧ２を開き、樹脂成形物を真空容器Ｊ１内から真空容器Ｊ２内へ移送し、ゲート弁ＪＧ２を閉じる。樹脂成形物の温度が所定の温度まで下がった後、真空扉ＪＧ３を開いて樹脂成形物を大気中に取り出すか、または次の工程へ移送する。ここで注意する必要があるのは、減圧状態の真空容器Ｊ２内部において前記昇華性有機化合物が樹脂表面層から気化して脱離する現象である。飽和蒸気圧が高い有機化合物の場合、無視することはできない。これを防ぐには樹脂成形物の温度が室温よりも高い段階で真空容器Ｊ２内部へ空気または不活性気体を導入して大気圧下に戻し、樹脂成形物を急冷する手法が有効である。
【０１６９】
〔実施例９〕
図９は、本実施例の樹脂表面層改質および／または着色装置の概略構成を示す断面図である。本実施例の装置は、実施例６の装置（図６）における移送レールの替わりにリール架台ＲＨ１およびＲＨ２を樹脂成形物処理用の真空容器Ｊ１内部に取り付けたものであり、このリール架台に樹脂フィルムまたは繊維３３３を供給するための供給側リールＲ２および巻き取るための受側リールＲ１を取り付け、回転導入機（図示せず）などの機構によって受側リールを回転させることによって、樹脂フィルムまたは繊維３３３を連続的に処理するものである。
【０１７０】
処理にあたっては、まず、昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する有機化合物２０をトレー２４に入れ、真空扉ＣＧ１を通じて真空容器Ｃ１内へ導入する。真空扉ＣＧ１、真空弁ＣＢ１およびＪＣ１を閉じることによって、真空容器Ｃ１の内部は閉じた空間Ｃとなる。
【０１７１】
一方、樹脂成形物として、供給側リールＲ２に巻き取られている樹脂フィルムまたは繊維３３３および受側リールＲ１をゲート弁ＪＧ１を通じて真空容器Ｊ１内へ導入し、それぞれリール架台ＲＨ２およびＲＨ１へ取り付け、樹脂フィルムまたは繊維３３３が供給側リールＲ２から受側リールＲ１へ巻き取られるようにする。ゲート弁ＪＧ１、真空弁ＪＢ１およびＪＣ１を閉じることによって、真空容器Ｊ１の内部は閉じた空間Ｊとなる。
【０１７２】
真空容器Ｊ１の内壁全面に取り付けられたヒーターＪＨ１、ヒーター付きゲート弁ＪＧ１、および、ヒーター付き真空弁ＪＢ１およびＪＣ１による加熱を制御することによって、閉じた空間Ｊ内の温度を、閉じた空間Ｃ内の温度と同一の温度に制御する。この設定温度は昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する有機化合物２０が熱分解せずに昇華する温度を下限とし、次の条件を満たす温度の内、最も高い温度を上限として、精密に温度制御する。
【０１７３】
（ａ）昇華性有機化合物２０の溶融開始温度を越えない温度、
（ｂ）前記樹脂のガラス転移温度、
（ｃ）前記樹脂の熱変形開始温度を越えない温度、
（ｄ）前記樹脂の溶融開始温度を越えない温度。
【０１７４】
また、真空容器Ｃ１の内壁全面に取り付けられたヒーターＣＨ１、真空扉ＣＧ１用ヒーターＣＨ２、および、ヒーター付き真空弁ＣＢ１およびＪＣ１による加熱を制御することによって、閉じた空間Ｃ内の温度を、閉じた空間Ｊ内の温度と同一の温度に制御する。
【０１７５】
真空容器Ｃ１に取り付けられたヒーター付き真空弁ＣＢ１を開いて真空排気系ＣＶ１へ接続することによって、閉じた空間Ｃ内の圧力を昇華性有機化合物２０の飽和昇華圧状態に置いた後、真空弁ＣＢ１を閉じる。なお、真空弁ＣＢ１を開いたままにすると、昇華性有機化合物２０の蒸気は真空排気系ＣＶ１へ逃げてしまう。そこで、真空装置各部からのリークによる減圧度の低下を補うため、時々真空弁ＣＢ１を開いて閉じた空間Ｃ内の圧力が昇華性有機化合物２０の飽和昇華圧となるよう制御する。
【０１７６】
一方、真空容器Ｊ１に取り付けられたヒーター付き真空弁ＪＢ１を開いて真空排気系ＪＶ１へ接続することによって、閉じた空間Ｊ内の圧力を前記温度における昇華性有機化合物２０の飽和昇華圧と同等以下とした後、真空弁ＪＢ１を閉じ、真空装置各部からのリークによる減圧度の低下を補うため、時々真空弁ＪＢ１を開いて閉じた空間Ｊ内の圧力が昇華性有機化合物２０の飽和昇華圧と同等以下となるよう制御する。
【０１７７】
次いで、真空容器Ｃ１と真空容器Ｊ１を隔てているヒーター付き真空弁ＪＣ１を開き、閉じた空間Ｃと閉じた空間Ｊとを連結させて、閉じた空間Ｃと閉じた空間Ｊとを合わせた閉じた空間Ｍとし、更に、閉じた空間Ｍ内全体が前記有機化合物の飽和昇華圧状態になるよう温度および圧力を制御する。このようにして、連結前の閉じた空間Ｃ内に充満した昇華性有機化合物２０の蒸気が連結前の閉じた空間Ｊ内に拡散するようにする。この時、真空容器Ｊ１から真空排気系ＪＶ１への真空弁ＪＢ１を僅かに開き、真空容器Ｊ１内の圧力を真空容器Ｃ１内よりも低くなるように制御することによって、昇華性有機化合物２０の蒸気が真空容器Ｃ１から真空容器Ｊ１へ拡散する過程が促進される。ただし、真空弁ＪＢ１を開放したままにすると、昇華性有機化合物２０の蒸気は真空排気系ＪＶ１へ逃げてしまう。
【０１７８】
昇華性有機化合物２０の蒸気が充満した真空容器Ｊ１内において、受側リールを回転させて、樹脂フィルムまたは繊維３３３を一定速度、例えば１０ｍｍ／分で供給側リールから受側リールへ移動させる。
【０１７９】
以上のようにして、真空容器Ｃ１内で発生させた昇華性有機化合物２０蒸気を、真空容器Ｊ１内に置いた樹脂フィルムまたは繊維３３３の表面に均一に付着させ、付着した昇華性有機化合物２０を前記樹脂成形物表面から内部に浸透・分散させることができる。
【０１８０】
供給側リールＲ２にて仕込んだ樹脂フィルムまたは繊維３３３の全部が受側リールＲ１に到達した後、真空容器Ｃ１と真空容器Ｊ１を隔てているヒーター付き真空弁ＪＣ１を閉じ、真空弁ＪＢ１を開いて真空容器Ｊ１内部に残留した昇華性有機化合物２０蒸気を排気し、真空容器Ｊ１の温度を室温近傍まで冷却した後、ゲート弁ＪＧ１をゆっくり僅かに開いて真空容器Ｊ１内部を大気圧に戻し、ゲート弁ＪＧ１を開放してリールＲ１に巻き取られた樹脂フィルムまたは繊維３３３を取り出す。
【０１８１】
本実施例の装置は繊維の表面層にフォトクロミック機能を付与させたり、プラスチックシート表面層に紫外線吸収機能を付与させる目的で、特に好適に用いることができる。更に、プラスチックシート表面層に薬理活性機能や農薬としての機能を付与する目的にも用いることができる。
【０１８２】
〔実施例１０〕
実施例９における樹脂フィルムまたは繊維３３３の替わりにプラスチック光ファイバーを用いる他は実施例９と同様にして、プラスチック光ファイバーの表面層を改質して、表面層の屈折率を変えたり、フォトクロミック機能や蛍光機能を付与したりすることができる。
【０１８３】
〔実施例１１〕
実施例１において昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する有機化合物として用いたｃｉｓ−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）エテンに替えて９，１０−ジフェニルアントラセンを用い、実施例１において樹脂成形物として用いたビスフェノールＡポリカーボネートのペレットに替えて、ポリサルホン（アルドリッチケミカル株式会社製）のペレット（外径約２．５ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状）を用い、実施例１における加熱温度１１０℃に替えて、処理温度を１５０℃とし、実施例１における処理時間２４時間に替えて、処理時間を４８時間とした他は実施例１と同様にして処理を行った。
【０１８４】
このペレットを暗所に置き、紫外線ランプを照射すると、ペレット表面から鮮やかな青色蛍光が観察された。すなわち、ポリカーボネート樹脂の表面層に前記昇華性有機化合物が浸透・分散して、表面層が改質され、蛍光を呈する機能が付与されたことが判る。
【０１８５】
〔実施例１２〕
図１２は、本実施例の樹脂表面層改質および／または着色装置の概略構成を示す断面図である。この装置は粉末状樹脂の表面層改質および／または着色のために適するものである。
【０１８６】
昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する有機化合物２０として、ｃｉｓ−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）エテンをトレー２４に入れ、真空扉ＣＧ１を通じて真空容器Ｃ１内へ導入した。真空扉ＣＧ１、真空弁ＣＢ１およびＪＣ１を閉じることによって、真空容器Ｃ１の内部は閉じた空間Ｃとなる。
【０１８７】
一方、樹脂成形物として、熱硬化性アクリル変性樹脂微粉末「ラブコロール」（大日精化工業株式会社製）の無着色タイプ（平均粒子径２０μｍ）を撹拌装置付真空扉ＪＧ４を通じ、真空容器Ｊ１内へ導入した。導入時、真空弁ＪＣ１およびＪＢ１は完全に閉じておくものとする。なお、真空扉ＪＧ４、真空弁ＪＢ１およびＪＣ１を閉じることによって、真空容器Ｊ１の内部は閉じた空間Ｊとなる。
【０１８８】
大気圧下、すなわち、真空扉ＪＧ４を僅かに開いた状態で、真空容器Ｊ１の内壁全面に取り付けられたヒーターＪＨ１、真空扉ＪＧ４用ヒーター、および、ヒーター付き真空弁ＪＢ１およびＪＣ１による加熱を制御することによって、閉じた空間Ｊ内の温度を、閉じた空間Ｃ内の温度と同一の１１０℃に制御した。更に、真空容器Ｊ１内の粉末状樹脂を、真空扉ＪＧ４に取り付けられたマグネットカップリング式撹拌モーターによって駆動される撹拌羽根を用い、粉末状樹脂全部が上記温度になるようかき混ぜた。粉末状樹脂の温度が上記温度に到達した後、真空扉ＪＧ４を完全に閉じた。
【０１８９】
また、真空容器Ｃ１の内壁全面に取り付けられたヒーターＣＨ１、真空扉ＣＧ１用ヒーターＣＨ２、および、ヒーター付き真空弁ＣＢ１およびＪＣ１による加熱を制御することによって、閉じた空間Ｃ内の温度を、閉じた空間Ｊ内の温度と同一の１１０℃に制御した。実施例１に記載の通り、前記昇華性有機化合物は１１０℃において熱分解することなく昇華する。
【０１９０】
真空容器Ｃ１に取り付けられたヒーター付き真空弁ＣＢ１を開いて真空排気系ＣＶ１へ接続することによって、閉じた空間Ｃ内の圧力を前記昇華性有機化合物の飽和昇華圧状態に置いた後、真空弁ＣＢ１を閉じた。なお、真空弁ＣＢ１を開いたままにすると、前記昇華性有機化合物の蒸気は真空排気系ＣＶ１へ逃げてしまう。そこで、真空装置各部からのリークによる減圧度の低下を補うため、時々真空弁ＣＢ１を開いて閉じた空間Ｃ内の圧力が前記昇華性有機化合物の飽和昇華圧となるよう制御した。
【０１９１】
一方、真空容器Ｊ１内の粉末状樹脂を、真空扉ＪＧ４に取り付けられたマグネットカップリング式撹拌モーターによって駆動される撹拌羽根を用いてかき混ぜながら、真空容器Ｊ１に取り付けられたヒーター付き真空弁ＪＢ１を少しずつ開いて真空排気系ＪＶ１へ接続することによって、閉じた空間Ｊ内の圧力を前記温度（１１０℃）における前記昇華性有機化合物の飽和昇華圧と同等以下とした。この際、急激に真空弁ＪＢ１を開くと、粉末状樹脂が激しく舞い上がるので注意が必要である。次いで、真空弁ＪＢ１を閉じ、真空装置各部からのリークによる減圧度の低下を補うため、時々真空弁ＪＢ１を開いて、閉じた空間Ｊ内の圧力が前記昇華性有機化合物の飽和昇華圧と同等以下となるよう制御した。
【０１９２】
次に、真空容器Ｃ１と真空容器Ｊ１を隔てているヒーター付き真空弁ＪＣ１を開き、閉じた空間Ｃと閉じた空間Ｊとを連結させて、閉じた空間Ｃと閉じた空間Ｊとを合わせた閉じた空間Ｍとし、更に、閉じた空間Ｍ内全体が前記有機化合物の飽和昇華圧状態になるよう温度および圧力を制御した。また、真空容器Ｊ１内の粉末状樹脂を、真空扉ＪＧ４に取り付けられたマグネットカップリング式撹拌モーターによって駆動される撹拌羽根を用いてかき混ぜ続けた。このようにして、連結前の閉じた空間Ｃ内に充満した前記昇華性有機化合物の蒸気が連結前の閉じた空間Ｊ内に拡散するようにした。この時、真空容器Ｊ１から真空排気系ＪＶ１への真空弁ＪＢ１を僅かに開き、真空容器Ｊ１内の圧力を真空容器Ｃ１内よりも低くなるように制御することによって、前記昇華性有機化合物の蒸気が真空容器Ｃ１から真空容器Ｊ１へ拡散する過程が促進される。ただし、真空弁ＪＢ１を開放したままにすると、前記昇華性有機化合物の蒸気は真空排気系ＪＶ１へ逃げてしまう。
【０１９３】
以上のようにして、前記所定温度および圧力に制御することによって、真空容器Ｃ１内で発生させた前記昇華性有機化合物蒸気を、真空容器Ｊ１内でかき混ぜられた粉末状樹脂の表面に均一に付着させ、付着した前記昇華性有機化合物を前記樹脂成形物表面から内部に浸透・分散させることができる。この工程を所定時間、例えば、１２時間継続させた後、真空容器Ｃ１と真空容器Ｊ１を隔てているヒーター付き真空弁ＪＣ１を閉じ、真空弁ＪＢ１を開いて真空容器Ｊ１内部に残留した前記昇華性有機化合物蒸気を排気し、真空容器Ｊ１の温度を室温近傍まで冷却した後、真空扉ＪＧ４をゆっくり僅かに開いて真空容器Ｊ１内部を大気圧に戻し、真空扉ＪＧ４を完全に開放して前記樹脂成形物を取り出した。
【０１９４】
得られた粉末状樹脂の光学顕微鏡および走査型顕微鏡観察によって、粉末状樹脂の表面全体が均一に、前記フォトクロミック化合物によって着色されていることが確認された。また、粉末状樹脂中に、フォトクロミック化合物の微結晶の存在は確認されなかった。
【０１９５】
得られた粉末状樹脂は、紫外線をカットした可視光線および／または赤外線の照射で黄色に、紫外線の照射によって赤色に変化する。すなわち、粉末状樹脂の表面層が改質されたことによって、粉末状フォトクロミック樹脂として機能することが確認された。
【０１９６】
〔実施例１３〕
樹脂成形物として、実施例６における円形ガラス基板４００の１面に形成されたポリカーボネート樹脂薄膜に替えて、ポリ（メタクリル酸メチル）製のプラスチックレンズを用い、前記プラスチックレンズの縁を保持する架台を利用した他は実施例６と同様にして、プラスチックレンズの表面層を前記フォトクロミック色素を用いて改質し、フォロクロミック機能を付与した。
【０１９７】
前記プラスチックレンズの替わりにガラスレンズの表面が樹脂コーティングされたものを用いても、同様にして、表面層を前記フォトクロミック色素を用いて改質し、フォロクロミック機能を付与することができる。
【０１９８】
また、昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する有機化合物として、前記フォトクロミック色素の替わりに、通常の昇華性色素を用いることによって、プラスチックレンズまたは樹脂コートレンズの表面層を改質して、任意の色に着色することもできる。
【０１９９】
〔実施例１４〕
容量５０ｍｌのスクリューバイアル内に、樹脂成形物としてビスフェノールＡポリカーボネート（アルドリッチケミカル株式会社製）のペレット（外径約２．５ｍｍ、長さ２．５ｍｍの円柱状）５〜６個と、昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する有機化合物２０としてフェロセンカルボキシアルデヒド（アルドリッチケミカル株式会社製；融点１１７℃）の結晶とを設置し、スクリューバイアルの蓋を封印し、前記スクリューバイアルを１２０℃に温度設定した恒温槽へ入れ、大気圧下で加熱した。スクリューバイアル内部の温度上昇にともないフェロセンカルボキシアルデヒドの昇華が始まり、内部は飽和蒸気圧状態に到達する。加熱を４時間続けた後、室温まで４時間を要して冷却した。
【０２００】
得られたポリカーボネートペレットの表面層は、フェロセン誘導体特有の鮮やかな橙色に着色されていた。
【０２０１】
得られたポリカーボネートペレットの断面を走査型電子顕微鏡に取り付けたＸ線マイクロアナライザーで観察・分析したところ、ペレットの表面から約１０マイクロメートルの深さにわたって鉄元素が分布していることが確認された。すなわち、前記樹脂ペレットの内部に、前記昇華性有機化合物が分子分散すなわち固溶化し、表面層が改質・着色されていることが確認された。
【０２０２】
〔実施例１５〕
樹脂成形物として市販のポリプロピレン製衣装用ハンガー１０個およびガラス製蒸発皿に入れた樟脳（ｍｐ１７８℃；和光純薬製）２０ｇを真空乾燥機（ヤマト科学製ＤＰ４１型）の中へ入れ、真空扉を密閉し、吸気口の真空弁を完全に閉じ、排気口の真空弁を僅かに開いた状態で加熱を始め、内部壁面温度が１００℃に到達したとき排気口の真空弁を完全に閉じて密閉状態とし、内部温度が１００℃ないし１０５℃になるよう温度を制御しながら加熱を続けた。真空乾燥機の観察窓からガラス製蒸発皿中の樟脳を観察し、完全に昇華した後、２時間、内部温度を前記温度範囲に保った。次いで、加熱を止め、１２時間放冷した後、吸気口を開いて内部圧力を大気圧にしてから真空扉を開いてハンガーを取り出した。真空乾燥機の内部およびハンガーの表面に、樟脳の結晶は析出していなかった。ハンガーの重量を１個づつ計量したところ、平均２ｇ、重量が増加していた。ハンガーの表面層に樟脳が浸透・分散して重量が増加したものと判断される。このようにして表面層が改質されたポリプロピレン製衣装用ハンガーは、樟脳が有する防虫機能を長期間発揮する。
【０２０３】
〔比較例３〕
ポリプロピレン中に樟脳を混練して射出成型を試みたが、樟脳の昇華による減量が著しく、組成が一定した成形物を得ることは困難であった。また、作業環境中に大量の樟脳蒸気が発生するため、作業環境および大気保全のためには新たに局所排気装置および排気処理装置が必要となることが判った。
【０２０４】
次に、樟脳のトルエン溶液にポリプロピレン製衣装用ハンガーを浸して表面層に樟脳を含浸させる方法を試みた。ある程度の量の樟脳が含浸されることは確認されたが、溶剤として用いたトルエンもポリプロピレン中に浸透してしまうため、そのままでは日用品用として使用することができない。そこで、真空乾燥機中、６０℃で長時間加熱減圧乾燥を行い、トルエンを完全に除去したところ、ハンガー中の樟脳重量は、実施例１５の場合の１／５０程度であった。実施例１５の方法に比べて著しく効率が悪いことが判った。
【０２０５】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の樹脂成形物表面層の改質方法およびそのための装置および表面層が改質された樹脂成形物、および樹脂成形物表面層の着色方法およびそのための装置および表面層が着色された樹脂成形物、および表面層の改質により機能性を付与された樹脂成形物によれば、
昇華性有機化合物と樹脂からなり、これらの組成が均一な、改質された表面層を樹脂成形物の表面に作製すること、
昇華性有機化合物を含有し、かつ、揮発性の不純物を含まない、改質された表面層を樹脂成形物の表面に作製すること、
昇華性有機化合物と樹脂からなり、これらの組成が均一な、改質された表面層を樹脂成形物の表面に効率よく作製すること、
樹脂成形物の表面平滑性を損なわずに、昇華性有機化合物を含有した、改質された表面層を樹脂成形物の表面に作製すること、
樹脂成形物の表面に微細加工が施されている場合、この表面構造を損なわずに、昇華性有機化合物を含有した、改質された表面層を樹脂成形物の表面に作製すること、
広範な種類の昇華性有機化合物を含有した、改質された表面層を樹脂成形物の表面に作製すること、
複雑な機械的制御なしに、膜厚および／または組成が均一な昇華性有機化合物を含有した、改質された表面層を樹脂成形物の表面に作製すること、
表面層の面積の大小に関わらず、均一な膜厚および／または組成を有する昇華性有機化合物を含有した、改質された表面層を樹脂成形物の表面に作製すること、および、
上記の特徴を有する改質された表面層を持つ樹脂成形物を提供することが可能になる。
【０２０６】
さらに、昇華性色素と樹脂からなり、これらの組成が均一な、着色された表面層を樹脂成形物の表面に作製すること、
昇華性色素を含有し、かつ、揮発性の不純物を含まない、着色された表面層を樹脂成形物の表面に作製すること、
昇華性色素と樹脂からなり、これらの組成が均一な、着色された表面層を樹脂成形物の表面に効率よく作製すること、
樹脂成形物の表面平滑性を損なわずに、昇華性色素を含有した、着色された表面層を樹脂成形物の表面に作製すること、
樹脂成形物の表面に微細加工が施されている場合、この表面構造を損なわずに、昇華性色素を含有した、着色された表面層を樹脂成形物の表面に作製すること、
広範な種類の昇華性色素を含有した、着色された表面層を樹脂成形物の表面に作製すること、
複雑な機械的制御なしに、膜厚および／または組成が均一な昇華性色素を含有した、着色された表面層を樹脂成形物の表面に作製すること、
表面層の面積の大小に関わらず、均一な膜厚および／または組成を有する昇華性色素を含有した、着色された表面層を樹脂成形物の表面に作製すること、
上記 の特徴を有する着色された表面層を持つ樹脂成形物、および、
表面層が改質されたことによって、表面層が機能性を付与された樹脂成形物を提供することができる。
【０２０７】
また、樹脂全体に機能性材料を混練して機能性を付与する場合よりもはるかに少ない機能性材料の使用量で、樹脂成形物の表面層に機能性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の樹脂表面層改質・着色方法の１段階における樹脂表面層改質・着色装置の概略構成を示す断面図である。
【図２】 実施例１の樹脂表面層改質・着色方法の１段階における樹脂表面層改質・着色装置の概略構成を示す断面図である。
【図３】 実施例１の樹脂表面層改質・着色方法の１段階における樹脂表面層改質・着色装置の概略構成を示す断面図である。
【図４】 実施例２の樹脂表面層改質・着色方法における樹脂表面層改質・着色装置の概略構成を示す断面図である。
【図５】 実施例５の樹脂表面層改質・着色方法における樹脂表面層改質・着色装置の概略構成を示す断面図である。
【図６】 実施例６の樹脂表面層改質・着色方法における樹脂表面層改質・着色装置の概略構成を示す断面図である。
【図７】 実施例７の樹脂表面層改質・着色方法における樹脂表面層改質・着色装置の概略構成を示す断面図である。
【図８】 実施例８の樹脂表面層改質・着色方法における樹脂表面層改質・着色装置の概略構成を示す断面図である。
【図９】 実施例９の樹脂表面層改質・着色方法における樹脂表面層改質・着色装置の概略構成を示す断面図である。
【図１０】 実施例１で得られた樹脂ペレットの断面を光学顕微鏡で拡大して観察した状況を示す図である。図中のスケールの１目盛は１０μｍである。
【図１１】 実施例２で作製したフォトクロミック樹脂薄膜へ紫外線を照射したときのスペクトル変化を示す図である。
【図１２】 実施例１２の樹脂表面層改質・着色方法における樹脂表面層改質・着色装置の概略構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１０ 一端を封じたガラス管、１１ 両端を封じたガラス管、２０ 昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する有機化合物、２４ トレー、３０ 樹脂ペレット、３３ 樹脂薄膜、４０ ガラス基板、５０ 真空排気装置、６０ ガラス管封管用バーナー、７０ 恒温槽、１００ 密閉式容器内部、１１０ 密閉式容器外壁、１２０ 真空配管系、１５０ 真空排気系、１９０真空弁、２００ 成膜された昇華性有機化合物、２４０ 昇華源基板、３００樹脂膜、３０３ 粉末状樹脂、３３３ 樹脂フィルムまたは繊維、４００ 円形ガラス基板、７１０ ヒーター、７２０ 昇華源基板ヒーター、７４０ 樹脂膜ガラス基板ヒーター、７９０ 真空弁ヒーター、Ｃ１ 真空容器（昇華源用）、ＣＢ１ ヒーター付き真空弁、ＣＧ１ ヒーター付き真空扉、ＣＨ１ Ｃ１用ヒーター、ＣＨ２ ＣＧ１用ヒーター、ＣＶ１ Ｃ１用真空排気系、Ｊ０ 真空容器（ロードロック室）、Ｊ１ 真空容器（樹脂成形物処理用）、Ｊ２ 真空容器（樹脂成形物後処理用）、ＪＢ１およびＪＣ１ ヒーター付き真空弁、ＪＢ０およびＪＢ２ 真空弁、ＪＧ０ Ｊ０用真空扉、ＪＧ１およびＪＧ２ ヒーター付きゲート弁、ＪＧ３ ゲート弁、ＪＧ４ 撹拌装置付真空扉、ＪＨ１ Ｊ１用ヒーター、ＪＨ４ ＪＧ４用ヒーター、ＪＬ０およびＪＬ１およびＪＬ２ 移送レール、ＪＭ１ マグネットカップリング式撹拌モーター、ＪＶ０ Ｊ０用真空排気系、ＪＶ１ Ｊ１用真空排気系、ＪＶ２ Ｊ２用真空排気系、Ｒ１ 受側リール、Ｒ２ 供給側リール、ＲＨ１およびＲＨ２ リール架台、ＴＢ１ 撹拌羽根。

Claims (43)

1. 昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する有機化合物と、前記樹脂成形物とを、閉じた空間内に、互いに固体状態では接触しないように別々に載置し、
   前記閉じた空間内の全てを、前記有機化合物の飽和昇華圧状態に相当する特定の温度かつ特定の圧力状態に置き、
   前記有機化合物蒸気を前記樹脂成形物表面に均一に付着させ、
   付着した前記有機化合物を前記樹脂成形物表面から内部に浸透・分散させることを特徴とする樹脂成形物表面層の改質方法。
2. 昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する有機化合物を閉じた第１の空間内に載置し、
   一方、前記樹脂成形物を閉じた第２の空間内に載置し、
   閉じた第２の空間内の温度を、閉じた第１の空間内の温度と同一または閉じた第１の空間内の温度よりも高く制御し、
   閉じた第１の空間内の圧力を前記有機化合物の飽和昇華圧状態に置き、
   閉じた第２の空間内の圧力を、閉じた第１の空間内の圧力と同一または閉じた第１の空間内の圧力よりも低く制御し、
   次いで、閉じた第１の空間と閉じた第２の空間とを連結させて、閉じた第１の空間と閉じた第２の空間とを合わせた閉じた第３の空間を形成し、更に、閉じた第３の空間内全体が前記有機化合物の飽和昇華圧状態になるよう温度および圧力を制御し、
   連結前の閉じた第１の空間内に充満した前記有機化合物の蒸気が連結前の閉じた第２の空間内に拡散するようにし、
   前記有機化合物蒸気を前記樹脂成形物表面に均一に付着させ、
   付着した前記有機化合物を前記樹脂成形物表面から内部に浸透・分散させることを特徴とする樹脂成形物表面層の改質方法。
3. 請求項１に記載の樹脂成形物表面層の改質方法において、
   前記有機化合物は、前記樹脂成形物表面に付着可能なように、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の５つの態様からなる群の中から選択される少なくとも１つの態様で、昇華源基板に付着または含有されていることを特徴とする樹脂表面層の改質方法。
   （Ａ）前記有機化合物が単独で昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
   （Ｂ）前記有機化合物とバインダー樹脂とが昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
   （Ｃ）前記有機化合物を含浸している多孔質粒子が昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
   （Ｄ）前記有機化合物を含浸している多孔質粒子とバインダー樹脂とが昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
   （Ｅ）多孔性の昇華源基板表面の孔に前記有機化合物が含浸されたもの。
4. 請求項３に記載の樹脂表面層の改質方法において、
   上記（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかの態様でその表面に前記有機化合物を付着または含有する前記昇華源基板の表面を、前記樹脂成形物表面の近傍に配置することを特徴とする樹脂表面層の改質方法。
5. 請求項１に記載の樹脂表面層の改質方法において、
   前記樹脂成形物および前記有機化合物を真空容器に入れ、
   前記真空容器に設けられた真空弁から排気して前記真空容器内の圧力を、室温以上であって前記有機化合物および／または前記樹脂の熱分解温度を越えない温度における前記有機化合物の飽和昇華圧まで減圧し、
   前記真空容器に設けられた真空弁をすべて密閉して閉じた空間とし、
   密閉された前記真空容器内部の温度を、上記減圧状態において前記有機化合物の分圧が飽和昇華圧に到達する温度まで加熱し、
   所定時間加熱後、前記真空容器を徐冷することを特徴とする樹脂表面層の改質方法。
6. 請求項３に記載の樹脂表面層の改質方法において、
   前記請求項３に記載のいずれかの態様で昇華源基板に付着または含有された前記有機化合物および前記樹脂成形物を、真空容器に入れ、
   前記真空容器に設けられた真空弁から排気して前記真空容器内の圧力を、室温以上であって前記有機化合物および／または前記樹脂の熱分解温度を越えない温度における前記有機化合物の飽和昇華圧まで減圧し、
   前記真空容器に設けられた真空弁をすべて密閉して閉じた空間とし、
   密閉された前記真空容器内部の温度を、上記減圧状態において前記有機化合物の分圧が飽和昇華圧に到達する温度まで加熱し、
   所定時間加熱後、前記真空容器を徐冷することを特徴とする樹脂表面層の改質方法。
7. 請求項４に記載の樹脂表面層の改質方法において、
   前記請求項３に記載のいずれかの態様で昇華源基板に付着または含有された前記有機化合物および前記樹脂成形物を、真空容器に入れ、
   前記真空容器に設けられた真空弁から排気して前記真空容器内の圧力を、室温以上であって前記有機化合物および／または前記樹脂の熱分解温度を越えない温度における前記有機化合物の飽和昇華圧まで減圧し、
   前記真空容器に設けられた真空弁をすべて密閉して閉じた空間とし、
   密閉された前記真空容器内部の温度を、上記減圧状態において前記有機化合物の分圧が飽和昇華圧に到達する温度まで加熱し、
   所定時間加熱後、徐冷することを特徴とする樹脂表面層の改質方法。
8. 請求項１に記載の樹脂表面層の改質方法において、
   前記樹脂成形物および前記有機化合物を真空容器に入れ、
   前記真空容器内部の温度を室温以上であって、前記有機化合物および／または前記樹脂の熱分解温度を越えない温度まで加熱し、
   上記温度に保ちながら、前記真空容器に設けられた真空弁から排気して前記真空容器内の圧力を、上記温度における前記有機化合物の飽和昇華圧まで減圧し、
   前記真空容器に設けられた真空弁をすべて密閉して閉じた空間とし、
   所定時間加熱減圧後、前記真空容器を徐冷することを特徴とする樹脂表面層の改質方法。
9. 請求項３に記載の樹脂表面層の改質方法において、
   前記請求項３に記載のいずれかの態様で昇華源基板に付着または含有された前記有機化合物および前記樹脂成形物を、真空容器に入れ、
   前記真空容器内部の温度を室温以上であって、前記有機化合物および／または前記樹脂の熱分解温度を越えない温度まで加熱し、
   上記温度に保ちながら、前記真空容器に設けられた真空弁から排気して前記真空容器内の圧力を、上記温度における前記有機化合物の飽和昇華圧まで減圧し、
   前記真空容器に設けられた真空弁をすべて密閉して閉じた空間とし、
   所定時間加熱減圧後、前記真空容器を徐冷することを特徴とする樹脂表面層の改質方法。
10. 請求項４に記載の樹脂表面層の改質方法において、
    前記請求項３に記載のいずれかの態様で昇華源基板に付着または含有された前記有機化合物および前記樹脂成形物を、真空容器に入れ、
    前記真空容器内部の温度を室温以上であって、前記有機化合物および／または前記樹脂の熱分解温度を越えない温度まで加熱し、
    上記温度に保ちながら、前記真空容器に設けられた真空弁から排気して前記真空容器内の圧力を、上記温度における前記有機化合物の飽和昇華圧まで減圧し、
    前記真空容器に設けられた真空弁をすべて密閉して閉じた空間とし、
    所定時間加熱減圧後、前記真空容器を徐冷することを特徴とする樹脂表面層の改質方法。
11. 請求項２に記載の樹脂表面層の改質方法において、
    昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する有機化合物を、排気系への配管および前記有機化合物導入部および第２の真空容器への接続配管を設けた第１の真空容器に入れ、前記有機化合物導入部および第２の真空容器への接続配管を閉じてから前記排気系より第１の真空容器内の圧力を、室温以上であって前記有機化合物および／または前記樹脂の熱分解温度を越えない温度における前記有機化合物の飽和昇華圧まで減圧し、第１の真空容器内の温度を前記温度まで加熱し、
    一方、前記樹脂成形物を、排気系への配管および前記樹脂成形物導入部および第１の真空容器への接続配管を設けた第２の真空容器内に入れ、前記樹脂成形物導入部および第１の真空容器への接続配管を閉じ、
    第２の真空容器内の温度を、第１の真空容器内の温度と同一または第１の真空容器内の温度よりも高く制御し、
    第１の真空容器内の圧力を前記有機化合物の飽和昇華圧状態に置き、
    第２の真空容器内の圧力を、第１の真空容器内の圧力と同一または第１の真空容器内の圧力よりも低く制御し、
    次いで、第１の真空容器と第２の真空容器とを相互の接続配管を通じて連結させて、第１の真空容器内の閉じた第１の空間と第２の真空容器内の閉じた第２の空間とを合わせた閉じた第３の空間とし、更に、閉じた第３の空間内全体が前記有機化合物の飽和昇華圧状態になるよう温度および圧力を制御し、
    連結前の第１の真空容器内に充満した前記有機化合物の蒸気が連結前の第２の真空容器内に拡散するようにし、
    前記有機化合物蒸気を前記樹脂成形物表面に均一に付着させ、
    付着した前記有機化合物を前記樹脂成形物表面から内部に浸透・分散させるため所定時間加熱した後、
    第１の真空容器と第２の真空容器とを相互に連結している接続配管を閉じ、
    第２の真空容器内部に残留している前記有機化合物の蒸気が前記樹脂成形物表面から内部に浸透・分散するよう第２の真空容器内の温度および圧力を所定時間制御し、
    第２の真空容器内部に前記有機化合物の蒸気が過剰に存在している場合は排気系から第２の真空容器外部へ排出し、
    次いで、第２の真空容器内の前記樹脂成形物の温度を常温へ戻すことを特徴とする樹脂表面層の改質方法。
12. 請求項１１に記載の樹脂表面層の改質方法において、
    最終段階で第２の真空容器内の前記樹脂成形物の温度を常温へ戻す替わりに、
    ゲート弁を通じて第２の真空容器に隣接して設けられ、独立して圧力制御可能な第３の真空容器内へ、前記樹脂成形物を減圧下で移送してから前記樹脂成形物の温度を常温へ戻すことを特徴とする樹脂表面層の改質方法。
13. 請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求項１０、請求項１１、または、請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂表面層の改質方法において、
    前記有機化合物蒸気を前記樹脂成形物表面に均一に付着させ、
    付着した前記有機化合物を前記樹脂成形物表面から内部に浸透・分散させるために、
    前記樹脂成形物の温度を前記樹脂のガラス転移温度以上であって、前記有機化合物および／または前記樹脂の熱分解温度を越えない温度まで加熱することを特徴とする樹脂表面層の改質方法。
14. 請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求項１０、請求項１１、または、請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂表面層の改質方法において、
    前記有機化合物として、昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する色素を用いることによって、前記樹脂成形物の表面層を改質すると同時に着色することを特徴とする樹脂表面層の着色方法。
15. 請求項１３に記載の樹脂表面層の改質方法において、
    前記有機化合物として、昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する色素を用いることによって、前記樹脂成形物の表面層を改質すると同時に着色することを特徴とする樹脂表面層の着色方法。
16. 昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する有機化合物と、前記樹脂成形物とを、閉じた空間内に、互いに固体状態では接触しないように別々に載置し、前記閉じた空間内の全てを、前記有機化合物の飽和昇華圧状態に相当する特定の温度かつ特定の圧力状態に置くための密閉可能な容器と、
    前記密閉可能な容器の圧力を調整するための排気系と、
    前記有機化合物が昇華して有機化合物の蒸気が前記樹脂成形物表面に付着した後、更に前記有機化合物が前記樹脂成形物中に浸透・分散するための加熱手段と、を備え、
    更に、前記有機化合物が、前記樹脂成形物表面に付着可能なように、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の５つの態様からなる群の中から選択される少なくとも１つの態様で、保持されるための昇華源基板を設けたことを特徴とする樹脂表面層の改質装置。
    （Ａ）前記有機化合物が単独で昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
    （Ｂ）前記有機化合物とバインダー樹脂とが昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
    （Ｃ）前記有機化合物を含浸している多孔質粒子が昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
    （Ｄ）前記有機化合物を含浸している多孔質粒子とバインダー樹脂とが昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
    （Ｅ）多孔性の昇華源基板表面の孔に前記有機化合物が含浸されたもの。
17. 昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する有機化合物を、飽和昇華圧状態に置くための密閉可能な第１の真空容器と、
    前記樹脂成形物を、前記有機化合物の飽和昇華圧状態に置くための密閉可能な第２の真空容器と、
    第１の真空容器と第２の真空容器とを相互に連結させる接続配管と、
    前記接続配管の開閉機構と、
    第１の真空容器内の圧力を独立して調節する排気系と、
    第２の真空容器内の圧力を独立して調節する排気系と、
    前記有機化合物が昇華して有機化合物の蒸気が前記樹脂成形物表面に付着した後、更に前記有機化合物が前記樹脂成形物中に浸透・分散するための加熱手段と、を設けたことを特徴とする樹脂表面層の改質装置。
18. 請求項１６、または、請求項１７に記載の樹脂表面層の改質装置であって、
    粉末状の前記樹脂成形物を撹拌するための攪拌機構を設けたことを特徴とする樹脂表面層の改質装置。
19. 請求項１６、または、請求項１７に記載の樹脂表面層の改質装置であって、
    繊維状、ファイバー状、またはフィルム状の中から選択される形態の前記樹脂成形物を、減圧状態下で、供給側リールから受側リールへ巻き取るための巻取り機構を設けたことを特徴とする樹脂表面層の改質装置。
20. 昇華性を有しかつ着色される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する色素と、前記樹脂成形物とを、閉じた空間内に、互いに固体状態では接触しないように別々に載置し、前記閉じた空間内の全てを、前記色素の飽和昇華圧状態に相当する特定の温度かつ特定の圧力状態に置くための密閉可能な容器と、
    前記密閉可能な容器の圧力を調整するための排気系と、
    前記色素が昇華して色素の蒸気が前記樹脂成形物表面に付着した後、更に前記色素が前記樹脂成形物中に浸透・分散するための加熱手段と、を備え、
    更に、前記色素が、前記樹脂成形物表面に付着可能なように、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の５つの態様からなる群の中から選択される少なくとも１つの態様で、保持されるための昇華源基板を設けたことを特徴とする樹脂表面層の着色装置。
    （Ａ）前記有機化合物が単独で昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
    （Ｂ）前記有機化合物とバインダー樹脂とが昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
    （Ｃ）前記有機化合物を含浸している多孔質粒子が昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
    （Ｄ）前記有機化合物を含浸している多孔質粒子とバインダー樹脂とが昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
    （Ｅ）多孔性の昇華源基板表面の孔に前記有機化合物が含浸されたもの。
21. 昇華性を有しかつ着色される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する色素を、飽和昇華圧状態に置くための密閉可能な第１の真空容器と、
    前記樹脂成形物を、前記色素の飽和昇華圧状態に置くための密閉可能な第２の真空容器と、
    第１の真空容器と第２の真空容器とを相互に連結させる接続配管と、
    前記接続配管の開閉機構と、
    第１の真空容器内の圧力を独立して調節する排気系と、
    第２の真空容器内の圧力を独立して調節する排気系と、
    前記色素が昇華して色素の蒸気が前記樹脂成形物表面に付着した後、更に前記色素が前記樹脂成形物中に浸透・分散するための加熱手段と、
    を設けたことを特徴とする樹脂表面層の着色装置。
22. 請求項２０、または、請求項２１に記載の樹脂表面層の着色装置であって、
    粉末状の前記樹脂成形物を撹拌するための攪拌機構を設けたことを特徴とする樹脂表面層の着色装置。
23. 請求項２０、または、請求項２１に記載の樹脂表面層の着色装置であって、
    繊維状、ファイバー状、またはフィルム状の中から選択される形態の前記樹脂成形物を、減圧状態下で、供給側リールから受側リールへ巻き取るための巻取り機構を設けたことを特徴とする樹脂表面層の着色装置。
24. 請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求項１０、請求項１１、または、請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂表面層の改質方法によって、表面層が改質されたことを特徴とする樹脂形成物。
25. 請求項１３に記載の樹脂表面層の改質方法によって、表面層が改質されたことを特徴とする樹脂形成物。
26. 請求項１４に記載の樹脂表面層の着色方法によって、表面層が着色されたことを特徴とする樹脂形成物。
27. 請求項１５に記載の樹脂表面層の着色方法によって、表面層が着色されたことを特徴とする樹脂形成物。
28. 請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求項１０、請求項１１、または、請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂表面層の改質方法によって、表面層が改質されたことを特徴とするプラスチックレンズ。
29. 請求項１４に記載の樹脂表面層の着色方法によって、表面層が着色されたことを特徴とするプラスチックレンズ。
30. 請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求項１０、請求項１１、または、請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂表面層の改質方法によって、樹脂表面層が改質されたことを特徴とする樹脂コートレンズ。
31. 請求項１４に記載の樹脂表面層の着色方法によって、樹脂表面層が着色されたことを特徴とする樹脂コートレンズ。
32. 請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求項１０、請求項１１、または、請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂表面層の改質方法によって、表面層が改質されたことを特徴とするプラスチックフィルム。
33. 請求項１４に記載の樹脂表面層の着色方法によって、表面層が着色されたことを特徴とするプラスチックフィルム。
34. 請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求項１０、請求項１１、または、請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂表面層の改質方法によって、表面層が改質されたことを特徴とする繊維。
35. 請求項１４に記載の樹脂表面層の着色方法によって、表面層が着色されたことを特徴とする繊維。
36. 請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求項１０、請求項１１、または、請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂表面層の改質方法によって、表面層が改質されたことを特徴とするプラスチック光ファイバー。
37. 請求項１４に記載の樹脂表面層の着色方法によって、表面層が着色されたことを特徴とするプラスチック光ファイバー。
38. 昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する蛍光色素を用い、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求項１０、請求項１１、または、請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂表面層の改質方法によって、表面層改質を行い、表面層に蛍光発光機能を付与させたことを特徴とする樹脂形成物。
39. 昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有するフォトクロミック色素を用い、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求項１０、請求項１１、または、請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂表面層の改質方法によって、表面層改質を行い、表面層にフォトクロミック機能を付与させたことを特徴とする樹脂形成物。
40. 昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する有機金属化合物を用い、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求項１０、請求項１１、または、請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂表面層の改質方法によって、表面層改質を行い、表面層にＸ線および／または電子線および／または放射線吸収機能を付与させたことを特徴とする樹脂形成物。
41. 昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する抗菌防カビ剤を用い、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求項１０、請求項１１、または、請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂表面層の改質方法によって、表面層改質を行い、表面層に抗菌防カビ機能を付与させたことを特徴とする樹脂形成物。
42. 昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する薬理活性有機化合物を用い、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求項１０、請求項１１、または、請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂表面層の改質方法によって、表面層改質を行い、表面層に薬理活性機能を付与させたことを特徴とする樹脂形成物。
43. 昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有し、動植物に対して生理活性を示す有機化合物を用い、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求項１０、請求項１１、または、請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂表面層の改質方法によって、表面層改質を行い、表面層に農薬としての機能を付与させたことを特徴とする樹脂形成物。

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